CN1364659A

CN1364659A - 纳米光催化剂母液及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN1364659A
Application number: CN 01101802
Authority: CN
Inventors: 管自生; 宋延林; 江雷
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2001-01-12
Filing date: 2001-01-12
Publication date: 2002-08-21
Anticipated expiration: 2021-01-12
Also published as: CN1137787C

Abstract

本发明属于光催化技术领域,特别涉及一种纳米光催化剂母液其制备方法和用途。将占总重量1－30%的钛酸酯、四氯化钛、钛白粉、光催化剂粉末或它们之间的任意混合物,与占总重量5－20%的乳化剂,占总重量4－12%的增稠剂,占总重量1－10%的酸和占总重量25－89%的水混合,通过研磨及超声波超声或搅拌,充分反应后制备成纳米光催化剂母液。可高效地净化空气和废水,在低于300℃的温度下将母液涂布在多孔材料上,形成稳定的光催化剂层。本发明减少了有机溶剂的用量,降低了光催化材料生产成本和有利环境保护。

Description

纳米光催化剂母液及其制备方法和用途

本发明属于光催化技术领域，特别涉及在多孔材料上担载的纳米光催化剂母液及其制备方法和用途。

半导体TiO₂、WO₃、MoO₃或Fe₂O₃等纳米粒子，在能量大于其半导体能带的光子照射时能产生空穴-电子对，空穴-电子对的协同作用不仅对环境中的污染物具有强烈的氧化降解能力，而且还具有杀菌功能。利用紫外线照射TiO₂、WO₃、MoO₃或Fe₂O₃等纳米粒子，能把空气和水中的有害物质催化氧化为无害物，所以这些纳米粒子是净化环境的优良功能材料，特别是TiO₂纳米粒子的优良光催化特性，在净化环境方面有着广泛的应用。通常需要将TiO₂、WO₃、MoO₃或Fe₂O₃等纳米粒子担载在基材上，如在下列材料如纺织品、无纺布、纸、玻璃、陶瓷、钢材、铝材、石材、木材或塑料等的表面上制作一层含二氧化钛的光催化剂层。但是，上述纳米粒子以固体粉末的形式难于稳定地担载在基材表面，需要特定的方法才能实现其固定。目前，形成上述光催化剂层有直接在基材表面担载上述纳米粒子的方法，已知有在塑料、陶瓷、树脂等基材表面上利用化学沉积法(CVD)、等离子气相沉积(PECVD)、离子溅射法、电子束蒸镀法等，但是这些方法设备昂贵，成品率低，因而制造成本高，难于大规模生产。

形成光催剂层还有其它方法，如日本专利特开平5-207147号所报道的，将上述催化剂颗粒混和到粘接剂中，利用喷涂等方法涂布在基材表面，或者利用浸涂法涂布后进行热处理来形成催化剂层，但是，由于此种方法导致许多光催化剂颗粒被埋入粘接剂中，所以无法充分发挥催化作用。又如PCT/JP9402077所报道的，直接将TiO₂、WO₂、MoO₃或Fe₂O₃等纳米粒子颗粒担载在诸如氧化物类粘接剂层表面，但是制备这种粘接剂层和担载催化剂颗粒的技术非常复杂。

形成光催剂层还有其它方法，如JP08,299,789公开了将钛有机金属盐溶于有机溶剂中，然后涂布在基材表面，溶剂挥发钛有机金属盐水解成含水的TiO₂层，然后，烘烧成TiO₂催化剂层，但是这种方法只能应用于耐温的玻璃、陶瓷、金属表面。已知的还有，如特开平1-288321中，将钛溶胶涂布在玻璃、陶瓷上，需要在400℃以上的温度烧结，才具有好的催化活性。又如中国专利申请号：99109393.3报道的，利用光助溶胶-凝胶法制备的钛溶胶-凝胶涂料可以在常温下担载在各种基底上并具有良好的光催化活性，但是该方法在胶体涂料的制备过程中需要紫外光照，而且溶剂是有机溶剂成本较高。

本发明的目的之一在于提供一种易于稳定地担载在基材表面上的，以水为主要溶剂的纳米光催化剂母液，减少有机溶剂的用量，降低生产成本和有利环境保护。

本发明的另一个目的在于提供一种制备纳米光催化剂母液的方法，该母液可以在较低的温度下涂布在各种固体基材表面，形成稳定而具有高光催化活性的光催化剂层。

本发明的目的还在于提供一种纳米光催化剂母液的用途，它可克服将纳米粒子担载在基材上时所用的设备昂贵，成品率低，以及工艺复杂，成本高等缺陷。利用多孔材料具有非常大的比表面积和良好的透气性的特点，在乳化剂、增稠剂的作用下，提供一种利用纳米光催化剂母液所制备成的高效光催化材料，可高效地净化空气和废水。

本发明高效纳米光催化剂母液的组成，以重量百分比计：钛酸酯、四氯化钛、钛白粉、光催化剂粉末或它们之间的任意混合物1-30％，乳化剂5-20％，增稠剂4-15％，酸1-10％，水25-89％。

本发明高效光催化剂纳米母液的优选组成为：钛酸酯、四氯化钛、钛白粉、光催化剂粉末或它们之间的任意混合物5-15％，乳化剂10-20％，增稠剂2-5％，酸5-10％，水50-70％。

本发明高效纳米光催化剂母液的制备方法如下，以重量百分比计：

将占总重量1-30％的钛酸酯、四氯化钛、钛白粉、光催化剂粉末或它们之间的任意混合物，与占总重量5-20％的乳化剂，占总重量4-12％的增稠剂，占总重量1-10％的酸和占总重量25-89％的水混合，通过研磨及超声波超声或搅拌，充分反应后制备成纳米光催化剂母液。

本发明高效纳米光催化剂母液的用途，将制成的母液涂布在固体基材表面上，特别是担载在多孔材料上，在低于300℃的温度下烘干，形成稳定而具有高光催化活性的光催化剂层。

将高效纳米光催化剂母液最好在室温下担载在多孔材料上，制备成高效光催化材料，以高效地净化空气和废水。制备上述多孔光催化材料的涂布方法有蘸涂、浸涂、喷涂或旋涂等方法。

所述的钛酸酯是钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯中的一种或它们之间的任意混合物。

所述的光催化剂是TiO₂、WO₃、MoO₃或Fe₂O₃等纳米粒子中的一种或它们之间的任意混合物。

所述的酸是硫酸、硝酸、盐酸或磷酸中的一种或它们之间的任意混合物。

所述的乳化剂是卵磷酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、甘油酯、十二烷基胺、二乙醇胺、油酸或聚甘油等中的一种或它们之间的任意混合物。

所述的增稠剂是淀粉、明胶、果胶、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、膨润土、蒙脱土、氧化聚乙烯或聚乙烯乙二醇等中的一种或它们之间的任意混合物。

所述的多孔材料为多孔陶瓷、多孔搪瓷、多孔水泥、多孔铝材或多孔发泡玻璃等。

将本发明所制备的纳米光催化剂母液担载在固体基材表面上，特别是担载的多孔材料上，如多孔陶瓷、多孔搪瓷、多孔水泥、多孔铝材、多孔发泡玻璃等材料，有非常大的比表面积，使多孔光催化材料的光催化效率得到了提高，多孔材料的透气性非常适合应用于空气和水类的流动体系，例如将这些材料应用于建筑物、道路设施，在阳光的作用下激发半导体纳米氧化物粒子形成孔穴-电子对，对室外空气净化，或者应用于室内装饰材料，或者制作成净化空气的网，在照明光源或紫外灯的激发下对室内空气进行净化。

本发明的优点是通过乳化剂、增稠剂、酸的共同作用可以在低温下(低于300℃)制备高效光催化净化材料，工艺技术条件相对简单。本发明还有一个优点是制备以水为主的纳米光催化剂母液，减少有机溶剂的用量，降低生产成本和有利环境保护。

下面结合实施例和附图对本发明的技术方案作进一步的描述。

图1.担载在多孔陶瓷上的TiO₂光催化材料对乙醛的降解结果。

图2.担载在多孔发泡玻璃上的光催化材料对乙醛的降解结果。

图3.担载在多孔铝片上的光催化材料对染料罗丹明B溶液的降解结果。

a.罗丹明B溶液的起始浓度吸光度

b.为光照降解90分钟后的溶液的吸光度

图4.担载在多孔水泥上的光催化材料对甲醛的降解结果。

实施例1

1号纳米光催化剂母液组成如下，以重量百分比计：

将钛酸四丁酯10％，水75％，浓盐酸1％，卵磷酯5％，十二烷基胺5％，甲基纤维素4％加入到反应釜内，通过研磨及充分搅拌10小时，放置7天后，即制备成1号纳米光催化剂母液。将1号纳米光催化剂母液喷涂在多孔陶瓷上，在200℃下烘干1小时，即制备好多孔陶瓷光催化材料。

本实施例是在200℃的温度下制备的多孔陶瓷催化样品。钛酸酯与水充分反应后生成TiO₂，然后在乳化剂卵磷酯、十二烷基胺乳化作用下生成乳浊液，稳定分散在水溶液里，涂布在基材表面后在甲基纤维素作用下增加其在基材表面的稳定性，能够稳定固定在基材表面，并能有效地利用紫外光源的紫外线分解乙醛。

实施例2

取一块实施例1的样品，面积为10×10cm²，将其放入体积为4L的实验盒内，其中实验盒内乙醛气体的起始浓度为16ppm，内置20W的黑光灯，对乙醛气体进行降解。用气相色谱(SHIMADZUGC-17AG型)每隔20分钟对乙醛气体的浓度进行检测一次，将体积为4L，浓度为16ppm乙醛，在60分钟内可被分解掉80％，结果见图1。

实施例3

2号纳米光催化剂母液组成如下，以重量百分比计：

将四氯化钛10％，水70％，磷酸2％，甘油酯4％，十二烷基胺3％，二乙醇胺3％，聚甘油4％，羧甲基纤维素4％加入到反应釜内，通过研磨及充分搅拌24小时，放置7天后，即制备成2号纳米光催化剂母液。将2号纳米光催化剂母液喷涂在多孔发泡玻璃上，在150-200℃下烘干1小时，即制备好多孔发泡玻璃光催化材料。

本实施例应用四氯化钛较廉价的起始原料，在乳化剂的作用下制备成纳米光催化剂母液，将其涂布在多孔发泡玻璃上制成多孔光催化材料，能有效地利用紫外光源的紫外线分解乙醛。

实施例4

取一块实施例3的多孔发泡玻璃光催化材料，面积为10×10cm²，将其放入体积为4L的实验盒内，其中实验盒内乙醛气体的起始浓度为16ppm，内置20W的黑光灯，对乙醛气体进行降解。用气相色谱(SHIMADZUGC-17AG型)每隔20分钟对乙醛气体的浓度进行检测一次，将体积为4L，浓度为16ppm乙醛，在120分钟内可被分解掉90％，如图2所示。

实施例5

3号纳米光催化剂母液组成如下，以重量百分比计：

将钛白粉10％，三氧化二铁粉末5％，水60％，磷酸4％，浓硫酸4％，甘油酯4％，丙二醇脂肪酸酯3％，二乙醇胺2％，聚乙烯二醇4％，羧甲基纤维素4％加入到反应釜内，通过研磨及充分搅拌24小时，放置7天后，即制备成3号纳米光催化剂母液。将3号纳米光催化剂母液喷涂在多孔铝片上，在100℃下烘干30分钟，即制备好多孔铝片光催化材料。

多孔光催化材料不但对乙醛类有害气体进行有效清除反应，而且对水中有害物进行净化，本实施例5以便宜的钛白粉为起始原料，在酸和酯的作用下制备成纳米光催化剂母液，可在100℃低温下固定在多孔材料上，如固定在多孔铝片上，可有效地将水中的罗丹明B染料清除掉。

实施例6

取实施例5多孔铝片光催化材料一块，面积为5×5cm²，在距离灯15cm处，用400W高压汞灯光照，对50mL 1×10^-5molL^-1的罗丹明B溶液进行降解。结果表明样品能在30分钟左右将罗丹明B基本降解完全，(紫外光谱由Shimadzu uv-1601pc光谱仪测定)，结果如图3所示。

实施例7

4号纳米光催化剂母液组成如下，以重量百分比计：

将四氯化钛5％，钛白粉5％，三氧化钼2％，膨润土1％，水70％，磷酸2％，甘油酯4％，明胶4％，聚乙烯乙二醇3％，羧甲基纤维素4％，加入到反应釜内，通过研磨及超声24小时，超声强度80W，放置7天后，即制备成4号纳米光催化剂母液。将4号纳米光催化剂母液喷涂在多孔水泥上，在150-200℃下烘干1小时，即制备好多孔水泥光催化材料。

本实施例7的多种氧化物粒子，在乳化剂、酸的作用下制备成纳米光催化剂母液，将其喷涂在多孔水泥上，可有效清除甲醛。将其喷涂在多孔水泥上，可有效清除甲醛。

实施例8

取一块实施例7的多孔水泥光催化材料，面积为10×10cm²。气体降解装置同实施例2，对起始浓度为16ppm甲醛气体进行降解，用气相色谱(SHIMADZUGC-17AG型)每隔20分钟对甲醛气体的浓度进行检测一次，将体积为4L，浓度为16 ppm甲醛，在120分钟内可被分解掉80％，结果如图4所示。

Claims

1.一种纳米光催化剂母液，其特征在于：纳米光催化剂母液的组成，以重量百分比计为：钛酸酯、四氯化钛、钛白粉、光催化剂粉末或它们之间的任意混合物1-30％，乳化剂5-20％，增稠剂4-15％，酸1-10％，水25-89％。

2.如权利要求1所述的纳米光催化剂母液，其特征在于：所述的钛酸酯是钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯中的一种或它们之间的任意混合物。

3.如权利要求1所述的纳米光催化剂母液，其特征在于：所述的光催化剂是TiO₂、WO₃、MoO₃或Fe₂O₃纳米粒子中的一种或它们之间的任意混合物。

4.如权利要求1所述的纳米光催化剂母液，其特征在于：所述的乳化剂是卵磷酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、甘油酯、十二烷基胺、二乙醇胺、油酸或聚甘油中的一种或它们之间的任意混合物。

5.如权利要求1所述的纳米光催化剂母液，其特征在于：所述的增稠剂是淀粉、明胶、果胶、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、膨润土、蒙脱土、氧化聚乙烯或聚乙烯乙二醇中的一种或它们之间的任意混合物。

6.如权利要求1-5所述的纳米光催化剂母液的制备方法，其特征在于：将占总重量1-30％的钛酸酯、四氯化钛、钛白粉、光催化剂粉末或它们之间的任意混合物，与占总重量5-20％的乳化剂，占总重量4-12％的增稠剂，占总重量1-10％的酸和占总重量25-89％的水混合，通过研磨及超声波超声或搅拌，充分反应后制备成纳米光催化剂母液。

7.如权利要求6所述的纳米光催化剂母液的制备方法，其特征在于：所述的钛酸酯是钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯中的一种或它们之间的任意混合物。

8.如权利要求6所述的纳米光催化剂母液的制备方法，其特征在于：所述的光催化剂是TiO₂、WO₃、MoO₃或Fe₂O₃纳米粒子中的一种或它们之间的任意混合物。

9.如权利要求6所述的纳米光催化剂母液的制备方法，其特征在于：所述的乳化剂是卵磷酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、甘油酯、十二烷基胺、二乙醇胺、油酸或聚甘油中的一种或它们之间的任意混合物。

10.如权利要求6所述的纳米光催化剂母液的制备方法，其特征在于：所述的增稠剂是淀粉、明胶、果胶、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、膨润土、蒙脱土、氧化聚乙烯或聚乙烯乙二醇中的一种或它们之间的任意混合物。蒙脱土、氧化聚乙烯或聚乙烯乙二醇中的一种或它们之间的任意混合物。

11.如权利要求1-5所述的纳米光催化剂母液的用途，其特征在于：将制成的母液涂布在多孔材料上，在低于300℃的温度下烘干，形成稳定而具有高光催化活性的光催化剂层。