KR101407444B1 - 광촉매 재료를 이용하는 분해 제거 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광촉매 재료를 이용하여 유해 물질을 분해 및/또는 제거하는 신규한 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 기상 및/또는 액상 중의 유해 물질의 신속한 분해 및/또는 제거가 요구되는 분야에 충분히 이용될 수 있다.
광촉매 재료를 이용하는 본 발명의 분해 방법에 의해, 광촉매 재료를 묽은 과산화수소 용액과 공존시킴으로써, 기상 및/또는 액상 중의 유해 물질의 매우 효율적이고 신속한 분해가 가능하다.
광촉매 재료를 이용하는 본 발명의 분해 방법에 의해, 광촉매 재료를 묽은 과산화수소 용액과 공존시킴으로써, 기상 및/또는 액상 중의 유해 물질의 매우 효율적이고 신속한 분해가 가능하다.
Description
본 발명은 기상 및/또는 액상 중의 유해 물질을 광촉매 재료를 이용하여 분해시키는 분해 및/또는 제거 방법에 관한 것이다.
광조사되는 것만으로 대기 또는 수질 중의 유해 물질을 분해시킬 수 있는 산화티탄(titanium oxide) 광촉매 재료는 세계적으로 주목되고 있으며, 다양한 분야에 응용될 것으로 기대되고 있다.
산화티탄은 루틸(rutile)형, 아나타제(anatase)형 등과 같은 결정 구조를 갖는다. 이 중에서, 아나타제형 산화티탄은 광촉매 특성이 높은 것으로 알려져 있다.
대부분의 산화티탄 광촉매는 충분한 표면적을 얻기 위하여, 수 나노미터 내지 수십 나노미터의 직경을 갖는 미립자의 형태이다. 실제 광촉매 재료를 제조하기 위해서, 산화티탄 광촉매는 바인더 성분을 이용하여 코팅층을 형성하도록 기재에 피복된다.
이러한 바인더를 이용하는 방법에서, 대부분의 산화티탄 미립자는 바인더 내에 침지되고, 미량의 산화티탄만이 표면에 노출된다. 따라서, 미량의 산화티탄이 실제 반응에 기여하게 되고, 불가피하게 광촉매 활성이 저하된다.
공업적 생산에 적합하고, 충분한 양의 아나타제형 산화티탄을 형성시킬 수 있는 광촉매 재료를 얻기 위하여, 본 발명자들은 티탄 금속 또는 티탄 합금 표면에 티탄 질화물을 형성시킨 후, 금속 또는 합금을 양극산화 처리하는 방법을 이전에 발명하였다(일본국 특개 제2005-240139호).
그러나, 이 발명은 종래 알려진 광촉매 재료와 비교하여 광촉매 재료의 활성을 향상시키는데는 성공하였으나, 기상 또는 액상 중의 유해 물질의 신속한 분해가 요구되는 분야에서는 그 효과가 여전히 충분하지 못했다.
한편, 일본국 특개평 제06-142440호는 과산화수소의 산화력을 이용하는 유해 물질 분해 및/또는 제거 기술을 개시한다. 이 기술에서, 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게 1 내지 5 중량%의 과산화수소, 알칼리 함유 과산화수소 등이 실리카겔, 제올라이트, 또는 활성탄 등과 같은 통기성 다공체에 함유됨으로써, 과산화수소의 산화력에 의하여 유해 가스를 산화시킨다. 그러나, 이 방법은 과산화수소의 산화력에만 의존하여 분해 및/또는 제거를 수행하기 때문에, 고농도의 과산화수소를 사용할 필요가 있으며, 이는 독성 및 부식성이 강하여 환경에 해를 끼친다.
또한, 광촉매와 과산화수소를 공존시킴으로써 유해 물질을 분해 및/또는 제거시키는 기술도 검토되고 있다.
일본국 특개 제2000-70968호는 종래 알려진 코팅법에 의해 얻어지는 광촉매, 오존 및 과산화수소를 이용함으로써 유해 물질을 분해 및/또는 제거하는 기술을 개시한다. 그러나, 이 기술에서, 오존을 첨가하지 않고, 과산화수소만을 첨가하면, 광촉매의 분해 및/또는 제거 효과가 불충분하기 때문에, 이 방법에서는 오존과 과산화수소를 광촉매와 함께 공존시킬 필요가 있다.
또한, 일본국 특개 제2006-35140호는 28 내지 45 ㎑의 주파수의 초음파를 물에 조사하고, 광촉매 입자 및 과산화수소를 이용함으로써 물 중의 페니트로티온(fenitrothion)과 같은 오염물을 제거하는 기술을 개시한다.
또한, 일본국 특개 제2010-22958호는 광촉매를 이용하여 난분해성 농약 성분을 분해하는 기술을 개시한다. 이 기술에서, 오염물은 pH를 6 이상을 조절한 후, 10 ppm 내지 50 ppm의 오존, 5 ppm 내지 30 ppm의 산소 및 200 ppm 내지 2500 ppm의 과산화수소를 이용함으로써 분해 및/또는 제거된다.
화력 발전소 등에서 화석 연료의 연소에 의해 생성되는 다량의 황 산화물, 질소 산화물 등이 항상 문제가 되고 있다. 이러한 기상 중의 유해 물질은 산성비의 원인이 된다. 황 산화물을 제거하는 방법으로서, 석회수 슬러리를 황 산화물 가스와 반응시키고, 수득된 산화칼슘 설페이트를 제거하는 방법이 자주 이용되었다. 질소 산화물을 제거하는 방법으로서, 질소 산화물을 암모니아를 이용하여 환원시키는 암모니아 촉매 환원이 자주 이용되었다.
전술한 바와 같이, 광촉매 및 과산화수소의 조합을 이용하는 다양한 광촉매작용 기술이 공개되었으나, 어떠한 기술도 과산화수소 및 광촉매와 함께 오존, 초음파 등을 이용하지 않고, 과산화수소 및 광촉매만을 결합함으로써 충분한 효과를 발휘하지 못하였다.
또한, 화력 발전소 등에서의 화석 연료의 연소에 의해 발생하는 다량의 황 산화물, 질소 산화물 등을 제거하기 위한 석회수 슬러리 방법 및 암모니아 촉매 환원도 고비용 및 암모니아의 독성과 같은 문제점을 가진다.
따라서, 본 발명의 목적은 광촉매 재료를 이용하여 유해 물질을 분해 및/또는 제거하는 신규한 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 방법은 기상 및/또는 액상 중의 유해 물질의 신속한 분해 및/또는 제거가 요구되는 분야에 충분히 유용하다.
본 발명의 다른 목적은 화력 발전소 등에서 화석 연료의 연소에 의해 발생되는 다량의 황 산화물, 질소 산화물 등을 효율적으로 제거하는 신규한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의검토한 결과, 광촉매 재료 및 환경친화적인 묽은 과산화수소 용액을 공존시킴으로써 분해가 이루어지는 기술을 발견하였다. 이 기술은 기상 및/또는 액상 중의 유해 물질의 신속한 분해가 요구되는 분야에 충분히 유용하다.
또한, 본 발명자들은 상기 기술이, 기상 중에 고농도의 다량의 질소 또는 황 산화물을 발생시키는, 화력 발전소와 같은 화석 연료 연소 플랜트에서 배연 탈황 및 탈질 기술에도 유용하다는 것을 발견하였다. 더욱 구체적으로, 본 발명자들은 고농도의 질소 산화물을 선택적으로 제거하는 1차 장치에서, 질소 화합물을, 아민 화합물, 특히 트리에탄올아민, 메틸아민, 모르폴린 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 아민 화합물을 물로 희석한 용액과 공존시킴으로써 질소 산화물을 제거한 후, 2차 장치에서, 광촉매를 묽은 과산화수소와 공존시키는 방법을 발견하였다. 이러한 방식으로, 본 방법은 화력 발전소에서 생성된 산성비의 원인이 되는 다량의 유해한 질소 산화물, 황 산화물 등을 저비용으로 동시에 효과적으로 처리한다.
본 발명자들은 또한 다량의 결정형 산화티탄을 함유하는 광촉매, 특히, 그 표면에 높은 광촉매 활성을 갖는 아나타제형 산화티탄을 함유하는 광촉매를 광촉매 재료로 이용하는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다. 이 광촉매는 티탄 금속 또는 티탄 합금 상에 티탄 질화물을 형성한 후, 양극산화시킴으로써 얻어질 수 있다.
본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성되었다.
즉, 본 발명은 기상 및/또는 액상 중의 유해 물질을 신속하게 분해할 수 있는 하기에 정의된 분해 기술을 제공한다.
항 1: 광촉매 재료 및 묽은 과산화수소 용액의 존재 하에, 기상 및/또는 액상 중의 유해 물질의 매우 효율적이고 신속한 분해를 수행하는, 광촉매 재료를 이용하는 분해 및/또는 제거 방법.
항 2: 상기 광촉매 재료는 티탄 금속 또는 티탄 합금의 표면에 티탄 질화물을 형성하고, 티탄 질화물이 형성된 표면을 갖는 티탄 금속 또는 티탄 합금을 양극산화시키는 것에 의해 얻어진 결정형 산화티탄 막을 갖는 광촉매 재료인, 항 1에 따른 광촉매 재료를 이용하는 분해 및/또는 제거 방법.
항 3: 상기 결정형 산화티탄은 아나타제형 산화티탄인, 항 1 또는 2에 따른 광촉매 재료를 이용하는 분해 및/또는 제거 방법.
항 4: 상기 묽은 과산화수소 용액은 1 중량% (10000 ppmW) 이하의 과산화수소 농도를 갖는, 항 1, 2, 또는 3에 따른 광촉매 재료를 이용하는 분해 및/또는 제거 방법.
항 5: (1) 1차 장치에서, 질소 산화물을 제거하기 위한 약제로서 아민 화합물 수용액을 이용함으로써 질소 산화물을 제거하고, (2) 항 1의 분해 방법을 이용하여 황 산화물을 제거하며, 여기에서 상기 광촉매 재료 및 묽은 과산화수소 용액은 2차 장치에 존재하는, 유해 물질을 함유하는 환경 중에서 고농도의 질소 산화물 및 황 산화물을 함유하는 기상 유해 물질의 제거 방법.
항 6: 상기 아민 화합물은 아민 화합물 트리엔탄올아민, 메틸아민 및 모르폴린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 항 5에 따른 방법.
항 7: 상기 방법은 기상 중의 유해 물질인 황 산화물로부터 황산을 생성하는, 항 5 또는 6에 따른 방법.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
(1) 광촉매 재료
본 발명의 광촉매 재료로서, 높은 활성 및 안정성을 갖는 산화티탄을 이용하는 것이 바람직하다. 400 ㎚ 이하의 근자외선이 광조사되는 경우, 산화티탄 광촉매는 가전자대에 정공을 생성하고, 전도대에 전자를 생성하여, 산화환원반응을 일으킨다.
산화환원반응의 결과, OH 라디칼과 같은 활성 산소종이 생성된다. 이러한 활성 산소는 기상 및/또는 액상 중의 유기물 및/또는 무기물을 산화적으로(oxidatively) 분해하는 것으로 알려져 있다.
특히, 아나타제형 산화티탄의 전도대의 에너지 레벨이 루틸형보다 높기 때문에, 전도대로 여기된 전자는 효율적으로 반응에 기여한다. 따라서, 아나타제형 산화티탄의 광촉매 활성이 루틸형보다 더 높은 것으로 생각된다.
그러나, 산화티탄의 미립자를 이용하는 종래 알려진 기술에서, 산화티탄 입자는 바인더와 혼합되어 코팅층으로서 다양한 기재에 적용된다. 이 방법에서, 미량의 산화티탄만이 표면에 노출되므로, 광촉매 활성이 매우 저하된다.
본 발명자들은 예를 들어, 질소 가스 중에서 티탄 금속을 가열함으로써, 티탄 금속 표면에 티탄 질화물을 형성한 후, 양극산화시킴으로써 티탄 금속 표면의 화학적 변화를 일으키고, 표면에 높은 광촉매 활성을 갖는 아나타제형 산화티탄 막을 효율적으로 형성하는 방법을 이용하여 고활성을 갖는 광촉매 재료를 제조하는데 이전에 성공하였다. 그러나, 이 기술은 기상 및/또는 액상 중의 유해 물질을 신속하게 분해하기 위한 공업적 공정으로서 충분히 효과적이지 못하였다.
따라서, 본 발명자들은 예의 연구를 수행하여, 예를 들어, 질소 가스 중에서 티탄 금속을 가열처리하는 것에 의하여, 티탄 금속 표면에 티탄 질화물을 형성한 후, 양극산화를 수행하는 방법에 의해 제조된 고활성을 갖는 광촉매 재료를 1 중량%(10000 ppmW) 이하의 묽은 과산화수소 용액의 존재하에 이용함으로써, 분해 효율이 현저하게 증가하는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 질소 산화물을 제거하는 약제로서 아민 화합물의 수용액을 이용하는 1차 장치 및 티탄 금속 표면에 티탄 질화물을 형성한 후 양극산화시킴으로써 생성된 고활성을 갖는 광촉매 재료를 묽은 과산화수소 용액의 존재하에 이용하는 2차 장치를 이용하는 것에 의하여, 화력 발전소 등에서의 화석 연료 연소 중에 생성되는 다량의 황 산화물, 질소 산화물 등이 낮은 비용으로 효율적으로 동시에 제거될 수 있으며, 공업적으로 유익한 황산을 생성시킬 수 있음을 발견하였다.
광촉매 재료를 묽은 과산화수소와 공존하도록 함으로써 액상 및/또는 기상 중의 유해 물질을 제거하는 기술에서, 과산화수소는 바람직하게 0.1 ppmW 이상 및 10000 ppmW 이하; 더욱 바람직하게, 10 ppmW 내지 1000 ppmW 범위의 농도를 갖는다. 이러한 농도 범위의 과산화수소를 이용함으로써, 분해 효율이 현저하게 증가된다.
또한, 화력 발전소 등에서의 화석 연료 연소 중에 생성되는 다량의 황 산화물, 질소 산화물 등은, 질소 산화물을 제거하는 약제로서 작용하는 아민 화합물 수용액, 즉 트리에탄올아민, 메틸아민 및 모르폴린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 10 중량% 이하의 수용액의 샤워 또는 스프레이를 이용하는 1차 장치에서 질소 산화물을 먼저 제거한 후, 수득된 물질을 2차 장치에서 광촉매 재료 및 묽은 과산화수소 존재하에 처리함으로써 효율적으로 제거된다.
이하에, 양극전해산화(electrolytic anodization)에 의한 결정형 산화티탄의 아나타제형 산화티탄 막의 제조방법을 설명한다. 아나타제형 산화티탄 막이 광촉매 재료를 이용하는 본 발명의 분해 방법에 이용된다.
아나타제형 산화티탄 막의 제조방법은 이하의 공정 (ⅰ) 및 공정 (ⅱ)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(ⅰ) 티탄 또는 티탄 합금 표면에 티탄 질화물을 형성하는 공정; 및
(ⅱ) 티탄에 대해 에칭 작용을 갖는 무기산 및 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산을 함유하는 전해액 중에, 상기 공정 (ⅰ)로부터 얻어진 티탄 또는 티탄 합금을 침지시킨 후, 스파크 방전 전압(spark discharging voltage) 이상의 전압을 인가하는 전류를 제어함으로써 양극산화시키는 공정.
상기 아나타제형 산화티탄 막의 제조방법에서, 티탄 질화물을 형성하는 공정 (ⅰ)은 PVD, CVD, 용사(thermal spray), 질소 가스 분위기하에서의 가열, 및 및 산소 트랩제(oxygen-trapping agent)를 이용하는 질소 가스 분위기하에서의 가열로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방법을 이용하여 수행되는 것이 바람직하다.
상기 아나타제형 산화티탄 막의 제조방법에서, 질소 가스 분위기하에서의 가열은 티탄 또는 티탄 합금을 질소 가스 분위기하에서 가열함으로써 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 아나타제형 산화티탄 막의 제조방법에서, 공정 (ⅱ)의 양극산화에 이용되는 전해액은 황산 및/또는 인산을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 아나타제형 산화티탄 막의 제조방법에서, 공정 (ⅱ)의 양극산화에 이용되는 전해액은 과산화수소를 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 아나타제형 산화티탄 막의 제조방법에서, 공정 (ⅱ)의 양극산화는 스파크 방전 전압을 생성하는 전류를 제어함으로써 수행되는 것이 바람직하다.
이하, 티탄 및 티탄 합금은 티탄 재료로 단순하게 나타내어질 수 있다.
공정 (ⅰ)에서, 티탄 질화물은 티탄 또는 티탄 합금 표면에 형성된다.
본 발명에 있어서 티탄 합금이 이용되는 경우, 티탄 합금의 종류는 특히 제한되지 않는다. 티탄 합금의 예는 Ti-6Al-4V, Ti-0.5Pd 등을 포함한다.
공정 (ⅰ)에서, 일반적으로 약 0.1 내지 100 ㎛, 바람직하게 약 0.5 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게 약 1 내지 30 ㎛의 두께를 갖는 티탄 질화물 층이 티탄 재료의 표면에 형성된다.
티탄 재료의 표면에 티탄 질화물을 형성하기 위하여 임의의 방법이 이용될 수 있다. 예를 들어, 티탄 재료의 표면에 티탄 질화물을 물리적 또는 화학적으로 부착시키는 방법, 또는 티탄 재료의 표면에서 티탄 및 질소를 반응시켜 표면에 티탄 질화물을 형성하는 방법이 이용될 수 있다.
이러한 방법의 구체적인 예는 PVD (물리기상증착), CVD (화학기상증착), 용사 (스프레이에 의한 막 코팅), 및 질소 가스 분위기하에서 티탄 재료의 가열처리를 포함한다.
PVD의 예는 이온 플레이팅 및 스퍼터링을 포함한다.
CVD의 예는 열 CVD, 플라즈마 CVD, 및 레이저 CVD를 포함한다.
용사의 예는 플레임(flame) 용사, 아크(arc) 용사, 플라즈마 용사 및 레이저 용사를 포함한다.
질소 가스 분위기하에서 티탄 재료의 가열 처리의 구체적인 예로서, 질소 가스 분위기하에서, 일반적으로 500℃ 이상, 바람직하게 750℃ 이상에서 티탄 재료를 가열하는 방법을 채용할 수 있다.
가열 처리에서 질소 가스 분위기는 질소 가스의 분위기압이 일반적으로 약 0.01 내지 100 ㎫, 바람직하게 약 0.1 내지 10 ㎫, 더욱 바람직하게 약 0.1 내지 1 ㎫인 한, 특히 제한되지 않는다.
티탄 재료의 가열 시간은 일반적으로 1 내지 12 시간, 바람직하게 2 내지 8 시간, 더욱 바람직하게 3 내지 6 시간이다.
공정 (ⅰ)에서, 티탄 재료 표면에 형성되는 티탄 질화물의 종류는 특히 제한되지 않는다. 티탄 질화물의 예는 TiN, Ti2N, α-TiN0 .3, η-Ti3N2 -X, ζ-Ti4N3 -X (단, x는 0 이상 3 미만의 정수를 나타낸다), 그 혼합물, 및 비정질 티탄 질화물을 포함한다.
이 중에서, TiN, Ti2N, 및 그 혼합물이 바람직하며; TiN, 및 TiN 및 Ti2N의 혼합물이 더욱 바람직하며; TiN이 특히 바람직하다.
본 발명에서, 티탄 질화물의 형성은 상기 방법의 하나 또는 상기 방법의 2종 이상의 임의의 조합을 이용하여 수행될 수 있다. 상기 방법 중에서, 질소 가스 분위기하에서 티탄 재료를 가열하는 방법이 간편성, 양산성 및 제조 비용 측면에서 바람직하다.
공정 (ⅱ)에서, 양극산화는 티탄에 대해 에칭 작용을 갖는 무기산 및 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산을 함유하는 전해액 중에 공정 (ⅰ)에서 수득된 티탄 또는 티탄 합금을 침지시킨 후, 스파크 방전 전압 이상의 전압을 인가시킴으로써 수행된다.
공정 (ⅱ)의 양극산화는 전해액으로서, 티탄에 대해 에칭 작용을 갖는 무기산 및/또는 유기산을 함유하는 수용액을 이용한다. 티탄에 대해 에칭 작용을 갖는 무기산의 예는 황산, 인산, 불화수소산, 염산, 질산 및 왕수를 포함한다.
티탄에 대해 에칭 작용을 갖는 유기산의 예는 옥살산, 포름산, 시트르산 및 트리클로로아세트산을 포함한다.
이러한 산은 단독으로 또는 무기산 및/또는 유기산의 2종 이상의 임의의 조합으로 이용될 수 있다.
2종 이상의 산을 함유하는 전해액의 바람직한 예는 황산 및 인산을 함유하는 수용액이다.
전해액 중의 산의 비율은 이용된 산의 종류, 양극산화 조건 등에 따라 달라진다. 전체 산의 비율은 일반적으로 0.01 내지 10 M, 바람직하게 0.1 내지 10 M, 더욱 바람직하게 1 내지 10 M이다.
황산 및 인산을 함유하는 전해액의 예는 1 내지 8 M 황산 및 0.1 내지 2 M 인산을 함유하는 전해액이다.
전해액은 유기산 및/또는 무기산에 더하여, 과산화수소를 더 함유하는 것이 바람직하다.
과산화수소를 함유하는 전해액을 이용함으로써, 아나타제형 산화티탄 막을 더욱 효율적으로 형성할 수 있다.
전해액 중의 과산화수소의 비율은 특히 제한되지 않는다. 예를 들어, 비율은 0.01 내지 5 M, 바람직하게 0.01 내지 1 M, 더욱 바람직하게 0.1 내지 1 M이다.
공정 (ⅱ)의 양극산화에 이용되는 전해액의 바람직한 예는 1 내지 8 M 황산, 0.1 내지 2 M 인산, 및 0.1 내지 1 M 과산화수소를 함유하는 수용액이다.
공정 (ⅰ)로부터 얻어진 티탄 또는 티탄 합금을 전해액에 침지하고, 스파크 방전 전압 이상의 전압을 인가할 수 있는 일정 전류를 인가함으로써, 아나타제형 산화티탄 막이 형성될 수 있다.
양극산화의 전류밀도는 적어도 0.1A/dm2이며, 경제성, 간편성 및 성능 측면에서 1A/dm2 내지 10A/dm2 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 제조방법에 의하면, 광촉매 활성이 높은 다량의 아나타제형 산화티탄을 함유하는 코팅막을 형성할 수 있다.
(2) 묽은 과산화수소 용액
과산화수소는 그 자체로도 강한 산화력을 갖는다. 따라서, 고농도의 과산화수소 용액을 이용함으로써, 기상 및/또는 액상 중의 유해 물질을 분해할 수 있다. 그러나, 고농도의 과산화수소 용액은 독성 및 부식성이 강하여 환경에 해를 끼친다.
본 발명자들은 티탄 금속 표면에 티탄 질화물을 형성한 후, 양극산화시킴으로써 얻어진 고활성을 갖는 광촉매 재료를, 1 중량% 이하의 과산화수소 농도를 갖는 환경친화적이고 안전성이 높은 묽은 과산화수소 용액의 존재하에 이용하는 방법에 의하여, 환경적 부담을 야기하지 않고, 기상 및/또는 액상 중의 유해한 유기 및/또는 무기 물질을 효율적으로 분해할 수 있음을 발견하였다. 이러한 발견에 의하여, 본 발명자들은 본 발명을 완성하였다.
묽은 과산화수소 용액 중의 과산화수소의 농도는 바람직하게 0.00001 중량% 내지 1 중량% (0.1 ppmW 내지 10000 ppmW), 더욱 바람직하게 0.001 중량% 내지 0.1 중량% (10 ppmW 내지 1000 ppmW)이다.
(3) 유해 물질의 분해 방법
상기 방법은 톨루엔, 아세트알데히드, 이소프로필 알코올 또는 트리클로로에틸렌과 같은 VOC (휘발성 유기 화합물); PCB 또는 디옥신과 같은 난분해성 유기 물질; 산성비의 원인이 되는 황 산화물 (S2O, SO, S2O3, SO2, S2O7 등과 같은 SOx); 및 대기 오염의 원인이 되는 질소 산화물 (NO, NO2 등과 같은 NOx)을 포함하는, 기상 및/또는 액상 중의 다양한 유해 유기 또는 무기 물질을 분해 및/또는 제거하는데 효과적이다.
(3-1) 액상 중에서 유해 물질의 분해에 의한 제거 방법
특히, 액상 중의 유해 물질의 분해 및/또는 제거는 하기와 같이 수행된다. 티탄 금속 표면에 티탄 질화물을 형성한 후 양극산화시킴으로써 얻어진, 고활성을 갖는 광촉매 재료를, 액상 중의 유해 물질을 함유하는 용액에 과산화수소 용액을 첨가함으로써 얻어진 용액에 놓는다. 용액에 400 ㎚ 이하의 광을 조사함으로써 놓여진 광촉매 재료에 의해, 분해 처리가 수행된다.
(3-2) 기상 중에서 유해 물질의 분해에 의한 제거 방법
기상 중의 기상 유해 물질의 분해 및/또는 제거는 하기와 같이 수행된다. 표적 유해 가스를 함유하는 가스 플로우 시스템(gas flow system) 등을 구성하고, 묽은 과산화수소 용액이 샤워 또는 스프레이되는 이 시스템 내에 티탄 금속 표면에 티탄 질화물을 형성한 후 양극산화시킴으로써 얻어진 고활성을 갖는 광촉매 재료를 놓는다. 시스템에 400 ㎚ 이하의 광을 조사함으로써 놓여진 광촉매 재료에 의해, 분해 처리가 수행된다.
(3-3) 다량의 고농도의 질소 산화물 및/또는 황 산화물의 분해 및 제거 방법
상기 분해 및 제거 방법은 화력 발전소 등에서의 화석 연료 연소 중에 생성되는 다량의 황 산화물, 질소 산화물 등을 제거하는데에도 이용될 수 있다. 특히, 1차 장치에서, 질소 산화물은 질소 산화물을 제거하기 위한 약제로서 아민 화합물 수용액, 즉 트리에탄올아민, 메틸아민, 또는 모르폴린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물의 수용액을 샤워 또는 스프레이함으로써 제거되며; 그 후, 2차 장치에서, 티탄 금속 표면에 티탄 질화물을 형성한 후, 양극산화시킴으로써 얻어진 고활성을 갖는 광촉매 재료를 묽은 과산화수소 용액이 샤워 또는 스프레이되는 시스템 내에 놓는다. 시스템에 400 ㎚ 이하의 광을 조사함으로써 놓여진 광촉매 재료에 의해, 질소 산화물 및/또는 황 산화물 분해 처리가 수행된다.
1차 장치에서 샤워 또는 스프레이되는 아민 화합물의 농도는 바람직하게 0.01 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게 0.1 중량% 내지 10 중량%, 특히 바람직하게 0.5 중량% 내지 2 중량%이다.
본 발명의 방법에 의해, 환경친화적이고 안전성이 높은 1 중량% 이하의 묽은 과산화수소 용액의 존재하에 고활성을 갖는 광촉매 재료를 이용하여 분해 및/또는 제거를 수행함으로써, 환경부담을 야기하지 않고, 기상 및/또는 액상 중의 유해한 유기 및 무기 물질을 매우 효율적이고 신속하게 분해 및/또는 제거할 수 있다. 예를 들어, 광촉매 재료는 티탄 금속 표면에 티탄 질화물을 형성한 후, 양극산화시킴으로써 얻어질 수 있다.
본 발명의 방법에 의해, 화력 발전소 등에서의 화석 연료 연소 중에 생성되는 다량의 황 산화물, 질소 산화물 등을 제거할 수 있다. 더욱 구체적으로, 질소 산화물은 질소 산화물을 제거하기 위한 약제로서 아민 화합물의 수용액, 즉 트리에탄올아민, 메틸아민, 및 모르폴린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물의 수용액을 샤워 또는 스프레이함으로써 제거되며; 그 후, 고활성을 갖는 광촉매 재료가 환경친화적이고 안전성이 높은 1 중량% 이하의 묽은 과산화수소 용액과 함께 이용된다. 예를 들어, 광촉매 재료는 티탄 금속 표면에 티탄 질화물을 형성한 후, 양극산화시킴으로써 얻어질 수 있다. 이 방법에서, 다량의 황 산화물 및 질소 산화물의 분해 및/또는 제거는 저비용으로 수행될 수 있다.
도 1: 과산화수소를 가하지 않은 시스템에서의 메틸렌블루의 분해성
도 2: 0.001 중량% (10 ppmW)의 과산화수소를 가한 시스템에서의 메틸렌블루의 분해성
도 2: 0.001 중량% (10 ppmW)의 과산화수소를 가한 시스템에서의 메틸렌블루의 분해성
실시예
1
티탄 금속을 질소 가스 분위기하, 950℃에서 1 시간 동안 유지하여, 표면에 티탄 질화물을 형성하였다. 티탄 질화물 층이 형성된 티탄 금속을 1.5 M 황산, 0.1 M 인산, 및 0.3 M 과산화수소의 전해액을 이용하여, 4A/dm2의 전류밀도에서 30 분 동안 양극산화시켜, 광촉매 재료를 얻었다. 메틸렌블루 (Wako Pure Chemical Ind., Ltd.)를 증류수로 희석하고, 660 ㎚에서 흡광도가 1.000인 수용액을 분광광도계 (UV mini 1240: product of Shimadzu Corp.)를 이용하여 제조하였다.
50 ㎜ × 50 ㎜ 사각형의 광촉매 재료를 수용액에 놓고, 석영판 뚜껑으로 덮었다. 용액에 400 ㎚ 이하의 근자외선을 방사하는 형광등 (블랙 라이트: Toshiba Lighting & Technology Corp.)으로 광조사하였다. 여기에서, 광 강도는 1.0 ㎽/㎠으로 조절되었다.
도 1은 과산화수소가 첨가되지 않은 실시예를 나타낸다. 도 2는 0.001 중량% (10 ppmw) 농도의 과산화수소를 함유하는 용액이 첨가된 실시예를 나타낸다.
도 1 및 2의 결과를 비교하면, 묽은 (10 ppmw) 과산화수소 첨가에 의해 광촉매 활성이 현저하게 증가하는 것을 알 수 있다.
실시예
2
티탄 금속을 질소 가스 분위기하, 950℃에서 1 시간 동안 유지하여, 표면에 티탄 질화물을 형성하였다. 티탄 질화물 층이 형성된 티탄 금속을 1.5 M 황산, 0.1 M 인산, 및 0.3 M 과산화수소의 전해액을 이용하여 4A/dm2의 전류밀도에서 30 분 동안 양극산화시켜, 광촉매 재료를 얻었다.
이 광촉매 재료를 이용하여, 산성비의 원인이 되는 이산화황의 플로우 시스템에서 실험을 수행하였다.
이산화황 표준 가스 (Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd., 농도 = 15%)를 공기로 희석함으로써 500 ppmV 이산화황 가스를 제조하였다.
다음으로, 티탄 금속 표면에 티탄 질화물을 형성한 후, 양극산화시킴으로써 얻어진 고활성을 갖는 광촉매 재료를, 광촉매 재료의 총면적이 1 ㎡가 되도록, 폭 300 ㎜, 높이 400 ㎜ 및 깊이 1000 ㎜ (내용적 = 120 L)의 장치에 놓았다. 장치를 상기와 같이 제조된 이산화황 가스로 통기시킨 후, 400 ㎚ 이하의 근자외선 (광 강도 = 2.2 ㎽/㎠)을 방사하는 형광등 (블랙 라이트: Toshiba Lighting & Technology Corp.)을 이용하여 광조사하였다. 가스 통기 전후의 이산화황 가스 농도를 배기 가스 분석계 (testo 335: Testo Corp. 제)를 이용하여 측정하였다.
표 1은 SO2 유량을 1, 5, 및 10 L/min으로 하고, 0.1 중량% (1000 ppmW) 과산화수소의 스프레이 양을 0.05, 0.10, 및 0.20 L/min으로 한 실험 결과를 나타낸다.
결과는, 모든 경우, 과산화수소의 첨가에 의해 효과가 현저하게 증가한 것을 나타낸다.
| 과산화수소 | 유 | 무 | 유 | 무 | 유 | 무 |
| SO2 가스의 유량 (L/min) | 10 | 5 | 1 | |||
| H2O2 스프레이 양 (L/min) | 0.20 | - | 0.10 | - | 0.05 | - |
| 초기 SO2 가스 농도 (ppmV) | 497 | 504 | 487 | 479 | 495 | 509 |
| 최종 SO2 가스 농도 (ppmV) | 49 | 379 | 0 | 222 | 0 | 117 |
실시예
3
티탄 금속을 질소 가스 분위기하, 950℃에서 1 시간 동안 유지하여, 표면에 티탄 질화물을 형성하였다. 티탄 질화물 층이 형성된 티탄 금속을 1.5 M 황산, 0.1 M 인산, 및 0.3 M 과산화수소의 전해액을 이용하여 4A/dm2의 전류밀도에서 30 분 동안 양극산화시켜, 광촉매 재료를 얻었다.
광촉매 재료를 이용하여, 산성비의 원인이 되는 이산화황 및 질소 산화물의 플로우 시스템에서 실험을 수행하였다.
질소 산화물로서 일산화질소 표준 가스 (Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd., 농도 = 10%) 및 황 산화물로서 이산화황 표준 가스 (Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd., 농도 = 15%)을 각각 공기로 희석하여, 522 ppmV의 질소 산화물 및 2690 ppmV의 황 산화물을 제조하였다. 화력 발전소에서 화석 연료 연소 중에 가스 온도가 높을 것이라는 추정에 의해, 혼합 가스를 열풍기를 이용하여 80℃로 가열하고, 3 ㎥/min의 유량으로 공급하였다.
우선, 1차 장치를 질소 산화물 가스 및 황 산화물 가스의 혼합 가스로 통기시켰다. 1차 장치는 직경 400 ㎜ 및 높이 800 ㎜ (내용적 = 100 L)를 갖는 원통형이며, 충진재로서 트리칼네트 패킹(tricalnet packing)으로 채워졌다. 0.5 중량% 트리에탄올아민 수용액 50 L를 180 L/min의 유량으로 1차 장치 내에 샤워하였다.
다음으로, 2차 장치를 1차 장치를 통과한 혼합 가스로 통기하였다. 2차 장치는 폭 300 ㎜, 높이 400 ㎜ 및 깊이 1000 ㎜ (내용적 = 120 L)이며, 티탄 금속 표면에 티탄 질화물을 형성한 후, 양극산화시킴으로써 얻어진 고활성을 갖는 광촉매 재료를 담고 있다. 이 광촉매 재료는 총면적이 1 ㎡가 되도록 세팅되었다. 2차 장치에 0.1 중량% 과산화수소 270 L를 90 L/min의 유량으로 샤워하면서, 400 ㎚의 근자외선 (광 강도 = 2.2 ㎽/㎠)을 방사하는 형광등 (블랙 라이트: Toshiba Lighting & Technology Corp.)으로 광조사하였다.
1차 장치에 공급되기 전 (처리 전)의 질소 산화물 가스 및 황 산화물 가스의 농도, 및 1차 장치 및 2차 장치에 공급된 후 (처리 후)의 질소 산화물 가스 및 황 산화물 가스의 농도를 배기 가스 분석계 (testo 335: Testo Corp.제)를 이용하여 측정하였다.
표 2는 결과를 나타낸다. 결과는 질소 산화물 및 황 산화물의 매우 효율적인 제거를 보여준다.
| 가스의 종류 | 농도 (ppmV) | 제거율 (%) | |
| 처리 전 | 처리 후 | ||
| 질소 산화물 | 522 | 58 | 88.9 |
| 황 산화물 | 2690 | 217 | 91.9 |
표 3은 제1 장치 (1차 장치)로부터의 폐액, 제2 장치 (2차 장치)로부터의 폐액, 및 제1 및 제2 장치로부터의 폐액의 혼합 폐액의 아황산 이온(sulfite ion) 농도 (ppmW) 및 황산 이온 (sulfate ion) 농도 (ppmW)를 나타낸다.
황 산화물로부터 유래되는 아황산 이온은 불안정하지만, 제1 장치에서의 트리에탄올아민의 환원력 때문에 제1 장치로부터의 폐액에 아황산 이온이 존재하였다.
제1 장치로부터의 폐액과 제2 장치로부터의 폐액을 혼합함으로써, 아황산 이온이 사라지고, 황산 이온이 생성되는 것을 알 수 있다.
| 이온의 종류 |
농도 (ppmV) | ||
| 제1 장치 | 제2 장치 | 혼합액 | |
| 아황산 이온 | 70.7 | 0 | 0 |
| 황산 이온 | 212.2 | 543.4 | 468.1 |
Claims (7)
- 유황 산화물 및 질소 산화물을 제거하는 방법으로서,
기상 중의 유해 물질로서, 질소 산화물이나 유황 산화물이 공존하는 환경 하에 있어서는, 1차 장치에서 질소 산화물을 제거하는 약제로서 아민 화합물 수용액을 이용하는 것과 함께, 해당 1차 장치 중에서 질소 산화물을 제거한 후, 2차 장치에서 광촉매 재료와 0. 00001중량%∼1중량%의 과산화수소 용액의 공존 하에서 처리하는 분해 방법으로 유황 산화물을 제거하는
방법.
- 제1항에 있어서,
상기 아민 화합물이 트리에탄올아민, 메틸아민 및 모르폴린으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는
방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
기상 중의 유해 물질인 유황 산화물로부터 황산을 제작하는 것을 동반하는
방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 광촉매 재료가 금속 티탄 또는 티탄 합금 표면에 티탄 질화물을 형성시킨 후, 양극 산화 처리함으로써 얻어진 결정성 산화티탄 피막을 갖는 광촉매 재료인 것을 특징으로 하는
방법.
- 제4항에 있어서,
상기 결정성 산화티탄이 아나타제형 산화티탄인 것을 특징으로 하는
방법.
- 삭제
- 삭제
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