CN100406124C - 平面型光催化器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种全固态的平面型光催化器件及其制备方法，所述的器件包括：一绝缘基底；至少一对固定在该绝缘基底上的条形电极；负载在所述的绝缘基底和条形电极上的半导体光催化剂。所述的方法包括步骤：1)清洁绝缘基底；2)将导电层材料通过化学溅射方法固定在该绝缘基底上；3)用刻蚀的方法将该导电层刻蚀成所需的条形电极；4)将光催化剂制成悬浊液或胶体，通过浸渍-提拉或旋转涂膜方法负载到所述的绝缘基底和条形电极上。本发明的优点是：不需工作电极，不需电解质，可应用于气、固、液三个体系；利用条形电极，可以在施加微小电压的情况下，使光生电子-空穴对充分分离，从而使光催化效率大大提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化剂及其制备方法，尤其是一种全固态的平面型光催化器件及其制备方法，属于半导体光催化技术领域。
背景技术
利用现有的薄膜光催化剂的制备技术所得到的光催化剂样品的活性都比较低，这是由于光催化剂(主要是TiO2)中光生电子和空穴对的复合几率很高，导致光生载流子利用效率较低，由此制约了半导体光催化技术的实际工业应用。虽然对TiO2进行修饰改性(如利用各种金属和非金属元素掺杂和贵金属沉积、将多种氧化物体相复合、结合有机染料敏化及在各种大比表面积载体上的负载化等)可以在一定程度上提高电子-空穴的利用效率，提高光催化活性，但总体上都没有取得本质上有明显改进的效果。
近年来有研究者对“电助光催化技术”进行了研究，即通过外加电场促进光生电子与空穴的分离从而达到提高光催化技术处理效率的一种增强型光催化技术。对比于光催化，电助光催化促进了光生电子和空穴的分离，半导体的光电流响应和量子效率得以提高，光催化的效率得以增加，而且具有光电协同作用，更有利于利用太阳能进行光催化方面的研究。但是，目前所采用的电助光催化技术均采用的是光电化学池，根据电化学体系的电极数目，可分为两电极系统、三电极系统甚至多电极系统。在典型的三电极体系中，一般是用负载在导电基底上的光催化剂膜作为光阳极，Pt电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。例如，中国专利02139272.2公开了一种在金属表面负载二氧化钛光催化剂的方法，将金属表面清洁之后，在酸性介质中将金属表面进行阳极氧化、水解处理，然后在弱碱条件下，以钛酸四丁酯和二氧化钛为原料，用溶胶——凝胶——粉末悬浮法浸提、涂覆成膜，在适当温度灼烧等步骤进行处理。所得到的产品为在金属表面固着有氧化钛膜的材料，可用作光电催化反应中的阳极材料和光催化反应装置材料。但是，这些已知的现有技术仍然局限在光电化学池的技术领域内。反应体系需借助电解质来形成回路，因此不能应用于气相光催化降解体系，同时也不可避免地增加生产成本和使生产工艺复杂化。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种可应用于气、固、液三相体系来降解有机和无机污染物的全固态平面型光催化器件及其制备方法。本发明的构思是：在绝缘基底上固定一对或多对条形电极，并在该基底和条形电极上负载半导体光催化剂，就可得到高活性的全固态平面型光催化器件。当在条形电极两端接通电源后，两电极之间产生的电场就可以促进两电极之间的半导体光催化剂中电子和空穴对的分离，从而达到提高光催化剂的作用效率的目的。
图1为具有一对条形电极的平面型光催化器件的剖面图，该器件由以下几部分组成：
绝缘基底I；
固定在该绝缘基底上的条形电极II；
负载在绝缘基底和条形电极上的半导体光催化剂III。
其中，对绝缘基底I所用的材料没有特殊要求，只要在制造工艺中能够实现即可，业内较常用的有玻璃和石英，价格低廉。
其中，条形电极II所用的材料也没有特殊限制，只要能够实现该平面型光催化器件即可，较佳地可以选用氧化铟锡(ITO)或氟代氧化锡(FTO)。
其中，在基底和条形电极上负载的半导体光催化剂III可以是任一种已知的或将来可能出现的半导体光催化剂材料。目前业内较为常用的半导体光催化剂材料TiO2及其多孔材料、TiO2/SnO2、TiO2/Fe3+、TiO2/染料等均可以使用。其中，TiO2/染料中的染料可以是酞菁铜、罗丹明B或玫瑰红中的任一种。
根据本发明的另一目的，如图2所示，制备上述的平面型光催化器件的方法包括如下步骤：
1)清洁绝缘基底；
2)将导电层材料通过化学溅射方法固定在该绝缘基底上；
3)用刻蚀的方法将该导电层刻蚀成所需的条形电极；
4)将光催化剂制成悬浊液或胶体，通过浸渍-提拉或旋转涂膜方法负载到所述的绝缘基底和条形电极上。
其中，化学溅射和刻蚀都是本领域的技术人员常用的手段，刻蚀方法还可以分为手工刻蚀和光刻刻蚀。相对光刻刻蚀，手工刻蚀操作简单，成本低廉。手工刻蚀的过程为：将导电层材料固着在基底上后，采用掩膜刻蚀的方法，用锌粉和浓盐酸反应产生的氢气将不需要的部分腐蚀掉即可。手工刻蚀方法同样可以得到多对条形电极，图3为具有两对条形电极的器件俯视图，其中阴影部分为电极。
其中，所述的光催化剂以悬浊液或胶体形式存在。悬浊液的制备可以采用商品或自制的半导体光催化剂粉体，以一定比例超声分散在水溶液中即可。胶体一般采用溶胶-凝胶法制备。
其中，所述的负载方法可以采用浸渍-提拉或旋转涂膜两种方式。提拉速度为1～5厘米/分钟，旋转涂膜方法一般是采用匀胶机，匀胶速度为2000～5000转/分钟。
本发明的技术效果在于，将条形电极与半导体光催化剂相结合，利用在平面内的对电极产生的横向电压，将半导体催化剂膜产生的光生电子和空穴有效地分离开，从而提高器件的光催化效率。这种全固态平面型光催化器件具有如下优点：(1)不需工作电极，不需电解质，可应用于气、固、液三个体系；(2)利用条形电极，可以在施加微小电压的情况下，使光生电子-空穴对充分分离，从而使光催化效率大大提高。因此，可以得到活性高、成本低、工艺简单、应用广泛、兼容性高的光催化剂器件，易于推广使用。
附图说明
图1为具有一对条形电极的平面型光催化器件的剖面图，其中：I-基底；II-条形电极；III-光催化剂。
图2为平面型光催化器件的制备过程示意图。
图3为具有两对条形电极的器件俯视图，其中阴影部分为电极。
图4为在施加一定电压，有紫外光照情况下，器件的光电流(I)随时间(t)的变化曲线。体系中以甲醛作为目标污染物，图4(a)和(b)分别是没有甲醛存在和有甲醛存在情况下体系的I-t曲线。由图可见，在紫外光照射下，器件的光电流明显大于其暗电流值，而目标污染物甲醛的存在会把最大光电流值提高大约400倍。b体系最大值(0.8mA)比没有甲醛时的a体系的饱和值(2μA)大400倍；
图5为甲醛-电压-器件(a)，甲醛-光照-器件(b)和甲醛-电压-光照-器件(c)三个体系中甲醛的一级降解动力学曲线，k为一级反应速率常数(min-1)。由图可见，仅有电压存在的体系(a)，甲醛不发生降解；而对于电压和光照都存在的体系(c)，器件的光催化效率(以甲醛降解的一级反应速率常数表示)是有光照无电压体系(b)的1.87倍。经过计算，ITO电极间的TiO2光催化效率提高了近23倍。
具体实施方式
本发明优选实施例中使用的绝缘基底材料为玻璃或石英；绝缘基底材料玻璃或石英上的ITO或FTO导电层可以通过化学溅射方式得到，然后再通过刻蚀得到条形电极。刻蚀所用的材料可以是锌粉、浓盐酸，氯仿、丙酮、无水乙醇等。手工刻蚀的过程为：将透明胶带粘贴于玻璃上具有ITO或FTO的一侧，在其上画出条形，撕去欲要刻蚀掉ITO或FTO的透明胶带部分，用锌粉和浓盐酸刻蚀掉暴露的ITO或FTO，冲洗后撕去其余的透明胶带，然后清洗干净，比如可以分别用氯仿、丙酮、乙醇和蒸馏水超声洗涤，烘干后得到基底和基底上的条形ITO或FTO电极。
在绝缘基底和电极上负载的光催化剂需制成悬浊液或胶体(参见文献：Jing Shang，Wenqing Yao，Yongfa Zhu，Structure and Photocatalytic Performances ofGlass/SnO2/TiO2 Interface Composite Film，Appl.Catal.A：General.2004，257(1)，25-32，其中所用试剂均为分析纯)，然后通过浸渍-提拉或旋转涂膜方法加载到基底和条形电极上。
例如TiO2光催化剂薄膜的制备过程如下：
首先制备TiO2溶胶或悬浊液：将8ml钛酸正丁酯在搅拌下滴入80ml无水乙醇中，再加入1ml二乙醇胺(溶胶稳定剂)配成溶液，超声振荡，使溶液混合均匀并形成黄色透明溶液。然后加入98％浓度的含水酒精40ml，再密闭保存一段时间进行成胶化，制得均匀透明的TiO2溶胶。TiO2悬浊液的制备可以采用商品(如P-25TiO2)或自制的TiO2粉体，以一定比例超声分散在水溶液中即可。
将上述的TiO2溶胶或悬浊液作为光催化剂，用浸渍-提拉或旋转涂膜方法负载在绝缘基底和条形电极上。
浸渍-提拉的过程为：将基底和条形电极浸于TiO2溶胶或悬浊液中2～5分钟，以1～5厘米/分钟的速度进行提拉，然后于60-90℃干燥10-30分钟后，再置于TiO2溶胶中进行提拉，如此重复2～5次，最后在空气气氛条件下低温(300-500℃)煅烧0.5～1小时，自然冷却到室温，即在基底上形成具有一定厚度的TiO2薄膜。
旋转涂膜方法一般是采用匀胶机，取1～3滴TiO2溶胶或悬浊液，滴到基底和条形电极上，以2000～5000转/分钟的匀胶速度通过离心作用将多余的溶胶或悬浊液甩掉，如此重复2～5次，最后在空气气氛条件下低温(300～500℃)煅烧0.5～1小时，自然冷却到室温，即在基底上形成具有一定厚度的TiO2薄膜。
上述制备TiO2溶胶或悬浊液并将其负载在绝缘基底和条形电极上的方法同样适用于其他半导体光催化剂，如TiO2多孔材料、TiO2/SnO2、TiO2/Fe3+、TiO2/染料。
实施例一：
在ITO玻璃基底上刻蚀1对1mm宽的条形电极的TiO2光催化器件及其光催化活性。
(1)手工刻蚀ITO条形电极光催化器件的制备
将透明胶带粘贴于具有ITO的一侧，在中间撕去1mm宽的透明胶带，将其置于烧杯中，分别加入锌粉和浓盐酸，产生的H2刻蚀掉暴露的1mm宽的ITO，冲洗后撕去其余的透明胶带，分别用氯仿、丙酮、乙醇和蒸馏水超声洗涤，烘干后得到具有1mm宽条形电极的ITO玻璃导电基底。将此1mm条形电极的ITO玻璃浸于TiO2溶胶中，用提拉法进行镀膜，于90℃干燥10min后，再置于TiO2溶胶中进行提拉，如此重复4次，在空气气氛条件下450℃煅烧1h，自然冷却到室温，即形成1mm平面型光催化器件。
(2)电调制基平面型光催化器件光催化降解实验
在该平面型光催化器件的两端施加20V直流电压，同时用Keithley2400监测其电流特性。图4为在施加一定电压，有紫外光照情况下，器件的光电流(I)随时间(t)的变化曲线。体系中以甲醛作为目标污染物，a和b分别是没有甲醛存在和有甲醛存在情况下体系的I-t曲线。由图可见，在紫外光照射下，器件的光电流明显大于其暗电流值，而目标污染物甲醛的存在会把最大光电流值提高大约400倍。b体系最大值(0.8mA)比没有甲醛时的a体系的饱和值(2μA)大400倍。图5为甲醛-电压-器件(a)，甲醛-光照-器件(b)和甲醛-电压-光照-器件(c)三个体系中甲醛的一级降解动力学曲线，k为一级反应速率常数(min-1)。由图可见，仅有电压存在的体系(a)，甲醛不发生降解；而对于电压和光照都存在的体系(c)，器件的光催化效率(以甲醛降解的一级反应速率常数k表示)是有光照无电压体系(b)的1.87倍。经过计算，ITO电极间的TiO2光催化效率提高了近23倍。
Claims (10)
1.一种平面型光催化器件，包括：
一绝缘基底；
至少一对固定在该绝缘基底上的条形电极；
负载在所述的绝缘基底和条形电极上的半导体光催化剂。
2.如权利要求1所述的平面型光催化器件，其特征在于，所述的基底材料是玻璃或石英。
3.如权利要求1所述的平面型光催化器件，其特征在于，所述的条形电极材料是氧化铟锡或氟代氧化锡。
4.如权利要求1所述的平面型光催化器件，其特征在于，所述的半导体光催化剂材料选自TiO2、TiO2多孔材料、TiO2/SnO2、TiO2/Fe3+、TiO2/染料中的任一种。
5.如权利要求4所述的平面型光催化器件，其特征在于，所述的TiO2/染料中的染料是酞菁铜、罗丹明B或玫瑰红中的任一种。
6.一种制备平面型光催化器件的方法，包括步骤：
1)清洁绝缘基底；
2)将导电层材料通过化学溅射方法固定在该绝缘基底上；
3)用刻蚀的方法将该导电层刻蚀成所需的条形电极；
4)将光催化剂制成悬浊液或胶体，通过浸渍-提拉或旋转涂膜方法负载到所述的绝缘基底和条形电极上。
7.如权利要求6所述的制备平面型光催化器件的方法，其特征在于，所述的刻蚀方法是手工刻蚀，其操作过程为：将导电层材料固着在基底上后，采用掩膜刻蚀的方法，用锌粉和浓盐酸反应产生的氢气将不需要的部分腐蚀掉。
8.如权利要求6所述的制备平面型光催化器件的方法，其特征在于，所述的刻蚀方法是光刻刻蚀。
9.如权利要求6所述的制备平面型光催化器件的方法，其特征在于，所述的光催化剂为悬浊液或胶体形式。
10.如权利要求6所述的制备平面型光催化器件的方法，其特征在于，所述的浸渍-提拉的提拉速度为1～5厘米/分钟；所述的旋转涂膜方法是采用匀胶机，匀胶速度为2000～5000转/分钟。
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