CN1188428A - 载有光催化剂的结构和光催化剂涂敷材料 - Google Patents

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Abstract

一种载有光催化剂的结构,它包含光催化剂层、基底和位于光催化剂层和基底之间的胶粘剂层,其中的胶粘剂层由硅改性树脂、含聚硅氧烷的树脂或含胶体二氧化硅的树脂制成,光催化剂层由金属氧化物凝胶或氢氧化物凝胶和光催化剂构成;用于形成上述结构的光催化剂涂料包含硅混合物、至少一种金属氧化物溶胶或氢氧化物溶胶和至少一种光催化剂的粉末或溶胶。

Description

载有光催化剂的结构和光催化剂涂敷材料
发明领域
本发明涉及一种载有光催化剂的结构，它可以用于去污、净水、除臭、巴氏灭菌、废水处理、水的分解、控制藻类生长及其它各种化学反应。
背景技术
属于n型半导体的二氧化钛已知是一种光催化剂，它能激活许多利用紫外光照射进行的化学反应，例如在水的分解、除臭、巴氏灭菌、净水、废水处理等过程中引起的化学反应。据称光催化剂如果以粉末或某种溶剂中的悬浮液的形式使用，通常可以提高其活性，但是在许多情况下，这类催化剂必须以承载在某个基底上的形式来使用。为了有效地利用来自光中的紫外幅射能，宜将基底制成纸张或薄膜形状确保大的光照面积，而且，更好的是将基底的表面制成多孔结构，使基底与反应物的接触面积增加，该反应物要求在光催化剂存在条件下进行目标活性反应。
已经提出了许多种包含光催化剂的基底。例如，(A)已公开的日本专利No.Sho62-66861中公开的透光材料，例如硝酸纤维素、玻璃、聚氯乙烯、塑料、尼龙、甲基丙烯酸树脂和聚丙烯；(B)已公开的日本专利No.Hei 2-68190中公开的聚丙烯纤维和陶瓷；和(C)已公开的日本专利No.Hei 5-309267中公开的玻璃、陶瓷、尼龙、丙烯酸树脂和聚酯树脂。
但是，在上述公开的材料中，据报道，以有机材料为主要组分的材料，其缺点在于有机材料会因由其中光催化剂引起的催化反应而分解变质，使其耐用性成为问题(参见Fumiaki OotaniO Kobunsi KaKo No.42，Vo1.5.p.18(1993)；“二氧化钛”(“Titanium dioxide”)，Manabu Kiyono，著Gihodo出版，p.165)。
而且，即使基底是由玻璃和陶瓷之类无机材料构成的，基底的耐用性方面必定会存在某些问题，例如，如果用有机聚合物树脂作为胶粘剂使光催化剂粘附于基底上，光催化剂的活性会因其颗粒表面被树脂覆盖而降低，而且，又由于光催化剂活性导致有机聚合物树脂分解变质，光催化剂会从基底上脱落。
为了避免以上问题，如果使用的基底是无机耐热材料，人们已经使用的有：无机材料不会残留的喷溅法(已公开的日本专利No.Sho 60-044053)、涂敷然后烘烤某种有机钛酸盐的方法(已公开的日本专利No.Sho 60-118236)、喷涂然后烘烤二氧化钛溶胶的方法(已公开的日本专利No.Hei 5-253544)以及其它多种方法。
但是，这些方法都有一个问题，即为了在基底上形成并结晶出光催化剂颗粒且与基底粘合，必须对基底进行高温烘烤，所以很难在较大的面积上承载光催化剂，而且用这些方法生成光催化剂的成本很高。
为了在玻璃纤维纸上承载光催化剂，曾提出使用金属氧化物溶胶作为胶粘剂的方法(参见已公开的日本专利No.Hei 5-309267)。
但是，例如二氧化硅溶胶之类金属氧化物溶胶的胶粘性很弱，因为这种胶粘性来自与范德华力(参见《精细陶瓷》(Fine Ceramicss)，第1卷，p.216-223，1980)，所以，这种胶粘剂的粘合强度和耐用性不足。而且，该方法还需要高温烘烤步骤，所以不对包括易受热而分解的常用树脂在内的所有类型基底适用。
有一个实例，是在溶胶状态的金属氧化物例如二氧化硅凝胶和粘土上面载有光催化剂粉末，据报道其基底的吸附剂效应加速了戊酮醛气体(propione aldehydegas)的光催化分解反应(参见“光催化剂反应最新进展”研讨会(“Recentdevelopment in Photocatalytic Reaction”，)原先的手稿，Society for the Study ofPhotofunctional Materials No.2-11.p.39，1994)。
但是，至今还没有报道过获得了胶粘性和耐用性都很好，同时保持如上所述均匀分布于金属氧化物溶胶中的光催化剂的高度光催化活性的基底。
但是，也有人提出用一种氟树脂固定光催化剂的方法(参见已公开的日本专利No.Hei 6-315614)。但是，氟树脂价格昂贵，而且为了牢固粘合光催化剂颗粒，必须用氟树脂覆盖光催化剂颗粒的绝大部分表面。所以，这种光催化剂的活性低于粉末形式的相同光催化剂的活性。虽然已知有一个实例，它试图用一种耐分解的粘合剂例如氟树脂和聚(有机硅氧烷)固定光催化剂的办法来在基底上承载光催化剂，它仍然不足以解决胶粘性和耐用性之类的问题。
如上所述，以下是在基底上承载光催化剂时有待解决的三个问题，它们是：(1)光催化剂和基底之间必须有良好的胶粘性，(2)将光催化剂承载到基底上时不降低其光催化活性，(3)基底和胶粘剂都不因承载在其上的光催化剂而变质，而且基底能够保持其粘合强度、耐用性和催化活性。而且，当在高温高湿条件下使用载有光催化剂的结构时，该结构例如在被浸入沸水后仍必须保持优良的胶粘性。
用于在基底上载有光催化剂的光催化剂涂敷材料必须具有以下特性，那就是即使存放至少1个月，甚至3个月以上，该光催化剂涂敷材料的粘度不会升高，其中的颗粒也不会沉降。而且，还要求具有以下特性，即在将光催化剂涂于一种产品上供实际使用时，它能够将光催化剂承载在基底上而不损害其光催化活性。
本发明提供了一种将光催化剂牢固胶合在基底上的方法，即在光催化剂层和基底之间提供一层特殊的胶粘剂层，由此保护胶粘剂层下的基底不因光催化剂引起的光催化反应而变质，并使光催化剂层与基底牢固胶合，同时令胶粘剂层能够不因光催化反应而引起变质，由此提供了解决前述问题的解决方法。
发明内容
本发明的发明者发现，硅改性树脂能够牢固地胶合光催化剂并保护基底免受光催化剂引发的光催化反应的影响，这类硅改性树脂例如含有2-60重量％硅的丙烯酸酯类-硅树脂或环氧-硅树脂、含5-40重量％胶体二氧化硅的树脂、含3-60重量％聚硅氧烷的树脂，即以下结构通式(1)表示的化合物的缩聚反应产物：
              SiCln1(OH)n2R1n3(OR2)n4    (1)其中的R1是1至8个碳原子的非取代或被氨基、羧基或氯原子中任一取代的烷基，R2是具有1至8个碳原子的烷基或具有1至8个碳原子的烷氧基取代的烷基，n1是0、1或2，n2和n3各自是0或1至3之间的任意整数，n4是2至4之间的任意整数，n1、n2、n3和n4的总和应是4。
而且，为了解决光催化剂涂敷材料方面的问题，本发明的发明者发现，包含0.001-5重量％一种或多种通式(2)所示烷氧基硅烷或其水解产物，并包含固体组成计1-30重量％金属氧化物溶胶和/或金属氢氧化物溶胶和0.1-30重量％粉末和/或溶胶形式光催化剂的催化剂涂敷材料能够长时间地保持稳定，而且不使粘度升高，其中的颗粒也不会沉降，本发明的发明者由此实现了本发明的目的。
              SiR3n5(OR4)4-n5    (2)其中的R3是1至8个碳原子的非取代或被氨基、氯原子或羧基中任一取代的烷基，R4是具有1至8个碳原子的烷基或具有1至8个碳原子的烷氧基取代的烷基，n5是0、1或2。
而且，本发明的发明者还发现，使用本发明的光催化剂涂敷材料，可将上述的载有光催化剂的结构和光催化剂涂敷材料携带在许多种基底(例如玻璃、塑料、金属、棉布和羊毛材料)上面，而且可以涂敷在透镜、胶粘薄膜、窗帘、非织造织物、木门等上面。
在下面将进一步详细说明本发明。
在本发明中，用于形成载有光催化剂结构中胶粘剂层的树脂选自含2-60重量％硅的硅改性树脂(例如丙烯酸酯类-硅树脂或环氧-硅树脂)、含5-40重量％胶体二氧化硅的树脂、含3-60重量％聚硅氧烷的树脂。
如果使用硅含量低于2重量％的硅改性树脂(例如丙烯酸酯类-硅树脂)、聚硅氧烷含量低于3重量％的树脂、胶体二氧化硅含量低于5重量％的树脂，则胶粘剂层和光催化剂层之间的粘合力会下降，而且胶粘剂层会因光催化剂的作用而变质，光催化剂层会因此而易于脱落。而如果使用硅含量超过60重量％的硅改性树脂例如丙烯酸酯类-硅树脂，因为这种胶粘剂层的硬度太低，胶粘剂层和基底之间的粘合力会变差，结构的耐磨损性也会下降。
而如果使用聚硅氧烷含量超过60重量％的树脂或胶体二氧化硅含量超过60重量％的树脂，胶粘剂层会变成多孔性的，胶粘剂层下的基底会因光催化剂的作用而变质，基底和胶粘剂层之间的粘合情况恶化，光催化剂层因此易于从基底上脱落。
如果使用硅改性树脂例如丙烯酸酯类-硅树脂和环氧-硅树脂作为胶粘剂层材料，按照将硅引入树脂的任何方法制备的硅改性树脂在本发明中均可使用，这些方法例如用转酯反应、使用硅大分子体和反应性硅单体的接枝反应、氢化硅烷化反应和嵌段共聚反应。
作为在其中引入硅的树脂，就薄膜形成性能、韧度和与基底的粘合性而言，丙烯酸酯类树脂和环氧树脂是最合适的，但是也可以使用其它树脂例如醇酸树脂、聚氨酯树脂和聚酯树脂。此外，以上树脂可以以溶液或乳状液的形式使用。而且，即使此类树脂含有某种添加剂例如交联剂，也不会产生问题。
如果用于形成胶粘剂层的树脂是聚硅氧烷，而且该聚硅氧烷是具有1至5个碳原子的烷氧基硅的水解产物或此类水解产物的衍生产物，就可以获得胶粘性和耐用性改善的载有光催化剂的结构。如果烷氧基硅的烷氧基具有6个或更多碳原子，这类树脂就很昂贵，而且因为树脂的醇盐水解速度缓慢而难以固化，由此降低树脂的胶粘性和耐用性。
也可以使用部分含氯的烷氧基硅经水解获得的聚硅氧烷，但是在使用高氯含量的聚硅氧烷时，基底会因杂质氯离子的存在而腐蚀，而且这也会降低胶粘剂层的胶粘性。
在树脂中加入聚硅氧烷的方法，已知有将其以烷氧基硅单体的形式与树脂溶液混合然后在形成胶粘剂层的时候利用空气中水汽令其水解的方法，将烷氧基硅的部分水解产物与树脂混合然后在形成保护层的时候利用空气中水汽令其水解的方法等等，任何能够使之与树脂均匀混合的方法均可使用。还可以加入少量酸或碱催化剂来改变烷氧基硅的水解速度。
作为适于与聚硅氧烷混合的树脂实例，有丙烯酸酯类树脂、丙烯酸酯类-硅树脂、环氧-硅树脂、硅改性树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、醇酸树脂等，但就耐用性而言，包括丙烯酸酯类-硅树脂和环氧-硅树脂在内的硅改性树脂是最好的。
如果胶粘剂层由含胶体二氧化硅的树脂构成，胶体二氧化硅颗粒的直径最好是10nm或更小。当直径超过10nm时，胶粘剂层内的树脂会因光催化剂的影响而变质，结果光催化剂层和胶粘剂层之间的粘合情况会恶化。将此类胶体二氧化硅加入树脂的方法，已知最简便的是将树脂溶液与胶体二氧化硅溶液混合，然后在用它涂敷后干燥，但是在将溶胶二氧化硅分散于树脂中的同时令树脂聚合，然后合成的树脂涂敷然后干燥形成胶粘剂层的方法也是可用的。还可以在进行旨在改善胶体二氧化硅和树脂的胶粘性和可分散性的硅烷偶合剂处理之后再使用胶体二氧化硅。
在其中加入胶体二氧化硅的树脂的实例，有丙烯酸酯类树脂、丙烯酸酯类-硅树脂、环氧-硅树脂、硅改性树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、醇酸树脂等，但是就耐用性而言，包括丙烯酸酯类树脂和环氧-硅树脂在内的硅改性树脂是最合适的。
作为胶体二氧化硅，硅酸钠溶液经阳离子交换或烷氧基硅水解生成的任何二氧化硅溶胶均可使用。
为了防止用作胶粘剂层的树脂因光催化剂的影响而变质，并提高其耐用性，将树脂与少量光稳定化剂和/或紫外吸收剂之类的物质混合可能产生良好的效果。光稳定化剂宜使用受阻胺化合物，但是也可以使用任何其它化合物。而三唑化合物可以用作紫外吸收剂。树脂中紫外吸收剂的加入量占树脂总重的0.005重量％至10重量％，0.01重量％至5重量％更好。用一种含硅或含钛偶合剂处理胶粘剂层，可以改善胶粘剂层和光催化剂层之间的粘合情况。
在基底上覆盖胶粘剂层的方法，可以使用树脂溶液印刷法、薄膜模制法、喷雾吹涂法、蘸涂法和涂敷法、旋转涂敷法中任何一种方法将胶粘剂涂在基底上，然后进行干燥。干燥经涂敷基底的温度最好在150℃或以下，视溶剂和树脂的类型而异。当胶粘剂层的厚度是0.1μm或以上时，可以制备出其中光催化剂和基底粘合牢、耐用性高的载有光催化剂的结构。但是，如果涂敷方法例如凹版印刷法需要对胶粘剂层进行快速干燥固化，还可根据要求的固化速度，在胶粘剂层材料中加入占胶粘剂层材料固体组分重量0.1至10％的固化剂(例如硅化合物等)。
在光催化剂层中存在金属氧化物凝胶或金属氢氧化物凝胶的作用，在于它能固定光催化剂粉末并将其与胶粘剂层牢固粘合，所以，如本发明的实施例所示，含有这种金属氧化物凝胶和/或金属氢氧化物凝胶的载有光催化剂的结构表现出优良的胶粘性、耐用性和耐侯性。此外，这类金属氧化物凝胶和金属氢氧化物凝胶具有多孔性结构，而且是吸附剂，所以还具有加强光催化剂活性的效果。这类金属氧化物或金属氢氧化物在光催化剂层中含量的较好范围是25至95重量％。如果含量低于25重量％，则与胶粘剂的层的粘合不足，含量超过95重量％时，光催化活性则不足。
而且，如果金属氧化物或金属氢氧化物在150℃干燥后的比表面积是50m2/g或以上(100m2/g将更好)，就可以改善上述粘合作用和光催化活性。
作为上述金属氧化物或金属氢氧化物中金属的实例，有硅、铝、钛、锆、镁、铌、钽、钨、锡等。
使用包含选自硅、铝、肽、锆和铌中2种或多种金属的金属氧化物凝胶或金属氢氧化物凝胶，能够改善光催化剂层在浸过沸水后的粘合性。表现出耐沸水性能的所含金属成份组合，较好的有硅-铝、硅-钛、硅-锆、硅-铌、铝-钛、铝-锆、铝-铌、铝-钽、钛-锆、钛-铌、钛-钽、硅-铝-锆和硅-铝-钽，更好的是含有金属例如硅-铝、硅-钛、硅-锆、硅-钛-铝和硅-铝-钽。
如果以上金属氧化物凝胶或金属氢氧化物凝胶的比表面积是50m2/g或更大，它们会提高胶粘剂层的粘合性并提高光催化剂层的光催化活性，因此载有光催化剂的结构即使在浸入沸水后仍然保持良好的粘合性。在实际使用中，将溶胶混合制成的凝胶与共沉淀等方法制备的复合氧化物凝胶均可使用。为了与光催化剂混合，最好在形成凝胶前将溶胶态的金属氧化物或氢氧化物进行混合，或者在制备溶胶前将原料混合。
制备凝胶的方法，有金属盐水解法，金属盐中和分解法，离子交换法，金属醇盐水解法等，但可能制得光催化剂均匀分散于其中的凝胶的任何方法均可使用。凝胶中如果存在大量杂质会影响光催化剂的粘合性和光催化活性，所以宜使用含杂质少的凝胶。
而且，在光催化剂层中添加10至50重量％硅改性树脂或硅烷偶合剂，获得的光催化剂层仍然保持很高的光催化活性，而且即使在沸水中浸15分钟后仍具有优良的粘合性，这种优良的粘合性的测定是用胶粘性试验，即JIS-K5400中的Scotch胶带横切试验，评定结果为6分以上。
加入光催化剂层的硅改性树脂或硅烷偶合剂具有改善沸水中胶粘剂层与基底之间粘合性的作用。作为硅改性树脂可以使用在溶剂中形成溶液状态或在水中形成悬浮液状态的常用树脂，例如硅-丙烯酸酯类树脂和硅-环氧树脂。可用的硅烷偶合剂是由通式RSi(Y)3和(R)2Si(Y)2表示的化合物，其中的R是有机官能团，Y是氯原子或烷氧基。在上述通式中，R表示的取代基实例有甲基、乙基、乙烯基、γ-缩水甘油酰氧丙基、γ-甲基丙烯酰氧丙基、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基、γ-氯丙基、γ-巯基丙基、γ-氨基丙基和γ-丙烯酰氧丙基等，Y代表的取代基，除了氯原子之外还有C1-C5烷氧基例如甲氧基、乙氧基、β-甲氧基乙氧基和β-乙氧基乙氧基。
硅改性树脂和硅烷偶合剂在光催化剂中的加入量以按固体组分计的10至50重量％为佳。如果加入量少于10重量％，会降低光催化剂层沸水试验的粘合性，而加入量超过50重量％，会引起光催化活性的显著下降。在光催化剂层中加入硅改性树脂或硅烷偶合剂的方法，可将以上树脂以粉末或溶胶状态加入光催化剂，也可将以上树脂加入金属氧化物或金属氢氧化物溶胶中，然后形成金属氧化物凝胶，再将光催化剂加入等方法。尤其好的是将硅改性树脂以乳状液形式加入上述溶胶中，因为这样可以改善光催化剂层在沸水中的粘合性而几乎不降低光催化活性。
而且，可以在硅改性树脂或硅烷偶合剂中混入某种添加剂，例如交联剂。
本发明的光催化剂，可以使用在光催化剂层的干燥温度干燥后能够与胶粘剂层结合并表现出光催化活性的粉末、溶胶和溶液形式的任何类型光催化剂。在使用溶胶状态的光催化剂时，宜使用颗粒直径为20nm或更小，更好为10nm或更小的溶胶，因为这样可能提高光催化剂层的透明度和线性透过性(linearpermeability)，并由此使这类光催化剂特别适用于涂敷在要求透明的玻璃基底和塑料模制品上。而且，如果基底上有颜色和/或图形，用此类光催化剂涂成的透明催化剂层不会影响下面基底上的颜色和/或图形，这是很有利的。
作为本发明光催化剂层的光催化剂，可使用TiO2、ZnO、SrTiO3、CdS、GaP、InP、GaAs、BaTiO3、KNbO3、Fe2O3、Ta2O5、WO3、SnO2、Bi2O3、NiO、Cu2O、SiC、SiO2、MoS2、InPb、RuO2、CeO2等，以及这些氧化物光催化剂与Pt、Rh、RuO2、Nb、Cu、Sn、Ni和Fe等金属或金属氧化物的混合物。此外，在本发明中还可以使用利用光催化剂还原反应在光催化剂中加入Pt、Rh、RuO2、Nb、Cu、Sn、Ni和Fe等金属制成的所有混合物。光催化活性随光催化剂层中光催化剂含量的增加而升高，但就保持足够的粘合性而言，最好将含量维持在75重量％或以下。
本发明光催化剂涂敷材料的特征在于，其溶液中包含0.001-5重量％硅化合物、按固体组分计0.1-30重量％金属氧化物溶胶和/或金属氢氧化物溶胶和按固体组分计0.1-30重量％光催化剂粉末。
作为加入本发明光催化剂涂敷材料中的硅化合物的实例，可使用通式(2)表示的烷氧基硅烷和其一种或多种水解产物：
                   SiR3n5(OR4)4-n5    (2)其中的R3是1至8个碳原子的非取代或被氨基、氯原子或羧基中任一取代的烷基，R4是具有1至8个碳原子的烷基或具有1至8个碳原子的烷氧基取代的烷基，n5是0、1或2。在通式(2)中，R3表示的取代基的实例，有甲基、乙基、乙烯基、γ-缩水甘油酰氧丙基、γ-甲基丙烯酰氧丙基、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基、γ-氯丙基、γ-巯基丙基、γ-氨基丙基和γ-丙烯酰氧丙基等，-OR4代表的取代基，除了氯原子之外还有C1-C8烷氧基例如甲氧基、乙氧基、β-甲氧基乙氧基和2-乙氧基己氧基。作为通式(2)表示的硅化合物的实例，以使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷及上述化合物水解产物中一种或多种的混合物。
在用于形成光催化剂层的涂料溶液中加入少量上述硅化合物，可以获得用于形成光催化剂层的稳定的涂敷材料，该涂敷材料即使在长时间存放后，其粘度的增加和颗粒沉降都较少。至于硅化合物在用于形成光催化剂层的涂敷材料中的加入量，以加入按固体组分计0.001至5重量％为佳。当加入量少于0.001重量％时、用于形成光催化剂层的涂敷材料在长期存放时的稳定性下降，而加入量超过5重量％时，会显著降低光催化活性。将硅化合物加入用于形成光催化剂层的涂敷材料中的方法，可将硅化合物以粉末或溶胶的形式加入光催化剂溶液，或者将硅化合物加入金属氧化物或金属氢氧化物溶胶中，后者再随同光催化剂一同加入。或者，可以在涂敷材料中加入部分水解的硅化合物。由于加入用于形成光催化剂层的涂敷材料中的硅化合物具有提高光催化剂在沸水中粘合性的作用，当在涂料中已经加有前述硅偶合剂之类物质时，可以减少硅化合物的加入量。
在所述的涂料溶液中，宜加入按固体组分计相对于涂敷材料总重0.1-30重量％金属氧化物溶胶和/或金属氢氧化物溶胶以及0.1-30重量％光催化剂的粉末和/或溶胶。
如果金属氧化物溶胶和/或金属氢氧化物溶胶少于0.1重量％，光催化剂与基底的粘合性会不足，但是如果超过30重量％，就必须减少同时加入的光催化剂粉末和/或溶胶的量，光催化活性会因此降低。而如果光催化剂粉末和/或溶胶少于0.1重量％，光催化活性会过低，但是超过30重量％时，必然减少用于使之与基底粘合的金属氧化物溶胶和/或金属氢氧化物溶胶，光催化剂层会因此而易于脱落。
本发明用于形成光催化剂层的涂敷材料是与用于形成胶粘剂层的涂敷材料同时使用的，后者可在光催化剂层和基底之间形成一层胶粘剂层。作为形成胶粘剂层的涂敷材料，可使用包含按固体组分计1至5重量％含硅2-60重量％的硅改性树脂、含3-60重量％聚硅氧烷的树脂以及含5-40重量％胶体二氧化硅的树脂的这样一种组合物。
作为适用于形成胶粘剂层的涂料组合物的树脂，宜使用上述适用于胶粘剂层的树脂，或者单独使用或与任意其它此类树脂混合使用。然后，最好将此涂料组合物在有机溶剂中制备成溶液或制成水性乳状液，树脂按固体组分计的含量最好在1至50重量％之间。当涂料组合物中树脂的固体含量浓度为1％或以下时，胶粘剂层太薄，因此很难将光催化剂层粘合。但当涂料组合物中树脂的固体含量浓度为50％或以上时，胶粘剂层太厚，会因过于粘稠难以形成涂层薄膜而且难以处理。
在胶粘剂层上形成光催化剂层时，可以使用与形成胶粘剂层相同的方法，将光催化剂分散在金属氧化物或金属氢氧化物溶胶中形成的悬浮液涂敷上去。或者，也可以将光催化剂分散在金属氧化物或金属氢氧化物溶胶的前体溶液中，然后在涂敷过程中通过水解或中和分解来制备成溶胶或凝胶。在使用如上制备的溶胶时，可加入酸或碱类抗絮凝剂提高溶胶的稳定性。而且，在溶胶中加入按光催化剂重量计5重量％或以下的硅烷偶合剂之类的表面活性剂，可以进一步改善粘合性和操作便利性。形成光催化剂层时的干燥温度最好在50至200℃之间，但随基底和胶粘剂层使用的树脂材料的不同而异。
虽然光催化剂层越厚，光催化活性越高，但是如果厚度超过5μm，光催化剂活性不再有明显差异。光催化剂层的厚度最好为5μm或以下，因为该厚度的光催化剂层具有较高的光催化活性和透光性，后者可以较好的遮蔽胶粘剂层。但是，虽然当光催化剂层厚度小于0.1μm时，其透光过性提高，但是不能预期获得高的光催化活性，因为可被光催化剂利用的紫外光也透过了光催化剂层。如果光催化剂层的厚度在0.1μm至5μm之间，而且光催化剂的颗粒直径为40nm或以下，并使用比表面积为100m2/g或以上的金属氧化物溶胶或金属氢氧化物溶胶，光催化剂层和胶粘剂层在550nm波长的总透光率将为70％或以上。在550nm波长的总透光率为70％或以上的载有光催化剂的结构中，透过结构的可见光可用于照明，该结构因而适用于装潢，因为如果此类结构的基底是不透明的，它不会破坏基底上的图案。
基底可以制成各种复杂的形状，例如薄膜状、板状、管状、纤维状和网状，而且在任何上述基底上都可以施加胶粘剂层和光催化剂层，形成要求的载有光催化剂的结构。至于基底的厚度，如果10μm或更厚，就可以既施加胶粘剂层，也施加光催化剂层。即使是在涂敷时不可加热的有机聚合物和易因加热而氧化或易被水腐蚀的金属也可以用作基底材料，可以制备出光催化活性和耐用性都高的载有胶粘剂层和光催化剂层的结构。为了改善基底和胶粘剂层之间的紧密粘合，还可以使用表面经放电、涂底漆之类处理过的基底。
如后文实施例诉述，本发明的载有光催化剂的结构可用于建筑用涂料、墙纸、玻璃窗、百叶窗、窗帘、地毯、照明用具、灯具、不见光光源、船底和渔网涂料、水处理的填料、农用氯乙烯薄膜、防止杂草生长的薄膜、包装材料等。此外，载有光催化剂的结构还可以被制成适用于高温高湿条件的结构。
根据本发明，可以提供载有胶粘剂层和光催化剂层的结构，它具有很高的耐用性，表现为即使在40℃、90％相对温度条件下经紫外照射强度为3mW/cm2的不可见光照射500小时后，经JIS K5400所述被称为Scotch胶带横切试验的胶粘性测试，结果仍然获得6分以上的评价分数。此外，在使用日光天候老化测试仪进行的加速天候老化测试中，载有光催化剂的结构能够表现出优良的耐侯性，表现为在按照JIS K5400所述的Scotch胶带横切测试进行的500小时胶粘性测试中获得6分以上的评价分数。而且，该结构表现出对沸水的高耐受性，表现为该结构的胶粘性在20℃导电率200μS/cm的沸水中浸泡15分钟后，经JIS K5400所述的Scotch胶带横切测试评定，具有6分以上的评价分数。因为在任何该结构的样品中都能够观察到很高的光催化活性，可以认为就上述用途而言，本发明结构具有令人满意的性能。
当基底由玻璃制成时，玻璃可制成各种复杂的形状，例如片状、管状、球状和纤维状，然后加上所述的胶粘剂层和所述的光催化剂层。至于玻璃的厚度，如果厚10μm或以上，就能够在它上面牢固地承载这些涂层。而且，根据用途例如用作窗玻璃、陈列箱的窗，还可以将以上涂层涂在经处理过的玻璃上，制成本发明所述的载有光催化剂的玻璃。
本发明的载有光催化剂的玻璃可用于各种要求抗微生物、除臭和防污效果的器件，例如照相机和眼镜透镜、以及窗玻璃、仪器的玻璃盖、照明用具、灯具、不可见光蓝色荧光灯、用于水处理的填料等。
本发明的载有光催化剂的塑料模制品可用于各种要求抗微生物、除臭和防污效果的用途，例如照相机和眼镜透镜、以及墙纸、室内装潢板、家具、电气用具、车辆零件等。
至于上述塑料模制品的形状，可以使用任意复杂的形状来制造载有所述胶粘剂层和所述光催化剂层的由塑料模制品制成的结构，例如薄膜状、片状、管状、球状和纤维状。至于此类塑料模制品的厚度，如果厚10μm或以上，就能够牢固地承载以上涂层。而且，根据用途，例如用于建筑材料、家用电器和眼镜，还可以将此类涂层加在塑料模制品上，制造出本发明所述的载有光催化剂的塑料模制品。因此，可以认为本发明的结构具有广泛的用途。
可将许多种织物用作本发明的基底；例如由以下纤维中一种纤维或混合纤维构成的机织物、针织物和非织造织物：羊毛、丝、棉和亚麻之类天然纤维，人造丝和乙酸酯之类再生纤维，尼龙、丙烯酸酯类、聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈和聚氯乙烯之类合成纤维、聚芳基酰胺纤维之类的耐热纤维。而且，作为本发明的基底，可以使用涂有含硅防水涂料、包括丙烯酸全氟烷酯在内的含氟防水涂料、含锆盐防水涂料含乙烯脲防水涂料之类防水涂料的织物，同时用防水涂料和哌嗪、环氧和蜜胺化合物之类交联剂处理的织物，为了提高耐用性，如果合适，可以使用由纤原构成的聚酰胺和聚酯复合纤维构成的仿造皮革，和通过聚氨酯粘合剂在机织物、非织造织物和针织物上形成聚氨酯树脂层而形成的人造革。而且，将以上防水涂料之类涂在用于加工成伞、帐篷、包袋等的织物上，可以制得本发明的载有光催化剂的织物。
本发明所述的载有光催化剂的织物适用于各种要求抗微生物、除臭和防污效果的用途，例如室内装潢，例如窗帘和墙纸，帐篷，伞，桌布之类日用品，食品包装等，以及苗床用薄膜之类的农业用途。
可以将不锈钢、黄铜、铝合金和钛合金之类的合金和铝、铁、铜之类的纯金属用作本发明带光催化剂结构的基底。此外，如果考虑到形状和质量而允许使用金属，还可以根据本发明在涂有一般颜色的金属片和板上以及着色钢板或铝板之类的基底上携带胶粘剂层和光催化剂层。此时，如果胶粘剂层和光催化剂层的透光率足够高而且足够透明，则更好，因为这样的涂层不会影响下面基底上的颜色。
至于金属的形状，很容易将其制成各种复杂的形状，例如板状、管状、球状、纤维状和薄膜状，以便在其上面承载胶粘剂层和光催化剂层。而且，如果金属的厚度为10μm或更以上，就能够牢固携带这些涂层。而且，根据用途，例如加工过的窗框、陈列箱框和眼镜架，可以通过将以上涂层涂敷于加工过的金属上形成本发明的载有光催化剂的结构。
本发明所述的载有光催化剂的金属适用于各种要求抗微生物、除臭和防污效果的用途，例如过滤器、滤网之类以及窗框、家具、用具和装饰件、内装潢和外装潢板、水处理的填料等。
至于载有本发明胶粘剂层和光催化剂层的木质材料的形状，可以使用各种复杂的形状，例如板状、管状、球状、和片状。如果木材的厚度为10μm或以上，就能够牢固承载以上的涂层，而且，可以通过在预先加工过的墙面、天花板、柱子、家具和木制品之类的木材上涂敷以上涂层来形成本发明的载有光催化剂的木材。
本发明的载有光催化剂的木材可以用于各种要求抗微生物、除臭和防污效果的用途，例如建筑材料、家具、木制品和室内装潢材料。
在具有防污、抗微生物和除臭功能之类优良性能的同时，可将具有本发明带有光催化剂结构的塑料薄膜制成在其没有光催化剂的一面涂以胶粘剂，然后可将这样的薄膜贴于例如小汽车及各种交通工具、建筑物、冷冻冷藏陈列箱和暖房的玻璃窗的内表面上，这种高透光率的玻璃能促进内部空间中存在的有害物质的分解，在玻璃表面上具有防污作用，并可防止玻璃在碎裂时飞溅。当本发明载有光催化剂的结构是以塑料薄膜为基底制成时，可将其以薄膜卷的形式用于食品包装。作为适用于此类塑料薄膜的树脂，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氟乙烯树脂、氟化乙烯-丙烯共聚物树脂和氟化乙烯-乙烯共聚物树脂，能够模塑制成在550nm波长的线性透光率为50％或以上的高透光合成树脂薄膜。而且，由于本发明载有光催化剂的结构是透明的，它不影响印刷在下面的墙纸和装饰模上的花纹和图案，所以可将光催化剂层涂在不透明材料例如墙纸和装饰薄膜的表面上，而在其背面敷以一层胶粘剂层和一层可卸除的薄膜层。
在上述合成树脂薄膜或片材中，可以通过处理这类薄膜和片材涂有胶粘剂的表面来提高带光催化剂结构中胶粘剂层的粘合性，可以利用电晕放电处理和UV-臭氧处理进行微量氧化，还可以通过使用少量表面处理剂例如含硅化合物来改善与胶粘剂层的接触。此外，如本发明的实施例所述，还可以在以上材料的表面或背面上固定一层薄膜，使其具有防热辐射和紫外辐射的反射和遮蔽功能，由此可获得既具有防污、抗微生物和除臭功能，又具有热辐射反射性能和紫外辐射阻断性能的薄膜。可以认为，本发明载有光催化剂的结构同时具有很高的耐用性和光催化活性，因而是特别有用有价值的产品。
可以使用许多种方法来提供上述的热辐射反射性能，例如利用溅镀和真空蒸发等物理方法，在薄膜表面形成Al、Ag、Cu、Cr、Ni、Ti、不锈钢和铝合金之类的导电性金属薄膜，或氧化铟、氧化锡和氧化锡-氧化铟复合物之类金属氧化物的导电性薄膜的方法，又例如在薄膜表面上涂一层导电性金属氧化物溶液或溶胶然后干燥或利用电镀或CVD法在薄膜表面上形成薄膜，又例如将具有热辐射反射性能和/或紫外辐射阻断性能的物质混合到基底中。而提供紫外辐射阻断性能，可以使用许多种方法，例如在薄膜的表面涂敷含受阻胺化合物和二氧化钛之类紫外辐射吸收剂和紫外辐射反射剂形成薄膜，又例如预先在基底中混入紫外辐射吸收剂，所用方法的选择取决于用途和化学结构。使用二氧化钛作为紫外辐射阻断剂或紫外辐射反射剂时，最好使用因可溶性玻璃包裹其表面而失去了光催化活性的二氧化钛，因为如本发明所述，如果二氧化钛单独存在的话，其周围的有机材料会因其光催化活性而分解。
可将具有热辐射反射性能和紫外辐射阻断性能的材料加入形成于薄膜背面的胶粘剂层中以提供这些功能。例如，可以将“Convettc”，1996年3月，p.95中所述的紫外光阻断透明涂料之类的材料用于上述目的。粘合剂通常使用丙烯酸酯类和含硅化合物类，但是也可以加入许多种紫外辐射阻断剂和热辐射阻断剂。考虑到更换载有带光催化剂的薄膜时因残留胶粘剂造成的损坏，最好避免使用粘合性强的胶粘剂。作为在载有光催化剂的薄膜上提供胶粘剂和可卸除薄膜的方法，先用凹版印刷法将粘合剂溶液涂在薄膜反面，然后干燥，再将涂敷后的薄膜与可卸除聚丙烯薄膜滚压在一起，这个方法简单，适于采用。
附图说明
图1是本发明载有光催化剂的结构的剖面图。
本发明的最佳实施方式
现参照以下实施例具体说明本发明，但是本发明并不局限于这些实施例的范围。<测评方法>1)光催化活性的测评
将尺寸为70mm×70mm的载有光催化剂的样品放在一个4升派热克斯(Pyrex)玻璃容器中。在容器内通入空气和乙醛混合气，乙醛的浓度为500ppm。用紫外光强度为2mW/cm2的不可见光灯(型号：FL 15BL-B；Matsushita ElectricIndustry Co.，Ltd.出品)照射样品2小时。然后，利用气相色谱测定容器内的乙醛浓度，根据乙醛浓度的减少确定光催化活性。测评等级如下：2小时后的乙醛气体浓度           测评等级＜50ppm                         A50-200ppm                       B200-300ppm                      C300-450ppm                      D450ppm＜                        E2)胶粘性的测评
按照JIS K5400中所述的Scotch胶带横切试验来测评胶粘性。横切线之间的距离设定为2mm，方块数设定为25。测评分数以JIS K5400中所述的标准为根据。3)沸水浸泡试验
将导电率在170至230μS/cm的自来水加入1000ml派热克斯玻璃烧杯中，并加少量沸石，在将水加热煮沸后，用普通的夹子将切割成70mm×70mm的样品悬挂在沸水中，使得样品完全浸在水中。在沸水中浸泡15分钟后，令样品在室温下冷却并干燥4小时，然后进行段落2)中所述的胶粘性测试，获得以JIS K5400中所述标准为根据的测评分数。4)总透光率
利用自动记录分光计(型号：U-4000，Hitachi Seisakusho出品)测定载有胶粘剂层和光催化剂层的样品在550nm波长的总透光率，以未载有胶粘剂层和光催化剂层的基底为参照。5)耐用性的测评
在维持于40℃、90％相对湿度的照射室中，用紫外光强度为3mW/cm2的不可见光灯照射载有涂层的样品500小时，然后进行段落2)中所述的胶粘性测试，获得以JIS K5400中所述标准为根据的测评分数。6)利用日照碳弧天候老化仪进行的加速天候老化试验
利用日照碳弧天候老化仪(型号：WEL-SUN-HCH；Suga Shikenki Co.，Ltd.出品)在以下条件下进行加速天候老化试验：试验时间为500小时，黑板温度为63℃，120分钟的循环，18分钟的降雨。对3只样品进行了加速天候老化试验，然后就膨胀、碎裂、剥落、褪色和表面变化，与未经加速天候老化试验的样品比较，对样品进行目测评定。测评等级               测评标准A                      3只样品都无改变B                      1或2只样品略有改变C                      3只样品都略有改变，或者1或2只样品
                   明显改变
进行这个试验后，再进行段落2)中所述的胶粘性试验，获得以JIS K5400中所述的标准为根据的测评分数。7)抗微生物性能试验
将切割成尺寸为5×5cm的样品用80％的乙醇消毒，然后在150℃干燥，将事先培养并稀释至105/ml的枯草杆菌悬浮液0.2ml滴加在样品表面，然后放入培养箱。对于每一照射条件试验4只样品，即4只样品进行不可见光灯照射(15W×2盏灯，光源与样品的距离为10cm)，4只样品荧光灯照射(15W×2盏灯，光源与样品的距离为10cm)，未受照射的样品4只。在预定时间之后(1，2，3和4小时后)取出样品，用在无菌生理盐水中浸泡过的无菌纱布擦去样品上附着的细菌溶液。将所用的无菌纱布放入10ml无菌生理盐水中充分搅拌。将由此制得的细菌溶液上清液接种在95mm直径培养皿内经高压灭菌的琼脂培养基上。然后，计数在36℃培养24小时后的枯草杆菌菌落数。以相同方法滴加细菌溶液并经培养箱培养，并用以上方法进行处理，由此获得另一只样品，计数其枯草杆菌菌落数。根据菌落计数分别计算无光照组、不可见光照射组和荧光照射组在预定时间照射后的细菌存活率。测评标准如下：4小时后的枯草杆菌存活率(％)      测评等级＜20％                           A20-40％                          B40-60％                          C60-80％                          D80％＜                           E8)防污性能的测评(分解油和脂的活性)
作为测评样品防污性能的指数，为了知道附着于表面的油和脂分解的速度，定量测定了带光催化剂结构上主要由亚油酸构成的日用色拉油的分解量。在切割成尺寸为5×5cm的带光催化剂结构样品上用纸稍微涂上一层0.1-0.15mg/cm2的色拉油。使用准确天平测定涂油前后的重量差异，由此计算涂油量。作为测评样品防污性能的指数，测定了预定时间照射后色拉油的分解量(此时改变样品和不可见光灯之间的距离使得样品表面上的紫外辐射强度为3mW/cm2)，然后计算打开不可见光灯后的时间与重量损失之间的关系。照射24小时后的色拉油残留量(％)    测评等级＜10％                            A30-10％                           B50-30％                           C80-50％                           D80％＜                            E<实施例>
使用以下材料作为基底。(TA)涂有底漆的聚酯薄膜(TB)氯乙烯薄膜(TC)钠钙玻璃板(TD)金属铝板(TE)高密度聚乙烯网(纤维厚：0.2mm，网径：0.6mm)(TF)聚丙烯管(内径：30mm，外径：36mm)
使用以下材料作为含在胶粘剂层内的聚硅氧烷。(PS-1)四甲氧基硅单体(Shinetsu Chemical Industry Co.，Ltd.出品)(PS-2)聚甲氧基硅氧烷(Colcoat Co.，Ltd.出品，商品名：硅酸甲酯51)(PS-3)聚乙氧基硅氧烷(Colcoat Co.，Ltd.出品，商品名：硅酸乙酯40)
使用以下材料作为含在胶粘剂层内的胶体二氧化硅。(KS-1)商品名：Cataloid SI-350(Shokubai Kagaku Co.，Ltd.出品，颗粒直径：7-9nm)(KS-2)商品名：Snowtex ST-XS(Nissan Chemical Industry Co.，Ltd.出品，颗粒直径：4-6nm)
使用以下材料作为树脂溶液，在其中加入聚硅氧烷或胶体二氧化硅的树脂。(J-1)3重量％含硅丙烯酸酯类-硅树脂的二甲苯溶液(J-2)10重量％含硅丙烯酸酯类-硅树脂的二甲苯溶液(J-3)20重量％含硅丙烯酸酯类-硅树脂的二甲苯溶液(J-4)50重量％含硅丙烯酸酯类-硅树脂的二甲苯溶液(J-5)10重量％含硅聚酯-硅树脂的二甲苯溶液(J-6)丙烯酸酯类树脂的二甲苯溶液(J-7)聚酯树脂的二甲苯溶液(J-8)3重量％含硅环氧-硅树脂的丁酮溶液
将聚硅氧烷或胶体二氧化硅的树脂溶液混合，将获得的混合物稀释至一定的浓度制备成用于形成胶粘剂层的溶液。用蘸涂法形成胶粘剂层，当涂层厚度为2μm或以下且基底形状不是板形时；但厚度为2μm或以上、基底形状是板形时，则用烘烤式涂布机来形成胶粘剂层。尤其是，当基底的形状是管状或网状时，用蘸涂法形成胶粘剂层。胶粘剂层的干燥温度在基底材料为(TE)或(TF)时为80℃，材料为(TB)时为60℃，其它材料为120℃。
使用以下物质作为光催化剂。(C-1)二氧化钛细粉(Nibon Aerozil Co.，Ltd.出品，商品名：P25，晶粒直径：27nm)(C-2)二氧化钛溶胶(用硝酸酸化的溶胶，晶粒直径：10nm)(C-3)二氧化钛溶胶(pH9.0的弱碱性溶胶，晶粒直径：10nm)
通过干燥以下溶胶物质中的任何一种，制成同时含有光催化剂的金属氧化物溶胶或金属氢氧化物溶胶。(Z-1)二氧化硅溶胶：Shokubai Kasei Co.，Ltd.，出品，商品名：Cataloid SI-30，在150℃干燥后的比表面积：180m2/g(Z-2)氧化铝溶胶：Nissan Chemical Industries Co.，Ltd.，出品，商品名：AluminaSo1-200，在150℃干燥后的比表面积：400m2/g(Z-3)氧化锆溶胶：令四丁氧基锆(TBZR；Nippon Soda Co.，Ltd.出品)在乙醇中水解，在150℃干燥，再在300至500℃加热，然后用稀硝酸水溶液作为散凝剂而制得，散凝溶胶的150℃干燥产物的比表面积在50至80m2/g范围内(Z-4)氧化铌溶胶：用10％氨水溶液中和CBMM Co.，Ltd.出品的草酸铌的水溶液，再在150℃干燥，然后用稀硝酸水溶液作为散凝剂而制得，散凝溶胶的150℃干燥产物的比表面积为60m2/g。(Z-5)20重量％含硅的丙烯酸酯类-硅树脂的水中乳状液(Z-6)硅烷偶合剂，三(β-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷(商品名：A-172，NipponUniker Co.，Ltd.出品)
将二氧化钛分散在上述溶液中，并加入预定量的表面活性剂，制成用于形成光催化剂层的溶液。用蘸涂法形成光催化剂层，当涂层厚度为2μm或以下、基底的形状不是板形时；但基底是板形、厚度为2μm或以上时，用刮条涂布机来形成光催化剂层。干燥光催化剂层的温度与干燥胶粘剂层的温度相同。
在以下表1至表4中列出了本发明实施例和参照例中所用的材料的类型、量和/或厚度，和/或薄膜形成方法均不相同的组合物，以及载有光催化剂的结构的性能。
在实施例1至18和参照例1至4中，使用以(C-1)表示的Nihon Aerozil Co.，Ltd.出品的二氧化钛(P-25)作为光催化剂。结果列于表1。
                                                                             表1
基底     胶粘剂层   光催化剂层 胶粘剂层厚度(μm) 光催化剂层厚度(μm) 光催化活性     胶粘性 总透光率％
  聚硅氧烷 胶体二氧化硅 树溶液脂 金属氧化物溶胶 耐用性测试前 耐用性测试后
类型 含量*1 类型 含量*1 类型 含量*2
  实施例1   TA   -   -   -   -   J-2   Z-1   50   10   3   B   8   6   82
  实施例2   TC   -   -   -   -   J-5   Z-1   75   5   5   B   10   8   75
  实施例3   TA   PS-1   10   -   -   J-1   Z-1   50   5   3   A   10   10   82
  实施例4   TA   PS-1   20   -   -   J-2   Z-1   75   5   5   A   10   10   80
  实施例5   TC   PS-2   5   -   -   J-1   Z-1   50   1   0.5   A   10   10   90
  实施例6   TB   PS-2   20   -   -   J-2   Z-1   30   5   2   A   10   8   85
  实施例7   TA   PS-2   50   -   -   J-6   Z-1   70   1   0.5   B   8   8   90
  实施例8   TE   PS-2   20   -   -   J-2   Z-1   50   (*3)   (*3)   C   (*4)   (*4)   (*5)
  实施例9   TF   PS-2   35   -   -   J-5   Z-1   60   10   5   A   10   10   (*5)
  实施例10   TD   PS-3   20   -   -   J-1   Z-1   50   10   7   A   10   8   (*5)
  实施例11   TD   PS-3   20   -   -   J-2   Z-2   80   5   1   B   10   8   (*5)
  实施例12   TA   PS-3   10   -   -   J-7   Z-1   50   10   5   A   8   8   72
  实施例13   TA   -   -   KS-1   20   J-3   Z-1   50   10   3   A   10   8   82
                                                                          表1(续)
基底     胶粘剂层   光催化剂层 胶粘剂层厚度(μm) 光催化剂层厚度(μm) 光催化活性     胶粘性 总透光率％
  聚硅氧烷 胶体二氧化硅 树溶液脂 金属氧化物溶胶 耐用性测试前 耐用性测试后
类型 含量*1 类型 含最*1 类型 含量*2
实施例14   Tb   -   -   KS-1   10   J-4   Z-1   40   10   5   A   8   6   75
  实施例15   TA   -   -  KS-2   20   J-3   Z-1   50   5   3   A   10   8   82
  实施例16   TD   -   -  KS-2   35  J-4  Z-1   50   2   1   B   10   10  (*5)
  实施例17   TA   -   -  KS-2   10   J-3   Z-1   50   0.5   0.1   C   10   10   90
  实施例18   TC   -   -  KS-2   20   J-7   Z-1   70   5   2   B   8   6   72
  参照例1   TA   -   -   -   -   -   Z-1   50   -   2   B   0   0   50
  参照例2   TA  PS-2   70   -   -   J-1   Z-1   50   5   3   E  (*6)  (*6)  (*6)
    参照例3   TC   -   -  KS-2   50   J-3   Z-1   50   5   2   B   2   0   10
  参照例4   TC  PS-2   20   -   -   J-2   Z-1   20   5   5   A   2   2   20
*1干燥后的胶粘剂层中SiO2的重量百分数*2干燥后的胶粘剂层中金属氧化物凝胶或金属氢氧化物凝胶的重量百分比数*3无法测定厚度*4超声波处理10分钟后没有发现脱落*5由于基底形状复杂并不透明，无法进行测定*6在实施例35中，使用了预先以此比例混合二氧化硅和氧化铝两成份制成的溶胶*6由于在制造过程中光催化剂层脱落而无法进行测定
参照例1给出的是带有光催化剂层但无胶粘剂层的结构。此时，胶粘剂没有胶粘性因而易于脱落。而且，在耐用性测试之后，聚酯薄膜的表面因光催化作用而受到损坏，在薄膜上可以观察到孔和裂纹。
实施例1和实施例2给出的是使用丙烯酸酯类-硅树脂或聚酯-硅树脂作为胶粘剂层的结构。此时可发现光催化剂层的胶粘性和结构的耐用性良好。
实施例3至12给出的是使用含聚硅氧烷树脂作为胶粘剂层的结构。此时，胶粘性和耐用性得到了提高。除了含聚硅氧烷的树脂之外，使用丙烯酸酯类-硅树脂(参见实施例3、4和5)和聚酯-硅树脂(参见实施例9)也获得了良好的耐用性。而且，可以用丙烯酸酯类树脂(参见实施例7)或聚酯树脂(参见实施例12)代替含聚硅氧烷的树脂，两者都能够使结构具有优良的性能。
相反，如参照例2所示，即使使用含聚硅氧烷的丙烯酸酯类-硅树脂作为胶粘剂层，当胶粘剂层中聚硅氧烷含量超过70重量％时，光催化剂层仍然丧失其胶粘性而从胶粘剂层上脱落。
在实施例13至18中给出的是使用含胶体二氧化硅的树脂作为胶粘剂层的结构。此时，光催化活性、胶粘性和耐用性都很好。尤其是在使用丙烯酸酯类-硅树脂和细小颗粒的胶体二氧化硅(KS-2)时(参见实施例15和16)，形成的胶粘剂层非常优良。
相反，在将胶粘剂层中胶体二氧化硅含量提高至50重量％以上时，胶粘性和耐用性都变得很差。
在实施例1至18中，使用(C-1)表示的Nihon Aerozil Co.，Ltd.出品的二氧化钛(P-25)作为光催化剂，在其中大多数实施例中用二氧化硅溶胶作为与光催化剂层复合的金属氧化物溶胶或金属氢氧化物溶胶，所有这些实施例的结构都具有良好的性能。在实施例8和9中公开了将光催化剂层和胶粘剂层都承载在聚乙烯网或聚丙烯管上的结构，这些结构都表明具有优良的光催化活性、胶粘性和耐用性。还发现，即使将光催化剂层中二氧化硅溶胶的含量降至30重量％以下(参见实施例6)，上述这些性能仍然十分良好，但是降至20重量％时(参见实施例4)，胶粘性和耐用性明显下降。
实施例11给出的是以氧化铝溶胶代替二氧化硅溶胶形成的结构，该结构被发现具有与使用二氧化硅溶胶同样优良的性能。
实施例17中的是胶粘剂层和光催化剂层的厚度分别为0.5μm和0.1μm的结构。此时胶粘性和耐用性都很良好，即使光催化剂层很薄，光催化活性仍然很高。
实施例19至23获得的数据列于表2。
                                                                   表2
基底     胶粘剂层   光催化剂层 胶粘剂层厚度(μm) 光催化剂层厚度(μm) 光催化活性     胶粘性 总透光率％
  聚硅氧烷 树脂溶液 金属氧化物溶胶 耐用性测试前 耐用性测试后
类型 含量*1 类型 含量*2
实施例19   TC  PS-2   35   J-1   Z-1   50   5   3   A   10   10   93
实施例20 TC PS-2 35 J-1 Z-3*3 50 5 3 A 10 10 82
  实施例 21   TA  PS-2   35   J-5   Z-1   60   3   3   A   10   10   95
  实施例22   TC  PS-2   35   J-5   Z-1   60   3   2   A   10   10   90
  实施例23   TA  PS-3   10  J-8*4   Z-1   50   10   5   A   10   10   80
*1干燥后的胶粘剂层中SiO2的重量百分数*2干燥后的胶粘剂层中金属氧化物凝胶或金属氢氧化物凝胶的重量百分数*3将氧化铝溶胶与二氧化硅溶胶按1∶1的比例混合制备而成的均匀溶液*4使用含硅30重量％的环氧-硅树脂的丁酮溶液实施例19二氧化钛溶胶的使用
在pH调节至1.5的二氧化硅凝胶(商品名：Cataloid SI-30，Shokubai KaseiCo.，Ltd.出品)中加入并分散含12重量％二氧化钛且用硝酸酸化的二氧化钛溶胶(即代替Nihon Aerozil Co.，Ltd.出品的小颗粒二氧化钛(P-25)的另一种形式)，然后再加入一种表面活性剂制成用于形成光催化剂层的涂敷材料。在实施例10所用的树脂溶液中按一定比例加入聚甲氧基硅氧烷(PS-2)，使得氧化硅在于燥后胶粘剂层中的含量为35重量％，由此制成用于形成胶粘剂层的溶液。
用烘烤式涂布机将用于形成胶粘剂层的溶液在钠钙玻璃基底上涂成1mm厚，面积7cm×7cm，同时用刮条涂布机在同一基底上涂布用于形成光催化剂层的涂料。干燥温度与前述实施例中所用的相同。实施例20 二氧化硅-氧化铝溶胶的使用
使用与实施例19相同的材料和相同的方法制备载有光催化剂的结构，所不同的是，用含有二氧化硅溶胶和Nissan Chemical Industries Co.，Ltd.出品的氧化铝溶胶的混合溶胶溶液代替实施例19使用的二氧化硅溶胶。
由此制得的载有光催化剂的结构被发现具有很高的胶粘性和光催化活性。实施例21 按照凹版印刷法进行涂敷
利用凹版印刷系统，以10m/min的速度，130℃的干燥区温度将用于形成胶粘剂层的溶液和用于形成光催化剂层的溶液涂在Toyobo Co.，Ltd.出品的聚酯薄膜(商品名：CosmoshineA4100)上，使得两层的厚度均为3μm。使用Yasui SeikiCo.，Ltd.出品的宽70cm的小型凹槽辊涂机进行印刷。
由此获得的载有光催化剂的结构被发现具有95％的总透光率。实施例22 按照喷涂法进行涂敷
用喷枪(型号：WIDER88，Iwata Kogyo K.K.出品)将实施例9中使用的用于形成胶粘剂层的溶液和用于形成光催化剂层的溶液涂在钠钙玻璃基底上。这两种用于形成胶粘剂层和光催化剂层的溶液都在120℃干燥30分钟。
由此获得的载有光催化剂的结构被发现具有优良的胶粘性和光催化活性。实施例23 环氧-硅树脂的使用
使用与实施例19相同的材料和相同的方法制备载有光催化剂的结构，所不同的是用含硅30重量％的环氧树脂丁酮溶液代替聚酯的二甲苯溶液。
由此制得的载有光催化剂的结构被发现具有优良的胶粘性和光催化活性。
载有光催化剂的结构的组成及其性能测试结果列于表3。
                                                                                                                    表3
基底     胶粘剂层     光催化剂层 胶粘剂层厚度(μ) 光催化剂层厚度(μ) 光催化乙醛分解活性 胶粘性 B.W.试验后的胶粘性 日光天候老化仪试验后 总透光率％
  聚硅氧烷 胶体二氧化硅 树脂 二氧化钛  Z-1  Z-2  Z-3  Z-4 耐用性测试前 耐用性测试后 表面情况 胶粘性
类型 含量*1  类型 含量*1 溶液 类型 含量*2 含量*2 含量*2 含量*2 含量*2
实施例24  TA  -  -  -  -  J-1  C-1  50  25  25  -  -  10  5  A  10pt  8pt  10pt  A  8pt  72
实施例25  TC  -  -  -  -  J-2  C-1  50  25  25  -  -  10  5  A  10  8  10  A  8  70
实施例26  TC  PS-1  20  -  -  J-1  C-1  25  65  -  -  10  5  3  A  10  8  8  A  8  80
实施例27  TC  PS-1  20  -  -  J-2  C-1  25  60  -  15  -  10  3  A  10  6  8  A  6  75
实施例28  TA  PS-2  30  -  -  J-1  C-1  60  20  20  -  -  3  1  A  10  10  10  A  8  86
实施例29  TC  PS-2  50  -  -  J-8  C-2  50  20  20  10  -  0.5  0 3  C  10  8  8  A  6  92
实施例30  TC  PS-2  20  -  -  J-8  C-2  70  20  10  -  -  5  3  A  10  6  8  A  6  80
实施例31  TA  PS-3  20  -  -  J-6  C-2  25  40  35  -  -  5  3  A  10  8  8  A  8  75
实施例32  TE  -  -  KS-1  20  J-3  C-1  30  40  20  -  10  10  7  A  -*3  -*3  -*3  A  -*3  -*4
实施例33  TF  -  -  KS-1  10  J-4  C-1  50  30  10  10  -  5  3  A  10  8  8  A  8  -*4
实施例34  TD  -  -  KS-2  30  J-3  C-1  20  40  10  30  -  3  2  B  10  8  10  A  8  -*5
实施例35  TC  -  -  KS-2  35  J-3  C-1  30  65  5  -  -  3  3  A  10  10  10  A  8  88
*1干燥后的胶粘剂层中SiO2的重量百分数*2干燥后的胶粘剂层中金属氧化物凝胶或金属氢氧化物凝胶的重量百分数*3由于无法进行Scotch胶带横切测试，所以用一双目镜观察胶带的粘性表面，发现光催化剂不与表面粘合*4由于形状不同而不能进行测定*5由于基底不透明而无法进行测定实施例24至25
在实施例24和25公开的结构中，将丙烯酸酯类-硅树脂用于形成胶粘剂层，将含50重量％细粒二氧化钛P-25(C-1)、25重量％二氧化硅溶胶(Z-1)和25重量％氧化铝溶胶(Z-2)制成的混合物用于形成光催化剂层。两实施例中的结构被发现具有良好的胶粘性和耐用性以及在加速天候老化条件下的耐受性。实施例26至31
在实施例26至31公开的结构中，将含聚硅氧烷的树脂用于形成胶粘剂层，在实施例26至28中使用细粒二氧化钛(C-1)，在实施例29至31中使用二氧化钛溶胶(C-2)形成光催化剂层，但改变用于形成混合凝胶的溶胶的类型和用量。在这些实施例中制备的结构发现均具有良好的光催化活性和在沸水测试后的良好胶粘性、耐用性和对加速天候老化测试的耐受性。随聚硅氧烷一同加入的树脂，例如丙烯酸酯类-硅树脂(实施例26、27和28)和环氧-硅树脂(实施例29和30)被发现具有良好的胶粘性、耐用性和对加速天候老化的耐受性。而且，随聚硅氧烷加入丙烯酸酯类树脂(实施例31)也具有良好的性能。实施例32至35
实施例32和33制备的结构中使用聚乙烯网或聚丙烯管作为基底，但是没能获得光催化活性、胶粘性和耐用性良好的载有光催化剂的结构。
在实施例32至35制备的结构中，使用含胶体二氧化硅的树脂来形成胶粘剂层，发现其光催化活性、胶粘性、耐用性和对加速天候老化的耐受性良好。尤其是使用细粒的胶体二氧化硅(KS-2)并将此胶体二氧化硅加入丙烯酸酯类-硅树脂乳状液中来制备结构时(实施例34和35)，这种结构具有十分优良的性能。
实施例29的结构中，分散含12重量％二氧化钛的二氧化钛溶胶、二氧化硅凝胶(商品名：Cataloid SI-30，Nissan Chemical Industris Co.，Ltd.出品)和NissanChemical Industris Co.，Ltd.出品的氧化铝溶胶-200，将形成的混合物的pH调节至1.5并加入一定量的表面活性剂，用由此制成的涂敷材料形成光催化剂层，利用蘸涂法使胶粘剂层和光催化剂层的厚度分别为0.5μm和0.3μm。尽管光催化剂层很薄，具有以上涂层的结构仍被发现具有良好的胶粘性和耐用性以及很高的光催化活性。
即使将光催化剂层中二氧化硅凝胶和氧化铝溶胶的总含量降至30重量％以下(实施例30)，仍然能够获得具有良好物理性能的结构。
还对实施例24至35中制备的结构进行了光催化活性测定，并在高温高湿条件下在接受对不可见光耐用性测试，沸水浸泡测试和根据前文所示的方法用日照碳弧天候老化仪进行加速天候老化测试，即乙醛的光解量。结果发现，全部样品具有与最初乙醛分解量相当的分解活性，即它们完全保持了最初的光催化活性。
实施例36至53的结构的组成和性能测试结果列于表4和表5。
                                                                     表4
基底     胶粘剂层     光催化剂层 胶粘剂层厚度(μ) 光催化剂层厚度(μ)
类型 含量*1 树脂溶液 二氧化钛  Z-1  Z-2  Z-3  Z-5  Z-6
类型 含量*2 含量 含量 含量*2 含量 含量
实施例36  TA  -  -  J-1  C-1  50  40  -  -  10  -  10  6
实施例37  TB  -  -  J-1  C-1  40  40  -  -  20  -  10  6
实施例38  TA  PS-1  15  J-1  C-1  40  10  -  -  10  -  7  7
实施例39  TB  PS-1  30  J-1  C-1  25  -  -  -  50  -  7  3
实施例40  TC  PS-1  45  J-2  C-1  20  30  10  10  30  -  3  3
实施例41  TB  PS-1  10  J-2  C-1  25  50  -  10  15  -  5  3
实施例42  TA  PS-2  20  J-2  C-1  40  30  10  -  10  10  3  1
实施例43  TB  PS-2  30  J-8  C-1  40  20  10  -  20  10  0.6  0.2
实施例44  TD  PS-2  45  J-7  C-2  50  20  -  10  20  -  5  3
实施例45  TE  PS-2  10  J-1  C-2  50  20  10  -  -  20  6  6
实施例46  TB  PS-2  20  J-8  C-2  25  30  25  -  -  20  5  3
实施例47  TB  PS-3  30  J-6  C-2  60  10  10  -  15  5  3  3
实施例48  TA  KS-1  10  J-3  C-1  30  20  10  -  35  5  10  6
实施例49  TB  KS-1  20  J-4  C-1  50  30  10  -  5  5  5  3
实施例50  TC  KS-2  30  J-3  C-1  20  30  10  -  30  10  5  3
实施例51  TB  KS-2  40  J-4  C-2  30  40  20  -  10  -  3  3
实施例52  TD  KS-2  20  J-3  C-2  60  20  -  -  20  -  5  3
实施例53  TE  KS-2  30  J-3  C-2  20  40  -  10  30  -  5  2
参照例5  TA  -  -  -  C-1  40  30  10  -  20  -  10  10
参照例6  TB  PS-1  70  J-1  C-1  40  30  10  -  20  -  10  6
参照例7  TA  KS-1  50  J-3  C-1  40  30  10  -  20  -  10  6
参照例8  TB  PS-1  30  J-1  C-1  45  30  20  -  5  -  7  3
*1干燥后的胶粘剂层中SiO2的重量百分数*2干燥后的胶粘剂层中金属氧化物凝胶或金属氢氧化物凝胶的重量百分数
                                                  表5
光催化活性     胶粘性   沸水试验后的胶粘性   日照天候老化仪 总透光率％
耐用性测试前 耐用性测试后 测试后表面状态 测试后胶粘性
实施例36     A     10pt     8pt     10pt     A     8pt     68
实施例37     A     10     8     10     A     8     65
实施例38     A     10     10     8     A     8     63
  实施例39     B     10     10     8     A     8     75
  实施例40     B     10     10     10     A     8     -*5
实施例41     B     10     8     8     A     6     71
实施例42     C     10     10     10     A     8     82
  实施例43     C     10     8     8     A     6     87
  实施例44     B     -*3     -*3     -*3     A     -*3     -*4
实施例45     A     10     10     8     A     8     -*4
  实施例46     B     10     8     10     A     6     75
  实施例47     B     10     8     8     A     6     70
  实施例48     A     10     8     8     A     8     66
  实施例49     B     10     8     8     A     8     77
  实施例50     B     10     8     10     A     8     -*5
  实施例51     B     10     8     10     A     8     83
  实施例52     B     -*3     -*3     -*3     A     -*3     -*4
  实施例53     C     10     8     10     A     6     -*4
参照实施例5   A     2     2     0     C     0     54
参照实施例6     A     4     2     2     C     2     52
参照实施例7     A     4     2     2     C     2     48
参照实施例8     B     4     4     2     C     4     51
*3由于无法进行Scotch胶带横切测试，所以用双目镜观察胶带的粘性表面，发现光催化剂层不与表面粘合
*4由于形状不规则而不能测定透光率
*5由于基底不透明而不能测定透光率
参照例5制备的是一种带有光催化剂层但没有胶粘剂层的结构。此时，光催化剂层因没有胶粘性而易于从基底上脱落，而且聚酯薄膜的表面在耐用性测试后因光催化作用而损坏，在薄膜上用双目镜观察到孔和裂纹。
实施例36和37的结构中，用丙烯酸酯类-硅树脂形成胶粘剂层，将40至50重量％Nihon Aerozil Co.，Ltd.出品的细粒二氧化钛P-25、40重量％二氧化硅溶胶(Z-1)和10至20重量％丙烯酸酯类-硅树脂乳状液混合成复合物用于形成光催化剂层。这些实施例的结构在沸水测试后具有良好的胶粘性，而且具有良好的耐用性和对加速天候老化的耐受性。
实施例38至42的结构中，用含聚硅氧烷的丙烯酸酯类-硅树脂形成胶粘剂层，用与实施例36中相同的光催化剂粉末形成光催化剂层，但用于形成混合凝胶的溶胶类型和含量不同。这些实施例中制备的结构发现具有良好的光催化活性以及在沸水测试后的良好胶粘性、耐用性和对加速天候老化的耐受性。不论是将聚硅氧烷加入含硅3重量％的丙烯酸酯类-硅树脂(实施例38和39)还是将其加入含硅10重量％的丙烯酸酯类-硅树脂(实施例40、41和42)，胶粘性、耐用性和对加速天候老化的耐受性都很好。
实施例44和45制备的是一种将胶粘剂层和光催化剂层承载在聚乙烯网或聚丙烯管上的结构，两实施例中制备的结构都发现具有良好的光催化活性、胶粘性和耐用性。
在将聚硅氧烷加入环氧-硅树脂(实施例43和46)、聚酯树脂(实施例44)或丙烯酸酯类树脂(实施例47)中的结构也都能观察到优良的上述物理性能。
但是，如参照例6所示，虽然将含聚硅氧烷的丙烯酸酯类-硅树脂用于形成胶粘剂层，但当聚硅氧烷在胶粘剂层中的含量变为70重量％时，光催化剂层丧失胶粘性而脱落。
在实施例48至53的结构中，用含胶体二氧化硅的树脂形成胶粘剂层，这些实施例制备的结构发现具有优良的光催化活性和沸水测试后的胶粘性、耐用性和对加速天候老化的耐受性。尤其是在使用细粒胶体二氧化硅(KS-2)并与所述胶体二氧化硅同时加入丙烯酸酯类-硅树脂时(实施例50至53)，形成的结构具有优良的物理性能。但胶粘剂层中胶体二氧化硅含量增至50重量％的结构，其胶粘性和耐用性变得很差。
在实施例44至47的结构中，胶粘剂层和光催化剂层是用刮条涂布机形成的，形成光催化剂层的涂敷材料如下制备而成：将用硝酸酸化并含12重量％二氧化钛的二氧化钛溶胶(它由Nihon Aerozil Co.Ltd.出品的细小颗粒二氧化钛(P-25)置换而成)、Shokubai Kasei Co.，Ltd.出品的二氧化硅溶胶(商品名：Cataloid SI-30)和Nissan Chemical Industreis Co.，Ltd.出品的氧化铝溶胶-200或者Nippon SodaCo.，Ltd.出品的氧化锆溶胶进行分散混合，将形成的混合物调节至pH1.5，并加入一定量的表面活性剂。这些实施例制备的结构发现具有良好的胶粘性和耐用性以及很高的光催化活性，即使其光催化剂层较薄。
在实施例47中，即使将光催化剂层中丙烯酸酯类-硅树脂乳状液和硅烷偶合剂的总含量降至20重量％，仍获得了具有良好物理性能的结构，但是在参照例8中，即使在光催化剂层中加入丙烯酸酯类-硅树脂，当上述总含量降至5重量％时，胶粘性和耐用性严重下降。
实施例36至53制备的样品并经过高温高湿条件下不可见光照射耐受性测试、沸水浸泡测试和用日照碳弧天候仪进行的加速天候老化测试后，再次按照测试开始时使用的方法根据乙醛的光解量测定它们的光催化活性，全部样品都表现出与测试开始时相同的乙醛分解量，即完全保持最初的光催化活性。实施例54
按照与实施例42相同的方法制备载有二氧化钛光催化剂的结构，然后测评样品的抗微生物活性。
结果发现，在暗环境中放置1、2和3小时后，枯草杆菌在样品上的存活率分别为92％、91％和91％，但在经不可见光照射的另一样品上，1、2和3小时后的存活率分别为52％、22％和11％。即使在放置于荧光灯下的样品上也发现具有抗微生物活性，1、2和3小时后的存活率分别为76％、54％和22％，这些比例高于放置在暗环境中的样品。
使用以下物质作为用于光催化剂涂敷材料中的硅化合物。(S-1)5％四乙氧基硅烷(超试剂级，Wako Pure Chemical Co.，Ltd.出品)的乙醇溶液(S-2)5％四甲氧基硅烷(Shinetsu Chemical Industry Co.，Ltd.出品)的乙醇溶液(S-3)5％甲基三乙氧基硅烷(超试剂级，Wako Pure Chemical Co.，Ltd.出品)的乙醇溶液(S-4)5％三(β-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷(Nihon Unikar Co.，Ltd.出品，商品名：A-172)
将粉末或溶胶形式的二氧化钛作为光催化剂与水或水和乙醇形成的混合溶剂一起分散在(Z-1)至(Z-3)代表的溶胶溶液和硅化合物溶液中，同时根据原料和添加剂的类型将化合物的pH调节在1.5至9之间的适宜值，然后加入一定量的表面活性剂，这样制成用于形成光催化剂层的涂敷材料。表6列出了所述涂敷材料的各组分含量和涂敷材料刚制成和封存90天后的粘度和颗粒沉淀状态。
                                                           表6
  光催化剂层   金属二氧化物   硅化合物     开始时     90天后
类型 含量*1 类型 含量*1 类型 含量*1 粘度 沉淀 粘度 沉淀
实施例 重量％ 重量％ 重量％     cP     ％     cP     ％
    555657585960616263646566   C-1C-1C-1C-2C-2C-2C-1C-1C-1C-2C-3C-3C-3     20105301020.50.133510.2     Z-1Z-1Z-1Z-1Z-1Z-2Z-1Z-2Z-1Z-1Z-1Z-3Z-1Z-1Z-1     2020510100.320.050.50.160.2720.2     S-1S-1S-1S-1S-3S-3S-2S-2S-1S-4S-3S-1     110.20.10.010.020.0020.20 20.040.01     311433371112321   100″″″″″″″″″″″     431643791112521     90859510010010095959095100100
实施例910111213 C-1C-2C-2C-3C-3 5301051 Z-1Z-1Z-1Z-2Z-1Z-1 510100.372 ------ 333732 100″″″″ 124302393 4555655060
注：用沉淀体积与涂料总体积之比表示颗粒的沉淀情况。*1：含量以按涂料溶液干重计的重量百分数表示
实施例55至57公开了一种以二氧化钛粉末(P-25)作为光催化剂的结构。加入少量硅化合物显著提高了光催化剂涂敷材料90天后的稳定性。
在实施例58和60中使用以硝酸酸化的二氧化钛溶胶作为光催化剂，同时使用二氧化硅溶胶和氧化铝溶胶作为可混合的金属氧化物溶胶，实施例59和60还使用甲基三乙氧基硅烷作为硅化合物。用以上方法，施加上述涂敷材料就获得了对沸水尤其是自来水沸水耐受性显著提高、上面形成了一层薄膜结构。
在实施例61和62的载有光催化剂的结构中，使用四甲氧基硅烷作为硅化合物，结果发现，即使四甲氧基硅烷的加入量很少，该结构仍然表现出能够保持涂敷材料稳定性的优点。
实施例63提供了一种同时使用二氧化钛粉末(P-25)和二氧化钛溶胶作为光催化剂，同时使用二氧化硅溶胶和二氧化锆溶胶作为可混合金属氧化物溶胶的载有光催化剂的结构，而在溶液中加入四甲氧基硅烷则可获得具有良好稳定性和沉淀特性的涂敷材料。
在实施例64至66的载有光催化剂的结构中，使用不同类型的硅化合物制备形成光催化剂层的涂敷材料，这些实施例制备的涂敷材料在各种预定的加入量都很稳定。
相反，在实施例9至13中，由于涂敷材料中没有加硅化合物，涂敷材料的粘度在90天后剧烈增加，并且必然形成沉淀，所以，在使用这种涂敷材料时很难控制形成薄膜的条件，而且不可能获得稳定的载有光催化剂的结构。<实施例67至71>
使用实施例55至59中制备的涂敷材料，用下述的基底制备成载有光催化剂的结构。以下为用作基底的材料。(SA)涂有底漆的聚酯膜(SB)钠钙玻璃板(SC)金属铝板(SD)高密度聚乙烯网(纤维厚度：0.2mm，网径：0.6mm)(SE)聚丙烯管(内径：30mm，外径：36mm)
在胶粘层厚度小于或等于2μm或基底形状不是板形时，用蘸涂法形成胶粘剂层；而在基底形状是板形而且胶粘层厚度大于等于2μm时，用烘烤式涂布机形成胶粘剂层。只有当基底材料为(SD)或(SE)时，干燥胶粘剂层所用的温度是80℃，其余情况下都是120℃。在光催化剂层厚度小于等于2μm或基底形状不是板形时，用蘸涂法形成光催化剂层；而在基底形状是板形而且光催化剂层厚度大于等于2μm时，用刮条涂布机形成光催化剂层。在相同于干燥胶粘剂层的温度下干燥光催化剂层。以下表7和表8列出了以上实施例和参照例中制备的载有光催化剂的结构的物理性能，其中上述材料的类型和含量、涂敷薄膜的厚度、形成薄膜的方法等都进行了改动。
                                                              表7
基底 胶粘剂层的涂料溶液     光催化剂层的涂料溶液 胶粘剂层厚度(μ) 光催化剂层厚度(μ)
类型 含量*1 树脂溶液     TiO2     Z-1     Z-2
类型 含量*2 含量*2 含量*2
实施例67     SA     PS-1     10     J-1     C-1     20     20     -     3     3
实施例68     SA     PS-1     5     J-1     C-1     2     0     -     1     3
实施例69     SC     PS-1     20     J-2     C-1     5     5     -     4     2
实施例70     SD     PS-2     20     J-2     C-2     30     10     -     5     3
实施例71     SE     PS-2     30     J-2     C-2     10     1 0     0.3     4     2
*1：涂料溶液中树脂的固含量浓度*2：在涂料溶液中的固含量浓度
                                                                 表8
光催化活性     胶粘性     日照天候老化仪 总透光率(％)
耐用性测试前 耐用性测试后 沸水试验后 试验后表面状 试验后胶粘性
实施例67     A     10     10     -*6     A     10     63
实施例68     A     10     1O     -*6     A     10     75
实施例69     B     10     10     -*6     A     10     -*5
实施例70     B     10     10     -*6     A     -*3     -*4
实施例71     B     10     1O     10     A     10     82
*3由于无法进行Scotch胶带横切测试，所以用一双目镜观察胶带的粘性表面，发现光催化剂层不与表面粘合
*4由于形状不同而不能测定
*5由于基底不透明而不能测定
*6没有进行试验
实施例67至71制备的样品并经过高温高湿条件下不可见光照射耐受性测试、沸水浸泡试验和用日照碳弧仪进行的加速天候老化试验后，再次分别按照试验开始时使用的方法，根据乙醛的光解量测定它们的光催化活性。结果，乙醛的光解量与样品在经受上述测试之前的乙醛分解量相同。这表明结构能完全保持原有的光催化活性。实施例72
按照实施例67的方法，制备包含二氧化钛的带光催化剂的结构，并按照前述方法对结构进行抗微生物测试。1、2和3小时后，不接受光照的结构上枯草杆菌的存活率分别是92％、91％和91％，而经不可见光照射的结构上，1、2和3小时后枯草杆菌的存活率分别是52％、29％和11％。而且，经荧光灯照射的结构上，1、2和3小时后枯草杆菌的存活率分别是76％、54％和22％，表现出高于在不接受光照的环境中放置的结构的抗微生物活性。<实施例73>用粘胶加工的薄膜
将按丙烯酸酯类-硅树脂重量计30重量％的聚硅氧烷(Colcoat Co.，Ltd.出品，商品名：Methyl Silicate 51)与按丙烯酸酯类-硅树脂重量计5重量％的固化剂(硅烷偶合剂)混合在含有含硅3重量％的丙烯酸酯类-硅树脂的二甲苯和异丙醇的混合溶液(混合比为50∶50)中，并用丁酮将浓度稀释至按固体含量计10重量％的浓度。
利用凹版印刷术，使用Yasui Seiki Co.，Ltd.出品的小型凹槽辊涂机(宽70cm)，以15m/sec的速度和13℃的干燥区温度，将由此制成的稀溶液涂在Toyobo Co.，Ltd.出品的聚酯薄膜A4100(商品名：Cosmoshine 50μm)上，形成干燥后厚1μm的薄膜。
然后在已涂有粘胶层的聚酯薄膜上，涂以用于形成光催化剂层的涂敷材料，该涂敷材料是通过将用硝酸酸化的含20重量％二氧化钛光催化剂的二氧化钛溶胶分散在含20重量％二氧化硅和表面活性剂并用硝酸酸化的二氧化硅溶胶中制备而成的，然后用离子交换水和乙醇的混合液(混合比为50∶50)稀释至按固体组成计的10重量％浓度，与施加胶粘剂层一样，用凹版印刷术制得载有干燥厚度11μm的载有光催化剂的聚酯薄膜。
然后，将固含量为5重量％用于阻断热辐射的涂料STS-500(Sumitomo OstakaCement Co.，Ltd.出品)加入市售粘胶中制成溶液，利用凹版印刷术将该溶液涂在带光催化剂结构聚酯薄膜不载有光催化剂的一面。在凹版印刷机干燥区中进行的干燥和缠绕中，将此薄膜与Toyobo Co.，Ltd.出品的聚酯薄膜P-2161(芘薄膜-OT20μm)叠压并缠绕成卷，由此形成粘胶薄膜卷。
这种薄膜可以用作用在车窗玻璃、住宅窗玻璃和医疗设施窗玻璃上的粘胶薄膜，而且它们具有抗微生物、防污和除臭以及防止在玻璃碎裂时发生飞溅的优点。实施例74玻璃板
将按丙烯酸酯类-硅树脂重量计30重量％的聚硅氧烷(硅酸甲酯51，ColcoatCo.，Ltd.出品)混合在含有含硅3重量％的丙烯酸酯类-硅树脂25重量％的二甲苯和异丙醇混合溶液(混合比为50∶50)中制备成溶液，利用No.7刮条涂布机将该溶液涂在在1mm厚、切割成尺寸为5cm×5cm的钠钙玻璃上，然后在100℃干燥60分钟形成胶粘剂层。玻璃板在环境温度下冷却后，将含有20重量％二氧化钛并用硝酸酸化的二氧化钛溶胶分散在含有20重量％二氧化硅和表面活性剂并用硝酸酸化的二氧化硅溶胶中制备成形成光催化剂层的涂敷材料。仍然利用No.7刮条涂布机将由此制得的溶液涂在上述胶粘剂层上，然后在100℃干燥60分钟制成载有光催化剂的玻璃板(样品1)。实施例75玻璃纤维纸
用二甲苯-丙醇(混合比为50∶50)将实施例74使用的用于形成胶粘剂层的溶液稀释至按固体组分计5重量％。将Oribest Co.，Ltd.出品的玻璃纤维纸SAS-030(重：30g/m2)浸在如上制备的稀释溶液中，然后取出在100℃静置干燥120分钟，以便在所述玻璃纤维纸的表面形成胶粘剂层。然后，将涂有胶粘剂层的玻璃纤维纸浸在用离子交换水将实施例74中用于形成光催化剂层的涂敷材料稀释至10重量％而制成的溶液中，取出后在100℃干燥120分钟，制成载有光催化剂的玻璃纤维纸(样品2)。实施例76眼镜用透镜
将按丙烯酸酯类-硅树脂重量计20重量％的聚硅氧烷(硅酸甲酯51，ColcoatCo.，Ltd.出品)混合在含有含硅3重量％的丙烯酸酯类-硅树脂10重量％的二甲苯和异丙醇混合溶液(混合比为50∶50)中，制备成溶液，按照实施例75的蘸涂法将该溶液涂在Nikon Corporation出品的PC pointal coat TC(+)1.00S 0.0065mmΦ眼镜用的透镜上，形成胶粘剂层，涂敷后的透镜在100℃干燥20分钟。透镜在环境温度下冷却后，将以硝酸酸化并含5重量％二氧化钛的二氧化钛溶胶光催化剂分散在含5％二氧化硅和表面活性剂并用硝酸酸化的二氧化硅溶胶中，制成用于形成光催化剂层的涂敷材料。同样，用此光催化剂层涂敷材料，用蘸涂法将其涂在胶粘剂层上，然后在100℃干燥20分钟形成光催化剂层，由此获得载有光催化剂的眼镜用透镜(样品3)。实施例77聚氯乙烯墙纸
将按丙烯酸酯类-硅树脂重量计30重量％的聚硅氧烷(硅酸甲酯51，ColcoatCo.，Ltd.出品)混合在含有含硅3重量％的丙烯酸酯类-硅树脂25重量％的二甲苯和异丙醇混合溶液(混合比为50∶50)中，制成溶液，用No.7刮条涂布机将其涂在1mm厚、切割成尺寸为5cm×5cm的聚氯乙烯墙纸(SG 5328，Sangetsu Co.，Ltd.出品)上，涂敷后的墙纸在100℃干燥20分钟形成胶粘剂层。墙纸在环境温度下冷却后，将经硝酸酸化并含20重量％二氧化钛的二氧化钛溶胶光催化剂分散在含20％二氧化硅和表面活性剂并用硝酸酸化的二氧化硅溶胶中，制成用于形成光催化剂层的涂敷材料。用No.7刮条涂布机将该溶液涂敷在胶粘剂层的表面，涂敷后的墙纸在100℃干燥20分钟，制成载有光催化剂的墙纸(样品4)。实施例78 聚酯薄膜
用二甲苯和异丙醇混合溶液(混合比为50∶50)将实施例77中用于形成胶粘剂层的溶液稀释至按固体组成计的25重量％。利用凹版印刷术，使用Yasui Seiki Co.，Ltd.出品的小型凹槽辊涂机(宽70cm)，以10m/sec的速度和130℃的干燥区温度将由此制成的稀溶液涂在Toyobo Co.，Ltd.出品的聚酯薄膜A4100(商品名：Cosmoshine 50μm)上，形成干燥后厚3μm的薄膜。然后用凹版印刷术再在形成的带胶粘剂层的薄膜上涂以实施例77中用于形成光催化剂层的涂敷材料，由此获得光催化剂层在干燥后厚3μm的载有光催化剂的聚酯薄膜(样品5)。实施例79 个人电脑的视保屏
将相对于丙烯酸酯类-硅树脂重量按固体组分计30重量％聚硅氧烷(硅酸甲酯51，Colcoat Co.，Ltd.出品)混合在含有含硅20重量％的丙烯酸酯类-硅树脂20重量％的二甲苯溶液中，制成溶液，并用异丙醇溶液将其浓度稀释至按固体组分计的20重量％。然后，将该溶液蘸涂在Toray Co.，Ltd.出品的VDT视保屏即E-视保屏III上，涂敷后的滤光屏在100℃干燥20分钟，由此在滤光屏的表面形成胶粘剂层。然后，将实施例77中使用的涂敷材料用离子交换水稀释至固含量为10重量％，将已具有胶粘剂层的VDT视保屏浸在该溶液中，取出后在100℃干燥20分钟，由此获得载有光催化剂的VDT视保屏(样品6)。实施例80 电话机壳
用二甲苯和异丙醇的混合溶液(混合比为50∶50)将实施例77中用于形成胶粘剂层的溶液稀释至按固体组分计20重量％。用喷枪(型车：WIDER 88，Iwata TosokiKogyo Co.，Ltd.出品)将该稀释溶液喷涂在电话机壳(型号：HIT-1，HitachiSeisakusho Co.，Ltd.出品)上。将喷涂后的机壳在100℃干燥20分钟。将实施例中用于形成光催化剂层的涂敷材料用离子交换水稀释至按固体组分计8重量％，利用上述喷涂法将其涂在机壳上。机壳在100℃干燥20分钟后，制得载有光催化剂的电话机壳(实施例7)。实施例81 眼镜用透镜
将按丙烯酸酯类-硅树脂重量计20重量％的聚硅氧烷(硅酸甲酯51，ColcoatCo.，Ltd.出品)混合在含有含硅3重量％的丙烯酸酯类-硅树脂10重量％的二甲苯和异丙醇混合溶液(混合比为50∶50)中，制成溶液，按照实施例79的蘸涂法将它涂在Nikon Corporation出品的NL70HCCTc Tc(+)1.00S 0.00(70mmΦ)眼镜用透镜上，涂敷后的透镜在100℃干燥20分钟。透镜在环境温度下冷却后，将以硝酸酸化并含15重量％二氧化钛的二氧化钛溶胶光催化剂分散在含15％二氧化硅和表面活性剂并用硝酸酸化的二氧化硅溶胶中，制成用于形成光催化剂层的涂敷材料。将此涂敷材料用相同的蘸涂法涂在所述胶粘剂层上形成光催化剂层，然后在100℃干燥20分钟，由此获得载有光催化剂的眼镜用透镜(样品8)。实施例82 窗帘
将用于制作窗帘的，Kawashima Orimono Co.，Ltd.出品商标为“Hospia”(用于学校和医院)织物裁切成尺寸7cm×7cm的样品，再将按固体组分计并相对于丙烯酸酯类-硅树脂重量的20重量％聚硅氧烷(硅酸甲酯51，Colcoat Co.，Ltd.出品)混入含有含硅3重量％的环氧-硅树脂15重量％的二甲苯和异丙醇混合溶液(混合比为50∶50)中，制成溶液，将样品浸在此溶液中，取出后在80℃干燥120分钟。将Ammonia Alkali出品的含10重量％二氧化钛的二氧化钛溶胶分散在含有10重量％二氧化硅和表面活性剂的二氧化硅溶胶中形成混合溶胶。上述已浸涂有粘胶剂层的织物样品于环境温度冷却后，再浸在该混合溶胶(形成光催化剂层的涂敷材料)中，取出后在80℃干燥120分钟，由此获得用作窗帘的载有光催化剂的织物(样品9)。实施例83 非织造布
将本色的非织造棉布(商品名：Orcos，Nisshinbo Co.，Ltd.出品)切割成7cm×7cm的样品。将按丙烯酸酯类-硅树脂重量计30重量％的聚硅氧烷(硅酸甲酯51，Colcoat Co.，Ltd.出品)混入在含有含硅3重量％的丙烯酸酯类-硅树脂25重量％的二甲苯和异丙醇混合溶液(混合比为50∶50)中，制成溶液。用喷枪(类型：WIDER88，Iwata Tosoki Kogyo Co.，Ltd.出品)将该溶液喷涂在非织造布样品上。喷涂后的样品在100℃干燥30分钟后，在其上面涂以实施例82中用于形成光催化剂涂层的溶液，然后将此经涂敷的非织造布样品在100℃干燥30分钟，由此制得适用于外科手术罩袍、桌布、卫生间用座圈、轻便拉门用纸、苗床的覆盖膜、食品包装材料等的载有光催化剂的非织造棉布。实施例84 伞用印花聚酯布
用市售的伞用印花聚酯布作为基底，按照实施例83的方法涂以胶粘剂层和光催化剂层。由此制得的载有光催化剂的伞用印花聚酯布在花案和感觉上与普通布几乎没有差别(样品11)。实施例85 墙纸(机织布)
使用Sangetsu Co.，Ltd.出品的SG 6758素色机织布作为基底，按照实施例83的方法在布上涂以胶粘剂层和光催化剂层。这种载有光催化剂的机织布墙纸对其质量没有不良影响(样品12)。实施例86 铝框
将按丙烯酸酯类-硅树脂重量计30重量％的聚硅氧烷(硅酸甲酯51，ColcoatCo.，Ltd.出品)混合在含有含硅3重量％的丙烯酸酯类-硅树脂25重量％的二甲苯和异丙醇混合溶液(混合比为50∶50)中，制成溶液。用No.7刮条涂布机将该溶液涂在7cm×7cm的铝框板上，然后于100℃干燥60分钟在框板上形成胶粘剂层，再在环境温度下冷却。在表面活性剂存在下将含有20重量％二氧化钛经硝酸酸化的二氧化钛溶胶分散在含20重量％二氧化硅经硝酸酸化的二氧化硅溶胶中，制成形成光催化剂层的涂敷材料。然后用No.7刮条涂布机将该涂敷材料涂在上述框板胶粘剂层的表面上，再在130℃干燥10分钟，由此获得载有光催化剂的铝框板(样品13)。实施例87 不锈钢板
用二甲苯和异丙醇混合溶液(混合比为50∶50)将实施例86中使用的形成胶粘剂层的溶液稀释至按固体组分计5重量％的浓度。将切割成尺寸为7cm×7cm、用SUS316制作的不锈钢板(厚度：0.2mm)浸在上述溶液中，取出后于120℃干燥20分钟在其表面形成胶粘剂层。然后，将载有胶粘剂层的不锈钢板浸在用离子交换水将实施例86中形成光催化剂层的溶液稀释至10重量％制成的溶液中，取出后在120℃干燥20分钟，获得载有光催化剂的不锈钢板(样品14)。实施例88 锡板
将按丙烯酸酯类-硅树脂重量计30重量％的聚硅氧烷(硅酸甲酯51，ColcoatCo.，Ltd.出品)混合在含有含硅20重量％的丙烯酸酯类-硅树脂20重量％的二甲苯和异丙醇混合溶液(混合比为50∶50)中，制成溶液，然后再用异丙醇将其稀释至按固体组成计的20重量％。将切割成7cm×7cm、厚1mm的锡板浸在该溶液中，取出后在100℃干燥60分钟在锡板上形成胶粘剂层。然后将载有胶粘剂层的锡板浸在用离子交换水将实施例86中形成光催化剂层的溶液稀释至10重量％制成的溶液中，取出后在100℃干燥60分钟，获得载有光催化剂的锡板(样品15)。实施例89 百叶窗
将按丙烯酸酯类-硅树脂重量计30重量％的聚硅氧烷(硅酸甲酯51，ColcoatCo.，Ltd.出品)混合在含有含硅3重量％的丙烯酸酯类-硅树脂25重量％的二甲苯和异丙醇混合溶液(混合比为50∶50)中，制成溶液。从Tachikawa Blind Industry Co.，Ltd.出品的“Silky Curtain”(金属板宽15mm型)T-12(白色)百叶窗上取下宽800mm、高700mm的部分，用喷枪(类型：WIDER 88，Iwata Tosoki Kogyo Co.，Ltd.出品)将该溶液喷涂在百叶窗上，在120℃干燥20分钟，再用以离子交换水将实施例86中形成光催化剂层的涂料稀释至按固体组成计8重量％制成的溶液喷涂在此百叶窗(样品16)上。实施例90 印花胶合板
将按丙烯酸酯类-硅树脂重量计30重量％的聚硅氧烷(硅酸甲酯51，ColcoatCo.，Ltd.出品)混合在含有含硅3重量％的丙烯酸酯类-硅树脂25重量％的二甲苯和异丙醇混合溶液(混合比为50∶50)中，制成溶液，用No.7刮条涂布机No.7将该溶液涂在厚2.5mm、切割成7cm×7cm的Eidai Sangyo Co.，Ltd.出品的印花胶合板Neowood上，然后于100℃干燥30分钟在印花胶合板上形成胶粘剂层。胶合板在环境温度下冷却。在表面活性剂存在下将含20重量％二氧化钛经硝酸酸化的二氧化钛溶胶分散在含20重量％二氧化硅经硝酸酸化的二氧化硅溶胶中，制成形成光催化剂层的涂敷材料。用No.7刮条涂布机将该涂敷材料涂在胶粘剂层表面上，然后在100℃干燥30分钟，获得载有光催化剂的印花胶合板(样品17)。实施例91 合成木材
用二甲苯和异丙醇的混合溶液(混合比为50∶50)将实施例90中形成胶粘剂层的溶液稀释至按固体组分计5重量％的浓度。将Sekisui Chemical Industry Co.，Ltd.出品的合成木材Eston NeolamberFFU-50切割成尺寸为7cm×7cm的样品，将其浸在以上制备的稀释溶液中，取出后于100℃干燥120分钟在木材表面形成胶粘剂层。然后将载有胶粘剂层的木材样品浸在用离子交换水将实施例90中形成光催化剂层的涂敷材料稀释至10重量％制成的溶液中，取出后在100℃干燥120分钟，获得载有光催化剂的合成木材(样品18)。实施例92 木门
将Daiken Kogyo Co.，Ltd.出品的室内木门(38 RC0202-IR6型)切割成尺寸为7cm×7cm的样品，用实施例91中所述的蘸涂法将按丙烯酸酯类-硅树脂重量计20重量％的聚硅氧烷(硅酸甲酯51，Colcoat Co.，Ltd.出品)混合在含有含硅3重量％的丙烯酸酯类-硅树脂10重量％的二甲苯和异丙醇混合溶液(混合比为50∶50)中制成的溶液形成胶粘剂层，然后在100℃干燥20分钟。样品在环境温度下冷却。在表面活性剂存在下将含5重量％二氧化钛经硝酸酸化的二氧化钛溶胶分散在含5重量％二氧化硅经硝酸酸化的二氧化硅溶胶中制成用于形成光催化剂层的涂敷材料。用上述蘸涂法将该涂敷材料涂在木门样品胶粘剂层表面，然后在100℃干燥20分钟，获得载有光催化剂的木门。<光催化活性的测评>
测评了样品1至19的样品的光催化活性，测评结果列于表9。
                                                 表9
总透光率％ 乙醛分解活性   色拉油分解活性 抗微生物活性     最初胶粘性(分)     耐用性(pt)
样品1     85     A     A     A     10     10
样品2     65     B     A     - 经超声波处理10分钟后，胶粘性下降5％或以下 与最初胶粘性的情况相同
样品3     90     B     B     A     10     10
样品4     -     B     A     A     10     10
样品5     90     A     A     A     10     10
样品6     -     B     A     A     10     10
样品7      -     B     A     A     10     10
样品8     95     B     B     A     10     10
样品9     -     A     A     A     *1     *1
样品10     -     A     A     A     *1     *1
样品11     -     B     A     A     *1     *1
样品12     -     B     A     A     *1     *1
样品13     -     A     A     A     10     10
样品14     -     B     A     A     10     10
样品15     -     A     A     A     10     10
样品16     -     B     A     B     8     8
样品17     -     B     A     A     8     8
样品18     -     A     A     A     10     10
样品19     -     A     A     A     10     10
*1：由于不能采用基本颗粒带法(basic grain tape method)，所以对粘性带的表面进行了观察，没有发现光催化剂层的粘附。
工业用途
本发明的载有光催化剂的结构具有高度的光催化活性，分别带有光催化剂并且抗损坏且具有高度耐用性的玻璃、塑料、金属材料、织物布、木材和木质材料可以用于透镜、各种窗玻璃、胶粘薄膜、装饰板、墙纸、窗帘、建筑材料，例如百叶窗、室内用具等。

Claims (52)

1.一种载有光催化剂的结构，由光催化剂层、胶粘剂层和基底构成，其中胶粘剂层位于光催化剂层和基底之间，其材料为含硅2至60重量％的硅改性树脂、含5至40重量％胶体二氧化硅的树脂或含3至60重量％聚硅氧烷的树脂，即通式(1)表示的化合物的缩聚产物，
              SiCln1(OH)n2R1n3(OR2)n4…(1)其中R1是具有1至8个碳原子并或可地被氨基、羧基或氯原子取代的烷基，R2是1至8个碳原子的烷基或被烷氧基取代的烷基，n1是整数0、1或2，n2和n3是整数0、1、2或3，n4是整数2、3或4，而且n1+n2+n3+n4＝4，光催化剂层由包含25至95重量％金属氧化物或金属氢氧化物的光催化剂复合颗粒构成。
2.根据权利要求1所述的载有光催化剂的结构，其中的用于胶粘剂层的硅改性树脂是丙烯酸酯类-硅树脂。
3.根据权利要求1所述的载有光催化剂的结构，其中胶粘剂层由含聚硅氧烷的树脂组成，所述的聚硅氧烷由含至少一个C1-C5烷氧基的烷氧基硅的水解产物或由所述水解产物制备的化合物制成。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的载有光催化剂的结构，其中所述胶粘剂层由包含聚硅氧烷的硅改性树脂制成。
5.根据权利要求1所述的载有光催化剂的结构，其中的胶粘剂层由含胶体二氧化硅的树脂制成，其中胶体二氧化硅颗粒的直径为10nm或更小。
6.根据权利要求1、2或5任一项所述的载有光催化剂的结构，其中的胶粘剂层由含胶体二氧化硅的硅改性树脂制成。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的载有光催化剂的结构，其中光催化剂层中的的金属氧化物凝胶或金属氢氧化物凝胶是多孔性凝胶，其在150℃干燥后的比表面积为100m2/g或以上，而且由硅、铝、钛、锆、镁、铌、钽、钨或锡中一种或多种的凝胶构成。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的载有光催化剂的结构，其中的光催化剂层是由2种以上金属氧化物凝胶或金属氢氧化物凝胶和光催化剂构成的光催化剂复合物，根据JIS K5400中的Scotch横切胶带测试，该复合物在20℃的导电率为200μS/cm的沸水中浸渍后，其胶粘性的测评分数为6分或以上。
9.根据权利要求8所述的载有光催化剂的结构，其中的光催化剂层由光催化剂复合物构成，该复合物包含铝、钛、锆和铌中一种或多种金属的氧化物或氢氧化物的多孔性凝胶，其在150℃干燥后的比表面积为50m2/g或更大。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的载有光催化剂的结构，其中的光催化剂层由光催化剂复合物构成，该复合物包含10至50重量％硅改性树脂或硅烷化合物、按固体组分计15至85重量％金属氧化物或氢氧化物凝胶和5至75重量％光催化剂，该复合物根据JIS K5400中的Scotch横切胶带测试中的标准，在20℃的导电率为200μS/cm的沸水中浸渍后，其胶粘性的测评分数为6分或以上。
11.根据权利要求10所述的载有光催化剂的结构，其中光催化剂层中的硅改性树脂或硅烷化合物是丙烯酸酯类-硅树脂、环氧-硅树脂或硅烷偶合剂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的载有光催化剂的结构，其中胶粘剂层的厚度为0.1μm或更厚。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的载有光催化剂的结构，其中光催化剂层的厚度为0.1μm或更厚。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的载有光催化剂的结构，其中通过胶粘剂层和光催化剂层在500nm波长的总透光率为70％或以上。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的载有光催化剂的结构，其特征在于，此结构的胶粘性在40℃、90％相对湿度经紫外强度为3mW/cm2的不可见光照射500小时后，按JIS K5400中的Scotch横切胶带测试中的标准，其胶粘性经测评为6分或以上。
16.一种载有光催化剂的玻璃，其特征在于玻璃的结构是在光催化剂层和基底之间有一胶粘剂层，而且在此使用的是权利要求1至15中任一项所述的胶粘剂层和光催化剂层。
17.根据权利要求16所述的载有光催化剂的玻璃，其特征在于基底的形状可任意为板状、管状、球状或纤维状。
18.一种室内用具，它至少部分使用了权利要求16或17所述的载有光催化剂的玻璃。
19.眼镜和玻璃透镜，它们使用了权利要求16或17所述的载有光催化剂的玻璃。
20.一种载有光催化剂的塑料模制品，其结构在光催化剂层和塑料模制品之间有一胶粘剂层，而且在此使用的是权利要求1至15中任一项所述的胶粘剂层和光催化剂层。
21.根据权利要求20所述的载有光催化剂的塑料模制品，其特征在于此模制品的形状可任意为板状、管状、球状或纤维状。
22.一种建筑材料，至少部分使用了权利要求20或21所述的载有光催化剂的塑料模制品。
23.一种室内用具，至少部分使用了权利要求20或21所述的载有光催化剂的塑料模制品。
24.一种电气用具，至少部分使用了权利要求20或21所述的载有光催化剂的塑料模制品。
25.一种家具，至少部分使用了权利要求20或21所述的载有光催化剂的塑料模制品。
26.一种玩具，至少部分使用了权利要求20或21所述的载有光催化剂的塑料模制品。
27.一种胶粘性薄膜，它是通过将粘胶涂在权利要求20或21所述的载有光催化剂的塑料薄膜背面制成的。
28.一种载有光催化剂的织物，其结构是具有位于光催化剂层和基底之间的胶粘剂层，而且在此使用的是权利要求1至13和15中任一项所述的胶粘剂层和光催化剂层。
29.一种家具和日用品，至少部分使用了权利要求28所述的载有光催化剂的织物。
30.一种室内用品，至少部分使用了权利要求28所述的载有光催化剂的织物。
31.一种玩具，至少部分使用了权利要求28所述的载有光催化剂的织物。
32.一种载有光催化剂的金属，其结构是具有位于光催化剂层和金属之间的胶粘剂层，而且在此使用的是权利要求1至13和15中任一项所述的胶粘剂层和光催化剂层。
33.根据权利要求32所述的载有光催化剂的金属，其特征在于基底的形状可任意为板状、管状、球状、纤维状或薄膜状。
34.一种建筑材料，至少部分使用了权利要求32或33所述的载有光催化剂的金属。
35.一种室内用品，至少部分使用了权利要求32或33所述的载有光催化剂的金属。
36.一种窗框，它使用了权利要求32或33所述的载有光催化剂的金属。
37.一种百叶窗，它使用了权利要求32或33所述的载有光催化剂的金属。
38.一种载有光催化剂的木料和一种载有光催化剂的木质材料，它们的结构是分别具有位于光催化剂层和木料或木质材料之间的胶粘剂层，而且在此使用的是权利要求1至13和15中任一项所述的胶粘剂层和光催化剂层。
39.根据权利要求38所述的载有光催化剂的木料和载有光催化剂的木质材料，其特征在于基底的形状任意为板状、柱状、球状或薄片状。
40.一种室内装潢材料，它至少部分使用了权利要求38或39中所述的载有光催化剂的木料和载有光催化剂的木质材料。
41.一种室内用品，它至少部分使用了权利要求38或39中所述的载有光催化剂的木料和载有光催化剂的木质材料。
42.一种木工产品，它至少部分使用了权利要求38或39中所述的载有光催化剂的木料和载有光催化剂的木质材料。
43.一种家具，它使用了权利要求38或39中所述的载有光催化剂的木料和载有光催化剂的木质材料。
44.一种光催化剂涂敷材料，按固体组分计，它包含0.001至5重量％硅化合物、0.1至30重量％金属氧化物溶胶和/或金属氢氧化物溶胶、0.1至30重量％光催化剂的粉末和/或溶胶。
45.根据权利要求44所述的光催化剂涂敷材料，其中的硅化合物是由通式(2)表示的烷氧基硅烷化合物或此类化合物的水解产物中一种或多种：SiR3n5 4)4-n5……(2)，其中R3是或可地被氨基、氯原子或羧基取代的1至8个碳原子的烷基，R4是具有1至8个碳原子的烷基或烷氧基取代的烷基，n5是0、1、2或3。
46.根据权利要求44所述的光催化剂涂敷材料，其特征在于金属氧化物溶胶和/或金属氢氧化物溶胶包含选自硅、铝、钛、锆、铌、钽、镁、钨和锡的金属，其在150℃干燥后的比表面积为50m2/g或更大。
47.根据权利要求44所述的光催化剂涂敷材料，其特征在于硅化合物由选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷及它们的水解产物中一种或多种化合物构成。
48.一种用于形成带光催化剂结构的光催化剂涂敷材料，该结构是在光催化剂层和基底之间有一胶粘剂层，该结构包含两种涂敷材料，它们是(1)用于在基底上形成胶粘剂层的涂敷材料，它包含1至50重量％树脂，该树脂包含含硅2至60重量％的硅改性树脂和含3至60重量％聚硅氧烷的树脂或含5至40重量％胶体二氧化硅的树脂，(2)用于在胶粘剂层上形成光催化剂层的涂敷材料，它包含，按固体组成计，0.001至5重量％硅化合物、0.1至30重量％金属氧化物溶胶和/或金属氢氧化物溶胶，和0.1至30重量％光催化剂粉末和/或溶胶。
49.根据权利要求48所述的光催化剂涂敷材料，其中在用于形成胶粘剂层的涂敷材料中所含的树脂是含聚硅氧烷的树脂，所述的聚硅氧烷是带1至5个碳原子的烷氧基的烷氧基硅的水解产物或由所述水解产物形成的其它化合物。
50.根据权利要求48所述的光催化剂涂敷材料，其中在用于形成胶粘剂层的涂敷材料中所含的树脂是含胶体二氧化硅的树脂，而且所述胶体二氧化硅的直径为10nm或更小。
51.根据权利要求48所述的光催化剂涂敷材料，其中在用于形成胶粘剂层的涂敷材料中所含的树脂是含聚硅氧烷的硅改性树脂。
52.根据权利要求48所述的光催化剂涂敷材料，其中在用于形成胶粘剂层的涂敷材料中所含的树脂是含胶体二氧化硅的硅改性树脂。
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