CN100343044C - 高耐久性光催化剂薄膜以及使用该薄膜的表面具有光催化功能的构造物 - Google Patents

高耐久性光催化剂薄膜以及使用该薄膜的表面具有光催化功能的构造物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高耐久性光催化剂薄膜以及设置该高耐久性光催化剂薄膜而成的表面具有光催化功能的构造物。所述高耐久性光催化剂薄膜是在基材薄膜的一面，经由保护层设置光催化剂活性材料层的层合薄膜，其中，作为上述基材薄膜，使用在通过日光型耐候试验仪进行加速耐候性试验时显示特定性能的薄膜，同时作为保护层，使用有机-无机复合梯度膜，并且，对于该层合薄膜用日光型耐候试验仪进行加速耐候性试验时，显示特定的性能。

Description

高耐久性光催化剂薄膜以及使用该薄膜的表面具有光催化功能的构造物
技术领域
本发明涉及高耐久性光催化剂薄膜以及利用该薄膜的表面具有光催化功能的构造物。更详细地说，本发明涉及在基材薄膜表面具有光催化剂活性材料层，保护层介于之间，并且耐候性、透明性和层间密合性等优异，作为呈现光催化功能的功能性薄膜在各种用途中有用，特别是寿命长的光催化剂薄膜，以及设置该光催化剂薄膜形成的表面具有光催化功能的构造物。
背景技术
光催化剂活性材料(以下有时简称为光催化剂)，如果照射其带隙以上能量的光，则可以被激发，在导带处产生电子，并且在价电子带上形成空穴。而且，众所周知生成的电子还原表面的氧，使其生成超氧阴离子(·O2-)，与此同时空穴氧化表面羟基，生成羟自由基(·OH)，这些反应性活性氧可以发挥强氧化分解功能，以高效率分解附着在光催化剂表面的有机物质。
目前正在讨论利用这种光催化功能，进行除臭、防污、抗菌、杀菌，以及分解、去除废水和废气中造成环境污染问题的各种物质。
另外，作为光催化剂的另一个功能，如果该光催化剂被光激发，则如国际专利公开96/29375号公报中所公开的那样，光催化剂表面可表现出与水的接触角为10度以下的超亲水化，这一点也是众所周知的。目前正在讨论利用这种光催化剂的超亲水化功能，，把光催化剂用于防止汽车尾气中所含的烟尘对如高速公路的隔音墙壁和隧道内照明、路灯等的污染，或者用于汽车的车身涂漆以及后视镜用薄膜，防雾性、自洁性窗玻璃等。
作为这种光催化剂，迄今为止已知各种具有半导体特性的化合物，如二氧化钛、氧化铁、氧化钨、氧化锌等金属氧化物，硫化镉和硫化锌等金属硫化物等，这些化合物中，二氧化钛，特别是锐钛矿型二氧化钛，作为实用的光催化剂是有用的。该二氧化钛，通过吸收太阳光等日常光中所含的紫外线区域的特定波长的光，呈现出优异的光催化活性。
当在塑料等有机基材上设置光催化剂构成的层时，如果直接涂敷光催化剂，则存在由于光催化作用，该有机基材不可避免地会在短时间内劣化的问题。因此，在塑料薄膜上具有光催化剂层的光催化剂薄膜中，为了防止由于光催化作用而引起的基材薄膜劣化，并提高对基材薄膜的密合性，通常设置中间层。作为该中间层，一般使用硅氧烷树脂或丙烯酸改性硅氧烷树脂等构成的厚度为数μm的中间层。
但是，这种光催化剂薄膜，经1～3年左右就会劣化，并且由于薄膜的干扰，会出现透明性降低或者防污性等降低的问题。作为该劣化的原因，认为是由于上述中间层具有有机取代基，该有机成分通过光催化作用分解，结果导致中间层产生裂纹，或者在光催化剂层和中间层、或中间层和基材薄膜的界面产生鼓起或部分剥离等，发生干扰所致。另外，该光催化剂薄膜由于中间层厚度为数μm左右，通过薄膜自身的弯曲和挠曲，也存在容易产生部分界面剥离或脱落，从而容易发生干扰的问题。
另一方面，作为新型功能性材料，在此之前本发明人发现了一种有机-无机复合梯度材料，该材料对于各种用途，例如涂膜，有机材料与无机或金属材料的粘结剂，设置在有机基材和光催化剂涂膜之间防止有机基材劣化的中间膜，以及提高有机基材与无机系或金属系材料层的密合性的中间膜等用途是非常有用的，并且其组成沿厚度方向连续变化(特愿平11-264592号)。
该有机-无机复合梯度材料是含有有机高分子化合物与金属系化合物的化学键合物的有机-无机复合材料，并具有该金属系化合物的含有率在材料的厚度方向上连续变化的成分梯度结构，是对于上述各种用途有用的新型材料。
本发明人发现在有机基材上设置光催化剂层时，以上述有机-无机复合梯度材料构成的膜作为保护层，使其存在于有机基材和光催化剂层之间，可以防止光催化剂引起的有机基材劣化，关于该技术，在此之前已经申请了专利。
但是，上述复合梯度膜由透明材料构成，所以不能期待具有遮蔽包含紫外线的太阳光的效果，基材本身的耐候性就是该制品的寿命。另外，在该复合梯度膜的制膜中，必须涂敷含有机溶剂的涂敷液，有关基材的耐溶剂性也是影响制品寿命的重要因素。
发明公开
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种耐候性、透明性和层间密合性等优异，作为表现出光催化功能的功能性薄膜在各种用途中有用，特别是寿命长的光催化剂薄膜，以及设置该光催化剂薄膜而成的表面具有光催化功能的构造物。
本发明人为了开发具有上述优异特性的长寿命光催化剂薄膜，反复进行悉心研究，结果发现一种光催化剂薄膜可以达到上述目的，该光催化剂薄膜是具有在基材薄膜上经由保护层设置光催化剂活性材料层的层合结构，使用在用碳弧式日光型耐候试验仪(光源225W/m2)进行3000小时的加速耐候性试验后或者用碳弧式日光型耐候试验仪(光源255W/m2)进行1000小时的加速耐候性试验后，具有特定的物性同时具有耐溶剂性的薄膜作为上述基材薄膜，并且使用有机-无机复合梯度膜作为保护层的层合薄膜，其中，用碳弧式日光型耐候试验仪(光源225W/m2)进行3000小时的加速耐候性试验后或者用碳弧式日光型耐候试验仪(光源255W/m2)进行1000小时的加速耐候性试验后，具有特定的物性。基于这种发现完成了本发明。
即，本发明提供：
(1)一种高耐久性光催化剂薄膜，是具备(A)基材薄膜以及在其一面顺序设置的(B)保护层和(C)光催化剂活性材料层的具有光催化功能的层合薄膜，其特征在于，
作为上述(A)基材薄膜，使用(1)对厚度为50μm的薄膜用碳弧式日光型耐候试验仪(光源225W/m2)进行3000小时的加速耐候性试验后，全光线透过率为85％以上，浊度值为5％以下，且黄变度(YI)为10以下，而且，(2)用甲基异丁基酮濡湿薄膜表面，放置20秒后，通过旋涂法(1500rpm、20秒)使液体飞溅后浊度值的变化为1％以下的薄膜，同时，
作为上述(B)保护层，使用基材薄膜侧为有机高分子成分，其相反侧为金属氧化物系化合物成分，其中，二者的含有比率沿厚度方向连续变化的有机-无机复合梯度膜，
并且，对于该层合薄膜，用碳弧式日光型耐候试验仪(光源225W/m2)进行3000小时的加速耐候性试验后，全光线透过率为85％以上，浊度值为5％以下，黄变度(YI)为10以下，且水接触角为10°以下。
(2)一种高耐久性光催化剂薄膜，是具备(A)基材薄膜以及在其一面顺序设置的(B)保护层和(C)光催化剂活性材料层的具有光催化功能的层合薄膜，其特征在于，
作为上述(A)基材薄膜，使用(1)对厚度为50μm的薄膜用碳弧式日光型耐候试验仪(光源255W/m2)进行1000小时的加速耐候性试验后，全光线透过率为85％以上，浊度值为5％以下，且黄变度(YI)为10以下，而且，(2)用甲基异丁基酮濡湿薄膜表面，放置20秒后，通过旋涂法(1500rpm、20秒)使液体飞溅后浊度值的变化为1％以下的薄膜，同时，
作为上述(B)保护层，使用基材薄膜侧为有机高分子成分，其相反侧为金属氧化物系化合物成分，其中，二者的含有比率沿厚度方向连续变化的有机-无机复合梯度膜，
并且，对于该层合薄膜，用碳弧式日光型耐候试验仪(光源255W/m2)进行1000小时的加速耐候性试验后，全光线透过率为85％以上，浊度值为5％以下，黄变度(YI)为10以下，且水接触角为10°以下。
(3)根据上述(1)或(2)项所述的高耐久性光催化剂薄膜，其中，在基材薄膜的与光催化剂活性材料层一侧相反侧的表面上，设置(D)粘结剂层。
(4)根据上述(3)项所述的高耐久性光催化剂薄膜，其中，在(D)粘结剂层的表面具有剥离膜。
(5)根据上述(1)至(4)中任意一项所述的高耐久性光催化剂薄膜，其中，在(C)光催化剂活性材料层的表面具有保护膜。
(6)根据上述(1)至(5)中任意一项所述的高耐久性光催化剂薄膜，其中，作为(C)保护层的有机-无机复合梯度膜通过涂敷对(a)分子中具有能够通过水解与金属氧化物相键合的含金属基团的有机高分子化合物，以及(b)能够通过水解形成金属氧化物的含金属化合物进行水解处理形成的涂敷剂，使之按(a)成分换算量达到0.5～5.0g/100m2形成。
(7)根据上述(6)项所述的高耐久性光催化剂薄膜，其中，(b)成分的能够通过水解形成金属氧化物的含金属化合物是烷氧基的碳数为1～5的四烷氧基钛。
(8)根据上述(1)至(7)中任意一项所述的高耐久性光催化剂薄膜，其中，(A)基材薄膜是丙烯酸树脂薄膜，或者在表面涂敷含有耐候剂的交联型丙烯酸树脂而成的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
(9)一种表面具有光催化功能的构造物，设置上述(1)至(8)中任意一项所述的高耐久性光催化剂薄膜而成。
附图说明
图1是表示本发明高耐久性光催化剂薄膜结构的1个实例的截面图。
图2是表示实施例1得到的光催化剂薄膜的保护层的溅射时间与碳原子和钛原子含有率的关系的曲线图。
图3是表示实施例2得到的光催化剂薄膜的保护层的溅射时间与碳原子和钛原子含有率的关系的曲线图。
图4是表示比较例1得到的光催化剂薄膜的保护层的溅射时间与碳原子和钛原子含有率的关系的曲线图。
图5是表示比较例2得到的光催化剂薄膜的保护层的溅射时间与碳原子和钛原子含有率的关系的曲线图。
图6是表示实施例3得到的光催化剂薄膜的保护层的溅射时间与碳原子和钛原子含有率的关系的曲线图。
发明的最佳实施方案
本发明的高耐久性光催化剂薄膜具有在(A)基材薄膜的一面顺序设置(B)保护层和(C)光催化剂活性材料层，同时根据情况在该基材薄膜的另一面设置(D)粘结剂层的结构。
在本发明的耐久性光催化剂薄膜(以下，有时简称为光催化剂薄膜)中，作为(A)层使用的基材薄膜必需具有如下的耐候性，对厚度为50μm的薄膜，用碳弧式日光型耐候试验仪(光源225W/m2)进行3000小时的加速耐候性试验后，或者用碳弧式日光型耐候试验仪(光源255W/m2)进行1000小时的加速耐候性试验后，全光线透过率为85％以上，浊度值为5％以下，且黄变度(YI)为10以下。
另外，上述加速耐候性试验，采用根据JIS K7350的碳弧式日光型耐候试验仪试验法[试验仪：Suga试验机(株)制造的日光型耐候试验仪“S300”]，在周期：以照射102分钟、照射+降雨18分钟的2小时为一个周期，黑板(black panel)温度：63±3℃的条件下进行，根据JIS K7103求出加速耐候性试验后的YI，另外，根据JIS K7361求出全光线透过率和浊度值。
采用光源225W/m2、相对湿度：55±5％的条件时，试验时间为3000小时，采用光源255W/m2、相对湿度：50±2％的条件时，试验时间为1000小时。
而且，作为该基材薄膜，必须具有如下的耐溶剂性，即用甲基异丁基酮濡湿薄膜表面，放置20秒钟后，用旋涂法(1500rpm、20秒)使液体飞溅后浊度值的变化为1％以下。另外，上述浊度值的变化是根据JIS K7361对厚度为50μm的薄膜进行测定而求出的值。
作为构成该基材薄膜的树脂，可以列举聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、聚苯乙烯和ABS树脂等苯乙烯树脂、聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、6-尼龙和6，6-尼龙等聚酰胺树脂、聚氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯醚树脂、聚酰亚胺树脂、乙酸纤维素等纤维素树脂、聚偏氟乙烯、氟乙烯-丙烯共聚物、氟乙烯-乙烯共聚物等氟树脂等。这些树脂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
本发明的基材薄膜只要是具有满足上述条件的耐候性和耐溶剂性的塑料薄膜即可，并没有特别限制，例如，可以从(1)耐候性树脂构成的薄膜，(2)混炼有耐候剂的薄膜，以及(3)仅在有机-无机复合梯度膜一侧表面或者两面具有紫外线遮蔽层的薄膜中适当选择具有耐溶剂性的薄膜。
另外，即使是由耐候性树脂构成的薄膜，也可以根据需要在薄膜中混入耐候剂，或者在薄膜表面设置紫外线遮蔽层。另外，即使是混炼有耐候剂的薄膜，也可以根据需要在薄膜表面设置紫外线遮蔽层。
上述塑料薄膜中，作为(1)的由耐候性树脂构成的薄膜，可以列举聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂薄膜、聚碳酸酯树脂薄膜、乙酸纤维素等纤维素树脂薄膜、聚偏氟乙烯等氟树脂薄膜等。
另外，在(2)的混炼有耐候剂的薄膜中，作为该耐候剂，可以使用紫外线吸收剂和/或光稳定剂。其中，紫外线吸收剂具有吸收具有高能量的紫外线，转换成低能量，抑制自由基的产生，防止塑料薄膜劣化的功能。另一方面，光稳定剂具有与通过紫外线生成的自由基结合，阻止链锁反应，防止塑料薄膜劣化的功能。
上述紫外线吸收剂，通常可以大致分为水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类及其它。
作为水杨酸酯类紫外线吸收剂的例子，可以列举水杨酸苯酯、水杨酸对辛基苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯等；作为二苯甲酮类紫外线吸收剂的例子，可以列举2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮等。另外，作为苯并三唑类紫外线吸收剂的例子，可以列举2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔戊基-5’-异丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-异丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-异丁基-5’-丙基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(1，1，3，3-四甲基)苯基]苯并三唑等，作为取代丙烯腈类紫外线吸收剂的例子，可以列举2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯等。作为其它紫外线吸收剂的例子，可以列举间苯二酚单苯甲酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、N-(2-乙基苯基)-N’-(2-乙氧基-5-叔丁基苯基)草酸二酰胺等。这些紫外线吸收剂，可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为光稳定剂，优选受阻胺类的物质，例如二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸二甲基-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物、聚[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亚氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酰亚胺]、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、二(1，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)-2-正丁基丙二酸酯、二(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1，1’-(1，2-乙烷二基)二(3，3，5，5-四甲基哌嗪)、(混合(mixed)2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基/十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、(混合1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、混合[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基/β，β，β’，β’-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷]二乙基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、混合[1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基/β，β，β’，β’-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷]二乙基]-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、N，N’-双(3-氨基丙基)乙二胺-2，4-二[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪缩合物、聚[6-N-吗啉基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酰亚胺]、N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和1，2-二溴乙烷的缩合物、[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-甲基-2-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]丙酰胺等。这些光稳定剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用，另外也可以与上述紫外线吸收剂同时使用。
而且，在上述(3)的表面具有紫外线遮蔽层的塑料薄膜中，该紫外线遮蔽层是由适当的粘结剂以及其中含有的紫外线遮蔽材料构成的层，可以是单层结构，也可以具有两层以上的层合结构。作为上述紫外线遮蔽材料，可以列举从紫外线吸收剂和紫外线散射剂中选择的至少1种。通过设置含有这些紫外线遮蔽材料的层，可以有效地隔断紫外线，抑制由紫外线而引起的基材薄膜劣化。
作为上述紫外线吸收剂，可以列举与上述耐候剂中的紫外线吸收剂的说明中例举的物质相同的紫外线吸收剂。这些紫外线吸收剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用，另外也可以根据需要与上述光稳定剂组合使用。
另一方面，作为紫外线散射剂，是通过使紫外线散射而产生紫外线遮蔽效果的材料，主要使用金属氧化物粉末等无机材料。作为这种紫外线散射剂的例子，可以列举将二氧化钛、氧化锌、氧化铈等微粒化得到的粉体，或者用氧化铁对二氧化钛微粒进行复合化处理形成的混合无机粉末，用非晶形二氧化硅对氧化铈微粒表面进行涂敷而形成的混合无机粉体等。紫外线散射效果受粒径的影响较大，所以在本发明中，优选上述紫外线散射剂的平均粒径为5μm以下，特别优选10nm～2μm的范围。另外，该紫外线散射剂是具有光催化活性的物质时，优选使用对粒子表面用水玻璃等进行较薄涂敷，消除了光催化活性的物质。
本发明中的紫外线遮蔽层，可以是含有从上述紫外线吸收剂和紫外线散射剂中选择的至少1种的单层结构，也可以是将含有紫外线吸收剂的层与含有紫外线散射剂的层层叠2层以上得到的层合结构。
另外，作为紫外线遮蔽层中该紫外线遮蔽材料的含量，没有特别限制，可以根据紫外线遮蔽材料的种类和基材薄膜的种类适当选择，通常是0.01～10重量％的范围，优选0.05～5重量％的范围。另外，紫外线遮蔽材料是紫外线散射剂时，优选其含量是0.1～10重量％的范围，特别优选1～5重量％的范围。另一方面，紫外线遮蔽材料是紫外线吸收剂时，优选其含量是0.01～10重量％的范围，特别优选0.05～5重量％的范围。
作为用于形成该紫外线遮蔽层的粘结剂，从在该紫外线遮蔽层上设置有机-无机复合梯度膜的角度考虑，优选采用有机粘结剂。作为有机粘结剂，没有特别的限制，可以例举以往公知的粘结剂，例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、缩丁醛树脂等，以及紫外线固化型树脂的固化物等。紫外线吸收剂可以混炼到有机粘结剂中，但在上述有机粘结剂的主链或侧链上化学键合紫外线吸收剂，不存在引起渗出的危险，更为优选。
本发明的紫外线遮蔽层可以通过配制含有上述粘结剂和紫外线遮蔽材料的涂敷液，采用以往公知的方法，如棒涂法、刮涂法、辊涂法、刮板涂敷法、模涂敷法、雕刻滚筒(gravure)涂敷法等，在基材的塑料薄膜上进行涂敷，加热或照射紫外线，使其固化而形成。该紫外线遮蔽层的厚度一般为0.1～20μm的范围，优选0.5～10μm的范围。
作为本发明的基材薄膜，从耐候性、耐溶剂性、作为保护层的复合梯度膜的制膜性等角度考虑，优选丙烯酸树脂薄膜以及在表面涂敷含有耐候剂的交联型丙烯酸树脂而成的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
在本发明中，作为基材薄膜，使用薄膜厚度通常为500～20μm范围，优选200～25μm范围的薄膜。
该基材薄膜是如上所述的由耐候性树脂构成的薄膜或者混炼有耐候剂的薄膜时，为了提高与其表面设置的有机-无机复合梯度膜或者与根据需要在背面设置的粘结剂层的密合性，根据需要可以对其一面或两面通过氧化法或凹凸化法等实施表面处理。作为上述氧化法，可以列举电晕放电处理、铬酸处理(湿式)、火焰处理、热风处理、臭氧·紫外线照射处理等。作为凹凸化法，可以列举喷砂法、溶剂处理法等。这些表面处理法可以根据基材薄膜的种类适当选择，通常从效果和操作性等方面考虑，优选使用电晕放电处理法。
另外，基材薄膜在表面具有紫外线遮蔽层时，为了提高基材薄膜与该紫外线遮蔽层的密合性或者与根据需要在背面设置的粘结剂层的密合性，根据需要可以与上述同样采用氧化法或凹凸化法等对基材薄膜的一面或两面实施表面处理。
在本发明的光催化剂薄膜中，在上述基材薄膜的一面设置有机-无机复合梯度膜作为(B)层的保护层。所用的塑料薄膜在表面没有紫外线遮蔽层时，可以直接把该有机-无机复合梯度膜设置在薄膜上，另一方面，具有紫外线遮蔽层时，则把该有机-无机复合梯度膜设置在该紫外线遮蔽层上。
该有机-无机复合梯度膜具有基材薄膜侧为有机高分子成分，其相反侧为金属氧化物系化合物成分，且二者的含有比率沿厚度方向连续变化的成分梯度结构。
这种复合梯度膜可以使用对(a)分子中具有能够通过水解与金属氧化物相键合的含金属基团(以下，有时称为水解性含金属基团)的有机高分子化合物，以及(b)能够通过水解形成金属氧化物的含金属化合物，进行水解处理形成的涂敷剂获得。
上述(a)成分的具有水解性含金属基团的有机高分子化合物，可以通过例如使(i)具有水解性含金属基团的乙烯性不饱和单体与(ii)不含金属的乙烯性不饱和单体共聚得到。
作为上述(a)(i)成分的具有水解性含金属基团的乙烯性不饱和单体，可以列举通式(I)表示的基团，
Figure C0381842800131
(式中，R1为氢原子或甲基；A为亚烷基，优选碳数为1～4的亚烷基；R2为水解性基团或非水解性基团，但其中至少一个必需是能够通过水解与(b)成分进行化学键合的水解性基团，另外，R2为多数时，各R2可以相同，也可以不同；M1为硅、钛、锆、铟、锡、铝等金属原子；k是金属原子M1的价数。)
上述通式(I)中，作为R2中的能够通过水解与(b)成分进行化学键合的水解性基团，可以列举烷氧基、异氰酸酯基、氯原子等卤原子、卤氧基(oxyhalogen)、乙酰丙酮酸酯基、羟基等，另一方面，作为不能与(b)成分进行化学键合的非水解性基团，优选列举低级烷基等。
通式(I)中的-M1R2 K-1表示的含金属基团，可以列举三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三正丙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基、三正丁氧基甲硅烷基、三异丁氧基甲硅烷基、三仲丁氧基甲硅烷基、三叔丁氧基甲硅烷基、三氯甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、二甲基氯甲硅烷基、甲基二氯甲硅烷基、三异氰酸根合甲硅烷基、甲基二异氰酸根合甲硅烷基等，三甲氧基钛基、三乙氧基钛基、三正丙氧基钛基、三异丙氧基钛基、三正丁氧基钛基、三异丁氧基钛基、三仲丁氧基钛基、三叔丁氧基钛基、三氯钛基，以及三甲氧基锆基、三乙氧基锆基、三正丙氧基锆基、三异丙氧基锆基、三正丁氧基锆基、三异丁氧基锆基、三仲丁氧基锆基、三叔丁氧基锆基、三氯锆基，以及二甲氧基铝基、二乙氧基铝基、二正丙氧基铝基、二异丙氧基铝基、二正丁氧基铝基、二异丁氧基铝基、二仲丁氧基铝基、二叔丁氧基铝基、三氯铝基等。
这些(i)成分的乙烯性不饱和单体可以使用1种，也可以2种以上组合使用。
另一方面，作为上述(ii)成分的不含金属的乙烯性不饱和单体，可以列举通式(II)表示的乙烯性不饱和单体，
(式中，R3是氢原子或甲基，X是一价的有机基团。)
优选通式(II-a)表示的乙烯性不饱和单体，或者上述通式(II-a)表示的乙烯性不饱和单体与根据需要添加的作为密合性提高剂的通式(II-b)表示的乙烯性不饱和单体的混合物。
Figure C0381842800151
(式中，R3与上述相同，R4表示烃基。)
Figure C0381842800152
(式中，R5为氢原子或甲基，R6为具有环氧基、卤素原子或醚键的烃基。)
上述通式(II-a)表示的乙烯性不饱和单体中，作为R4表示的烃基，优选列举碳数为1～10的直链状或支链状烷基、碳数为3～10的环烷基、碳数为6～10的芳基、碳数为7～10的芳烷基。作为碳数为1～10的烷基的例子，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基以及各种丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。作为碳数为3～10的环烷基的例子，可以列举环戊基、环己基、甲基环己基、环辛基等；作为碳数为6～10的芳基的例子，可以列举苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、甲基萘基等；作为碳数为7～10的芳烷基的例子，可以列举苯甲基、甲基苯甲基、苯乙基、萘甲基等。
作为通式(II-a)表示的乙烯性不饱和单体的例子，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯等。这些乙烯性不饱和单体可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
在上述通式(II-b)表示的乙烯性不饱和单体中，作为R6表示的具有环氧基、卤素原子或醚键的烃基，优选列举碳数为1-10的直链状或支链状烷基、碳数为3～10的环烷基、碳数为6～10的芳基、碳数为7～10的芳烷基。作为上述取代基的卤素原子，可以是氯原子和溴原子。作为上述烃基的具体例子，可以列举与上述通式(II-a)的R4的说明中列举的基团相同的基团。
作为通式(II-b)表示的乙烯性不饱和单体的例子，优选列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3-环氧丙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3，4-环氧环己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-氯乙基(甲基)丙烯酸酯、2-溴乙基(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为上述通式(II)表示的乙烯性不饱和单体，除此以外还可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙酰氧基苯乙烯、m-、o-或p-溴苯乙烯、m-、o-或p-氯苯乙烯、m-、o-或p-乙烯基苯酚、1-或2-乙烯基萘等，以及具有乙烯性不饱和基的聚合性高分子用稳定剂，例如具有乙烯性不饱和基的抗氧化剂、紫外线吸收剂和光稳定剂等。这些物质可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
另外，同时使用通式(II-a)表示的乙烯性不饱和单体和通式(II-b)表示的乙烯性不饱和单体时，优选相对于前者的乙烯性不饱和单体，以1～100摩尔％的比例使用后者的乙烯性不饱和单体。
在自由基聚合引发剂存在的条件下，使上述(i)成分的具有水解性含金属基团的乙烯性不饱和单体与(ii)成分的不含金属的乙烯性不饱和单体进行自由基共聚，可以得到(a)成分的具有水解性含金属基团的有机高分子化合物。
另一方面，作为(b)成分的能够通过水解形成金属氧化物的含金属化合物(水解性含金属化合物)，可以使用通式(III)表示的化合物或其缩合低聚物。
            R7 m-nM2R8n        …(III)
(式中，R7表示非水解性基团，R8表示水解性基团，M2表示金属原子，m是金属原子M2的价数，n是满足0＜n  m的关系的整数。)
上述通式(III)中，当R7为多个时，多个R7可以相同，也可以不同；R8为多个时，多个R8可以相同，也可以不同。作为R7表示的非水解性基团，优选列举烷基、芳基、烯基等，作为R8表示的水解性基团，可以列举羟基、烷氧基、异氰酸酯基、氯原子等卤素原子、卤氧基、乙酰丙酮酸酯基等。另外，作为M2表示的金属原子，可以列举硅、钛、锆、铟、锡、铝等。
作为该通式(III)表示的化合物或其缩合低聚物，可以列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等，及与其相对应的四烷氧基钛和四烷氧基锆，以及三甲氧基铝、三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三异丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝等金属醇化物，或者金属醇化物低聚物，例如市售的烷氧基硅烷低聚物“Methyl Silicate 51”、“EthylSilicate 40”(均为Colcoat公司制造的商品名)，“MS-51”、“MS-56”(均为三菱化学公司制造的商品名)等，还可以列举四异氰酸根合硅烷、甲基三异氰酸根合硅烷、四氯硅烷、甲基三氯硅烷等。作为该(B)成分，优选金属的醇化物。
在本发明中，该水解性含金属化合物可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。在上述化合物中，优选烷氧基的碳数为1～5的四烷氧基钛。
在本发明中，在醇、酮、醚等适当的极性溶剂中，使用盐酸、硫酸、硝酸等酸或作为固体酸的阳离子交换树脂，通常在0～100℃，优选20～60℃的温度下，对上述(a)成分的有机高分子化合物和(b)成分的至少1种水解性含金属化合物构成的混合物进行水解处理，使用固体酸时，除去固体酸后，进一步根据需要蒸馏除去或添加溶剂，调节至适于涂敷的粘度，配制涂敷液构成的涂敷剂。温度过低时，难以进行水解，过高时，相反水解和聚合反应进行得过快，很难控制，结果恐怕所得梯度涂膜的梯度性降低。另外，也可以通过在含有(b)成分的溶液中加入酸，预先使(b)成分水解、缩合，向其中加入含有(a)成分的溶液，配制涂敷剂。
无机成分由于根据其种类，在配制涂敷液后，有时缓慢进行水解、缩聚，涂敷条件有所变化，因此通过在涂敷液中添加不溶的固体脱水剂，例如无水硫酸镁等，可以防止贮存期的降低。这时，涂敷液要在除去该脱水剂后用于涂敷。
接着，采用浸涂法、旋涂法、喷涂法、棒涂法、刮涂法、辊涂法、刮板涂敷法、模涂敷法、雕刻滚筒涂敷法等公知的方法，将这样得到的涂敷液构成的涂敷剂，直接在基材薄膜的表面，或者设置在基材薄膜表面的紫外线遮蔽层上形成涂膜，使干燥后的平均厚度达到40～300nm的范围，优选40～200nm的范围，通过公知的干燥处理，例如在40～150℃左右的温度下进行加热干燥处理，形成所需的有机-无机复合梯度膜。
该复合梯度膜的平均厚度低于40nm，则不能充分发挥作为保护层的功能，很难得到高耐久性光催化剂薄膜；如果超过300nm，则恐怕会由于薄膜的弯曲和挠曲发生裂纹等。
该有机-无机梯度膜可以通过例如涂敷上述涂敷剂，使之按(a)成分换算量达到0.5～5.0g/100m2，优选0.5～3.0g/100m2而形成。
在这样形成的有机-无机复合梯度膜中，表面层的复合膜中金属成分的含有率几乎为100％，沿基材方向逐渐减少，在基材附近几乎达到0％。即，该有机-无机复合梯度膜实质上基材薄膜侧仅由有机高分子化合物成分构成，相反侧则仅由金属氧化物系化合物成分构成。
这种梯度结构的确认例如可以通过对梯度膜表面实施溅射，削去薄膜，采用X射线光电子分光法等随时间经过测定膜表面的碳原子和金属原子的含有率进行。
作为该复合梯度膜中金属成分的含量，没有特别的限制，按金属氧化物换算，通常为5～98重量％的范围，优选20～98重量％的范围，特别优选50～90重量％的范围。作为有机高分子化合物的聚合度和分子量，只要能够进行制膜即可，没有特别的限制，可以根据高分子化合物的种类和所需的梯度膜物性等适当选择。
本发明的光催化剂薄膜中，在这样形成的有机-无机复合梯度膜上设置光催化剂活性材料层。作为用于该光催化剂活性材料层的光催化剂活性材料，没有特别的限制，可以例举以往公知的光催化剂活性材料，例如二氧化钛、钛酸锶(SrTiO3)、钛酸钡(BaTi4O9)、钛酸钠(Na2Ti6O13)、二氧化锆、α-Fe2O3、氧化钨、K4Nb6O17、Rb4Nb6O17、K2Rb2Nb6O17、硫化镉、硫化锌等。这些光催化剂活性材料可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。其中，二氧化钛，特别是锐钛矿型二氧化钛作为实用的光催化剂活性材料是有用的。该二氧化钛通过吸收太阳光等日常光中所含的紫外线区域的特定波长的光，显示优异的光催化活性。
在本发明的光催化剂活性材料层中，为了促进光催化活性，可以与上述光催化剂活性材料一起，根据需要含有以往公知的光催化促进剂。作为该光催化促进剂，优选列举铂、钯、铑、钌等铂族金属。这些光催化促进剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。这些光催化促进剂的添加量，从光催化活性的角度考虑，一般根据光催化剂活性材料和光催化促进剂的总重量，在1～20重量％的范围内选择。
作为在有机-无机复合梯度膜上形成光催化剂活性材料层的方法，并没有特别的限制，可以采用各种方法，优选列举真空蒸镀法、溅射法等PVD法(物理气相蒸镀法)，金属火焰喷涂法等干式法，使用涂敷液的湿式法等。
作为干式法，从装置及操作简单的角度考虑，特别优选金属火焰喷涂法。该金属火焰喷涂法是使用气体燃烧火焰将光催化剂活性材料熔融，使其成为微粒状，喷涂到复合梯度膜上，形成光催化剂活性材料层的方法。在该方法中，与光催化剂活性材料一起使用光催化促进剂时，可以将光催化剂活性材料和光催化促进剂的混合物熔融，喷涂到复合梯度膜上，或者也可以首先在复合梯度膜上喷涂光催化剂活性材料的熔融物，再在其上喷涂光催化促进剂的熔融物。
另一方面，在使用涂敷液的方法中，可以采用下述方法：配制在适当的溶剂中含有光催化剂活性材料以及根据需要使用的光催化促进剂和无机粘结剂等的微粒的分散液构成的涂敷液，然后采用公知的方法，例如浸涂法、旋涂法、喷涂法、棒涂法、刮涂法、辊涂法、刮板涂敷法、模涂敷法、雕刻滚筒涂敷法等将该涂敷液涂敷到复合梯度膜上，进行自然干燥或加热干燥，形成光催化剂活性材料层的方法等。另外，使用光催化促进剂时，也可以采用光沉积法，即在复合梯度膜上涂敷含有光催化剂活性材料以及根据需要使用的无机粘结剂等的微粒的涂敷液，形成光催化剂活性材料的涂膜后，将上述复合梯度膜上形成了光催化剂活性材料的涂膜的基材薄膜浸渍在除去了溶解氧的含有光催化促进剂的金属离子的水溶液中，进行光照射，使该金属离子沉积在涂膜面上的方法，在光催化剂活性材料的涂膜上设置光催化促进剂层，形成光催化剂活性材料层。
在上述涂敷液的配制中，作为根据需要使用的无机粘结剂，只要能够作为粘结剂发挥功能即可，并没有特别的限制，可以列举以往公知的物质，例如硅、铝、钛、锆、镁、铌、钨、锡、钽等金属的氧化物或氢氧化物，或者从上述金属中选择的2种以上金属的复合氧化物或复合氢氧化物等。这些无机粘结剂可以使用一种，也可以2种以上组合使用。另外，也可以使该涂敷液中含有光催化剂活性材料层形成用涂敷液中使用的其它以往公知的添加成分，例如硅氧烷树脂或改性硅氧烷树脂、硅烷偶联剂等。
在本发明的光催化剂薄膜中，光催化剂活性材料层的厚度通常在10nm～5μm的范围内选择。如果该厚度低于10nm，则不能充分发挥光催化剂功能；如果超过5μm，则按厚度比较，体现不出提高光催化功能的效果，反而会产生裂纹，或者造成挠曲性降低。优选的厚度是20nm～2μm，特别优选20nm～1μm的范围。
本发明的光催化剂薄膜由于在基材薄膜上经由有机-无机复合梯度膜设有光催化剂活性材料层，并且该复合梯度膜实质上在与光催化剂活性材料层的界面仅由金属氧化物系化合物成分构成，且在与基材薄膜相接触的面上仅由有机高分子化合物成分构成，因此基材与复合梯度膜的密合性以及光催化剂活性材料层与复合梯度膜的密合性非常良好。另外，在与光催化剂活性材料层的界面上，复合梯度膜实质上仅为金属氧化物系化合物成分，因此可以抑制光催化剂活性材料层的光催化功能引起的复合梯度膜劣化。
而且，本发明的光催化剂薄膜使用耐候性和耐溶剂性优良的塑料薄膜作为基材，因此对用于激发光催化剂活性材料层的紫外线等活性能光线，具有优异的耐久性，同时对复合梯度膜在制膜过程中所使用的溶剂也具有良好的耐性，耐久性优良。
本发明的光催化剂薄膜在用碳弧式日光型耐候试验仪进行3000小时的加速耐候性试验后，全光线透过率为85％以上，浊度值为5％以下，黄变度(YI)为10以下，且水接触角为10°以下，具有高耐久性。
另外，关于上述加速耐候性试验的条件以及全光线透过率、浊度值和黄变度(YI)的测定方法，均如上述基材薄膜中说明的那样。另外，水接触角是使用接触角测定器，在温度25℃、50％RH以下的条件下对光催化剂活性材料层进行测定得到的值。
在本发明的光催化剂薄膜中，在基材薄膜的与光催化剂活性材料层相反一侧的面上，根据需要还可以设置(D)粘结剂层。这样，能够容易地将本发明的光催化剂薄膜贴附在被粘附物上。
作为构成上述粘结剂层的粘结剂，没有特别的限制，可以根据情况从以往公知的各种粘结剂中适当选择使用。从耐候性等角度考虑，丙烯酸类、尿烷类及硅氧烷类粘结剂特别合适。该粘结剂层的厚度通常为5～100μm的范围，优选10～60μm的范围。根据需要还可以使该粘结剂层中含有上述紫外线吸收剂和光稳定剂等耐候剂。
另外，在本发明的光催化剂薄膜中，根据需要还可以在上述粘结剂层上设置剥离膜。作为该剥离膜，可以列举在玻璃纸、铜版纸、层压纸等纸以及各种塑料薄膜上涂敷硅氧烷树脂等离型剂得到的剥离膜。对于该剥离膜的厚度，没有特别的限制，通常为20～150μm左右。设置了这种剥离膜的场合，在使用时只要剥离该剥离膜，使粘结剂层面与被粘附物接触进行贴附即可。
而且，在本发明的光催化剂薄膜中，还可以在(C)光催化剂活性材料层的表面，根据需要设置保护膜。在使用该光催化剂薄膜时，通常要除去该保护膜。
图1是表示本发明光催化剂薄膜结构的1个实例的截面图，该光催化剂薄膜10具有下述结构：在塑料薄膜1a的表面具有紫外线遮蔽层1b的基材薄膜1上，经由有机-无机复合梯度膜2设置光催化剂活性材料层3，同时在基材薄膜1的相反侧的面上，经由粘结剂层4设置剥离膜5。
另外，塑料薄膜1a的耐久性良好时，紫外线遮蔽层1b不一定是必需的，如有必要也可以在粘结剂层4和塑料薄膜1a之间设置紫外线遮蔽层1b。另外，也可以在光催化剂活性材料层3上设置保护层。
这种本发明的高耐久性光催化剂薄膜是透明的，具有防污、抗菌、除臭等功能，可以通过贴附到汽车或各种运输设备的机体和窗玻璃、建筑物及其窗玻璃、道路标识、道路两旁的广告牌、高速公路等的隔音板、弯道反射镜或冷冻及冷藏商品陈列橱和温室等的内侧，发挥防止其贴附对象物的污染、分解内部空间的微量有害物质以及防止玻璃破损时飞散等效果。
另外，利用抗菌功能，还可以作为食品包装用的保鲜膜，或者保存饮料水的塑料容器的内面贴附用膜等使用。
本发明还提供设置上述高耐久性光催化剂薄膜而成的表面具有光催化功能的构造物。
下面通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
基材薄膜的特性、保护层的梯度性和光催化薄膜的性能，按照以下所示方法进行评价。
(1)基材薄膜的特性
(i)加速耐候性试验
按照以JIS K 7350为标准的碳弧式日光型耐候试验仪试验法[试验机：Suga试验机(株)制造的日光型耐候试验仪“S300”]，进行加速耐候性试验，测定全光线透过率、浊度值和黄变度(YI)。加速耐候性试验的条件，在实施例1～2、比较例1～3中，光源：225W/m2；周期：以照射102分钟，照射+降雨：18分钟，共计2小时为一个周期，共计进行3000小时；黑板温度：63±3℃；相对湿度：55±5％；在实施例3中，光源：255W/m2；周期：以照射102分钟，照射+降雨18分钟，共计2小时为一个周期，共计进行1000小时；黑板温度：63±3℃；相对湿度：50±2％。
另外，全光线透过率、浊度值、黄变度(YI)的测定方法如下所述。
·全光线透过率、浊度值
使用日本电色工业(株)制造的浊度计“NDH 2000”，按照JIS K 7361进行测定。
·黄变度(YI)
使用(株)岛津制作所制造的紫外-可见光分光光度计“UV-2100”，按照JIS K 7103进行测定。
(ii)耐溶剂性试验
用甲基异丁基酮对基材薄膜表面进行濡湿，放置20秒钟后，用旋转涂敷法(1500rpm、20秒)甩出液体后，求出浊度值的变化，浊度值的测定方法，与前面叙述的方法相同。
(2)保护层的梯度性
使用XPS装置“PHI-5600”[ULVAC-PHI(株)制造]，以3分钟间隔实施氩溅射(4kV)，剥去薄膜，通过X射线光电子分光法测定膜表面的碳原子和金属原子的含有率，评定梯度性。
(3)光催化薄膜的性能
(i)加速耐候性试验
与上述(1)(i)相同，进行加速耐候性试验，测定全光线透过率、浊度值、黄变度(YI)和水接触角。
·全光线透过率、浊度值
与上述(1)的基材薄膜的情况相同，进行测定。
·黄变度(YI)
与上述(1)的基材薄膜的情况相同，进行测定。
·水接触角
采用ERMA销售(株)制造的接触角测定器“G-1-100”，在温度25℃、50％RH以下的条件下，对光催化活性材料层进行测定。
配制例1复合梯度膜涂敷液的配制
把甲基异丁基酮(MIBK)460g、甲基丙烯酸甲酯190g和γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷24g、偶氮二异丁腈1.4g的溶剂置于1.2L的可分离式烧瓶中，封入氮气，在60℃下聚合20小时。从所得的溶液内称出69.0g，用4910g MIBK对其进行稀释，得到有机成分溶液(a)。
在2.5L的可分离式烧瓶中加入四异丙醇钛472g和乙基溶纤剂931g，使之溶解形成溶液，在该溶液中，搅拌的同时缓慢滴加浓硝酸78.7g、水28.4g和乙基溶纤剂364g的混合溶液，然后在30℃下搅拌4小时。从得到的溶液中称量1683g，然后用乙基溶纤剂3317g对其进行稀释，得到无机成分溶液(b)。最后，把有机成分溶液(a)2440g和无机成分溶液(b)2860g混合，得到复合梯度膜涂敷液。
实施例1
(1)基材薄膜的制作和评价
把紫外线吸收底涂料(primer)[日本触媒化学公司制造“U DoubleUV-G300”]100g当量和异氰酸酯系固化剂[Sumitomo-BayerUrethane公司制造“SUMIDUR N-3200”]15g当量混合，再把该混合物以5μm的厚度涂敷到厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜[东丽公司制造“LUMIRROR T-60”]的一个表面上，得到带有耐候性层的PET薄膜。该薄膜实施利用日光型耐候试验仪(以下简称为SWM)进行的光源225W/m2、3000小时的加速耐候性试验后，全光线透过率为87％，浊度值为2.3％、黄变度(YI)为7，耐溶剂性试验的浊度值变化为0.1％。该评价结果如表1所示。
(2)光催化薄膜的制作
在上述(1)得到的带有耐候性层的PET薄膜的耐候性层上，作为保护层，通过迈耶棒(Mayer bar)对配制例1得到的复合梯度膜涂敷液进行制膜，使干燥后的膜厚达到70nm。通过XPS测定复合梯度膜的成分梯度性，可以得到如图2所示的曲线图，确认形成了复合梯度膜。
接着，在该复合梯度膜上，涂敷光催化剂液[石原产业公司制造“ST-K211”]，形成膜厚为40nm的光催化剂层。再于该光催化剂层上冷层压厚度为30μm的保护薄膜[Sun A化研公司制造，SANTECTPAC2-70]，然后在与光催化剂层相反侧的PET薄膜表面，层压预先在厚度38μm的PET制剥离膜上以25μm的厚度涂敷粘结剂[东洋油墨制造公司制造的粘结剂“BPS-5296”100重量份和固化剂“BXX-4773”30重量份混合的混合物]而成的带有粘结剂的剥离膜，制作光催化剂薄膜。
(3)光催化剂薄膜的耐候性试验
对于上述(2)中制作的光催化剂薄膜，按照以下顺序制作试件。
在厚度为2mm、边长为50mm的方形载片玻璃上放置剥离了剥离膜的光催化剂薄膜，使粘结剂层接触，使用橡胶辊从其上面进行压合，使之贴附。然后，剥去保护膜，作为评价用试样。
该光催化剂薄膜试样，通过SWM进行的光源225W/m2、3000小时的加速耐候性试验后，全光线透过率为87％，浊度值为4.5％，黄变度(YI)为6，水接触角为5°。评价结果如表1所示。
实施例2
在实施例1中，作为基材薄膜，使用厚度为50μm的丙烯酸树脂薄膜[钟渊化学公司制造“Sun Duren 009NAT”]，除此之外进行与实施例1相同的操作。评价结果如表1所示。
另外，图3表示保护层的XPS测定结果。由此，可以确认具有成分梯度性。
比较例1
在实施例1中，作为基材薄膜，使用厚度为50μm的PET薄膜[东丽公司制造“PET薄膜T-60”]，除此之外进行与实施例1相同的操作。评价结果如表1所示。
另外，图4表示保护层的XPS测定结果。由此，可以确认具有成分梯度性。但是，由于基材薄膜自身的耐候性差，所以该光催化剂薄膜的耐久性明显劣化。
比较例2
在实施例1中，制作基材薄膜的过程中，当形成耐候性层时，把异氰酸酯系固化剂“Sumidur N-3200”的添加量变更为5g当量，除此之外，进行与实施例1相同的操作。评价结果如表1所示。
另外，图5表示保护层的XPS测定结果。由该图可知，在保护层的光催化剂层侧表面上存在大量有机高分子化合物，不能确认成分的梯度结构。
对于本例中的基材，耐溶剂性试验中的浊度值的上升较多，光催化剂薄膜的耐久性也明显劣化。
比较例3
在实施例1中，作为保护层，设置厚度为1μm的丙烯基硅氧烷树脂[日本曹达公司制造“BISTRATOR NRC-300A”]层，除此之外，进行与实施例1相同的操作。评价结果如表1所示。
所得的光催化剂薄膜，由于保护层中没有使用复合梯度膜，所以耐久性明显劣化。
                                   表1
  实施例   比较例
  1   2   1   2   3
基材薄膜   SWM3000小时后   TT(％)   87   88   72   86   86
  HZ(％)   2.3   2.0   75   3.1   2.3
  YI   7   6   25   7   7
  基材的耐溶剂性[ΔHZ](％   0.1   0.5   0   3   0.1
  保护层的梯度性   有梯度   有梯度   有梯度   无梯度   -
  光催化剂薄膜   SWM3000小时后   TT(％)   87   87   70   55   75
  HZ(％)   4.5   4.3   80   72   32
  YI   6   5   25   11   7
  水接触角(度)   5   6   10   35   60
(注)TT：全光线透过率，HZ：浊度值、YI：黄变度
    SWM：日光型耐候试验仪
实施例3
(1)基材薄膜的制作和评价
把紫外线吸收底涂料(primer)[日本触媒化学公司制造“U DoubleUV-G300”]100g当量和异氰酸酯系固化剂[Sumitomo-BayerUrethane公司制造“SUMIDUR N-3200”]15g当量混合，再把该混合物以5μm的厚度涂敷到厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜[东丽公司制造“LUMIRROR T-60”]的一个表面上，得到带有耐候性层的PET薄膜。该薄膜实施利用日光型耐候试验仪(以下简称为SWM)进行的光源255W/m2、1000小时的加速耐候性试验后，全光线透过率为88％，浊度值为2.0％、黄变度(YI)为5.5，耐溶剂性试验的浊度值变化为0.1％。该评价结果如表2所示。
(2)光催化薄膜的制作
在上述(1)得到的带有耐候性层的PET薄膜的耐候性层上，作为保护层，通过迈耶棒(Mayer bar)对配制例1得到的复合梯度膜涂敷液进行制膜，使干燥后的膜厚达到170nm。通过XPS测定复合梯度膜的成分梯度性，可以得到如图6所示的曲线图，确认形成了复合梯度膜。
接着，在该复合梯度膜上，涂敷光催化剂液[Titan工业公司制造“PC-455”]，形成膜厚为40nm的光催化剂层。再于该光催化剂层上冷层压厚度为30μm的保护薄膜[Sun A化研公司制造，SANTECTPAC2-70]，然后在与光催化剂层相反侧的PET薄膜表面，层压预先在厚度38μm的PET制剥离膜上以25μm的厚度涂敷粘结剂[东洋油墨制造公司制造的粘结剂“BPS-5296”100重量份和固化剂“BXX-4773”30重量份混合的混合物]而成的带有粘结剂的剥离膜，制作光催化剂薄膜。
(3)光催化剂薄膜的耐候性试验
对于上述(2)中制作的光催化剂薄膜，按照以下顺序制作试件。
在厚度为2mm、边长为50mm的方形载片玻璃上放置剥离了剥离膜的光催化剂薄膜，使粘结剂层接触，使用橡胶辊从其上面进行压合，使之贴附。然后，剥去保护膜，作为评价用试样。
该光催化剂薄膜试样，通过SWM进行的光源255W/m2、1000小时的加速耐候性试验后，全光线透过率为87％，浊度值为2.7％，黄变度(YI)为6，水接触角为5°。评价结果如表2所示。
                      表2
  实施例3
  基材薄膜   SWM1000小时后 TT(％)   88
HZ(％)   2.0
YI   5.5
  基材的耐溶剂性[ΔHZ](％)   0.1
  保护层的梯度性   有梯度
  光催化剂薄膜   SWM1000小时后 TT(％)   87
HZ(％)   2.7
YI   6
水接触角(度)   5
(注)TT：全光线透过率、HZ：浊度值、YI：黄变度
    SWM：日光型耐候试验仪
工业实用性
按照本发明，可以提供一种在基材薄膜表面经由保护层具有光催化剂活性材料层，且耐候性、透明性和层间密合性等优良，作为表现出光催化功能的功能性薄膜在各种用途中有用，特别是寿命长的光催化剂薄膜，以及设置该催化剂薄膜而成的表面具有光催化功能的构造物。

Claims (9)

1、一种高耐久性光催化剂薄膜，是具备(A)基材薄膜以及在其一面顺序设置的(B)保护层和(C)光催化剂活性材料层的具有光催化功能的层合薄膜，其特征在于，
作为上述(A)基材薄膜，使用(1)对厚度为50μm的薄膜用碳弧式日光型耐候试验仪(光源225W/m2)进行3000小时的加速耐候性试验后，全光线透过率为85％以上，浊度值为5％以下，且黄变度(YI)为10以下，而且，(2)用甲基异丁基酮濡湿薄膜表面，放置20秒后，通过旋涂法(1500rpm、20秒)使液体飞溅后浊度值的变化为1％以下的薄膜，同时，
作为上述(B)保护层，使用基材薄膜侧为有机高分子成分，其相反侧为金属氧化物系化合物成分，且二者的含有比率沿厚度方向连续变化的有机-无机复合梯度膜，
并且，对于该层合薄膜，用碳弧式日光型耐候试验仪(光源225W/m2)进行3000小时的加速耐候性试验后，全光线透过率为85％以上，浊度值为5％以下，黄变度(YI)为10以下，且水接触角为10°以下。
2、一种高耐久性光催化剂薄膜，是具备(A)基材薄膜以及在其一面顺序设置的(B)保护层和(C)光催化剂活性材料层的具有光催化功能的层合薄膜，其特征在于，
作为上述(A)基材薄膜，使用(1)对厚度为50μm的薄膜用碳弧式日光型耐候试验仪(光源255W/m2)进行1000小时的加速耐候性试验后，全光线透过率为85％以上，浊度值为5％以下，且黄变度(YI)为10以下，而且，(2)用甲基异丁基酮濡湿薄膜表面，放置20秒后，通过旋涂法(1500rpm、20秒)使液体飞溅后浊度值的变化为1％以下的薄膜，同时，
作为上述(B)保护层，使用基材薄膜侧为有机高分子成分，其相反侧为金属氧化物系化合物成分，且二者的含有比率沿厚度方向连续变化的有机-无机复合梯度膜，
并且，对于该层合薄膜，用碳弧式日光型耐候试验仪(光源255W/m2)进行1000小时的加速耐候性试验后，全光线透过率为85％以上，浊度值为5％以下，黄变度(YI)为10以下，且水接触角为10°以下。
3、根据权利要求1或2所述的高耐久性光催化剂薄膜，其中，在基材薄膜的与光催化剂活性材料层一侧相反侧的面上，设置(D)粘结剂层。
4、根据权利要求3所述的高耐久性光催化剂薄膜，其中，在(D)粘结剂层的表面具有剥离膜。
5、根据权利要求1或2所述的高耐久性光催化剂薄膜，其中，在(C)光催化剂活性材料层的表面具有保护膜。
6、根据权利要求1或2所述的高耐久性光催化剂薄膜，其中，作为(C)保护层的有机-无机复合梯度膜通过涂敷对(a)分子中具有能够通过水解与金属氧化物相键合的含金属基团的有机高分子化合物，以及(b)能够通过水解形成金属氧化物的含金属化合物进行水解处理形成的涂敷剂，使之按(a)成分换算量达到0.5～5.0g/100m2形成。
7、根据权利要求6所述的高耐久性光催化剂薄膜，其中，(b)成分的能够通过水解形成金属氧化物的含金属化合物是烷氧基的碳数为1～5的四烷氧基钛。
8、根据权利要求1或2所述的高耐久性光催化剂薄膜，其中，(A)基材薄膜是丙烯酸树脂薄膜，或者在表面涂敷含有耐候剂的交联型丙烯酸树脂而成的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
9、一种表面具有光催化功能的构造物，设置权利要求1至8中任意一项所述的高耐久性光催化剂薄膜而成。
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