CN109622048A - 一种光催化薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及光催化材料技术领域，尤其涉及一种光催化薄膜及其制备方法。该制备方法包括：配制水性溶胶；向所述水性溶胶中添加光催化纳米材料和材料分散剂，搅拌均匀获得光催化浆料；在薄膜基材的上表面均匀涂覆所述水性溶胶并在室温下干燥；在干燥后的所述水性溶胶的上表面均匀喷涂所述光催化浆料；待所述光催化浆料在室温下干燥后，形成所述光催化薄膜。本发明实施例的制备方法的条件温和，简单，光催化活性优异，成本低廉，生产工艺简单易控，可实现工业化生产，具有广泛的应用前景，适用于不同基材的表面，例如：金属、玻璃、塑料、水泥墙体、植物保护、陶瓷材料等以及不同场景，例如：屋内墙体、建筑外墙、室外道路、地下停车场、收费站等。

Description

一种光催化薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及光催化材料技术领域，尤其涉及一种光催化薄膜及其制备方法。

背景技术

面对近年来日益严重的环境污染，尤其是空气污染和水体污染的问题，人们对于环境净化和清洁能源技术的需求越来越强烈。由此，涌现出了非常多不同类型的净化和清洁技术。

其中，基于太阳能的光催化技术以其能耗低、环境友好等特点而受到了人们极大的关注。

光催化技术的基础是一类具有光催化功能的光催化材料。这些光催化材料可以在光照条件下被激发，产生的光生电子和光生空穴继而与空气中氧气和水分子反应形成氧化力极强的超氧自由基和羟基自由基，从而提供给较好的净化和清洁能力。

例如，在空气净化过程中，这些自由基可以与甲醛、苯、TVOC等室内空气污染物和染料、有机氮、有机磷等液相有机污染物发生氧化还原反应，把有害气体污染物降解为无害物质，从而起到降解污染物的作用，实现净化空气的目的。

在实现本发明的过程中，申请人发现现有技术中存在如下问题：现有的光催化材料通常以粉体或者块状的材料形态出现。在空气净化和污水处理时，这些块状或者粉状的材料存在回収困难和活性组分受到影响等问题。例如，粉状的材料在空气或者水溶液中非常容易聚集。这些材料形态所存在的缺点严重的影响了光催化材料的推广，使其适用范围受到限制。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种光催化薄膜及其制备方法，旨在解决现有技术中光催化材料存在回收困难，容易聚集而使得活性受到严重影响的问题。

为了达到上述目的，本发明实施例第一方面提供一种光催化薄膜的制备方法。所述制备方法包括：

配制水性溶胶；向所述水性溶胶中添加光催化纳米材料和材料分散剂，搅拌均匀获得光催化浆料；在薄膜基材的上表面均匀涂覆所述水性溶胶并在室温下干燥；在干燥后的所述水性溶胶的上表面均匀喷涂所述光催化浆料；待所述光催化浆料在室温下干燥完毕，形成所述光催化薄膜。

可选地，所述配制水性溶胶的步骤，具体包括：

向溶胶中加入水性聚合物；将所述添加有水性聚合物的溶胶加入到水性介质中，搅拌均匀以形成所述水性溶胶。

可选地，所述溶胶为二氧化钛溶胶、铝溶胶、酸性二氧化硅溶胶、中性二氧化硅溶胶或者碱性二氧化硅溶胶。

可选地，所述水性聚合物选自聚乙烯醇、聚丙烯醇、丙烯腈水性聚合物和聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、醋酸纤维膜、聚砜、聚酰胺、聚丙烯、聚1- 丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸或丙烯酸酯的共聚物、丙烯共聚物、环烯烃聚合物，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯中的一种或者多种。

可选地，所述水性介质为无水乙醇或者超纯水。

可选地，所述光催化纳米材料为可见光响应的光催化材料。

可选地，所述光催化材料选自纳米非金属光催化材料，非金属掺杂光催化材料，碱金属或碱土金属掺杂非金属光催化材料，金属有机骨架化合物，纳米铋系氧化物，二氧化钛、三氧化钨、氧化锡、二氧化锆、氧化锰、三氧化二铁，改性纳米二氧化钛、金属有机框架改性纳米氧化锌以及多组分复合物中的一种或多种。

可选地，所述材料分散剂为海藻酸盐或者六偏磷酸钠；所述海藻酸盐包括海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸铁以及海藻酸铵。

可选地，所述水性溶胶为二氧化钛水性溶胶，所述材料分散剂为海藻酸钠，所述水溶性聚合物为聚乙烯醇，所述光催化纳米材料可见光型非金属光催化材料、碱金属或碱土金属掺杂非金属光催化材料中的一种或多种。

本发明实施例的第二方面还提供了一种应用如上所述的制备方法制备获得的光催化薄膜。其中，所述光催化薄膜包括：

薄膜基材；固定于所述薄膜基材的上表面的连接层，所述连接层由所述水性溶胶干燥形成；纳米光催化材料，所述纳米光催化材料均匀分布于所述连接层内

本发明实施例提供的光催化薄膜具有优异的光催化性能、良好的光化学稳定性和较高的热稳定性，空气污染物去除率和液相有机物降解率非常高，并且便于回収利用，可以有利于在实际中的应用(如空气净化和污水治理领域)。

其制备方法的条件温和，简单，光催化活性优异，成本低廉，生产工艺简单易控，可实现工业化生产，制成的光催化薄膜产品能够广泛用于空气净化和污水处理领域，具有广泛的应用前景，适用于不同基材的表面，例如：金属、玻璃、塑料、水泥墙体、植物保护、陶瓷材料等，也适于不同场景，例如：屋内墙体、建筑外墙、室外道路、地下停车场、收费站等。

附图说明

一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定，附图中具有相同参考数字标号的元件表示为类似的元件。除非有特别申明，附图中的图不构成比例限制。

图1为本发明具体实施例的光催化薄膜的制备方法的方法流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例中揭露的数值是近似值，而并非确定值。在误差或者实验条件允许的情况下，可以包括在误差范围内的所有值而不限于本发明实施例中公开的具体数值。

本发明实施例中揭露的数值范围用于表示在混合物中组分的相对量以及其他方法实施例中列举的温度或者其他参数的范围。该数值范围内的一个或者多个数值点在适当的条件下取得。

相对于传统的粉状或者块状的光催化材料，薄膜形态的光催化材料有利于大规模工业生产。而且，不容易发生聚合现象，保持足够的接触面积和均匀分布在空气净化或者污水处理领域中使用时可以充分发挥其催化活性，并且便于从水中或者空气中回收利用。图1为本发明实施例提供的光催化薄膜的制备方法的方法流程图。

如图1所示，所述制备方法可以包括如下步骤：

110、配制水性溶胶。

水性溶胶是光催化材料的载体，以使得光催化材料可以均匀的分布并固定在薄膜基材的表面。配制获得的水性溶胶放置备用。

在一些实施例中，该配制水性溶胶的步骤可以包括：

首先，向溶胶中加入水性聚合物。然后，将所述添加有水性聚合物的溶胶加入到水性介质中，搅拌均匀以形成所述水性溶胶。

溶胶由一定直径大小的颗粒均匀分布在分散介质中形成。其是胶体的一种，可以发生丁达尔效应。具体的，所述溶胶可以为二氧化钛溶胶、铝溶胶、酸性二氧化硅溶胶、中性二氧化硅溶胶或者碱性二氧化硅溶胶，与水性聚合物配合，在无水乙醇或者超纯水等的水性介质中混合均匀以制备获得所述水性溶胶。

水性聚合物是亲水性的高分子材料，可以在水性介质中溶解或者溶胀而形成相应的分散体系，以协助水性溶胶维持分散性和体系的稳定。具体的，所述水性聚合物可以选自聚乙烯醇、聚丙烯醇、丙烯腈水性聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、醋酸纤维膜、聚砜、聚酰胺、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基 -1-戊烯、聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸或丙烯酸酯的共聚物、丙烯共聚物、环烯烃聚合物，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯中的一种或者多种。

120、向所述水性溶胶中添加光催化纳米材料和材料分散剂，搅拌均匀获得光催化浆料。

取部分制备好的水性溶胶来制备所述光催化浆料。具体制备的光催化浆料的体积可以根据实际生产情况而进行调整。

传统的光催化材料(如TiO₂)紫外光来激发，且对紫外光强度和光照条件都有特别要求，因此对于净化室内空气和降解液相有机物的实际效果并不理想。另外，紫外光会对人体健康造成一定的损害，无法长时间的照射。

在较佳的实施例中，选择使用具有可见光响应的光催化纳米材料。由于紫外线只占太阳光能量的4％左右，而可见光(400～750nm)则占太阳光能量的 43％。因此，可见光响应的光催化材料可以具有更优秀的使用性能，空气污染物去除率和液相有机物降解率更高。

具体的，根据实际应用情况或者不同的净化工艺需要，所述光催化材料可以选自纳米非金属光催化材料，非金属掺杂光催化材料，碱金属或碱土金属掺杂非金属光催化材料，金属有机骨架化合物，纳米铋系氧化物，二氧化钛、三氧化钨、氧化锡、二氧化锆、氧化锰、三氧化二铁，改性纳米二氧化钛、金属有机框架改性纳米氧化锌以及多组分复合物中的一种或者多种。

其中，所述碱金属或碱土金属可以是钾化碳或者氮化碳。所述金属有机骨架化合物可以是网状金属、有机骨架材料或者类沸石咪唑骨架材料等。

所述铋系氧化物可以是三氧化二铋、氯氧铋、碳酸氧铋、溴氧铋、碘氧铋等。所述改性二氧化钛可以是氮掺杂二氧化钛、硫掺杂二氧化钛、氧缺陷二氧化钛、光敏化型二氧化钛等不同的二氧化钛。该多组分复合物可以选自三氧化钨/二氧化钛催化剂、石墨烯/二氧化钛催化剂以及石墨烯/氮化碳催化剂等由多组分复合形成的催化剂。

材料分散剂是帮助光催化纳米材料在水性溶胶中分散，维持分散体系稳定的助剂。具体的，所述材料分散剂为海藻酸盐(例如海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸铁以及海藻酸铵)或者六偏磷酸钠。

130、在薄膜基材的上表面均匀涂覆所述水性溶胶并在室温下干燥。

该薄膜基材可以是任何类型、厚度或者尺寸的薄膜，其具体可以由实际所需要的成品工艺参数所决定，作为光催化薄膜的基础层。在一些实施例中，还可以对薄膜基材进行一定的预处理以保持上表面的清洁。

室温干燥后的水性溶胶可以在薄膜基材的表面形成相应的溶胶层，起到连接光催化纳米材料的作用。

该室温是指普通生产厂房内的一般温度，例如25℃左右。“在室温下干燥”表明喷涂后的薄膜基材只需要在生产厂房内放置，待其自行干燥即可，不需要设立额外的干燥室等专用设备，对于干燥工艺参数如温度、湿度等基本上没有要求。

140、在干燥后的所述水性溶胶的上表面均匀喷涂所述光催化浆料。

具体可以采用任何合适的喷涂工艺或者设备，将制备好的光催化浆料喷涂在薄膜基材的表面。光催化浆料与连接层使用的是同样的水性溶胶。

150、待所述光催化浆料在室温下干燥完毕，形成所述光催化薄膜。

最后，在喷涂的光催化浆料干燥固化以后，便制备获得最终的光催化薄膜产品。从以上工艺过程可以看出，该制备方法可以便捷的采用不同薄膜基材来获得符合使用需要的光催化薄膜，其工艺实现过程非常简单。

在一些实施例中，还可以根据实际的参数需要，相应的调整最终制备获得的光催化薄膜的厚度(可以通过喷涂的光催化浆料的量来调节)。

在实现本发明的过程中，申请人发现有许多的薄膜制备方法，例如静电纺丝法、真空涂覆、模具法、薄膜旋转法、湿法纺丝法、卷曲法、刮涂法、喷涂法、静电涂覆法和浸没沉淀法等，都可以用于简单快捷的大量制作薄膜。

本发明实施例提供的制备方法中，首先在薄膜基材表面涂覆一层水性溶胶层作为连接层，再在水性溶胶层基础之上涂覆一层光催化浆料层，使得纳米光催化材料可以牢固并且均匀的依附在基材表面，发挥其光催化作用，确保得到的光催化薄膜具有较为高效且稳定的光催化活性。

以溶胶作为可见光型光催化材料的载体，制备可见光响应的光催化薄膜，可以把传统光催化材料的光吸收范围扩展到可见光范围，有效提高了光催化材料的光能利用率，提高了光催化薄膜在弱光和自然光照下的长效性。

对制备获得光催化薄膜进行污染物测试以后发现，其具有较高的空气污染物去除率和液相有机物降解率。而且，纳米光催化材料可以均匀分布，具有较高的比表面积和活性，有利于在空气净化和污水治理领域中的应用，特别是光催化薄膜领域，也能够符合大规模工业生产的要求，具有广泛的应用前景，适用于不同基材的表面，例如：金属、玻璃、塑料、水泥墙体、植物保护、陶瓷材料等，也适用于不同场景，例如：屋内墙体、建筑外墙、室外道路、地下停车场、收费站等。

基于本发明实施例提供的制备方法，提供多个光催化薄膜的制备实例，以充分说明图1所示的光催化薄膜的制备过程及其可选用的数值范围。

实施例1：

一、选用的原料组分具体如下：

光催化材料选自可见光型非金属光催化材料、碱金属或碱土金属掺杂非金属光催化材料中的一种或多种；

溶胶为中性二氧化硅溶胶；

使用的助剂包括材料分散剂和水溶性聚合物。其中，材料分散剂为六偏磷酸钠；水溶性聚合物为聚乙烯吡咯烷酮。

二、光催化薄膜的制备方法：

1)制备二氧化硅水性溶胶：首先向二氧化硅溶胶加入水溶性聚合物。然后，按照体积比1:2的比例加入乙醇和超纯水并搅拌混合均匀。最后，得到二氧化硅水性溶胶。

2)制备光催化溶液：首先将一定量六偏磷酸钠加入可见光型非金属光催化材料中。然后，加入乙醇和超纯水的混合液并搅拌混合均匀。最后，得到光催化溶液。

3)制备光催化浆料：在将所述光催化溶液缓慢加入二氧化硅水性溶胶的过程中，通过球磨机不断的进行搅拌，将两者混合均匀以得到光催化浆料。

4)制备光催化薄膜：首先，利用压力喷涂法，将水性二氧化硅溶胶均匀涂覆在薄膜基材的上表面。然后，待室温干燥完毕以后，继续在上表面均匀喷涂所述光催化浆料。最后，在再次室温干燥以后，得到光催化薄膜(可以根据实际情况的需要而调整光催化薄膜的厚度需求)。

在实施例1中，使用二氧化硅溶胶作为载体材料，可以起到稳固光催化材料的作用。另外，由于二氧化硅溶胶具有非常好的透光性。因此，其包裹在光催化材料的外围，可以起到保护壳的作用，使光催化材料不被污染的同时发挥其光催化材料的最大作用。

制备的光催化薄膜不仅能够有效净化空气和水体，而且有二氧化硅保护，不会腐蚀基底材料，长效达到环保效果，适用于不同基材的表面，例如：金属、玻璃、塑料、水泥墙体、植物保护、陶瓷材料等，也适用于不同场景，例如：屋内墙体、建筑外墙、室外道路、地下停车场、收费站等。

实施例2：

一、选用的原料组分具体如下：

光催化材料选自可见光型非金属光催化材料、碱金属或碱土金属掺杂非金属光催化材料中的一种或多种；

溶胶为二氧化钛溶胶；

使用的助剂包括材料分散剂和水溶性聚合物。其中，材料分散剂为海藻酸钠；水溶性聚合物为聚乙烯醇。

二、光催化薄膜的制备方法：

1)制备二氧化钛水性溶胶：首先向二氧化钛溶胶加入水溶性聚合物。然后，按照体积比1:2的比例加入乙醇和超纯水并搅拌混合均匀。最后，得到二氧化钛水性溶胶。

2)制备光催化溶液：首先将一定量海藻酸钠加入可见光型非金属光催化材料中。然后，加入乙醇和超纯水的混合液并搅拌混合均匀。最后，得到光催化溶液。

3)制备光催化浆料：在将所述光催化溶液缓慢加入二氧化钛水性溶胶的过程中，通过球磨机不断的进行搅拌，将两者混合均匀以得到光催化浆料。

4)制备光催化薄膜：首先，利用压力喷涂法，将二氧化钛水性溶胶均匀涂覆在薄膜基材的上表面。然后，待室温干燥完毕以后，继续在干燥后的二氧化钛溶胶层的表面均匀喷涂所述光催化浆料。最后，在再次室温干燥以后，得到光催化薄膜(可以根据实际情况的需要而调整光催化薄膜的厚度需求)。

在实施例2中，使用二氧化钛溶胶作为载体材料，除了可以起到稳固光催化材料的作用外，因二氧化钛自身所具有的光催化性能，还可以与可见光型光催化材料相互配合，增加光谱范围和光能利用率，提高光催化活性，使光催化材料不被污染的同时发挥其光催化材料的最大作用。

光催化薄膜中有二氧化钛的加入，能够增加受光范围，增强空气净化和水体处理，适用于不同基材的表面，例如：金属、玻璃、塑料、水泥墙体、植物保护、陶瓷材料等，也适用于不同场景，例如：屋内墙体、建筑外墙、室外道路、地下停车场、收费站等。

实施例3：

一、选用的原料组分具体如下：

光催化材料为可见光型氮掺杂二氧化钛；

溶胶为铝溶胶；

使用的助剂包括材料分散剂和水溶性聚合物。其中，材料分散剂为六偏磷酸钠；水溶性聚合物为丙烯腈水性聚合物。

二、光催化薄膜的制备方法：

1)制备铝水性溶胶：首先向铝溶胶加入水溶性聚合物。然后，按照体积比1:2的比例加入乙醇和超纯水并搅拌混合均匀。最后，得到铝水性溶胶。

2)制备光催化溶液：首先将一定量六偏磷酸钠加入可见光型非金属光催化材料中。然后，加入乙醇和超纯水的混合液并搅拌混合均匀。最后，得到光催化溶液。

3)制备光催化浆料：将制得的光催化溶液缓慢加入二氧化硅水性溶胶并在加入过程中，通过球磨机不断搅拌，混合均匀得到光催化浆料。

4)制备光催化薄膜：首先，利用压力喷涂法，将水性溶胶均匀涂覆在薄膜基材的上表面。然后，待室温干燥完毕以后，继续均匀喷涂所述光催化浆料以形成相应的厚度。最后，经过再一次的室温干燥，得到光催化薄膜(可以根据实际情况的需要而调整光催化薄膜的厚度需求)。

铝溶胶的加入使得光催化薄膜的透光性增强，同时可以保护基底载体，空气净化和水体净化的长效性也得到加强，适用于不同基材的表面，例如：金属、玻璃、塑料、水泥墙体、植物保护、陶瓷材料等，也适用于不同场景，例如：屋内墙体、建筑外墙、室外道路、地下停车场、收费站等。

在实施例1中，使用铝溶胶作为载体材料，可以起到稳固光催化材料的作用。另外，由于铝溶胶液具有优异的透光性。因此，其包裹在光催化材料的外围，可以起到保护壳的作用，使光催化材料不被污染的同时，发挥其光催化材料的最大作用。

可以理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案及本发明构思加以等同替换或改变，而所有这些改变或替换都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种光催化薄膜的制备方法，其特征在于，包括：

配制水性溶胶；

向所述水性溶胶中添加光催化纳米材料和材料分散剂，搅拌均匀获得光催化浆料；

在薄膜基材的上表面均匀涂覆所述水性溶胶并在室温下干燥；

在干燥后的所述水性溶胶的上表面均匀喷涂所述光催化浆料；

待所述光催化浆料在室温下干燥完毕，形成所述光催化薄膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述配制水性溶胶的步骤，具体包括：

向溶胶中加入水性聚合物；

将所述添加有水性聚合物的溶胶加入到水性介质中，搅拌均匀以形成所述水性溶胶。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶胶为二氧化钛溶胶、铝溶胶、酸性二氧化硅溶胶、中性二氧化硅溶胶或者碱性二氧化硅溶胶。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物选自聚乙烯醇、聚丙烯醇、丙烯腈水性聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、醋酸纤维膜、聚砜、聚酰胺、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸或丙烯酸酯的共聚物、丙烯共聚物、环烯烃聚合物，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯中的一种或者多种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水性介质为无水乙醇或者超纯水。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光催化纳米材料为可见光响应的光催化材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述光催化材料选自纳米非金属光催化材料，非金属掺杂光催化材料，碱金属或碱土金属掺杂非金属光催化材料，金属有机骨架化合物，纳米铋系氧化物，二氧化钛、三氧化钨、氧化锡、二氧化锆、氧化锰、三氧化二铁，改性纳米二氧化钛、金属有机框架改性纳米氧化锌以及多组分复合物中的一种或者多种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述材料分散剂为海藻酸盐或者六偏磷酸钠；所述海藻酸盐包括海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸铁以及海藻酸铵。

9.根据权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水性溶胶为二氧化钛水性溶胶，所述材料分散剂为海藻酸钠，所述水溶性聚合物为聚乙烯醇，所述光催化纳米材料可见光型非金属光催化材料、碱金属或碱土金属掺杂非金属光催化材料中的一种或多种。

10.一种应用如权利要求1-9任一项所述的制备方法制备获得的光催化薄膜，其特征在于，所述光催化薄膜包括：

薄膜基材；

固定于所述薄膜基材的上表面的连接层，所述连接层由所述水性溶胶干燥形成；

纳米光催化材料，所述纳米光催化材料均匀分布于所述连接层内。