JP2001106974A - 光触媒複合体、光触媒層形成用塗布液および光触媒担持構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】浄水、脱臭、防汚、殺菌、排水処理、藻の成育
抑制及び各種の化学反応に使用可能で、かつ耐アルカリ
性が良好な光触媒複合体、光触媒総計西洋塗布液及び光
触媒担持構造体を提供する。 【解決手段】光触媒、ジルコニウム化合物及びアルミニ
ウム化合物を含有する光触媒複合体であって、前記ジル
コニウム化合物は、ジルコニウムの酸化物、酸化水酸化
物、水酸化物、オキシ硝酸塩、オキシ炭酸塩、炭素数１
〜４のアルコキシド、及び該アルコキシドの加水分解生
成物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物
のゲルであり、前記アルミニウム化合物は、アルミニウ
ムの酸化物、酸化水酸化物、水酸化物、オキシ硝酸塩、
オキシ炭酸塩、炭素数１〜４のアルコキシド、及び該ア
ルコキシドの加水分解生成物からなる群から選ばれる１
種又は２種以上の混合物のゲルであることを特徴とする
光触媒複合体、光触媒層形成用塗布液及び光触媒担持構
造体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、浄水、脱臭、防汚、殺
菌、排水処理、藻の成育抑制、及び各種化学反応等に用
いられる光触媒を担持した構造体、特に耐アルカリ性に
優れた屋外環境下でも十分な耐久性を有する光触媒複合
体、光触媒層形成用塗布液及び光触媒担持構造体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、光触媒の作用により抗菌、防
黴性や有害物質の分解を意図して、光触媒を担体上に担
持させてなる光触媒担持構造体が知られている。かかる
光触媒担持構造体は、通常担体表面に光触媒成分を含有
する光触媒層形成用塗布液を塗布、硬化させることによ
り光触媒層を形成することにより製造されている。

【０００３】光触媒層形成用塗布液は、二酸化チタン等
の金属酸化物からなる光触媒成分及びバインダー樹脂を
必須成分として含んでいるが、それ以外にも目的、用途
に応じて種々のものが添加される場合がある。

【０００４】例えば、特開平９−４０８７２号公報に
は、光触媒層の層間密着性を高めるために、酸化チタン
及び水性溶媒の他に加水分解可能な有機金属化合物を添
加せしめた組成物が記載されている。そして、加水分解
可能な有機金属化合物として、リチウム、マグネシウ
ム、アルミニウム等の金属アルコキシドが用いられてい
る。

【０００５】また、特開平９−２２６０４０号公報に
は、複合材が光酸化劣化するのを防止し、表面を超親水
化可能とするために、光半導体に加えて光酸化還元反応
を阻害する物質を添加した光触媒層を有する複合材が記
載されている。そして、該光酸化還元反応を阻害する物
質として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミ
ナ、ジルコニア、シリカ、酸化アンチモン、無定型酸化
チタン、アルミニウム、マンガンからなる群から選ばれ
る１種以上の物質が用いられている。

【０００６】特開平９−２４１０３７号公報には、基材
表面上にチタニアを含む金属酸化物と、Ｐ₂Ｏ₅、Ｂ
₂Ｏ₃、ベーマイト、γ―Ａｌ₂Ｏ₃及びＳｉ₂−Ａｌ₂Ｏ₃
系酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属
酸化物とからなる被膜を設けた防曇性膜形成基材が記載
されている。この基材は防曇性が長く持続することを特
徴とするものである。

【０００７】特開平９−２２７１５６号公報には、基材
表面に、光半導体以外にアルカリ金属、アルカリ土類金
属、亜鉛、アルミニウム、白金、パラジウム、ルテニウ
ム、アルミナ、ジルコニア、セリア、イットリアのうち
の少なくとも１種を含む層を形成した部材が記載されて
いる。この部材は、太陽光や室内照明光等の日常よく使
用されている光源によっても、表面が超親水性化される
ことを特徴とするものである。

【０００８】特開平９−３１００３９号公報には、シリ
コン化合物を０．００１〜５重量％、金属の酸化物及び
／又は水酸化物のゾルを固形分として０．１〜３重量
％、並びに光触媒の粉末及び／又はゾルを固形分として
０．１〜３０重量％含有してなる光触媒コーティング剤
が記載されている。このコーティング剤は、光触媒層を
形成した場合に、光触媒作用により担体が劣化したり、
光触媒が脱離したりすることのないものである。

【０００９】特開平１０−１８０１１８号公報には、Ｚ
ｒ／Ｔｉ（モル比）が０．３未満となるように二酸化ジ
ルコニウム及びジルコニウム塩のいずれか一方又は両方
を添加したチタニアゾルを基材に塗布した後、３００〜
１０００℃で焼成処理する固定化光触媒の製造方法が記
載されている。この製造方法によれば、比較的安価な原
料を用い、特別な設備及び操作を必要とせず、短い焼成
時間で低コストに固定化光触媒を製造することができ
る。

【００１０】特開平１０−３３７４７８号公報には、光
触媒活性を高めるために、ポリビニルピロリドン、チタ
ン化合物に加えて、ジルコニウム化合物、亜鉛化合物、
珪素化合物、ハフニウム化合物、アルミニウム化合物及
びホウ素化合物のうち少なくとも１種を含む酸化チタン
光触媒用ゾルが記載されている。

【００１１】特開平１０−２１６５２８号公報において
は、バインダーとともに光触媒粒子を基体上に接着させ
て前記基体上に触媒膜を形成してなる光触媒体におい
て、シリカ及び／又はジルコニアをバインダーとして用
いる光触媒担持構造体が記載されている。この発明は、
シリカ及び／又はジルコニアをバインダーとして用いる
ことにより、高い光触媒活性と耐水性の皮膜を、３５０
℃以下の低温で形成する事ができることを特徴としてい
る。

【００１２】特開平１１−１４６２７７号公報には、基
板上に、シリカ及び／又はアルミナの微粒子、並びにチ
タニアと非晶質の金属酸化物を形成するゾル及び／又は
微粒子を所定割合で含有する溶液を塗布し、４００〜８
５０℃の温度で焼成する、親水性に優れ、かつ耐久性に
優れた親水性被膜形成基材及びその製造方法が記載され
ている。

【００１３】特開平１１−１７９２１１号公報には、酸
化チタン及び結晶質のチタン酸ジルコニウムを主体と
し、ジルコニウムとチタンの原子％比(Ｚｒ／Ｔｉ)が
０．００１以上０．５以下の酸化チタン系触媒、及びチ
タン化合物とジルコニウム化合物との反応生成物を大気
雰囲気下で焼成する酸化チタン系触媒の製造方法が記載
されている。そして、酸化チタン系触媒をかかる構成と
することによって、光触媒活性を向上せしめるものであ
る。

【００１４】特開平１１−１８８２７０号公報には、複
合酸化チタン微粒子と、バインダーとが、水及び／又は
有機溶媒からなる溶媒に溶解又は分散してなる透明被膜
形成用塗布液であって、［A］前記複合酸化チタン微粒
子が、Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｖ，Ｂｉ，Ｃｒ，Ｍ
ｏ，Ｍｎ及びＦｅからなる群から選ばれる１種又は２種
以上の元素と、Ｔｉとからなる複合酸化チタン微粒子で
あり、［Ｂ］前記バインダーが、チタン過酸化物、又は
Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｓｎ，
Ｖ，Ｎｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ及びＦｅからな
る群から選ばれる１種又は２種以上の元素と、Ｔｉとか
らなる複合チタン過酸化物と、有機高分子化合物とから
なる透明被膜形成用塗布液が記載されている。この塗布
液によれば、基材との密着性が強く、より高い光触媒活
性を有し、かつ透明性に優れた被膜を低温処理で形成で
きるものである。

【００１５】さらに特開平１１−１９９８６０号公報に
は、全酸化物量に対し、アナターゼ型チタニア粒子を１
〜７５重量％、チタニアゾルを１５〜８５重量％、及び
シリカゾル及び／又はアルミナゾルを１０〜４０重量％
を含有する防曇性被膜形成用コーティング液が記載され
ている。

【００１６】以上のように、これまでにも光触媒層の光
触媒活性や親水性の向上、光触媒層の形成法の簡略化、
層間密着性や膜強度の向上あるいは透明性を高める目的
で、光触媒を含有する被膜（層）中に光触媒以外に種々
の金属化合物を添加する試みが行われてきた。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】例えば、担体（基材あ
るいは基板）表面に光触媒を含有する被膜又は層（以
下、「光触媒層」という。）を形成してなる部材（以
下、「光触媒担持構造体」という。）を屋外で使用する
場合、雨等によってモルタルやコンクリートから溶出し
た成分を含む溶液にさらされる場合がある。そして、そ
れらの溶液はしばしば５重量％炭酸ナトリウム水溶液よ
りも強アルカリ溶液となる。このとき、光触媒膜層が耐
アルカリ性に劣るものである場合には、部分的にあるい
は全面的に担体から剥離して、十分な光触媒活性を発揮
されない場合があった。

【００１８】また、光触媒層が強アルカリにさらされた
場合は、その透明性が劣化することが知られている。従
って、ガラスや透明プラスチックス等のような透明な担
体上に光触媒膜層を形成する場合には、下地の色や模様
を活かすためにも特に耐アルカリ性に優れた光触媒層を
形成することが要求されている。

【００１９】さらに高温多湿の環境下で使用する場合に
は、例えば、ＪＩＳ Ｋ５４００に規定されているよう
な５重量％炭酸ナトリウム水溶液への浸漬後でも光触媒
層が剥離しない光触媒担持構造体であることが必要であ
る。

【００２０】しかしながら、従来技術による担持体では
３００℃以上の高温で焼き付けたものでない限り、こう
した厳しい条件を満足する高触媒活性の光触媒担持体が
得られたという報告は皆無であった。また、５重量％炭
酸ナトリウム水溶液よりも強アルカリである５重量％水
酸化ナトリウム水溶液に耐え得るという報告もない。

【００２１】屋外環境で使用される場合の光触媒担持体
が解決しなくてはならない課題として、１）５重量％水
酸化ナトリウム水溶液に２４時間接触させた後でも、光
触媒と担体との接着性が良好であり、かつ光触媒塗膜の
透明性の変化が大きくないこと、２）光触媒活性が担体
上へ担持されることにより大きく低下しないこと、３）
屋外の紫外線照射によって担持した光触媒による担体及
び接着剤の劣化がおきず、長期にわたって接着強度を維
持し耐久性を保っていることの３点が挙げられる。

【００２２】本発明はかかる実状に鑑みてなされたもの
であり、その目的とするところは、浄水、脱臭、防汚、
殺菌、排水処理、藻の成育抑制、及び各種の化学反応に
使用可能で、かつ耐アルカリ性が良好な光触媒を担持し
た構造体を提供することにある。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述の課題
を解決すべく鋭意検討した結果、後述する構成を有する
光触媒複合体及び光触媒担持構造体を見い出し、本発明
を完成するに至った。即ち本発明は、第１に、光触媒、
ジルコニウム化合物及びアルミニウム化合物を含有する
光触媒複合体であって、前記ジルコニウム化合物は、ジ
ルコニウムの酸化物、酸化水酸化物、水酸化物、オキシ
硝酸塩、オキシ炭酸塩、炭素数１〜４のアルコキシド、
又は該アルコキシドの加水分解生成物からなる群から選
ばれる１種又は２種以上の混合物のゲルであり、前記ア
ルミニウム化合物は、アルミニウムの酸化物、酸化水酸
化物、水酸化物、オキシ硝酸塩、オキシ炭酸塩、炭素数
１〜４のアルコキシド、該アルコキシドの加水分解生成
物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物の
ゲルであることを特徴とする光触媒複合体を提供する。

【００２４】第１の発明においては、前記ジルコニウム
化合物又はアルミニウム化合物のゲルは、１５０℃で乾
燥後の比表面積が１００ｍ²／ｇ以上の多孔質ゲルであ
るのが好ましい。

【００２５】また、前記ジルコニウム化合物を光触媒複
合体全体に対して、酸化物に換算して５〜５０重量％、
アルミニウム化合物を光触媒複合体全体に対して、酸化
物に換算して２０〜９０重量％、及び光触媒を光触媒全
体に対して、金属酸化物に換算して５〜６０重量％含有
してなるのが好ましい。

【００２６】本発明は、第２に、光触媒層形成用塗布液
であって、塗布液全体に対して、ジルコニウム化合物を
固形分として酸化物換算で０．５〜５重量％、アルミニ
ウム化合物を固形分として酸化物換算で２〜９重量％、
及び光触媒粒子及び／又はゾルを固形分として０．５〜
６重量％含有してなる光触媒層形成用塗布液を提供す
る。

【００２７】前記第２の発明においては、前記ジルコニ
ウム化合物は、ジルコニウムの酸化物、酸化水酸化物、
水酸化物、オキシ硝酸塩、オキシ炭酸塩、炭素数１〜４
のアルコキシド、又は該アルコキシドの加水分解生成物
からなる群から選ばれる１種または２種以上の混合物及
び／又はゾルであるのが好ましい。

【００２８】また、前記アルミニウム化合物は、アルミ
ニウムの酸化物、酸化水酸化物、水酸化物、オキシ硝酸
塩、オキシ炭酸塩、炭素数１〜４のアルコキシド、該ア
ルコキシドの加水分解生成物からなる群から選ばれる１
種又は２種以上の混合物及び／又はゾルであるのが好ま
しい。

【００２９】前記アルミニウム化合物及び／又はそのゾ
ルの平均粒子径は、好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍであ
り、より好ましくは２ｎｍ〜２０ｎｍである。

【００３０】さらに本発明は、第３に、担体表面に接着
層を形成し、さらに該接着層表面に光触媒層を形成して
なる光触媒坦持構造体であって、前記光触媒層は、光触
媒粒子及び／又はゾル、ジルコニウムの酸化物、酸化水
酸化物、水酸化物、オキシ硝酸塩、炭素数１〜４のアル
コキシド、及び該アルコキシドの加水分解生成物からな
る群から選ばれる１種又は２種以上の混合物のゲル、並
びにアルミニムウムの酸化物、酸化水酸化物、水酸化
物、オキシ硝酸塩、炭素数１〜４のアルコキシド、及び
該アルコキシドの加水分解生成物からなる群から選ばれ
る１種もしくは２種以上の混合物のゲルからなる光触媒
担持構造体を提供する。

【００３１】前記第３の発明においては、前記ジルコニ
ウム又はアルミニウムのゲルは、１５０℃で乾燥後の比
表面積が1００ｍ²／ｇ以上の多孔質のゲルであるのが好
ましい。

【００３２】また、前記光触媒層は、ジルコニウム化合
物を酸化物に換算して５〜５０重量％、アルミニウム化
合物を酸化物に換算して２０〜９０重量％、及び光触媒
を酸化物に換算して５〜６０重量％含有してなるのが好
ましい。

【００３３】前記接着層は、シリコン含有量が酸化物に
換算して２〜１０重量％のシリコン変性樹脂、コロイダ
ルシリカを酸化物に換算して５〜１０重量％含有する樹
脂、または、一般式（Ｉ）

【００３４】

【化３】

【００３５】〔式中、Ｒ¹ は、（アミノ基、カルボキシ
ル基又は塩素原子で置換されていてもよい）炭素数１〜
８のアルキル基、Ｒ²は、アルコキシ基で置換されてい
てもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎ₁、ｎ₂及
びｎ₃は、０、１又は２をそれぞれ表し、ｎ₄は２〜４の
整数を表し、かつｎ₁＋ｎ₂＋ｎ₃＋ｎ₄＝４である。〕で
表される化合物の重縮合反応生成物であるポリシロキサ
ンを酸化物に換算して３〜１０重量％含有する樹脂から
なるのが好ましい。

【００３６】この場合において、前記ポリシロキサンを
含有する樹脂はシリコン変性樹脂であり、前記コロイダ
ルシリカを含有する樹脂はシリコン変性樹脂であるのが
それぞれ好ましい。

【００３７】前記接着層は、より好ましくはコロイダル
シリカ、及び一般式（Ｉ）

【００３８】

【化４】

【００３９】〔式中、Ｒ¹ は、（アミノ基、カルボキシ
ル基又は塩素原子で置換されていてもよい）炭素数１〜
８のアルキル基を表し、Ｒ² は、アルコキシ基で置換さ
れていてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、
ｎ₁、ｎ₂及びｎ₃は０、１又は２を表し、ｎ₄は２〜４の
整数を表し、かつｎ₁＋ｎ₂＋ｎ₃＋ｎ₄＝４である。〕で
表される化合物の重縮合反応生成物であるポリシロキサ
ンを含有するシリコン変性樹脂からなる。

【００４０】前記シリコン変性樹脂は、アクリルシリコ
ン樹脂、エポキシシリコン樹脂、ポリエステルシリコン
樹脂又はそれらの混合樹脂であるのがより好ましく、前
記ポリシロキサンは、炭素数１から５のアルコキシ基を
有するシリコンアルコキシドの加水分解物あるいは該加
水分解物生成物であるのがより好ましい。

【００４１】また、前記接着層に含まれるコロイダルシ
リカの粒子径は、２ｎｍ〜５０ｎｍ以下であるのが更に
好ましい。

【００４２】前記第３の発明の光触媒担持構造体は、前
記接着層及び光触媒層を合わせた波長５５０ｎｍの全光
線透過率が８０％以上であるのが好ましく、紫外線強度
３ｍＷ／ｃｍ²のブラックライトの光を、温度４０℃、
相対湿度９０％の下で５００時間照射した後でのＪＩＳ
Ｋ５４００に規定された碁盤目テープ法による付着性
が、評価点数６点以上であるのがより好ましい。

【００４３】前記第３の発明の光触媒担持構造体は、紫
外線強度３ｍＷ／ｃｍ² のブラックライトの光を、温度
４０℃、相対湿度９０％の下で５００時間照射した後で
の接着層及び光触媒層を合わせた波長５５０ｎｍの全光
線透過率が、８０％以上であるのがさらに好ましい。

【００４４】以上のような構成を有する本発明の光触媒
担持構造体は、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液に２
４時間接触させた後でも優れた耐久性を示し、かつ紫外
線強度３ｍＷ／ｃｍ² のブラックライトの光を、温度４
０℃、相対湿度９０％の下で５００時間照射した後で
も、ＪＩＳ Ｋ ５４００の碁盤目テープ法による付着
性が、評価点数６点以上を維持するような高耐久性を示
す。

【００４５】また、本発明の光触媒構造体は、ＪＩＳ
Ｋ５４００に規定されたサンシャインカーボンアークウ
ェザーメーターによる促進耐候性試験において、５００
時間経過後でも、表面の割れ、膨れ、ヒビわれ、剥離、
白亜化などがなく、付着性が碁盤目テープ法で評価点数
６点以上を維持するような高耐候性を示すものも得られ
ており、前述のような厳しい環境下でも優れた特性を発
揮するものとなっている。

【００４６】

【発明の実施の形態】本発明の光触媒複合体は、基本的
には光触媒成分、ジルコニウム化合物及びアルミニウム
化合物を含有してなる。

【００４７】光触媒は、粉末状、ゾル状、溶液状など、
乾燥・硬化したときに接着層と固着して光触媒活性を示
すものであればいずれも使用することができる。特にゾ
ル状で平均粒子径が５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ
以下のものを使用する場合には、光触媒層の透明性が向
上し直線透過率が高くなるため、透明性を要求されるガ
ラス基板やプラスチック成形体に塗布する場合に好まし
い。

【００４８】また、下地の担体に色や模様が印刷された
ものの場合に、こうした透明な光触媒層を塗布すると下
地の色や柄を損なうことがない。５０ｎｍ以上では直線
透過率が減少し、ヘイズ率が高くなる。ここで、ヘイズ
率は、ヘイズ率＝（全光透過率−直線透過率）／全光透
過率という関係式で求められる値である。例えば、トイ
レの窓ガラスは、トイレ内が明るいように全光透過率の
高いもので、かつ、内部がはっきりと見えてはいけない
のでヘイズ率は低いものである必要がある。

【００４９】前記光触媒としては、例えばＴｉＯ₂ 、Ｚ
ｎＯ、ＳｒＴｉＯ₃ 、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡ
ｓ、ＢａＴｉＯ₃ 、ＫＮｂＯ₃ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｔａ₂ Ｏ
₅、ＷＯ₃ 、ＳｎＯ₂ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、ＮｉＯ、Ｃｕ₂
Ｏ、ＳｉＣ、ＳｉＯ₂ 、ＭｏＳ ₂ 、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ
₂ 、ＣｅＯ₂ 等、及びこれらの光触媒にＰｔ、Ｒｈ、Ｒ
ｕＯ₂ 、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ等の金属もしく
は金属酸化物を添加したものを使用することができる。
これらの内、耐久性、コスト、光触媒活性を考慮すると
酸化チタン（ＴｉＯ₂）を主成分とするものが特に好ま
しい。

【００５０】前記光触媒複合体中の光触媒の含有量は、
酸化物に換算して５重量％〜６０重量％が好ましい。５
重量％未満になると光触媒活性が著しく低下する。一
方、６０重量％を越える場合には光触媒活性は高くなる
ものの、接着層との接着性が乏しくなる。

【００５１】ジルコニウム化合物は光触媒複合体の耐ア
ルカリ性を向上させる目的で添加される。かかるジルコ
ニウム化合物としては、ジルコニウムの酸化物、酸化水
酸化物、水酸化物、硝酸塩、オキシ硝酸塩、炭酸塩、オ
キシ炭酸塩、蓚酸塩、オキシ蓚酸塩、酢酸塩、オキシ酢
酸塩、炭素数１〜６のアルコキシド及び該アルコキシド
の加水分解生成物からなる群から選ばれた１種又は２種
以上の混合物のゲルが好ましい。

【００５２】ジルコニウムの化合物の好ましい具体例と
しては、酸化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、
オキシ塩化ジルコニウム、水和酸化ジルコニウム、オキ
シ水酸化ジルコニウム、水和硝酸ジルコニウム、水和オ
キシ塩化ジルコニウム、蓚酸ジルコニウム、酢酸ジルコ
ニウム、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコ
ニウムテトラブトキシド、ジルコニウムジブトキシドア
セチルアセトナート、ジルコニウムジブトキシドラクテ
ート、ジルコニウムブトキシドの加水分解生成物、ジル
コニウムイソプロポキシドの加水分解生成物を挙げるこ
とができる。

【００５３】アルミニウムの化合物は、光触媒複合体の
耐アルカリ性をさらに向上させ、ヘイズ率を下げる目的
で添加される。アルミニウム化合物としては、アルミニ
ウムの酸化物、酸化水酸化物、水酸化物、硝酸塩、オキ
シ硝酸塩、炭酸塩、オキシ炭酸塩、蓚酸塩、オキシ蓚酸
塩、酢酸塩、オキシ酢酸塩、炭素数１〜６のアルコキシ
ド、及び該アルコキシドの加水分解生成物からなる群か
ら選ばれた１種又は２種以上の混合物のゲルが好まし
い。

【００５４】アルミニウムの化合物の好ましい具体例と
して、酸化アルミニウム、酸化水酸化アルミニウム、水
酸化アルミニウム、水和酸化アルミニウム、ベーマイ
ト、硝酸アルミニウム、オキシ硝酸アルミニウム、炭酸
アルミニウム、オキシ炭酸アルミニウム、蓚酸アルミニ
ウム、オキシ蓚酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、オ
キシ酢酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキ
シド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムブト
キシドアセチルアセトナート、アルミニウムブトキシド
ラクテート、アルミニウムブトキシドの加水分解生成
物、アルミニウムイソプロポキシドの加水分解生成物等
を挙げることができる。

【００５５】光触媒と共に用いられるジルコニウム化合
物及びアルミニウム化合物は、平均粒子径が２ｎｍ〜５
０ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜２０ｎｍのゾルを使用する
のが好ましい。このいような粒子径のものを使用する場
合には、光触媒層の透明性が向上し、直線透過率が高く
なるため、特に透明性を要求されるガラス基板やプラス
チック成形体に塗布する場合に好ましい。また、下地の
担体に色や模様が印刷されたものの場合に、こうした透
明な光触媒層を塗布すると下地の色や柄を損なうことが
ない。また、平均粒子径が５０ｎｍ以上のものを用いる
場合には、直線透過率が減少し、ヘイズ率が高くなる。

【００５６】前記光触媒複合体中のジルコニウム及びア
ルミニウムの酸化物、酸化水酸化物、水酸化物のゲル
は、１５０℃で乾燥後の比表面積が１００ｍ²／ｇ以上
の多孔質ゲルを使用するのが好ましい。多孔質ゲルは吸
着性を有しており、光触媒活性を高める効果を有する。

【００５７】前記光触媒複合体中のジルコニウム化合物
の含有量は、光触媒複合体全体に対して、酸化物に換算
して５〜５０重量％であるのが好ましい。５重量％未満
では光触媒層の耐アルカリ性に乏しくなる。一方、５０
重量％を越えると透明性が悪くなる。

【００５８】前記光触媒複合体のアルミニウム化合物の
含有量は、光触媒複合体全体に対して、酸化物に換算し
て２０〜９０重量％であるのが好ましい。２０重量％未
満では光触媒層のヘイズ率の上昇を抑制する効果及び耐
アルカリ性を高める効果に乏しくなる。一方、添加量が
９０重量％を越えると光触媒活性が低下する。

【００５９】前記光触媒複合体中のジルコニウム化合物
及びアルミニウム化合物の含有量は、合計でこれらの酸
化合物に換算して４０〜９５重量％が好ましい。４０重
量％未満では、接着層との接着が不十分となり、９５重
量％を越えると、添加できる光触媒の量が減少するため
光触媒活性の低下が著しい。

【００６０】またこれらの多成分ゾルに、塗膜強度を向
上させる目的で、更にスズ、ニオブ、タンタルの酸化物
あるいはこれらの水酸化物を含有させることもできる。
その場合においては、光触媒層中のアルミニウムの酸化
物、酸化水酸化物もしくは水酸化物のゾルの含有量が前
記耐アルカリ性向上のために添加する含有量の範囲内で
あれば、極めて優れた耐アルカリ性を示すものとするこ
とができる

【００６１】本願の第２の発明は光触媒層形成用塗布液
であって、塗布液全体に対して、ジルコニウム化合物を
固形分として酸化物換算で０．５〜５重量％、アルミニ
ウム化合物を固形分として酸化物換算で２〜９重量％、
及び光触媒粒子及び／又はゾルを固形分として０．５〜
６重量％含有してなる光触媒層形成用塗布液である。

【００６２】前記光触媒層形成用塗布液に含まれるジル
コニウム化合物、アルミニウム化合物及び光触媒の具体
例としては、前記光触媒複合体に含まれるジルコニウム
化合物、アルミニウム化合物及び光触媒の好ましいもの
として列記したものと同様なものを用いることができ
る。

【００６３】前記ジルコニウム化合物、アルミニウム化
合物及び光触媒はゾルの形で用いるのが好ましい。ゾル
を使用する場合には、安定化のために光触媒塗布液中へ
酸やアルカリの解膠剤を添加することもできる。またゾ
ル懸濁液中に、接着性や操作性を良くする目的で、光触
媒に対して５重量％以下の界面活性剤等を添加すること
もできる。

【００６４】光触媒層形成用塗布液の調製方法として
は、（ａ）ジルコニウム及びアルミニウムの酸化物、酸
化水酸化物もしくは水酸化物のゾル溶液と光触媒とを混
合する方法、ジルコニウムおよびアルミニウムの酸化
物、酸化水酸化物もしくは水酸化物のゾルの前駆体溶液
の状態で光触媒とを混合する方法、（ｂ）ジルコニウム
及びアルミニウムの酸化物、酸化水酸化物もしくは水酸
化物のゾル溶液と光触媒を形成させるためのゾルや溶液
と混合する方法等、光触媒層中に均一に混合される方法
であれば、いずれの方法も採用できる。また、（ｃ）ジ
ルコニウム及びアルミニウムの酸化物、酸化水酸化物も
しくは水酸化物のゾルの前駆体溶液中に、光触媒粒子又
はゾルを分散し、コート時に加水分解や中和分解してゾ
ル化させることもできる。

【００６５】用いられる溶媒としては、例えば、水、メ
タノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ブタノール、t−ブタノール等のアル
コール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等
のケトン類、ジエチルエーテル、メチルセルソルブ、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ク
ロロホルム等のハロゲン化炭化水素、サクサンエチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、ペンタン、
ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素等を挙げる
ことができる。また、これらの２種以上を混合して用い
ることもできる。これらの内、水−アルコール系溶媒が
特に好ましい。

【００６６】本発明に係る光触媒を担持した構造体は、
光触媒層と担体の間に接着層を設けた構造を有する。光
触媒層と担体との間に設けた接着層は、下地の担体を光
触媒作用による劣化から保護する作用と光触媒層を担体
に強固に接着させる作用を有しており、また接着層自身
が光触媒作用による劣化を受けにくいという特徴をも
つ。

【００６７】前記担体は、接着剤層を介して光触媒を担
持可能なものであれば特に限定されない。例えば、セラ
ミックス、無機質材料、担体材質が熱をかけられない有
機高分子体や熱や水等により酸化腐食し易い金属であっ
ても、この接着層と光触媒層を設けた構造体を得ること
ができる。また、担体形状としては、フィルム状、シー
ト状、板状、管状、繊維状、網状等どのような複雑な形
状のものも使用可能である。担体の大きさとしては１０
μｍ以上のものであれば強固に担持することができるの
で好ましい。さらに、担体と接着層との密着性を良くす
るために、表面を放電処理やプライマー処理等の易接着
処理を施した担体を用いることができる。

【００６８】接着層の材質としては、（１）シリコン含
有量が酸化物に換算して２〜１０重量％の（アクリルシ
リコン樹脂、エポキシシリコン樹脂、ポリエステルシリ
コン樹脂）等のシリコン変性樹脂、（２）ポリシロキサ
ンを酸化物に換算して３〜１０重量％含有する樹脂、又
は（３）コロイダルシリカを酸化物に換算して５〜１０
重量％含有した樹脂を使用することができる。これらの
樹脂は光触媒を強固に接着し、担体を光触媒から保護す
るのに適当である。

【００６９】シリコン含有量が酸化物に換算して２重量
％未満のアクリルシリコン樹脂等のシリコン変性樹脂や
ポリシロキサン含有量が酸化物に換算して３重量％未満
の樹脂、コロイダルシリカ含有量が酸化物に換算して５
重量％未満の樹脂では、光触媒層との接着が悪くなる。
また、接着層が光触媒により劣化し、光触媒層が剥離し
易くなる。シリコン含有量が酸化物に換算して１０重量
％を超えるアクリル−シリコン樹脂等のシリコン変性樹
脂やポリシロキサン含有量が酸化物に換算して１０重量
％を超える樹脂、コロイダルシリカ含有量が酸化物に換
算して１０重量％を超える樹脂では、５重量％水酸化ナ
トリウム水溶液のような強アルカリに対する耐久性に劣
るものとなる。

【００７０】またシリコンを導入する樹脂としては、ア
クリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキ
ド樹脂、ウレタン樹脂等を例示することができる。これ
らの内、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂が、成膜性、強靭性、担体との密着性の点で特に好ま
しい。これらの樹脂は、溶液状であってもエマルジョン
タイプであってもどちらでも使用できる。また、架橋剤
等の添加物が含まれていてもよい。

【００７１】前記接着層の樹脂に含まれるポリシロキサ
ンが炭素数１〜５のアルコキシ基を有するシリコンアル
コキシドの加水分解物あるいは該加水分解物生成物であ
る場合には、接着性及び耐久性がより向上した担持構造
体を得ることができる。シリコンアルコキシドのアルコ
キシ基の炭素数が６を超えると、加水分解速度が非常に
遅いので、樹脂中で硬化させるのが困難になり、接着性
や耐久性が悪くなる。また、部分的に塩素を含んだシリ
コンアルコキシドを加水分解したポリシロキサンを使用
することもできるが、塩素を多量に含有したポリシロキ
サンを使用する場合には、不純物の塩素イオンにより、
担体が腐食されたり、接着性が低下するおそれがある。

【００７２】かかるポリシロキサンとしては、例えば、
式〔Ｉ〕で表される化合物が好ましく使用できる。

【００７３】

【化５】

【００７４】ここで、Ｒ¹ はメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、
ヘキシル、オクチル、アミノメチル、アミノエチル、カ
ルボキシメチル、カルボキシエチル、クロロメチル、ク
ロロエチル、クロロプロピル基等の（アミノ基、カルボ
キシル基又は塩素原子で置換されていてもよい）炭素数
１〜８のアルキル基を表す。

【００７５】Ｒ² は、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル
基等の炭素数１〜８のアルキル基、又はメトキシメチ
ル、エトキシメチル、プロポキシメチル、イソプロポキ
シメチル、ブトキシメチル、メトキシエチル、エトキシ
メチル、プロポキシエチル、メトキシプロピル、メトキ
シブチル基等のアルコキシ基で置換された炭素数１〜８
のアルキル基を表す。またｎ₁ 、ｎ₂ 及びｎ₃ は０、１
又は２を表し、ｎ₄ は２から４の整数を表し、かつｎ₁
＋ｎ₂ ＋ｎ₃ ＋ｎ₄ ＝４である。

【００７６】前記式〔Ｉ〕で表されるシリコンアルコキ
シドの好ましい具体例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₄ ，Ｓ
ｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₄ ，Ｓｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇)₄ ，Ｓｉ（ＯＣ₄
Ｈ₉)₄ ，Ｓｉ（ＯＣ₅ Ｈ₁₁)₄ ，Ｓｉ（ＯＣ₆ Ｈ₁₃)
₄ ，ＳｉＣＨ₃ （ＯＣＨ₃) ₃ ，ＳｉＣＨ₃（ＯＣ₂Ｈ₅)₃
，ＳｉＣＨ₃ （ＯＣ₃ Ｈ₇)₃ ，ＳｉＣＨ₃ （ＯＣ₃Ｈ₇)
₃ , ＳｉＣＨ₃ （ＯＣ₄ Ｈ₉)₃ , ＳｉＣｌ（ＯＣＨ₃)
₃ , ＳｉＣｌ（ＯＣ₂Ｈ₅)₃,ＳｉＣｌ（ＯＣ₃ Ｈ₇)₃ ,
ＳｉＣｌ（ＯＣ₄ Ｈ₉)₃ , ＳｉＣｌ（ＯＣ₆Ｈ_{1 3})₃ ,Ｓ
ｉＣｌ（ＯＨ）（ＯＣＨ₃)₂ , ＳｉＣｌ（ＯＨ）（ＯＣ
₂ Ｈ₅)₂ , ＳｉＣｌ（ＯＨ）（ＯＣ₃ Ｈ₇)₂ , ＳｉＣｌ
（ＯＨ）（ＯＣ₄ Ｈ₉)₂ , ＳｉＣｌ₂（ＯＣＨ₃)₂ , Ｓ
ｉＣｌ₂ （ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ 等を挙げることができる。

【００７７】これらシリコン変性樹脂のシリコンを導入
する方法としは、エステル交換反応、シリコンマクロマ
ーや反応性シリコンモノマーを用いたグラフト反応、ヒ
ドロシリル化反応、ブロック共重合法等種々あるが、ど
のような方法で得られたものも使用できる。

【００７８】例えば、ポリシロキサンの樹脂への導入方
法としては、（１）シリコンアルコキシドをモノマーの
状態で樹脂溶液と混合し、接着層形成時に空気中の水分
で加水分解させる方法、（２）予めシリコンアルコキシ
ドの部分加水分解物を樹脂と混合し、更に、接着剤層形
成時に空気中の水分で加水分解する方法等種々あるが、
樹脂と均一に混合できる方法ならどのような方法でも良
い。

【００７９】また、シリコンアルコキシドの加水分解速
度を調整するために、酸や塩基触媒を少量添加してもよ
い。ポリシロキサンの樹脂への添加量は、担体に光触媒
層を強固に接着させるためには酸化物に換算して３〜６
０重量％が好ましいが、耐アルカリ性の向上のためには
３〜４０重量％が好ましく、５重量％水酸化ナトリウム
水溶液のような強アルカリに対して耐久性を持たせるに
は３〜１０重量％が特に好ましい。

【００８０】ポリシロキサンを導入させる樹脂として
は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、
ウレタン樹脂、アルキド樹脂等どのような樹脂も使用で
きる。これらのうち、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リエステル樹脂又はこれらの混合樹脂は、シリコン変性
樹脂とした場合、耐久性や耐アルカリ性の点で好まし
い。

【００８１】接着層がコロイダルシリカを含有する場
合、コロイダルシリカの粒子径は１０ｎｍ以下であるの
が好ましい。粒子径が１０ｎｍ以上になると、接着層中
の樹脂は光触媒により劣化し易くなるばかりか、光触媒
層と接着層との接着も悪くなる。

【００８２】コロイダルシリカを樹脂に導入する方法と
しては、樹脂溶液とコロイダルシリカ溶液を混合後、塗
布ー乾燥して保護膜を形成する方法が最も簡便である。
その他、コロイダルシリカを分散した状態で樹脂を重合
させたたものを使用することもできる。

【００８３】また、コロイダルシリカと樹脂との接着性
および分散性を良くするために、シランカップリング剤
で処理されたコロイダルシリカを用いることもできる。

【００８４】コロイダルシリカの樹脂への添加量は、担
体に光触媒層を強固に接着させるためには酸化物に換算
して５〜４０重量％が好ましいが、耐アルカリ性の向上
のためには５〜３０重量％がより好ましく、５重量％水
酸化ナトリウム水溶液のような強アルカリに対して耐久
性を持たせるには５〜１０重量％が特に好ましい。

【００８５】コロイダルシリカを導入する樹脂として
は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリ
エステル樹脂、アルキド樹脂等どのような物でも使用可
能である。これらの樹脂の中で、アクリル樹脂、エポキ
シ樹脂及びポリエステル樹脂が、シリコン変性樹脂とし
た場合に耐久性や耐アルカリ性に優れたものを得ること
ができるため特に好ましい。

【００８６】またコロイダルシリカは、珪酸ナトリウム
水溶液を陽イオン交換することにより得られるシリカゾ
ルであっても、シリコンアルコキシドを加水分解して得
られるシリカゾルであっても、どのようなものでも使用
することができる。

【００８７】さらに本発明においては、ポリシロキサン
及びコロイダルシリカの両方を含有する樹脂を接着層と
して使用することができる。その場合、接着層中のポリ
シロキサンおよびコロイダルシリカの含有量の合計が酸
化物に換算して前記耐アルカリ性向上を示す含有量の範
囲内であれば、同様に優れた耐アルカリ性を示すものと
することができる

【００８８】接着層に使用する樹脂がコロイダルシリカ
を含有する樹脂若しくはポリシロキサンを含有する樹脂
の場合、そのコロイダルシリカやポリシロキサンの粒子
径は１０ｎｍ以下が望ましい。コロイダルシリカやポリ
シロキサンの粒子径が１０ｎｍを越えるものであると、
分散性が悪くなり、接着層の透光性が低下するため接着
層と光触媒層の合計の波長５５０ｎｍの全光線透過率は
７０％以下となる場合がある。

【００８９】なお接着層樹脂には光触媒作用による劣化
を抑える目的で、光安定化剤及び／又は紫外線吸収剤を
さらに添加することができる。使用することができる光
安定化剤としてはヒンダードアミン系が好ましいが、そ
の他の物でも使用可能である。紫外線吸収剤としてはト
リアゾール系等が使用できる。これらの添加量は、樹脂
に対して、０．００５重量％〜１０重量％、好ましくは
０．０１重量％〜５重量％である。また、接着層上をシ
ラン系もしくはチタン系カップリング剤で処理すること
により、光触媒層との接着性を高めることも好ましい。

【００９０】接着層を担体上に形成する方法としては、
接着剤樹脂溶液を印刷法、シート成形法、スプレー吹き
付け法、ディップコーティング法、スピンコーティング
法等でコート、乾燥・硬化させる方法を例示することが
できる。乾燥温度は、溶媒や樹脂の種類によっても異な
るが、一般的に５０℃〜３００℃程度が好ましい。

【００９１】接着層の厚さは、光触媒層との良好な接着
を得るためには０．１μｍ〜２０μｍ程度が望ましい。
接着層の厚みが０．１μｍ以下であると、光触媒層を強
固に接着させる働きが弱くなる。一方、厚みが２０μｍ
以上の場合は特に問題はないものの、実際の塗布加工を
考慮すると２０μｍ以上にするメリットは少ない。

【００９２】光触媒層は、前記光触媒層形成用塗布液を
接着層表面に印刷法、シート成形法、スプレー吹き付け
法、ディップコーティング法、スピンコーティング法等
でコートし、乾燥・硬化させることにより形成すること
ができる。乾燥・硬化時の好ましい温度は、担体材質及
び接着層中の樹脂材質によっても異なるが、通常５０℃
〜３００℃程度である。

【００９３】光触媒層の厚みは厚い方が光触媒活性は高
くなるが、２０μｍを越えると光触媒活性は飽和する一
方で、実際の塗布加工において困難となる場合が多く、
また光触媒層の光透過率が低下するため２０μｍ以下が
好ましい。一方、光触媒の厚さが０．１μｍ未満になる
と、透光性は良くなるものの、光触媒が利用する紫外線
をも透過してしまうために高い活性は望めなくなる。

【００９４】光触媒層の厚さを０．１μｍ以上２０μｍ
以下とし、しかも平均粒子が５０ｎｍ以下の光触媒粒
子、及びアルミニウムの酸化物もしくは水酸化物のゲル
を用いることにより、光触媒層と接着層の合計の波長５
５０ｎｍの全光線透過率は８０％以上で、ヘイズ率が２
％以下のものを得ることができる。かかる光触媒担持構
造体は、透明な担体を用いる場合、透過した可視光線を
照明として利用でき、また担体が不透明な場合でも、担
体上の柄を損なうことがないので装飾性の上でも優れた
ものとなる。

【００９５】このようにして得られる本発明の光触媒担
持構造体は、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を２０℃
で２４時間、光触媒構造体表面に接触させた後に、目視
によって観察し、接触前と比較して、塗膜の膨れ・割れ
・はがれ・穴・軟化が認められず、また透明性に大きな
変化は見られないものとなっている。

【００９６】本発明の光触媒を担持した構造体は、建築
用塗料、壁紙、窓ガラス、ブラインド、カーテン、カー
ペット、照明器具、照明灯、道路灯、トンネル照明灯、
高速道や新幹線の遮音壁、ブラックライト、船底・漁網
防汚塗料、水処理用充填剤、農ビフィルム、防草シー
ト、包装資材等に使用できる。特に高温多湿の環境下や
屋外の環境下で使用される場合に、その優れた耐久性や
耐アルカリ性などの特性を発揮する。

【００９７】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。 １）光触媒層形成用塗布液 （１）光触媒 光触媒は次のものを使用した。 （Ｃ−１）硝酸酸性酸化チタンゾル（結晶粒子径８ｎ
ｍ）

【００９８】（２）アルミニウム化合物 アルミニウム化合物は、次の（Ａ−１）又は(Ａ−２)の
ゾル溶液又は化合物液を使用した。 （Ａ−１）酸化水酸化アルミニウム（ベーマイト）微粒
子（川研ファインケミカル製アルミゾル-10、結晶粒子
経２〜２０ｎｍ） （Ａ−２）アルミニウムイソプロポキシド）をエタノー
ル中で加水分解し、１５０℃で乾燥後２００℃〜３５０
℃で加熱処理した後、稀硝酸水溶液で解膠したもので、
１５０℃乾燥品の比表面積が５０〜１００ｍ² ／ｇのも
の

【００９９】ジルコニウム化合物は、次の（Ｚ−１）又
は(Ｚ−２)のゾル溶液又は化合物液を使用した。 （Ｚ−１）オキシ硝酸ジルコニウム−１ 日本曹達製ジルコニウムテトラブトキシド（ＴＢＺＲ）
の１０％エタノール溶液をジルコニウム原子の２倍モル
の硝酸イオンを有する６１％硝酸を添加し、該溶液の１
／２量の水を添加して加水分解を完結させた後、有機分
を減圧留去して得られたものをオキシ硝酸ジルコニウム
液として使用した。 （Ｚ−２）オキシ硝酸ジルコニウム−２ 和光純薬製試薬特級臆し硝酸ジルコニウム６水和物を水
に溶解し１０％水溶液とした後、１２時間加熱して１／
２量の水を常圧で留去して得られた液をオキシ硝酸ジル
コニウム液として使用した。

【０１００】（３）光触媒層形成用塗布液の調製 上記ゾル溶液、化合物液又はシリコンアルコキシド溶液
中に、酸化チタン光触媒を使用原料や添加物の種類に応
じてｐＨ１．５〜９の適当な範囲に調節して分散させ、
所定量の界面活性剤を加えて光触媒層形成用塗布液を得
た。

【０１０１】２）光触媒担持構造体の製造 （１）担体 担体の材料として次のものを用いた。 （ＴＡ）ソーダライム製ガラス板 （ＴＢ）プライマー処理ポリエステル製フィルム （ＴＣ）硬質塩化ビニル製シート （ＴＤ）透明アクリル板 （ＴＥ）アルミ板

【０１０２】（２）接着剤層 接着層中に含有するポリシロキサンは、次のものを使用
した。 （ＰＳ−１）信越化学製シリコンテトラメトキシドモノ
マー （ＰＳ−２）コルコート製ポリメトキシシロキサン商品
名メチルシリケート５１ （ＰＳ−３）コルコート製ポリエトキシシロキサン商品
名エチルシリケート４０

【０１０３】接着層中に含有するコロイダルシリカとし
て、次のものを使用した。 （ＫＳ−１）触媒化成（株）製商品名カタロイドＳＩ−
３５０、粒子径７−９ｎｍ （ＫＳ−２）日産化学（株）製商品名スノーテックスＳ
Ｔ−ＸＳ、粒子径４−６ｎｍ

【０１０４】ポリシロキサンもしくはコロイダルシリカ
を導入する樹脂溶液としては次のものを使用した。尚、
シリコン含有量は樹脂固形分中のＳｉＯ2 に換算して表
示した。 （Ｊ−１）シリコン含有量３重量％のアクリル−シリコ
ン樹脂キシレン溶液 （Ｊ−２）シリコン含有量１０重量％のアクリル−シリ
コン樹脂のキシレンイソプロパノール溶液 （Ｊ−３）シリコン含有量３重量％のアクリル−シリコ
ンエマルジョン樹脂水溶液 （Ｊ−４）シリコン含有量３重量％のエポキシ−シリコ
ン樹脂メチルエチルケトン溶液 （Ｊ−５）シリコン含有量３重量％のポリエステル−シ
リコン樹脂酢酸エチル溶液 （Ｊ−６）アクリルエマルジョン樹脂水溶液

【０１０５】ポリシロキサンもしくはコロイダルシリカ
を樹脂溶液と混合、濃度調製し、接着層形成用溶液を得
た。接着層は、厚さが２μｍ以下の時や担体形状が平板
以外の時はディッピング法で、担体が平板で厚さが２μ
ｍ以上の場合には、ベーカーアプリケーターにより形成
した。なお、接着層の乾燥は、担体の材質が、（Ｔ
Ｄ）、（ＴＥ）の場合８０℃で、それ以外は１２０℃で
行った。

【０１０６】（３）光触媒層 光触媒層は、担体の厚みが２μｍ以下の場合や担体形状
が平板以外の場合は、ディッピング法で、担体が平板で
厚みが２μｍ以上の場合は、バーコーターを用いて、背
着座位相表面に塗工形成した。光触媒層の乾燥は、接着
層を乾燥するのと同じ温度で行った。

【０１０７】３）光触媒担持構造体の性能試験 上記で得られた光触媒を担持した各試料を用いて、以下
の性能試験を行った。 （１）光触媒活性の評価試験 大きさ７０ｍｍ×７０ｍｍに切り出した光触媒を担持し
た試料を、容積４リットルのパイレックス製ガラス容器
中に設置した。この容器中に空気とアルデヒドの混合ガ
スを、アルデヒド濃度が５００ｐｐｍになるように加え
た。次いで、担持試料に紫外線強度２ｍＷ／ｃｍ² のブ
ラックライト（ＦＬ １５ＢＬ−Ｂ 松下電器（株）
製）の光を２時間照射後、容器内部のアルデヒドガス濃
度をガスクロマトグラフにより測定し、その減少量より
光触媒活性を評価した。

【０１０８】評価基準は下記の通りである。 ２時間照射後のアルデヒドガス濃度評価 ５０ｐｐｍ以下 Ａ ５０〜２００ｐｐｍ Ｂ ２００〜３００ｐｐｍ Ｃ ３００〜４５０ｐｐｍ Ｄ ４５０ｐｐｍ以上 Ｅ

【０１０９】（２）付着性評価試験 光触媒を担持した試料表面に、切り傷によって２ｍｍの
間隔で２５個のます目を形成し、ＪＩＳーＫ５４００に
規定する碁盤目テープ法試験により付着性の評価を行っ
た。評価点数は、ＪＩＳーＫ５４００に記載の基準で行
った。

【０１１０】（３）耐アルカリ性試験 大きさ７０ｍｍ×１５０ｍｍに切り出した光触媒を担持
した試料表面の裏面及び表面の端部から５ｍｍの周囲を
市販のタールエポキシ塗料で塗り包み、所定条件で十分
乾燥させた試験片２枚を、５重量％の水酸化ナトリウム
水溶液を入れたポリエチレン製ビーカーに下端から１２
０ｍｍまで浸漬し、室温で２４時間放置した。その後試
料を取り出し、付着している水酸化ナトリウム水溶液を
蒸留水で十分洗浄し、脱脂綿で軽く拭き取って２時間室
温で乾燥させた。

【０１１１】水酸化ナトリウム水溶液と接していた箇所
について、原状試験片１枚と比較して膨れ、割れ、剥が
れ、ピンホール、軟化の有無を目視により観察した。試
験片２枚のいずれにもこれらの異常を認めず、浸漬溶液
の濁りや変色もなく、かつ耐アルカリ試験片の透明性の
変化が原状試験片と比較して少ないものを耐アルカリ性
合格とした。

【０１１２】（４）ヘイズ率の測定 接着層及び光触媒層を担持する前の担体をリファレンス
として、担持した試料の波長５５０ｎｍの全光線透過
率、及びヘイズ率を自記分光光度計（日立製作所（株）
製 Ｕ−４０００型）で測定した。

【０１１３】（５）耐久性試験 光触媒を担持した試料にブラックライトで紫外線強度３
ｍＷ／ｃｍ² の光を、温度４０℃、相対湿度９０％の恒
温恒湿槽内で５００時間照射後、ＪＩＳ Ｋ５４００に
規定の碁盤目テープ法による付着性を測定し、耐久性の
評価とした。評価点数は、付着性評価と同じとした。

【０１１４】以下の第１表に各材料の種類や量、厚さ、
成膜方法等を変えた実施例及び比較例の態様を、第２表
に得られた光触媒担持構造体の性能試験結果をまとめ
た。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】

【表２】

【０１１７】上記第１表及び第２表中、比較例１は、接
着層を設けないで光触媒層を担持した場合である。第２
表からわかるように、光触媒層の付着性がほとんど無
く、簡単に剥離してしまうばかりか、耐久性試験後のポ
リエステルフィルムの表面は、光触媒作用により劣化
し、穴や亀裂が実体顕微鏡により観察された。

【０１１８】また、比較例２は、接着層中にポリシロキ
サンやコロイダルシリカが含まれない場合である。第２
表からわかるように、耐久性試験後の光触媒層の付着性
がほとんど無く、簡単に剥離してしまう。比較例３及び
４は、接着層中のポリシロキサンやコロイダルシリカ量
が多すぎる場合である。これらは、いずれも耐アルカリ
性試験後には塗膜の大部分が消失していた。

【０１１９】実施例１〜９は、接着層にアクリル−シリ
コン樹脂を使用し、光触媒層として（Ｃ−１）に示す酸
化チタンゾルを５〜６０重量％、（Ａ−１）又は（Ａ−
２）に示すアルミニウム化合物ゾルを２０〜９０重量
％、及び（Ｚ−１）又は（Ｚ−２）に示すジルコニウム
化合物ゾルを５〜４０重量％組成になるよう原料粉末及
びゾル溶液を調製して得られる複合体を使用した例であ
る。これらの試料は耐アルカリ性試験による評価は良好
であり、耐久性、促進耐候性も良好であった。

【０１２０】また、ポリシロキサンを導入した樹脂がシ
リコン含有量３％のアクリル−シリコン樹脂（実施例１
〜４）、及びシリコン含有量１０％のアクリル−シリコ
ン樹脂（実施例５〜９）のいずれにおいても、耐アルカ
リ性試験による評価、耐久性、促進耐候性は良好であっ
た。

【０１２１】実施例１０〜１６は、接着層にポリシロキ
サンを含有したアクリル−シリコン樹脂を使用し、光触
媒層には実施例１と同じ原料粉末を使用し、複合化する
ゲルを形成させるためのゾル溶液の種類と量を変えて使
用したものである。これらの試料は、光触媒活性、耐ア
ルカリ性、耐久性、促進耐候性がいずれも良好であっ
た。

【０１２２】実施例１１、１２は、硬質塩化ビニルシー
ト又は透明アクリル板上に担持した例である。これらの
場合にも光触媒活性、付着性、耐アルカリ性、耐久性の
良好な物が得られた。

【０１２３】また、接着剤層の樹脂として、ポリシロキ
サンを導入したエポキシ−シリコン樹脂（実施例１９）
やポリエステル−シリコン樹脂（実施例２０）、アクリ
ル樹脂（実施例２１）を用いた場合にも良好な性能を示
した。

【０１２４】これに対し、比較例３に示したように、接
着層にポリシロキサンを含有したアクリルシリコン樹脂
を使用しても、ポリシロキサンの含有量が２０重量％の
ものでは、耐アルカリ性試験後に塗膜の大部分が剥離消
失し、耐アルカリ性に劣るものであった。

【０１２５】実施例２０〜３０は、接着層にコロイダル
シリカを含有した樹脂を使用したものであり、触媒活
性、耐アルカリ性、耐久性、促進耐候性は良好であっ
た。特に、接着剤層として、コロイダルシリカに、粒子
径の微細な物（ＫＳ−２）を使用し、更に、コロイダル
シリカを導入した樹脂がアクリルシリコンエマルジョン
樹脂からなる場合（実施例２４〜２６）、非常に良好な
ものが得られた。

【０１２６】これに対し、接着層中のコロイダルシリカ
の含有量が２０重量％と多くした場合（比較例４）は、
耐アルカリ性試験後には塗膜の大部分が消失していた。

【０１２７】比較例５は、光触媒層の酸化チタンゾルの
含有割合が多すぎる場合である。第２表からわかるよう
に、耐久性試験後の光触媒層の付着性に劣っていた。比
較例６はジルコニウム化合物ゾルが含まれない場合であ
る。この場合には、１重量％の水酸化ナトリウム水溶液
を用いた耐アルカリ性試験には耐えるが、５重量％の水
酸化ナトリウム水溶液を用いた耐アルカリ性試験後には
塗膜の大部分が消失していた。また比較例７は、ジルコ
ニウム化合物ゾルの割合が多すぎる場合である。この場
合には、ヘイズ率が４％を超えていた。

【０１２８】実施例１〜３０で得られた試料で、高温高
湿下のブラックライトによる耐久性試験、耐アルカリ性
試験及びサンシャインカーボンアークウェザーメーター
（スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ型）に
よる促進耐候性試験に掛けたものを、再度光触媒活性を
初期と同様の方法によりアセトアルデヒドの光分解量に
より調べた。いずれの試料についても初期の光触媒活性
を完全に維持していることが分かった。

【０１２９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の光触媒複
合体は光触媒活性が非常に高く、透明性に優れるもので
ある。

【０１３０】本発明の光触媒層形成用塗布液は、保存安
定性に優れ、簡便に光触媒層を形成することができる。
また得られる光触媒層は、可視光を透過する透明なもの
も得られるので、担体の柄を損なうことがなく触媒を担
持することができ、汎用樹脂や天然繊維などの幅広い担
体に装飾性を損なうことがなく優れた活性を有する光触
媒担持構造体を得ることができる。

【０１３１】本発明の光触媒担持構造体は、光触媒が担
体に強固に接着されており、光触媒活性が非常に高く、
しかも光触媒作用により担体が劣化したり、光触媒が脱
離したりすることがない。

【０１３２】また、本発明の光触媒担持構造体は、光照
射下でも長期間使用できるものである。また、耐アルカ
リ性試験の評価も良好で、サンシャインカーボンアーク
ウェザーメーターによる促進耐候性試験後においても高
い付着性を保っていることから、高温多湿の環境下や屋
外の環境下で使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA02 BA04B BA48A CA05 CD10 DA05 EA07 ED04 FA03 FB23 4J038 DM022 EA011 HA216 HA296 HA326 JA23 KA04 KA14 NA05 4J040 DF041 DF042 EC461 EC462 EK031 EK032 EK111 EK112 GA08 HA136 HA196 HA226 HA306 HB07 KA14 LA11

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】光触媒、ジルコニウム化合物及びアルミニ
   ウム化合物を含有する光触媒複合体であって、 前記ジルコニウム化合物は、ジルコニウムの酸化物、酸
   化水酸化物、水酸化物、オキシ硝酸塩、オキシ炭酸塩、
   炭素数１〜４のアルコキシド、及び該アルコキシドの加
   水分解生成物からなる群から選ばれる１種又は２種以上
   の混合物のゲルであり、 前記アルミニウム化合物は、アルミニウムの酸化物、酸
   化水酸化物、水酸化物、オキシ硝酸塩、オキシ炭酸塩、
   炭素数１〜４のアルコキシド、及び該アルコキシドの加
   水分解生成物からなる群から選ばれる１種又は２種以上
   の混合物のゲルであることを特徴とする光触媒複合体。
2. 【請求項２】前記ジルコニウム化合物又はアルミニウム
   化合物のゲルは、１５０℃で乾燥後の比表面積が１００
   ｍ²／ｇ以上の多孔質ゲルである、 請求項１記載の光触媒複合体。
3. 【請求項３】前記ジルコニウム化合物を光触媒複合体全
   体に対して、酸化物に換算して５〜５０重量％、アルミ
   ニウム化合物を光触媒複合体全体に対して、酸化物に換
   算して２０〜９０重量％、及び光触媒を光触媒全体に対
   して、金属酸化物に換算して５〜６０重量％含有してな
   る、 請求項１記載の光触媒複合体。
4. 【請求項４】光触媒層形成用塗布液であって、塗布液全
   体に対して、ジルコニウム化合物を固形分として酸化物
   換算で０．５〜５重量％、アルミニウム化合物を固形分
   として酸化物換算で２〜９重量％、及び光触媒粒子及び
   ／又はゾルを固形分として０．５〜６重量％含有してな
   る、 光触媒層形成用塗布液。
5. 【請求項５】前記ジルコニウム化合物は、ジルコニウム
   の酸化物、酸化水酸化物、水酸化物、オキシ硝酸塩、オ
   キシ炭酸塩、炭素数１〜４のアルコキシド、及び該アル
   コキシドの加水分解生成物からなる群から選ばれる１種
   又は２種以上の混合物及び／又はゾルである、 請求項４記載の光触媒層形成用塗布液。
6. 【請求項６】前記アルミニウム化合物は、アルミニウム
   の酸化物、酸化水酸化物、水酸化物、オキシ硝酸塩、オ
   キシ炭酸塩、炭素数１〜４のアルコキシド、及び該アル
   コキシドの加水分解生成物からなる群から選ばれる１種
   又は２種以上の混合物及び／又はゾルである、 請求項４記載の光触媒層形成用塗布液。
7. 【請求項７】前記アルミニウム化合物及び／又はそのゾ
   ルの平均粒子径が２ｎｍ〜５０ｎｍである、 請求項４記載の光触媒層形成用塗布液。
8. 【請求項８】前記アルミニウム化合物及び／又はそのゾ
   ルの平均粒子径が２ｎｍ〜５０ｎｍである請求項４記載
   の光触媒層形成用塗布液。
9. 【請求項９】担体表面に接着層を形成し、さらに該接着
   層表面に光触媒層を形成してなる光触媒坦持構造体であ
   って、 前記光触媒層は、光触媒粒子及び／又はゾル、ジルコニ
   ウムの酸化物、酸化水酸化物、水酸化物、オキシ硝酸
   塩、炭素数１〜４のアルコキシド、及び該アルコキシド
   の加水分解生成物からなる群から選ばれる１種又は２種
   以上の混合物のゲル、並びにアルミニウムの酸化物、酸
   化水酸化物、水酸化物、オキシ硝酸塩、炭素数１〜４の
   アルコキシド、及び該アルコキシドの加水分解生成物か
   らなる群から選ばれる１種もしくは２種以上の混合物の
   ゲルからなる、 光触媒担持構造体。
10. 【請求項１０】前記ジルコニウム又はアルミニウムのゲ
    ルは、１５０℃で乾燥後の比表面積が1００ｍ²／ｇ以上
    の多孔質のゲルである、 請求項９記載の光触媒担持構造体。
11. 【請求項１１】前記光触媒層は、ジルコニウム化合物を
    酸化物に換算して５〜５０重量％、アルミニウム化合物
    を酸化物に換算して２０〜９０重量％、及び光触媒を酸
    化物に換算して５〜６０重量％含有してなる、 請求項９記載の光触媒担持構造体。
12. 【請求項１２】前記接着層は、シリコン含有量が酸化物
    に換算して２〜１０重量％のシリコン変性樹脂、コロイ
    ダルシリカを酸化物に換算して５〜１０重量％含有する
    樹脂、又は、一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ¹ は、（アミノ基、カルボキシル基又は塩素
    原子で置換されていてもよい）炭素数１〜８のアルキル
    基、Ｒ²は、アルコキシ基で置換されていてもよい炭素
    数１〜８のアルキル基を表し、ｎ₁、ｎ₂及びｎ₃は、
    ０、１又は２を表し、ｎ₄は２から４の整数を表し、か
    つｎ₁＋ｎ₂＋ｎ₃＋ｎ₄＝４である。〕で表される化合物
    の重縮合反応生成物であるポリシロキサンを酸化物に換
    算して３〜１０重量％含有する樹脂からなる、 請求項９記載の光触媒担持構造体。
13. 【請求項１３】前記ポリシロキサンを含有する樹脂はシ
    リコン変性樹脂である、 請求項１２記載の光触媒担持構造体。
14. 【請求項１４】前記コロイダルシリカを含有する樹脂は
    シリコン変性樹脂である、 請求項１２記載の光触媒担持構造体。
15. 【請求項１５】前記接着層は、コロイダルシリカ及び一
    般式（Ｉ） 【化２】 〔式中、Ｒ¹ は、（アミノ基、カルボキシル基又は塩素
    原子で置換されていてもよい）炭素数１〜８のアルキル
    基を表し、Ｒ² は、アルコキシ基で置換されていてもよ
    い炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎ₁、ｎ₂及びｎ₃
    は０、１又は２を表し、ｎ₄は２から４の整数を表し、
    かつｎ₁＋ｎ₂＋ｎ₃＋ｎ₄＝４である。〕で表される化合
    物の重縮合反応生成物であるポリシロキサンを含有する
    シリコン変性樹脂からなる請求項９記載の光触媒担持構
    造体。
16. 【請求項１６】前記シリコン変性樹脂は、アクリルシリ
    コン樹脂、エポキシシリコン樹脂、ポリエステルシリコ
    ン樹脂又はそれらの混合樹脂である、 請求項１２記載の光触媒担持構造体。
17. 【請求項１７】前記ポリシロキサンは、炭素数１〜５の
    アルコキシ基を有するシリコンアルコキシドの加水分解
    物又は該加水分解物生成物である、 請求項１２記載の光触媒担持構造体。
18. 【請求項１８】前記接着層に含まれるコロイダルシリカ
    の平均粒子径は、２ｎｍ〜５０ｎｍである、 請求項１２記載の光触媒担持構造体。
19. 【請求項１９】前記接着層及び光触媒層を合わせた波長
    ５５０ｎｍの全光線透過率が８０％以上である、 請求項１２記載の光触媒担持構造体。
20. 【請求項２０】紫外線強度３ｍＷ／ｃｍ²のブラックラ
    イトの光を、温度４０℃、相対湿度９０％の下で５００
    時間照射した後でのＪＩＳＫ５４００に規定された碁盤
    目テープ法による付着性が評価点数６点以上である、 請求項１２記載の光触媒担持構造体。
21. 【請求項２１】紫外線強度３ｍＷ／ｃｍ² のブラックラ
    イトの光を、温度４０℃、相対湿度９０％の下で５００
    時間照射した後での接着層及び光触媒層を合わせた波長
    ５５０ｎｍの全光線透過率が８０％以上である、 請求項１２記載の光触媒担持構造体。