WO2004011244A1 - 高耐久性光触媒フィルムおよびそれを用いた表面に光触媒機能を有する構造物 - Google Patents

高耐久性光触媒フィルムおよびそれを用いた表面に光触媒機能を有する構造物 Download PDF

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WO2004011244A1
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photocatalytic
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photocatalyst
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Ryouzo Nishikawa
Naoki Tanaka
Norihiro Nakayama
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Ube Nitto Kasei Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a highly durable photocatalytic film and a structure having a photocatalytic function on the surface using the photocatalytic film. More specifically, the present invention provides a functional film having a photocatalytically active material layer on the surface of a base film via a protective layer, and having excellent weather resistance, transparency, interlayer adhesion, etc., and exhibiting a photocatalytic function.
  • the present invention relates to a photocatalytic film which is useful for various uses and has a particularly long life, and a structure having a photocatalytic function on a surface provided with the photocatalytic film. Background art
  • a photocatalytic active material hereinafter sometimes simply referred to as a photocatalyst
  • a photocatalytic active material hereinafter sometimes simply referred to as a photocatalyst
  • the generated electrons with to produce super Okisaidoa two-one (2.0 2 ⁇ ) reducing the surface oxygen
  • the holes oxidize surface hydroxyl groups to produce a hydroxyl Rajikanore (&Omikuron'ita), these reactions
  • reactive oxygen species exert a strong oxidative decomposition function and decompose organic substances attached to the surface of a photocatalyst with high efficiency.
  • the surface of the photocatalyst has a contact angle with water as disclosed in, for example, International Patent Publication No. 96/293375. Is also known to exhibit superhydrophilicity of less than 10 degrees. Applying the superhydrophilizing function of photocatalysts, for example, to prevent pollution from tin etc. contained in automobile exhaust gas for noise barriers on highways, lighting in tunnels, street lights, etc. Side mirror film, anti-fog, self-cleaning Use of a photocatalyst for a window glass having a leaning property has been studied.
  • photocatalysts examples include compounds having various semiconductor properties, for example, metal oxides such as titanium dioxide, iron oxide, tungsten oxide, and zinc oxide, and metal sulfides such as sulfur dioxide, zinc sulfide, and the like.
  • metal oxides such as titanium dioxide, iron oxide, tungsten oxide, and zinc oxide
  • metal sulfides such as sulfur dioxide, zinc sulfide, and the like.
  • titanium dioxide particularly anatase-type titanium dioxide, is useful as a practical photocatalyst. This titanium dioxide exhibits excellent photocatalytic activity by absorbing light of a specific wavelength in the ultraviolet region included in daily light such as sunlight.
  • an intermediate layer is usually used to prevent the deterioration of the base film due to the photocatalytic action and to improve the adhesion to the base film.
  • the intermediate layer generally, a layer having a thickness of about several times made of a silicone resin, an acrylic-modified silicone resin, or the like is used.
  • the present inventors have previously proposed various uses as a novel functional material, for example, a coating film, an adhesive between an organic material and an inorganic or metal material, and a coating between an organic substrate and a photocatalytic coating film.
  • the composition is continuous in the thickness direction, which is useful for applications such as an intermediate film that prevents the deterioration of the organic base material and an intermediate film that improves the adhesion between the organic base material and the inorganic or metallic material layer.
  • An organic-inorganic composite gradient material was found to change (Japanese Patent Application No. 11-2646492).
  • This organic-inorganic composite gradient material is a chemical bond between an organic polymer compound and a metal compound.
  • the present inventors when providing a photocatalyst layer on the organic substrate, by interposing between the organic substrate and the photocatalyst layer a film made of the organic-inorganic composite gradient material as a protective layer, We have found that degradation of the organic substrate due to photocatalyst can be prevented, and we have filed a patent for this technology.
  • the present invention provides a photocatalytic film having excellent weather resistance, transparency and interlayer adhesion, useful for various applications as a functional film exhibiting a photocatalytic function, and particularly having a long life.
  • An object of the present invention is to provide a structure having a photocatalytic function on a surface provided with a photocatalytic film.
  • the present inventors have conducted intensive studies to develop a long-life photocatalyst film having the above-mentioned excellent characteristics, and as a result, a laminated structure in which a photocatalytic active material layer is provided on a base film via a protective layer.
  • a laminated film using a film having specific physical properties and solvent resistance, and using an organic-inorganic composite gradient film as a protective layer a is a carbon arc sunshine weather meter (light source 2 2 5 W / m 2) 3 0 0 0 hour accelerated weathering or after Kabona over click type sunshine weather meter by (light In 2 5 5 WZm 2) 1 0 0 0 hours accelerated weathering after testing by, the photocatalyst film having specific physical properties, found that it is possible to achieve that purpose, and completed the present invention based on this finding Reached. That is, the present invention
  • a laminated film having a photocatalytic function comprising (A) a base film, and (B) a protective layer and (C) a photocatalytic active material layer sequentially provided on one side of the base film;
  • a film (1) Force on a film with a thickness of 50 jum — After an accelerated weathering test of 30000 hours using a Bon-Arc sunshine weather meter (light source: 225 WZm 2 ), the total light transmittance is 85% or more and the haze value is 5 % And yellowing degree ( ⁇ I) is 10 or less, and (2) wet the film surface with methyl isobutyl ketone, leave it for 20 seconds, and then apply the solution by spin coating (1500 rpm 20 seconds). Use a haze value change of 1% or less after flying.
  • the laminated film has a total light transmittance of 85% or more and a haze value of 5% or less after a 3000-hour accelerated weathering test using a carbon arc type sunshine laser meter (light source: 225 W / m 2 ).
  • the yellowing degree (YI) is 10 or less.
  • the water contact angle is 10 ° or less.
  • a laminated film having a photocatalytic function comprising: (A) a base film, and (B) a protective layer and (C) a photocatalytic active material layer provided sequentially on one side of the base film;
  • a film (1) Force on a film with a thickness of 50 jam After a 100-hour accelerated weathering test using a Sunbon weather meter (light source: 255 W / m 2 ), the total light transmittance is 85% or more, and the haze value 5% or less and the yellowing degree (YI) is 10 or less, and (2) wet the film surface with methyl isobutyl ketone, leave it for 20 seconds, and then apply the solution with Svincote (1500 rpm s 20 seconds).
  • the protective layer an organic-inorganic composite gradient in which the base film side is an organic polymer component and the opposite side is a metal oxide-based compound component, and the content ratio of both is continuously changed in the thickness direction.
  • the laminated film has a total light transmittance of 85% or more and a haze value of 5 after a 1000-hour accelerated weathering test using a carbon arc sunshine weather meter (light source: 255 W / m 2 ). /.
  • the following are highly durable photocatalyst films having a yellowing degree (YI) of 10 or less and a water contact angle of 10 ° or less, and (3) a surface of the substrate film opposite to the photocatalytic active material layer side.
  • YI yellowing degree
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing one example of the configuration of the highly durable photocatalyst film of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the sputtering time and the content of carbon atoms and titanium atoms in the protective layer of the photocatalytic film obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the sputtering time and the content of carbon atoms and titanium atoms in the protective layer of the photocatalytic film obtained in Example 2.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the sputtering time and the content of carbon atoms and titanium atoms in the protective layer of the photocatalytic film obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the sputtering time and the content of carbon atoms and titanium atoms in the protective layer of the photocatalytic film obtained in Comparative Example 2.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the sputtering time and the content of carbon atoms and titanium atoms in the protective layer of the photocatalytic film obtained in Example 3. Best mode for implementing
  • the highly durable photocatalyst film of the present invention comprises (A) one side of a base film, (B) a protective layer and (C) a photocatalytic active material layer sequentially provided on the other side of the base film, In some cases, (D) it has a structure provided with an adhesive layer.
  • the base film used as the (A) layer is a carbon arc type film having a thickness of 50 ⁇ . Acceleration of 300 hours by sunshine weather meter (light source 2 25 W / m 2 ) Acceleration of 100 hours after weathering test or carbon arc type sunshine weather meter (light source 255 W / m 2 ) After the weathering test, it is necessary to have a weather resistance of 85% or more in total light transmittance, 5% or less in haze value and S10 or less in yellowness (YI) power.
  • YI yellowness
  • the accelerated weathering test was carried out by a cycle test using a carbon arc sunshine weather meter test method [test machine: Sunshine weather meter “S300” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.] in accordance with JISK735. : Irradiation 102 minutes, Irradiation + rainfall 1 hour 2 hours 1 cycle, Black panel temperature: 6 3 ⁇ 3 ° C, YI after accelerated weathering test, JISK 7103 Obtain the total light transmittance and haze value in accordance with JISK7361.
  • Light source 2 25 W / m 2 s Relative humidity: The test time when using the condition of 5 5 ⁇ 5% The test time is 300 hours when the conditions of light source 255 W / m 2 and relative humidity: 50 ⁇ 2% are used, and the test time is 100 hours.
  • the base film wets the film surface with methyl isobutyl ketone
  • the change in the haze value is a value obtained by measuring a film having a thickness of 50 zm in accordance with JIS7361.
  • the resin constituting the base film examples include acrylic resins such as polymethyl methacrylate, styrene resins such as polystyrene and ABS resin, olefinic resins such as polyethylene and polypropylene, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate.
  • Acrylic resins such as polymethyl methacrylate
  • styrene resins such as polystyrene and ABS resin
  • olefinic resins such as polyethylene and polypropylene
  • polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate examples of the resin constituting the base film.
  • 6-Polyamide resin such as Nylon, Polycarbonate resin, Polycarbonate resin, Polyphenylene sulfide resin, Polyphenylene ether resin, Polyimide resin, Cellulose resin such as cellulose acetate, Polyfluorinated Fluorinated resins such as bilidene, a fluorinated ethylene-propylene copolymer, and a fluorinated ethylene-ethylene copolymer may be used.
  • One of these resins may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the substrate film in the present invention is not particularly limited as long as it is a plastic film having weather resistance and solvent resistance satisfying the above-mentioned conditions, and examples thereof include (1) a film made of a weather-resistant resin, and (2) a weather-resistant agent.
  • a film having solvent resistance is appropriately selected from a kneaded film and a film having an ultraviolet shielding layer on only the surface on the organic-inorganic composite gradient film side or on both surfaces.
  • a weather-resistant agent may be kneaded into the film if desired, or an ultraviolet shielding layer may be provided on the film surface. Further, even if it is a film into which a weathering agent is kneaded, if necessary, an ultraviolet shielding layer may be provided on the film surface.
  • examples of the film made of the weather-resistant resin (1) include an acryl-based resin film such as polymethyl methacrylate, and a polyester-based resin film such as polyethylene terephthalate-polyethylene naphthalate.
  • Preferred examples thereof include cellulose resin films such as film, polycarbonate resin and cellulose acetate, and fluorine resin films such as polyvinylidene fluoride.
  • an ultraviolet absorber and / or a light stabilizer can be used as the weathering agent.
  • the ultraviolet absorber has a function of absorbing high-energy ultraviolet rays, converting the energy to low energy, suppressing the generation of radicals, and preventing deterioration of the plastic film.
  • the ultraviolet absorbers can be generally classified into salicylates, benzophenones, benzotriazoles, substituted acrylonitriles, and others.
  • salicylate-based ultraviolet absorbers examples include phenyl salicylate, p-otatylfuel salicylate, and -t-butylphenyl-salicylate.
  • benzophenone-based ultraviolet absorbers examples include 2,2'-dihydroxy 1,4-Methoxybenzophenone, 2,2 'dihydroxy-1,4,4' Dimethoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-Tetrahydroxybenzophenone, 2-Hydroxy-1-methoxybenzo Examples thereof include phenone, 2,4-dihydroquinbenzophenone, and 2-hydroxy-1-otoxybenzophenone.
  • benzotriazole-based ultraviolet absorber examples include 2- (2′-hydroxy-13 ′, 5′-di-tert-ptinolepheninole) -1-5-clo benzotriazolone, ⁇ 2'-Hydroxy-1 3 '— tert-butynole-5'-methinolephen-2-ole) 1-5-Chlorobenzobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-13'-tert-amyl-1 5'-isobutynolefe-nore) 1 5 _Black-mouth benzotriazonole, 2- (2'-hydroxy-3'-isobuty / ray 5'-methyl / refe-se-le) 1 5--Black-mouth benzotriazole, 2- ⁇ 2'-hydroxy-3 '-Isobutyl-1 5' -propylphenyl) 1 -5-benzobenzotriazole, 2- ⁇ 2'-hydroxy-3 ', 5 ; tert-buty
  • UV absorbers include, for example, resorcinol monobenzoate, 2,4-di-tert-butylphenol 3,5-di-tert-butylinoleate 4-hydroxybenzoate, N- (2-ethynolephene) 1N '— ( 2-ethoxy_5-t-butylphenyl) oxalic acid diamide.
  • resorcinol monobenzoate 2,4-di-tert-butylphenol 3,5-di-tert-butylinoleate 4-hydroxybenzoate, N- (2-ethynolephene) 1N '— ( 2-ethoxy_5-t-butylphenyl) oxalic acid diamide.
  • One of these ultraviolet absorbers may be used in war insects, or two or more may be used in combination.
  • a hinderdamine-based light stabilizer is preferable.
  • the ultraviolet shielding layer is a layer composed of a suitable binder and an ultraviolet shielding material contained therein, and has a single-layer structure. Or may have a laminated structure of two or more layers.
  • the ultraviolet shielding material include at least one selected from an ultraviolet absorber and an ultraviolet scattering agent.
  • UV absorber examples include the same ones as exemplified in the description of the UV absorber in the above-mentioned weathering agent.
  • One of these ultraviolet absorbers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. If necessary, the ultraviolet absorber may be used in combination with the above-mentioned light stabilizer.
  • an ultraviolet scattering agent is a material that provides an ultraviolet blocking effect by scattering ultraviolet rays, and is mainly made of an inorganic material such as a metal oxide powder.
  • the ultraviolet light scattering agent include fine particles of titanium dioxide, zinc oxide, and cerium oxide, or a hybrid inorganic powder obtained by compounding titanium dioxide fine particles with iron oxide, and a fine particle of ceramic oxide. Coat the surface with amorphous silica. > Hybrid inorganic powder and the like. Since the ultraviolet scattering effect is greatly affected by the particle size, in the present invention, the average particle size of the ultraviolet scattering agent is preferably 5 ⁇ m or less, particularly preferably in the range of 10 nm to 2 ⁇ m. When the ultraviolet scattering agent has photocatalytic activity, it is preferable to use a material in which the surface of the particles is thinly coated with water glass or the like to eliminate the photocatalytic activity.
  • the ultraviolet shielding layer in the present invention may have a single-layer structure including at least one selected from the above-mentioned ultraviolet absorbers and ultraviolet scattering agents, and includes a layer containing an ultraviolet absorber and an ultraviolet scattering agent. It may have a laminated structure in which two or more layers are laminated.
  • the content of the ultraviolet ray shielding material in the ultraviolet ray shielding layer is not particularly limited, and is appropriately selected according to the type of the ultraviolet ray shielding material, the type of the base film, and the like. It is in the range of 10% by weight, preferably 0.05-5% by weight.
  • the ultraviolet ray shielding material is an ultraviolet ray scattering agent
  • its content is 0.1 to 10 weight. / 0 is preferred, and a range of 1 to 5% by weight is particularly preferred.
  • the ultraviolet ray shielding material family is an ultraviolet ray absorbent, the content is 0.01 to: L 0 weight. /. Is preferred, especially 0.05 to 5 weight.
  • the range of / 0 is preferred.
  • an organic binder is preferable because an organic-inorganic composite gradient film is provided on the ultraviolet shielding layer.
  • the organic binder is not particularly limited, and includes conventionally known ones, such as acryloline-based resins, polyester-based resins, polyurethane-based resins, and petital-based resins, and further, cured products of ultraviolet-curable resins.
  • the ultraviolet absorber may be kneaded into an organic binder, but an ultraviolet absorber chemically bonded to the main chain or side chain of the organic binder is more preferable because there is no danger of causing bleeding.
  • the UV shielding layer is prepared by coating a binder containing the binder and the UV shielding material, and preparing the coating solution by a conventionally known method, for example, a bar coating method, a knife coating method, a rono coating method, a blade coating method, or a die coating method. Using a gravure coat method or the like, apply it on a base plastic film and cure it by heating or irradiating ultraviolet rays. Thereby, it can be formed.
  • the thickness of this ultraviolet shielding layer is usually in the range of 0.1 to 20 / zm, preferably in the range of 0.5 to 10 / zm.
  • a cross-linked acrylic resin containing an acryl-based resin film and a weathering agent is provided on the surface from the viewpoints of weather resistance, solvent resistance, and film forming properties of the composite gradient film as a protective layer.
  • a coated polyethylene terephthalate film is preferred.
  • the substrate film is a film made of the above-mentioned weather-resistant resin or a film into which a weathering agent has been kneaded, an organic-inorganic composite gradient film provided on the front surface thereof, or an adhesive layer provided on the back surface thereof if desired
  • a surface treatment by an oxidizing method, a roughening method, or the like.
  • the oxidizing method include a corneal discharge treatment, a cornic acid treatment (wet method), a flame treatment, a hot air treatment, an ozone irradiation with ultraviolet light, and the like.
  • a solvent treatment method are appropriately selected according to the type of the base film, but generally, the corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects, operability, and the like.
  • the object is to improve the adhesiveness between the substrate film and the ultraviolet shielding layer or the adhesiveness between the pressure-sensitive adhesive layer provided on the back surface if desired.
  • one or both surfaces of the substrate film can be subjected to a surface treatment by an oxidation method, a concavo-convex method, or the like in the same manner as described above.
  • an organic-inorganic composite gradient film is provided on one surface of the base film as a protective layer of the layer (B).
  • the organic-inorganic composite gradient film is provided directly on the plastic film to be used when the plastic film does not have an ultraviolet shielding layer on the surface, and is provided on the ultraviolet shielding layer when the plastic film has an ultraviolet shielding layer.
  • This organic-inorganic composite gradient film has a component gradient structure in which the base polymer film side is an organic polymer component and the opposite side is a metal oxide compound component, and the content ratio of the two continuously changes in the thickness direction. Have.
  • Such a composite gradient film is (a) bonded to a metal oxide by hydrolysis in a molecule.
  • a metal-containing compound capable of forming a metal oxide by hydrolysis together with an organic polymer compound having an obtained metal-containing group (hereinafter sometimes referred to as a hydrolyzable metal-containing group). It can be formed by using a coating agent comprising:
  • the organic polymer compound having a hydrolyzable metal-containing group as the component (a) includes, for example, (a) an ethylenically unsaturated monomer having a hydrolyzable metal-containing group, and (mouth) an ethylenic monomer containing no metal. It can be obtained by copolymerizing an unsaturated monomer.
  • the ethylenically unsaturated monomer having a hydrolyzable metal-containing group as the component (a) (a) is represented by the general formula (I):
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • A is an alkylene group, preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 is a hydrolyzable group or a non-hydrolyzable group.
  • One is required to be a hydrolyzable group capable of chemically bonding to the component (b) by hydrolysis, and when there are a plurality of R 2 , even if each R 2 is the same, Good or different
  • M 1 is a metal atom such as silicon, titanium, dinorecodium, indium, tin, and aluminum
  • k is the valence of the metal atom M 1.
  • examples of the hydrolyzable group of R 2 that can be chemically bonded to the component (b) by hydrolysis include, for example, a halogen atom such as an alkoxyl group, a dissocyanate group and a chlorine atom, and an oxyhalogen group. And an acetyl acetonate group and a hydroxyl group.
  • a lower alkyl group is preferably exemplified.
  • the metal-containing group represented by one M 1 R 2 k —i in the general formula (I) includes, for example, a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a tri-n-propoxysilyl group, and a triisopropoxysilyl group , Tree n-butoxysilinole group, triisobutoxysilyl group, tree sec-butoxysilyl group, tri-tert-butoxysilyl group, trichlorosilyl group, dimethylmethoxysilyl group, methyldimethoxysilyl group, dimethylchlorosilyl group, methyldichlorosilyl group , Triisocyanatosili Trimethoxytitanium, triethoxytitanium, tri- ⁇ -propoxytitanium, triisopropoxytitanium, tri- ⁇ -butoxytitanium, triisobutoxytitanium, triisotitanium sec-butoxy
  • the metal-free ethylenically unsaturated monomer includes, for example, a compound represented by the general formula (II):
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and X is a monovalent organic group.
  • R 3 is the same as described above, and R 4 represents a hydrocarbon group.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 represents an epoxy group, a halogen atom or a hydrocarbon group having an ether bond.
  • the hydrocarbon group represented by R 4 is a linear or branched alkyl group having 1 to L 0 carbon atoms.
  • Preferred are a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and various butyl, pentyl, hexyl, octyl, and decyl groups.
  • cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms examples include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • aryl group having 6 to 0 carbon atoms examples include a phenyl group.
  • aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms include a benzyl group, a methylbenzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, and the like, and a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and a methylnaphthyl group.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (II-a) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate. ) Athalylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexinole (meth) acrylate, phenole (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • an epoxy group represented by R 6 , a halogen atom or a hydrocarbon group having an ether bond has a carbon number of 1 to:
  • L Preferable examples include a linear or branched alkyl group having 0, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
  • a chlorine atom and a bromine atom are preferable.
  • hydrocarbon group examples include the same groups as those exemplified in the description of R 4 in the above general formula (II-a).
  • ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (Hb) examples include Dali Sidyl (meth) acrylate, 3-glycidoxypropyl (meth) acrylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 2- Bromoethinole (meth) acrylate is preferred.
  • ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (II) other than these, styrene, hexamethylstyrene, ⁇ -acetoxystyrene, m—, 0- or p-bromostyrene, m —, O— or p—chlorostyrene, m—, o- or!
  • Stabilizers for polymerizable polymers having an ethylenically unsaturated group for example, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and the like, having an ethylenically unsaturated group, such as bi-norenophenol, 1- or 2-bienolenaphthalene; Light stabilizers and the like can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (ll_a) and the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (II-b) are used in combination, to unsaturated monomer is preferably used latter ethylenically unsaturated monomer in a proportion of 1 to 1 0 0 mole 0/0.
  • the ethylenically unsaturated monomer having a hydrolyzable metal-containing group of the component (a) and the metal-free ethylenically unsaturated monomer of the component (port) are subjected to radical polymerization in the presence of a radical polymerization initiator.
  • a radical polymerization initiator By copolymerization, an organic polymer compound having a hydrolyzable metal-containing group as the component (a) is obtained.
  • a metal-containing compound capable of forming a metal oxide by hydrolysis of the component (b)
  • R 7 is a non-hydrolyzable group
  • R 8 is a hydrolyzable group
  • M 2 is a metal atom
  • m is the valence of the metal atom M 2
  • n is a relation of 0 ⁇ n ⁇ m
  • a condensed oligomer thereof is used.
  • R 7 have more than one plurality of R 7 may be the same or different and if R 8 is plural, R 8 is different even for the same You may use it.
  • the non-hydrolyzable group represented by R 7, for example, an alkyl group, Ryo aryl group, Aruke - like Honoré group are preferably exemplified, hydrolyzable represented by R 8 Examples of the group include a hydroxyl group, an alkoxyl group, an isocyanate group, a halogen atom such as a chlorine atom, an oxyhalogen group, and an acetyl acetonate group.
  • Examples of the metal atom represented by M 2 include silicon, titanium, zirconium, indium, tin, and aluminum.
  • Examples of the compound represented by the general formula (III) or its condensation oligomer include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraisobutoxysilane, and tetra-sec.
  • one type of the hydrolyzable metal-containing compound may be used alone, or two or more types may be mixed and used. Five tetraalkoxytitaniums are preferred.
  • the composition in an appropriate polar solvent such as an alcohol, a ketone, or an ether, the composition comprises the organic polymer compound as the component (a) and at least one hydrolyzable metal-containing compound as the component (b).
  • the mixture is hydrolyzed using an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, or a cation exchange resin as a solid acid at a temperature of usually 0 to 100 ° C, preferably 20 to 60 ° C, and solids are obtained.
  • an acid is used, after removing the acid, the solvent is further distilled or added, if necessary, to adjust the viscosity to a level suitable for coating to prepare a coating agent comprising a coating solution.
  • a coating agent may be prepared by adding an acid to the solution containing the component (b), hydrolyzing and condensing the component (b) in advance, and then adding the solution containing the component (a) thereto. .
  • the coating liquid is used for coating after removing the dehydrating agent.
  • the coating agent comprising the coating solution obtained in this manner is applied directly to the surface of the substrate film or on the ultraviolet shielding layer provided on the surface of the substrate film to have an average thickness after drying of 40%.
  • a desired organic-inorganic composite gradient film is formed by forming a coating film by a known method such as a method and performing a known drying treatment, for example, a heating and drying treatment at a temperature of about 40 to 150 ° C.
  • the average thickness of the composite gradient film is less than 40 nm, the function as a protective layer will not be sufficiently exhibited, and it will be difficult to obtain a highly durable photocatalytic film. If the average thickness exceeds 300 nm, cracks due to bending or bending of the film will occur. May occur.
  • the organic one inorganic composite graded film for example, the coating agent, (a) 0. a component terms of the amount of 5 ⁇ 5. 0 gZl 0 Om 2, so preferably by 0. 5 ⁇ 3. 0 g / l 00m 2 Can be formed by coating on the surface.
  • the surface layer has a metal component content of almost 100% in the composite film, and gradually decreases in the direction of the base material, and is close to the base material. Then it is almost 0%. That is, in the organic-inorganic composite gradient film, the substrate film side is substantially composed of only the organic polymer compound component, and the opposite side is composed of only the metal oxide compound component.
  • the film is scraped by sputtering the surface of the tilted film, and the content of carbon atoms and metal atoms on the film surface is measured over time by X-ray photoelectron spectroscopy, etc. It can be done by doing
  • the content of the metal component in the composite gradient film is not particularly limited, but is usually 5 to 98% by weight, preferably 20 to 98% by weight, and particularly preferably 50 to 90% by weight in terms of metal oxide. / 0 range.
  • the degree of polymerization and the molecular weight of the organic polymer compound are not particularly limited as long as they can be formed into a film, and may be appropriately selected according to the type of the polymer compound and desired properties of the gradient film.
  • a photocatalytic active material layer is provided on the organic-inorganic composite gradient film thus formed.
  • the photocatalytic activity material that is used in the photocatalytic active material layer is not particularly limited, conventionally known, for example, titanium dioxide emissions, strontium titanate (S r T i 0 3) , barium titanate (B a T i 4 0 9), sodium titanate (Na 2 T i 6 0 13 ), zirconium dioxide, a- F e 2 ⁇ 3, tungsten oxide, K 4 Nb 6 ⁇ 17, Rb 4 Nb 6 0 17 , K 2 Rb 2 Nb 6 0 17, cadmium sulfide, and the like zinc sulfide.
  • titanium dioxide particularly anatase-type titanium dioxide
  • This titanium diacid exhibits excellent photocatalytic activity by absorbing light of a specific wavelength in the ultraviolet region included in daily light such as sunlight.
  • a conventionally known photocatalyst accelerator can be contained, if desired, together with the photocatalytic active material for the purpose of promoting photocatalytic activity.
  • the photocatalyst promoter include platinum group metals such as platinum, palladium, rhodium and ruthenium. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the photocatalyst promoter is usually selected from the viewpoint of photocatalytic activity in the range of 1 to 20% by weight based on the total weight of the photocatalytic active material and the photocatalyst promoter.
  • PVD method physical vapor phase method
  • dry method such as vapor deposition method and metal spraying method
  • Preferred examples include a wet method used.
  • the metal spraying method is particularly preferable because the equipment and operation are simple.
  • the metal spraying method is a method in which a photocatalytic active material is melted using a gas combustion flame, formed into fine particles, and sprayed on a composite gradient film to form a photocatalytic active material layer.
  • a photocatalyst accelerator when used together with the photocatalytic active material, a mixture of the photocatalyst active material and the photocatalyst accelerator may be melted and sprayed on the composite gradient film, or May be sprayed on the composite gradient film, and a melt of the photocatalyst promoter may be sprayed thereon.
  • a coating liquid composed of a dispersion containing a photocatalytically active material and fine particles such as a photocatalyst accelerator or an inorganic binder used as needed in an appropriate solvent is used.
  • a coating liquid composed of a dispersion containing a photocatalytically active material and fine particles such as a photocatalyst accelerator or an inorganic binder used as needed in an appropriate solvent.
  • Prepared and apply this coating solution on the composite gradient film by a known method, for example, dip coating method, spin coating method, spray coating method, bar coating method, naf coating method, roll coating method, blade coating method, die coating method
  • a method of forming a photocatalytically active material layer by applying by a gravure coating method or the like, followed by natural drying or heat drying can be used.
  • a coating solution containing, for example, a photocatalytic active material and optionally used fine particles such as an inorganic binder is applied on the composite gradient film to form a coating film of the photocatalytic active material.
  • the photocatalytic active material layer can also be formed by providing a photocatalytic accelerator layer on the photocatalytic active material coating film by a photodeposition method in which ions are deposited on the coating film surface.
  • the inorganic binder used as needed in the preparation of the coating liquid may be any one that can exhibit the function as a binder, and is not particularly limited, and may be a conventionally known one such as, for example, silicon, anolemme, Oxides and hydroxides of metals such as titanium, dinoconium, magnesium, diobium, tungsten, tin, and tantalum, or composite oxides and hydroxides of two or more metals selected from the above metals Can be mentioned.
  • One of these inorganic binders may be used, or two or more may be used in combination.
  • the coating solution contains a photocatalytic active material layer.
  • the thickness of the photocatalytic active material layer is usually 10 ⁇ ⁇ ! It is selected in the range of ⁇ 5 ⁇ m. If the thickness is less than 10 nm, the photocatalytic function is not sufficiently exhibited.If the thickness is more than 5 m, the effect of improving the photocatalytic function is not recognized for the thickness, but rather, cracks may occur or the flexibility may decrease. Become.
  • the preferred thickness is from 20 nm to 2 ⁇ m, particularly preferably from 20 nm to 1 ⁇ m.
  • a photocatalytic active material layer is provided on a base film via an organic-inorganic composite gradient film, and the composite gradient film is substantially formed at an interface with the photocatalytic active material layer. Since it consists only of the metal oxide compound component and only the organic polymer compound component on the surface in contact with the substrate film, it adheres to the substrate and the composite gradient film and composites with the photocatalytic active material layer. The adhesion to the gradient film is extremely good.
  • the composite gradient film is substantially composed only of the metal oxide-based compound component, so that deterioration of the composite gradient film due to the photocatalytic function of the photocatalytic active material layer is suppressed.
  • the photocatalyst film of the present invention uses a plastic film having excellent weather resistance and solvent resistance as a base material, it is excellent against active energy rays such as ultraviolet rays used for exciting the photocatalytic active material layer. It has excellent resistance to solvents used in the production of composite gradient films, and has excellent durability.
  • the photocatalyst film of the present invention has a total light transmittance of 85% or more and a haze value of 5 ° / after an accelerated weathering test for 300 hours using a carbon arc sunshine weather meter.
  • the yellowing degree (Y I) is 10 or less and the water contact angle is 10 ° or less, and has high durability.
  • the conditions for the accelerated weathering test and the methods for measuring the total light transmittance, the haze value, and the degree of yellowing (Y I) are the same as those described above for the base film.
  • the water contact angle is a value measured for the photocatalytic active material layer using a contact angle measuring device at a temperature of 25 ° C and 50% RH or less.
  • the pressure-sensitive adhesive layer (D) can be provided on the surface of the base film opposite to the photocatalytic active material layer, if necessary. This allows the book
  • the photocatalyst film of the invention can be easily attached to an adherend.
  • the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and may be appropriately selected from conventionally known various pressure-sensitive adhesives depending on the situation, and from the viewpoint of weather resistance, etc. Acrylic, urethane and silicone adhesives are preferred.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is generally in the range of 5 to 100; im, preferably in the range of 10 to 60 ⁇ m. If necessary, the pressure-sensitive adhesive layer may contain a weathering agent such as the above-mentioned ultraviolet absorber and light stabilizer.
  • a release film can be provided on the pressure-sensitive adhesive layer, if desired.
  • the release film include paper such as glassine paper, coated paper, and laminated paper, and various plastic films coated with a release agent such as a silicone resin.
  • the thickness of the release film is not particularly limited, but is usually about 20 to 150 ⁇ . In the case where the release film is provided in this manner, the release film may be peeled off when used, and the adhesive film may be attached so that the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is in contact with the adherend.
  • a protective film can be provided on the surface of the photocatalytic active material layer, if desired. This protective film is usually removed when the photocatalytic film is used.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the photocatalytic film of the present invention.
  • the photocatalytic film 10 is a base film having an ultraviolet shielding layer 1 b on the surface of a plastic film 1 a.
  • a photocatalytic active material layer 3 is provided on an organic film 1 via an organic gradient film 2, and a release film 5 is provided on an opposite surface of the base film 1 via an adhesive layer 4. It has a provided structure.
  • the ultraviolet blocking layer 1b is not always necessary when the plastic film 1a has high durability. If necessary, the ultraviolet blocking layer 1b is provided between the adhesive layer 4 and the plastic film 1a. It may be provided. Further, a protective layer may be provided on the photocatalytic active material layer 3.
  • Such a highly durable photocatalyst film of the present invention is transparent and has an antifouling, antibacterial, deodorizing function and the like.
  • bodies and windowpanes of automobiles and various transportation equipment, buildings and windowpanes thereof Road signs, roadside signs, highway and other sound insulation boards, By sticking it inside a curved mirror or a frozen refrigerated showcase or a greenhouse, it has the effect of preventing contamination of the sticking object, decomposing trace harmful substances in the internal space, and preventing scattering when glass is broken. Demonstrate.
  • it can be used as a wrap film for food packaging or for affixing to the inner surface of a drinking water storage plastic container by utilizing its antibacterial function.
  • the present invention also provides a structure having a photocatalytic function on a surface provided with the above-mentioned highly durable photocatalytic film.
  • the properties of the base film, the gradient of the protective layer, and the performance of the photocatalytic film were evaluated according to the following methods.
  • Example 3 light source: 2 5 5 WZM 2, cycle: irradiation 1 0 2 min, 1 0 0 0 h 2 h 1 cycle irradiation + rain 1 8 min, black panel temperature: 6 3 ⁇ 3 ° C, relative humidity: 5 0 ⁇ 2%.
  • the methods for measuring the total light transmittance, the haze value, and the degree of yellowing (YI) are as follows.
  • UV-Visible Spectrophotometer “UV-2100” manufactured by Shimadzu Corporation, JI It was measured according to S K7103.
  • the haze value change was measured after the solution was spun off by spin coating (1500 rpm, 20 seconds).
  • the measuring method of the haze value is the same as described above.
  • argon sputtering (4 kV) is applied at 3-minute intervals to cut the film, and the content of carbon and metal atoms on the film surface is determined by X-ray photoelectron. Measured by spectroscopy, the slope was evaluated.
  • the measurement was performed in the same manner as in the case of the base film of (1).
  • the measurement was performed in the same manner as in the case of the base film of (1).
  • the photocatalytic active material layer was measured using a contact angle measuring device “G_1-100” manufactured by Elma Sales Co., Ltd. under the conditions of a temperature of 25 ° C. and 50% RH or less.
  • MI BK Methyl isobutyl ketone
  • a solution prepared by adding 472 g of titanium tetraisopropoxide and 931 g of ethyl sorb in a 5 L separable flask was mixed with 78.7 g of concentrated nitric acid, 28.4 g of water and 364 g of ethyl sorb. The solution is slowly dropped while stirring, and Thereafter, the mixture was stirred at 30 ° C for 4 hours.
  • 1683 g was weighed and diluted with 3317 g of ethyl sorb to obtain an inorganic component solution (b).
  • 2440 g of the organic component solution (a) and 2860 g of the inorganic component solution (b) were mixed to obtain a composite gradient film coating solution.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a curing agent [Sumijur N-3200, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.] 15 g equivalent was mixed, and the mixture was applied with a thickness of 5 m to obtain a PET film with a weather-resistant layer.
  • This film was subjected to an accelerated weathering test with a light source of 225 W / 3000 hours using a sunshine weather meter (hereinafter abbreviated as SWM), and then the total light transmittance was 8 haze value 2.3% and the yellowing degree (YI) The change in haze value in the solvent resistance test was 0.1%. Table 1 shows the evaluation results.
  • a photocatalyst solution (“ST-K211” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.] was applied on the composite gradient film to form a photocatalyst layer having a thickness of 40 nm. Furthermore, a 30 / im-thick protective film [Santekt PAC 2-70] manufactured by San-A Kaken Co., Ltd. was cold-laminated on the photocatalyst layer. Adhesive [A mixture of 100 parts by weight of Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.
  • Test pieces were prepared from the photocatalyst film prepared in (2) above in the following procedure.
  • the photocatalyst film from which the release film was peeled off was placed on a 5 mm square slide glass having a thickness of 2 mm so that the adhesive layer was in contact with the photocatalyst film, and then pressed and adhered using a rubber roller from above. Then, the protective film was peeled off to obtain a sample for evaluation.
  • This photocatalytic film Sampnole has a total light transmittance of 87%, a haze value of 4.5%, a yellowing degree (Y 1) of 6, and a water contact angle of 5 ° after a light source of 225 WZm 2 and accelerated weathering test for 3,000 hours by SWM. Met. Table 1 shows the evaluation results.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed, except that in Example 1, a 50 / im-thick acrylic resin film [“Sandulene 009NAT” manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.] was used as the base film. Table 1 shows the evaluation results.
  • FIG. 3 shows the XPS measurement results of the protective layer. As a result, it was confirmed that the composition had a component gradient.
  • Example 1 was repeated except that a 50 / m-thick PET film [“PET film T-160” manufactured by Toray Co., Ltd.] was used as the base film. Table 1 shows the evaluation results.
  • Fig. 4 shows the XPS measurement results of the protective layer. As a result, it was confirmed that the composition had a component gradient. However, the photocatalytic film had poor durability because the weather resistance of the base film itself was poor.
  • Example 1 was repeated except that the amount of the isocyanate-based curing agent ⁇ Sumidur N-3200 '' was changed to 5 g equivalent when forming the weather-resistant layer in the preparation of the base film. went. Table 1 shows the evaluation results.
  • Fig. 5 shows the XPS measurement results of the protective layer. From this figure, many organic polymer compounds were present on the surface of the protective layer on the photocatalyst layer side, and no component-graded structure could be confirmed.
  • the substrate in this example had a large increase in the haze value in the solvent resistance test, and the durability of the photocatalyst was extremely poor. Comparative Example 3
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed, except that a layer of acrylic silicone resin [Nippon Soda Co., Ltd. “Vistrator NRC-30 OA”) was provided as a protective layer in Example 1. Table 1 shows the evaluation results.
  • PET polyethylene terephthalate
  • TORENE clay “Lumilar T-60” an ultraviolet absorbing primer [Nippon Shokubai Kagaku Co., Ltd. "U Double UV-G300”] 100 g equivalent and isocyanate-based curing 15 g of an agent [Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. “Sumidur N-320 °”] was mixed and applied with a thickness of 5 ⁇ to obtain a PET film with a weather-resistant layer.
  • This film was subjected to an accelerated weathering test with a light source of 255 W / 1000 hours using a sunshine weather meter (hereinafter abbreviated as SWM), and the total light transmittance was 88%, the haze value was 2.0%, and the yellowing degree ( YI) 5.5, and the change in haze value in the solvent resistance test was 0, 1%.
  • SWM sunshine weather meter
  • Table 2 shows the evaluation results.
  • a photocatalyst solution [“PC-455” manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.] was applied on the composite gradient film to form a photocatalyst layer having a thickness of 40 nm.
  • a 30 / im-thick protective film [Sanitek PAC 2-70 manufactured by San-A Kaken Co., Ltd.] is cold-laminated on the photocatalyst layer.
  • PET adhesive film 100 parts by weight of adhesive “BP S_5296” manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. and 30 parts by weight of curing agent “BXX_4773”] with a thickness of 25 Xm
  • a release film with an adhesive was laminated to produce a photocatalyst film.
  • Test pieces were prepared from the photocatalyst film prepared in (2) above in the following procedure.
  • the photocatalyst film from which the release film was peeled off was placed on a 2 mm thick 5 Omm square slide glass so that the adhesive layer was in contact with the photocatalyst film, and then a rubber roller was used to press and adhere to the film. Then, the protective film was peeled off to obtain a sample for evaluation.
  • This photocatalyst film sample had a total light transmittance of 87%, a haze value of 2.7%, a yellowing degree (YI) of 6, and a water contact angle of 5 ° after accelerated weathering with a light source of 255 W / m for 1000 hours using SWM.
  • Table 2 shows the evaluation results. Table 2
  • T T Total light transmittance
  • H Z Haze value
  • Y I Haze value
  • various functional films having a photocatalytic active material layer on the surface of a base film via a protective layer, having excellent weather resistance, transparency and interlayer adhesion, and exhibiting a photocatalytic function are provided. It is possible to provide a photocatalytic film which is useful for applications and has a particularly long life, and a structure provided with the photocatalytic film and having a photocatalytic ability on the surface thereof.

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Abstract

基材フィルムの片面に、保護層を介して光触媒活性材料層が設けられた積層フィルムであって、前記基材フィルムとして、サンシャインウェザーメータによる促進耐候試験で特定の性能を示すものを用いると共に、保護層として有機−無機複合傾斜膜を用い、かつ当該積層フィルムにおいて、サンシャインウェザーメータによる促進耐候試験で特定の性能を示す、高耐久性光触媒フィルム、および該光触媒フィルムを設けてなる表面に光触媒機能を有する構造物である。

Description

明 細 書 高耐久性光触媒フィルムおよびそれを用いた表面に光触媒機能を有する構造物 技術分野
本発明は、 高耐久性光触媒フィルムおよびそれを用 、た表面に光触媒機能を有 する構造物に関する。 さらに詳しくは、 本発明は、 基材フィルム表面に、 保護層 を介して光触媒活性材料層を有し、 かつ耐候性、 透明性および層間密着性などに 優れ、 光触媒機能を発現する機能性フィルムとして各種用途に有用で、 特に寿命 の長!/、光触媒フィルム、 およぴ該光触媒フィルムを設けてなる表面に光触媒機能 を有する構造物に関するものである。 背景技術
光触媒活性材料 （以下、 単に光触媒と称すことがある。 ） は、 そのバンドギヤ ップ以上のエネルギーの光を照射すると、 励起されて伝導帯に電子が生じ、 かつ 価電子帯に正孔が生じる。 そして、 生成した電子は表面酸素を還元してスーパー ォキサイドア二オン ( · 02·) を生成させると共に、 正孔は表面水酸基を酸化し て水酸ラジカノレ （ · ΟΗ) を生成し、 これらの反応性活性酸素種が強い酸化分解 機能を発揮し、 光触媒の表面に付着している有機物質を高効率で分解することが 知られている。 '
このような光触媒の機能を応用して、 例えば脱臭、 防汚、 抗菌、 殺菌、 さらに は廃水中や廃ガス中の環境汚染上の問題となっている各種物質の分解 ·除去など が検討されている。
また、 光触媒のもう 1つの機能として、 該光触媒が光励起されると、 例えば国 際特許公開 9 6 / 2 9 3 7 5号公報に開示されているように、 光触媒表面は、 水 との接触角が 1 0度以下となる超親水化を発現することも知られている。 このよ うな光触媒の超親水化機能を応用して、 例えば高速道路の防音壁やトンネル内照 明、 街路灯などに対する自動車の排ガスに含まれるスズなどによる汚染防止用に、 あるいは自動車のボディーコートやサイドミラー用フィルム、 防曇性、 セルフク リーエング性窓ガラス用などに光触媒を用いることが検討されている。
このような光触媒としては、 これまで種々の半導体的特性を有する化合物、 例 えば二酸化チタン、 酸化鉄、 酸化タングステン、 酸化亜鉛などの金属酸化物、 硫 化力ドミゥムゃ硫化亜鉛などの金属硫化物などが知られているが、 これらの中で、 二酸化チタン、 特にアナターゼ型ニ酸化チタンは実用的な光触媒として有用であ る。 この二酸化チタンは、 太陽光などの日常光に含まれる紫外線領域の特定波長 の光を吸収することによって優れた光触媒活性を示す。
光触媒からなる層をブラスチックなどの有機基材上に設ける場合、 光触媒を直 接コーティングすると、 光触媒作用により該有機基材が短時間で劣化するのを免 れないという問題が生じる。 したがって、 例えばプラスチックフィルム上に光触 媒層を有する光触媒フィルムにお 、ては、 光触媒作用による基材フィルムの劣化 を防止するためと、 基材フィルムに対する密着性を向上させるために、 通常中間 層が設けられている。 この中間層としては、 一般にシリコーン樹脂やアクリル変 性シリコーン樹脂などからなる厚さ数/ 程度のものが用いられている。
し力、しな；^ら、 このような光触媒フィルムにおいそは、 1〜3年程度で劣化し、 フィルムの干渉により透明性が低下したり、 防汚性などが低下するという問題が 生じる。 この劣化の原因としては、 前記中間層が有機置換基を有することから、 この有機成分が光触媒作用により分解し、 その結果中間層にクラックが発生した り、 光触媒層と中間層、 あるいは中間層と基材フィルムとの界面で浮きや部分的 剥離などが生じ、 干渉が発生するものと思われる。 'また、 この光触媒フィルムは、 中間層が数/ m程度と厚いために、 フィルムそのもののたわみや屈曲によって、 部分的な界面剥離や欠落が生じやすく、 干渉が発生しゃすいという問題もある。 一方、 本発明者らは、 先に、 新規な機能性材料として種々の用途、 例えば塗膜 や、 有機材料と無機または金属材料との接着剤、 有機基材と光触媒塗膜との間に 設けられ、 有機基材の劣化を防止する中間膜や、 有機基材と無機系または金属系 材料層との密着性を向上させる中間膜などの用途に有用な、 厚さ方向に組成が連 続的に変化する有機一無機複合傾斜材料を見出した （特顧平 1 1— 2 6 4 5 9 2 号） 。
この有機一無機複合傾斜材料は、 有機高分子化合物と金属系化合物との化学結 合物を含有する有機一無機複合材料であって、 該金属系化合物の含有率が材料の 厚み方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有し、 上記の各種用途に有用な新規 な材料である。
本発明者らは、 有機基材に光触媒層を設ける際に、 前記有機一無機複合傾斜材 料からなる膜を保護層として、 有機基材と光触媒層との間に介在させることによ り、 光触媒による有機基材の劣化を防止し得ることを見出し、 この技術に関し、 これまで特許を出願してきた。
しかしながら、 前記の複合傾斜膜は透明材料からなるため、 紫外線を含む太陽 光の遮蔽効果は期待できず、 基材自体の耐候性が、 その製品の寿命となっていた。 また、 該複合傾斜膜を製膜する上で有機溶剤を含むコーティング液の塗工は必須 であり、 基材の耐溶剤性についても、 製品寿命の重要な要因となってきた。 発明の開示
本発明は、 このような事情のもとで、 耐候性、 透明性および層間密着性などに 優れ、 光触媒機能を発現する機能性フィルムとして各種用途に有用で、 特に寿命 の長い光触媒フィルム、 および該光触媒フィルムを設けてなる表面に光触媒機能 を有する構造物を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、 前記の優れた特性を有する寿命の長い光触媒フィルムを開発す ベく鋭意研究を重ねた結果、 基材フィルム上に保護層を介して光触媒活性材料層 が設けられた積層構造を有し、 前記基材フィルムとして、 カーボンアーク式サン シャインウエザーメータ （光源 2 2 5 W/m2) による 3 0 0 0時間の促進耐候 試験後またはカーボンアーク式サンシャインウエザーメータ (光源 2 5 5 W/m 2) による 1 0 0 0時間の促進耐候試験後において、 特定の物性を有すると共に、 耐溶剤性を有するフィルムを用い、 かつ保護層として、 有機一無機複合傾斜膜を 用いた積層フィルムであって、 カーボンアーク式サンシャインウエザーメータ (光源 2 2 5 W/m 2) による 3 0 0 0時間の促進耐候試験後またはカーボンァ ーク式サンシャインウエザーメータ （光源 2 5 5 WZm2) による 1 0 0 0時間 の促進耐候試験後において、 特定の物性を有する光触媒フィルムにより、 その目 的を達成し得ることを見出し、 この知見に基づいて本発明を完成するに至った。 すなわち、 本発明は、
(1) (A) 基材フィルムと、 その片面に順次設けられた （B) 保護層および ( C ) 光触媒活性材料層とを有する光触媒機能をもつ積層フィルムであって、 前記 （A) 基材フィルムとして、 （1) 厚さ 50 jumのフィルムについての力 —ボンアーク式サンシャインウエザーメータ （光源 225WZm2) による 30 00時間の促進耐候試験後において、 全光線透過率が 85 %以上、 ヘイズ値が 5%以下および黄変度 (Υ I) が 10以下であり、 かつ （2) フィルム表面をメ チルイソプチルケトンで濡らし、 20秒間放置したのち、 スピンコート （150 0 r pm 20秒） で液を飛ばした後のヘイズ値の変化が 1 %以下であるものを 用いると共に、
前記 （B) 保護層として、 基材フィルム側が有機高分子成分で、 その反対側が 金属酸化物系化合物成分であって、 両者の含有比率が厚み方向に連続的に変化す る有機一無機複合傾斜膜を用い、
かつ当該積層フィルムにおいて、 カーボンアーク式サンシャインゥェザ一メ一 タ （光源 225W/m2) による 3000時間の促進耐候試験後において、 全光 線透過率が 85%以上、 ヘイズ値が 5%以下、 黄変度 (Y I) が 10以下おょぴ 水接触角が 10° 以下であることを特徴とする高耐久性光触媒フィルム、
(2) (A) 基材フィルムと、 その片面に順次設けられた （B) 保護層および ( C ) 光触媒活性材料層とを有する光触媒機能をもつ積層フィルムであって、 前記 （A) 基材フィルムとして、 （1) 厚さ 50 jamのフィルムについての力 一ボンアーク式サンシャインウエザーメータ (光源 255W/m2) による 10 00時間の促進耐候試験後において、 全光線透過率が 85 %以上、 ヘイズ値が 5%以下および黄変度 （Y I) が 10以下であり、 かつ （2) フィルム表面をメ チルイソブチルケトンで濡らし、 20秒間放置したのち、 スビンコ一ト （ 150 0 r p ms 20秒） で液を飛ばした後のヘイズ値の変化が 1 °/0以下であるものを 用いると共に、
前記 (B) 保護層として、 基材フィルム側が有機高分子成分で、 その反対側が 金属酸化物系化合物成分であって、 両者の含有比率が厚み方向に連続的に変化す る有機一無機複合傾斜膜を用い、 かつ当該積層フィルムにおいて、 カーボンアーク式サンシャインウエザーメー タ （光源 255W/m2) による 1000時間の促進耐候試験後において、 全光 線透過率が 85 %以上、 ヘイズ値が 5。/。以下、 黄変度 （Y I ) が 10以下および 水接触角が 10° 以下であることを特徴とする高耐久性光触媒フィルム、 (3) 基材フィルムの光触媒活性材料層側とは反対側の面に、 （D) 粘着剤層を 設けてなる上記 （1) または （2) 項に記載の高耐久性光触媒フィルム、
(4) (D) 粘着剤層の表面に剥離フィルムを有する上記 （3) 項に記載の高耐 久性光触媒フィルム、
(5) (C) 光触媒活性材料層の表面に保護フィルムを有する上記 (1) ないし (4) 項のいずれか 1項に記載の高耐久性光触媒フィルム、
(6) (C) 保護層である有機一無機複合傾斜膜が、 （a) 分子中に加水分解に より金属酸化物と結合し得る金属含有基を有する有機高分子化合物と共に、
( b ) 加水分解により金属酸化物を形成し得る金属含有化合物を加水分解処理し てなるコーティング剤を、 （a) 成分換算量で 0. 5〜5,. O gZl O Om2に なるように塗布して形成されたものである上記 (1) ないし （5) 項のいずれか 1項に記載の高耐久性光触媒フィルム、
(7) (b) 成分の加水分解により金属酸化物を形成し得る金属含有化合物が、 アルコキシル基の炭素数 1〜 5のテトラアルコキシチタンである上記 (6) 項に 記載の高耐久性光触媒フィルム、
(8) (A) 基材フィルムが、 アクリル系樹脂フィルムまたは耐候剤を含む架橋 型のアタリル系樹脂を表面に塗工してなるポリエチレンテレフタレートフィルム である上記 (1) ないし （7) 項のいずれか 1項に記載の高耐久性光触媒フィル ム、 および
(9) 上記 （1) ないし （8) 項のいずれか 1項に記載の高耐久性光触媒フィル ムを設けてなる表面に光触媒機能を有する構造物、
を提供するものである。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の高耐久性光触媒フィルムの構成の 1例を示す断面図である。 図 2は、 実施例 1で得られた光触媒フィルムの保護層におけるスパッタリング 時間と炭素原子およびチタン原子の含有率との関係を示すグラフである。
図 3は、 実施例 2で得られた光触媒フィルムの保護層におけるスパッタリング 時間と炭素原子およびチタン原子の含有率との関係を示すグラフである。
図 4は、 比較例 1で得られた光触媒フィルムの保護層におけるスパッタリング 時間と炭素原子およぴチタン原子の含有率との関係を示すグラフである。
図 5は、 比較例 2で得られた光触媒フィルムの保護層におけるスパッタリング 時間と炭素原子およぴチタン原子の含有率との関係を示すグラフである。
図 6は、 実施例 3で得られた光触媒フィルムの保護層におけるスパッタリング 時間と炭素原子およぴチタン原子の含有率との関係を示すグラフである。 明を実施するための最良の形態
本発明の高耐久性光触媒フィルムは、 （A) 基材フィルムの片面に、 （B ) 保 護層および （C ) 光触媒活性材料層が順次設けられると共に、 該基材フィルムの 他方の面に、 場合により （D) 粘着剤層が設けられた構造を有している。
本発明の高耐久性光触媒フィルム （以下、 単に光触媒フィルムと称すことがあ る。 ） において、 （A) 層として用いられる基材フィルムは、 厚さ 5 0 μ ιηのフ イルムについてのカーボンアーク式サンシャインウエザーメータ (光源 2 2 5 W /m 2) による 3 0 0 0時間の促進耐候試験後またはカーボンアーク式サンシャ インウエザーメータ （光源 2 5 5 W/m 2) による 1 0 0 0時間の促進耐候試験 後において、 全光線透過率が 8 5 %以上、 ヘイズ値が 5 %以下および黄変度 （Y I ) 力 S 1 0以下の耐候性を有することが必要である。
なお、 前記促進耐候試験は、 J I S K 7 3 5 0に準拠したカーボンアーク式 サンシャインウエザーメータ試験法 [試験機：スガ試験機 （株） 製のサンシャイ ンウエザーメータ 「S 3 0 0」 ] により、 サイクル：照射 1 0 2分間、 照射 +降 雨 1 8分間の 2時間 1サイクル、 ブラックパネル温度： 6 3 ± 3 °Cの条件で行 い、 促進耐候試験後の Y Iを、 J I S K 7 1 0 3に準拠して求め、 また、 全光 線透過率おょぴヘイズ値を、 J I S K 7 3 6 1に準拠して求める。
光源 2 2 5 W/m 2 s 相対湿度： 5 5 ± 5 %の条件を用いたときの試験時間は 3 0 0 0時間であり、 光源 2 5 5 W/m2、 相対湿度： 5 0 ± 2 %の条件を用い たときの試験時間は 1 0 0 0時間である。
さらに、 該基材フィルムは、 フィルム表面をメチルイソブチルケトンで濡らし、
2 0秒間放置したのち、 スピンコート （1 5 0 0 r p m、 2 0秒） で液を飛ばし た後のヘイズ値の変化が 1 %以下の耐溶剤性を有することが必要である。 なお、 上記ヘイズ値の変化は、 厚さ 5 0 z mのフィルムについて、 J I S 7 3 6 1 に準拠して測定し、 求めた値である。
この基材フィルムを構成する樹脂としては、 例えばポリメチルメタクリレート などのアクリル系樹脂、 ポリスチレンや A B S樹脂などのスチレン系樹脂、 ポリ エチレンやポリプロピレンなどのォレフィン系樹脂、 ポリエチレンテレフタレー トゃポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、 6—ナイロンや 6 ,
6—ナイロンなどのポリアミド系榭脂、 ポリ塩ィヒビエル系樹脂、 ポリカーボネー ト系樹脂、 ポリフエエレンサルファイド系樹脂、 ポリフエ二レンエーテル系樹脂、 ポリイミド系樹脂、 セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂、 ポリフッ化 ビ-リデン、 フッ化工チレン一プロピレン共重合体、 フッ化工チレン一エチレン 共重合体などのフッ素系樹脂などを挙げることができる。 これらの樹脂は 1種を 単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明における基材フィルムは、 前述の条件を満たす耐候性および耐溶剤性を 有するプラスチックフィルムであればよく、 特に制限されず、 例えば （1 ) 耐候 性樹脂からなるフィルム、 （2 ) 耐候剤を練り込んだフィルムおよび （3 ) 有機 一無機複合傾斜膜側の表面のみもしくは両面に紫外線遮蔽層を有するフィルムの 中から耐溶剤性を有するものを適宜選択する。
なお、 耐候性樹脂からなるフィルムであっても、 所望により耐候剤をフィルム 中に練り込んでもよいし、 あるいはブイルム表面に紫外線遮蔽層を設けてもょレ、。 また、 耐候剤を練り込んだフィルムであっても、 所望により、 フィルム表面に紫 外線遮蔽層を設けてもよい。
上記プラスチックフィルムの中で、 （1 ) の耐候性樹脂からなるフィルムとし ては、 例えばポリメチルメタクリレートなどのァクリル系樹脂フィルム、 ポリエ チレンテレフタレートゃポリエチレンナフタレートなどのポリエステノレ系樹脂フ イルム、 ポリカーボネート系樹脂フィルム、 セルロースアセテートなどのセル口 ース系樹脂フィルム、 ポリフッ化ビ-リデンなどのフッ素系榭脂フィルムなどが 好ましく挙げられる。
また （2) の耐候剤を練り込んだフィルムにおいて、 該耐候剤としては、 紫外 線吸収剤および/または光安定剤を用いることができる。 ここで、 紫外線吸収剤 は、 高エネルギーをもつ紫外線を吸収し、 低エネルギーに転換してラジカルの発 生を抑え、 プラスチックフィルムの劣化を防止する機能を有するものであり、 一 方、 光安定剤は紫外線によって生じたラジカルと結合して連鎖反応を阻止してプ ラスチックフィルムの劣化を防止する機能を有するものである。
前記紫外線吸収剤は、 一般に、 サリシレート系、 ベンゾフエノン系、 ベンゾト リアゾール系、 置換アクリロニトリル系、 その他に大別することができる。
サリシレート系紫外線吸収剤の例としては、 フェニルサリシレート、 p—オタ チルフエエルサリシレート、 - t -ブチルフェ -ルサリシレートなどが挙げら れ、 ベンゾフエノン系紫外線吸収剤の例としては、 2, 2' —ジヒドロキシ一 4 ーメ トキシベンゾフエノン、 2， 2' ージヒドロキシ一4, 4' ージメ トキシべ ンゾフエノン、 2， 2' ， 4， 4' —テトラヒドロキシベンゾフエノン、 2—ヒ ドロキシ一 4ーメ トキシベンゾフエノン、 2， 4—ジヒドロキンべンゾフエノン、 2—ヒドロキシ— 一オタトキシベンゾフエノンなどが挙げられる。 また、 ベン ゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、 2— {2' ーヒドロキシ一 3 ' ， 5' 一.ジ一 t e r t—プチノレフエ二ノレ） 一 5—クロ口べンゾトリァゾーノレ、 2 - {2' ーヒドロキシ一 3' — t e r t—プチノレ一 5' —メチノレフエ二ノレ） 一 5— クロ口べンゾトリァゾール、 2— （2' —ヒドロキシ一 3' — t e r t—ァミル 一 5' —イソプチノレフエ-ノレ） 一 5 _クロ口べンゾトリァゾーノレ、 2- (2' 一 ヒ ドロキシー 3 ' —イソプチ/レー 5 ' —メチ /レフェ-ズレ） 一 5—クロ口べンゾト リアゾール、 2— {2' ーヒドロキシー 3' —イソブチル一 5' —プロピルフエ ニル） 一 5—クロ口べンゾトリァゾール、 2— {2' ーヒドロキシー 3' , 5; ージー t e r t—プチノレフエ-ノレ） ベンゾトリァゾーノレ、 2— {2' ーヒドロキ シ一 5' —メチノレフエ二ノレ） ベンドリアゾール、 2 - _2' ーヒ ドロキシー 5' 一 （1， 1， 3, 3—テトラメチル） フエエノレ] ベンゾトリァゾールなどが挙げ られ、 置換ァタリロニトリル系紫外線吸収剤の例としては、 2—シァノ一 3， 3 ージフエ-ルアクリル酸ェチル、 2—シァノー 3， 3—ジフエ二ルアクリル酸 2 一ェチルへキシルなどが挙げられる。 さらに、 その他紫外線吸収剤としては、 例 えばレゾルシノールモノべンゾエート、 2， 4—ジー t一ブチルフエエルー 3， 5—ジー tーブチノレー 4—ヒドロキシベンゾエート、 N— (2—ェチノレフエ二 ノレ） 一 N' — （ 2—エトキシ _ 5— t—ブチルフェニル） 蓚酸ジァミドなどが挙 げられる。 これらの紫外線吸収剤は、 1種を戦虫で用いてもよいし、 2種以上を 組み合わせて用いてもよい。
光安定剤としては、 ヒンダードァミン系のものが好ましく、 例えば、 ビス （2， 2, 6, 6—テトラメチル一 4ーピペリジル） セバゲート、 コハク酸ジメチル一 1— (2—ヒドロキシェチル） 一 4ーヒドロキシー 2， 2, 6， 6—テトラメチ ルビペリジン重縮合物、 ポリ [6— （1， 1， 3， 3—テトラメチルブチル） ィ ミノー 1， 3, 5—トリアジン一 2, 4—ジィル] [ (2， 2， 6， 6—テトラ メチルー 4ーピペリジル） ィミノ] へキサメチレン [2， 2, 6, 6—テトラメ チル一 4ーピペリジル） イミ ド] 、 テトラキス （2, 2， 6， 6—テトラメチル —4ーピペリジノレ） 一 1, 2, 3, 4—ブタンテトラカルボキシレート、 2, 2, 6， 6—テトラメチルー 4ーピペリジルベンゾエート、 ビス （1， 2, 6， 6 - ペンタメチル一 4一ピぺリジル） 一 2— （3， 5ージー tーブチルー 4—ヒドロ キシベンジル） 一 2 _n—プチノレマロネート、 ビス （N—メチノレ一 2， 2, 6, 6—テトラメチ /レー 4ーピペリジル） セバケート、 1, 1' 一 （1, 2—ェタン ジィル） ビス （3， 3, 5, 5—テトラメチルピペラジン） 、 （ミックスト 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジノレ/トリデシル） - 1 , 2, 3， 4一 ブタンテトラカルボキシレート、 （ミックスト 1， 2, 2， 6， 6—ペンタメチ ルー 4—ピペリジル Zトリデシル） 一 1 , 2, 3， 4—ブタンテトラ力ルポキシ レート、 ミックスト [2， 2, 6, 6—テトラメチル一4—ピペリジルダ /3, β, β' , β' —テトラメチル _ 3， 9一 [2， 4, 8, 10—テトラオキサスピロ (5, 5) ゥンデカン] ジェチル] - 1 , 2， 3， 4一ブタンテトラカルボキシ レート、 ミックスト [1, 2， 2， 6, 6—ペンタメチノレー 4ーピペリジスレ j3, β， β' , β' ーテトラメチルー 3， 9一 [2, 4, 8， 10—テトラオキサス ピロ （5， 5) ゥンデカン] ジェチル] — 1， 2, 3, 4—ブタンテトラ力ルポ キシレート、 N， N' —ビス （3—ァミノプロピノレ） エチレンジァミン一 2， 4 一ビス [N—ブチルー N— (1， 2, 2， 6， 6—ペンタメチル一 4—ピベリジ ノレ） ァミノ] —6—クロ口一 1， 3， 5—トリアジン縮合物、 ポリ [6— N—モ ルホリル一 1， 3, 5—トリアジン一2, 4—ジィル] [ (2, 2, 6， 6—テ トラメチル一4ーピペリジル） ィミノ] へキサメチレン [ (2， 2， 6， 6—テ トラメチルー 4—ピぺリジル） イミド] 、 N, N' —ビス （2, 2, 6, 6—テ トラメチルー 4ーピペリジル） へキサメチレンジァミンと 1， 2_ジブロモエタ ンとの縮合物、 [N- (2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4ーピペリジル） 一 2 一メチル一2— (2, 2, 6， 6—テトラメチルー 4—ピペリジル） ィミノ] プ 口ピオンァミドなどを挙げることができる。 これらの光安定剤は、 1種を単独で 用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよく、 また、 前記紫外線吸収 剤と併用することもできる。
さらに、 前記 (3) の表面に紫外線遮蔽層を有するプラスチックフィルムにお いて、 該紫外線遮蔽層は、 適当なバインダーと、 それに含まれる紫外線遮蔽材料 とからなる層であって、 単層構造であってもよいし、 二層以上の積層構造を有し ていてもよレ、。 上記紫外線遮蔽材料としては、 紫外線吸収剤および紫外線散乱剤 の中から選ばれる少なくとも 1種が挙げられる。 これらの紫外線遮蔽材料を含む 層を設けることにより、 紫外線が効果的に遮断され、 基材フィルムの紫外線によ る劣化が抑制される。
上記紫外線吸収剤としては、 前述の耐候剤における紫外線吸収剤の説明におい て例示したものと同じものを挙げることができる。 この紫外線吸収剤は 1種を単 独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよく、 また、 必要に応じ、 前述の光安定剤と組み合わせて用いてもよい。
—方、 紫外線散乱剤とは、 紫外線を散乱させることによって、 紫外線遮断効果 をもたらす材料のことであり、 主に金属酸化物粉末などの無機系材料が用いられ る。 この紫外線散乱剤の例としては、 二酸化チタン、 酸化亜 10、 酸化セリウムな どを微粒子ィ匕した粉体、 あるいは二酸化チタン微粒子を酸化鉄で複合化処理して なるハイプリッド無機粉末、 酸化セリゥム微粒子の表面を非結晶性シリカでコー >ハイプリッド無機粉体などが挙げられる。 紫外線散乱効果は、 粒子径に大きく影響を受けるので、 本発明においては、 前記紫外線散乱剤の平均 粒子径は 5 μ m以下が好ましく、 特に 1 0 n m〜 2 μ mの範囲が好ましい。 なお、 この紫外線散乱剤が光触媒活性を有するものである場合には、 粒子表面を水ガラ スなどで薄くコーティングして光触媒活性をなくしたものを用いることが好まし レ、。
本発明における紫外線遮蔽層は、 前記の紫外線吸収剤および紫外線散乱剤の中 から選ばれる少なくとも 1種を含む単層構造のものであってもよく、 紫外線吸収 剤を含む層と紫外線散乱剤を含む層とを二層以上積層した積層構造のものであつ てもよい。
また、 紫外線遮蔽層中の該紫外線遮蔽材料の含有量としては特に制限はなく、 紫外線遮蔽材料の種類や基材フィルムの種類などに応じて適宜選定されるが、 通 常は 0 . 0 1〜1 0重量％、 好ましくは 0 . 0 5〜5重量％の範囲である。 なお、 紫外線遮蔽材料が、 紫外線散乱剤である場合には、 その含有量は 0 . 1〜1 0重 量。 /0の範囲が好ましく、 特に 1〜5重量％の範囲が好適である。 一方、 紫外線遮 蔽材科が紫外線吸収剤である場合には、 その含有量は 0 . 0 1〜： L 0重量。/。の範 囲が好ましく、 特に 0 . 0 5〜5重量。 /0の範囲が好ましい。
この紫外線遮蔽層の形成に用いられるバインダーとしては、 該紫外線遮蔽層上 に有機一無機複合傾斜膜が設けられること力ゝら、 有機系バインダ一が好ましい。 有機系バインダーとしては特に制限はなく、 従来公知のもの、 例えばァクリノレ系 樹脂、 ポリエステル系樹脂、 ポリウレタン系樹脂、 プチラール系樹脂など、 さら には紫外線硬化型樹脂の硬化物などを挙げることができる。 紫外線吸収剤は有機 系バインダ一に練り込んだものでも良いが、 上記有機バインダ一の主鎖もしくは 側鎖に紫外線吸収剤を化学結合したものが、 ブリードアゥトなどを引き起こす危 険が無くより好ましい。
本発明における紫外線遮蔽層は、 前記バインダ一と紫外線遮蔽材料を含む塗工 ί夜を調製し、 従来公知の方法、 例えばバーコート法、 ナイフコート法、 ローノレコ ート法、 ブレードコート法、 ダイコート法、 グラビアコート法などを用いて、 基 材のプラスチックフィルム上に塗工し、 加熱又は紫外線を照射して、 硬化させる ことにより、 形成することができる。 この紫外線遮蔽層の厚さは、 通常 0 . 1〜 2 0 /z m、 好ましくは 0 . 5〜1 0 /z mの範囲である。
本発明における基材フィルムとしては、 耐候性、 耐溶剤性、 保護層である複合 傾斜膜の製膜性などの点から、 ァクリル系樹脂フィルムおよび耐候剤を含む架橋 型のアクリル系樹脂を表面に塗工してなるポリエチレンテレフタレートフィルム が好適である。
本発明においては、 基材フィルムとして、 フィルムの厚みが通常 5 0 0〜2 0 ； u mの範囲、 好ましくは 2 0 0— 2 5 μ mの範囲のものが用いられる。
この基材フィルムが、 前述したような耐候性樹脂からなるフィルムまたは耐候 剤を練り込んだフィルムである場合、 その表面に設けられる有機一無機複合傾斜 膜、 あるいは所望により裏面に設けられる粘着剤層との密着性を向上させる目的 で、 所望により片面または両面に、 酸ィ匕法や凹凸化法などにより表面処理を施す ことができる。 上記酸化法としては、 例えばコ口ナ放電処理、 ク口ム酸処理 （湿 式） 、 火炎処理、 熱風処理、 オゾン'紫外線照射処理などが挙げられ、 また、 凹 凸化法としては、 例えばサンドブラスト法、 溶剤処理法などが挙げられる。 これ らの表面処理法は基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、 一般にはコロナ 放電処理法が効果及び操作性などの面から、 好ましく用いられる。
また、 基材フィルムが、 表面に紫外線遮蔽層を有するものである場合、 基材フ ィルムと該紫外線遮蔽層との密着性あるいは所望により裏面に設けられる粘着剤 層との密着性を向上させる目的で、 所望により基材フィルムの片面または両面に、 前記と同様に酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。
本発明の光触媒フィルムにおいては、 前記基材フィルムの片面に、 （B ) 層の 保護層として有機一無機複合傾斜膜を設ける。 この有機一無機複合傾斜膜は、 用 いるプラスチックフィルムが表面に紫外線遮蔽層を有しない場合にはフィルムに 直接に設け、 一方紫外線遮蔽層を有する場合には、 該紫外線遮蔽層上に設ける。 この有機一無機複合傾斜膜は、 基材フィルム側が有機高分子成分で、 その反対 側が金属酸化物系化合物成分であって、 両者の含有比率が厚み方向に連続的に変 化する成分傾斜構造を有している。
このような複合傾斜膜は、 （a ) 分子中に加水分解により金属酸化物と結合し 得る金属含有基 （以下、 加水分解性金属含有基と称すことがある。 ） を有する有 機高分子化合物と共に、 （b ) 加水分解により金属酸化物を形成し得る金属含有 化合物を加水分解処理してなるコーティング剤を用いて形成させることができる。 前記 （a ) 成分の加水分解性金属含有基を有する有機高分子化合物は、 例えば (ィ） 加水分解性金属含有基を有するエチレン性不飽和単量体と、 （口） 金属を 含まないエチレン性不飽和単量体を共重合させることにより、 得ることができる。 上記 （a ) (ィ） 成分である加水分解性金属含有基を有するエチレン性不飽和 単量体としては、 一般式 （I )
R1
CH2=C-COO-A-M1-R2 _1 ·■· ( I )
(式中、 R 1は水素原子またはメチル基、 Aはアルキレン基、 好ましくは炭素数 1〜 4のアルキレン基、 R2は加水分解性基または非加水分解性基である力 そ の中の少なくとも 1つは加水分解により、 （b ) 成分と化学結合しうる加水分解 性基であることが必要であり、 また、 R2が複数の場合には、 各 R2はたがいに 同一であってもよいし、 異なっていてもよく、 M1はケィ素、 チタン、 ジノレコェ ゥム、 インジウム、 スズ、 アルミニウムなどの金属原子、 kは金属原子 M1の価 数である。 ）
で表される基を挙げることができる。
上記一般式 ( I ) において、 R2のうちの加水分解により （b ) 成分と化学結 合しうる加水分解性基としては、 例えばアルコキシル基、 ィソシァネート基、 塩 素原子などのハロゲン原子、 ォキシハロゲン基、 ァセチルァセトネート基、 水酸 基などが挙げられ、 一方、 （b ) 成分と化学結合しない非加水分解性基としては、 例えば低級アルキル基などが好ましく挙げられる。
—般式 （I ) における一M1 R2 k— iで表される金属含有基としては、 例えば、 トリメトキシシリル基、 トリエトキシシリル基、 トリー n _プロポキシシリル基、 トリイソプロボキシシリル基、 トリー n—ブトキシシリノレ基、 トリイソブトキシ シリル基、 トリー s e c—ブトキシシリル基、 トリ _ t e r t—ブトキシシリル 基、 トリクロロシリル基、 ジメチルメ トキシシリル基、 メチルジメトキシシリル 基、 ジメチルクロロシリル基、 メチルジクロロシリル基、 トリイソシアナトシリ ノレ基、 メチ ジイソシアナトシリノレ基など、 トリメトキシチタニウム基、 トリエ トキシチタニウム基、 トリ一 η—プロポキシチタニウム基、 トリイソプロポキシ チタニウム基、 トリー η—ブトキシチタニウム基、 トリイソブトキシチタニウム 基、 トリー s e c—ブトキシチタニウム基、 トリー t e r t—ブトキシチタ-ゥ ム基、 トリクロ口チタニウム基、 さらには、 トリメトキシジルコニウム基、 トリ エトキシジ^/コユウム基、 トリー n—プロポキシジルコェゥム基、 トリイソプロ ポキシジルコニウム基、 トリ— n—ブトキシジルコェゥム基、 トリイソブトキシ ジルコニウム基、 トリー s e c—ブトキシジルコニウム基、 トリ一 t e r t—ブ トキシジルコニウム基、 トリクロ口ジルコニウム基、 またさらには、 ジメ トキシ アルミェゥム基、 ジエトキシアルミニウム基、 ジー n—プロポキシアルミニウム 基、 ジイソプロポキシアルミ-ゥム基、 ジー n—ブトキシアルミニウム基、 ジィ ソブトキシアルミニウム基、 ジー s e c—ブトキシアルミェゥム基、 ジー t e r t一ブトキシアルミニウム基、 トリクロロアルミニウム基などが挙げられる。 この （ィ） 成分のエチレン性不飽和単量体は 1種用いてもよいし、 2種以上を 組み合わせて用いてもよい。
一方、 上記 （口） 成分である金属を含まないエチレン性不飽和単量体としては、 例えば一般式 （II)
R3
CH2=C - X … (II)
(式中、 R3は水素原子またはメチル基、 Xは一価の有機基である。 ）
で表されるエチレン性不飽和単量体、 好ましくは一般式 （II一 a )
R3
CH =C-COOR … (II-a)
(式中、 R3は前記と同じであり、 R4は炭化水素基を示す。 ）
で表されるエチレン性不飽和単量体、 あるいは上記一般式 （Π— a ) で表される エチレン性不飽和単量体と、 必要に応じて添加される密着性向上剤としての一般 式 （II一 b )
R6
CH2=C— C〇〇R6 ·· · (Π-b) (式中、 R5は水素原子またはメチル基、 R6はエポキシ基、 ハロゲン原子若しく はエーテル結合を有する炭化水素基を示す。 )
で表されるェチレン性不飽和単量体との混合物を挙げることができる。
上記一般式 （II— a ) で表されるエチレン性不飽和単量体において、 R4で示 される炭化水素基としては、 炭素数 1〜： L 0の直鎖状若しくは分岐状のアルキル 基、 炭素数 3〜 1 0のシクロアルキル基、 炭素数 6〜1 0のァリール基、 炭素数 7〜1 0のァラルキル基を好ましく挙げることができる。 炭素数 1〜1 0のアル キル基の例としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 および各種のプチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ォクチル基、 デシル基などが 挙げられる。 炭素数 3 ~ 1 0のシクロアルキル基の例としては、 シクロペンチル 基、 シクロへキシル基、 メチルシクロへキシル基、 シクロォクチル基などが、 炭 素数 6〜： L 0のァリール基の例としては、 フェニル基、 トリル基、 キシリル基、 ナフチル基、 メチルナフチル基などが、 炭素数 7〜 1 0のァラルキル基の例とし ては、 ベンジル基、 メチルベンジル基、 フエネチチル基、 ナフチルメチル基など が挙げられる。
この一般式 （II一 a ) で表されるエチレン性不飽和単量体の例としては、 メチ ル (メタ) アタリレート、 ェチル (メタ) アタリレート、 プロピル (メタ) ァク リレート、 ブチル （メタ） アタリレート、 へキシル （メタ） ァクリレート、 2— ェチルへキシル （メタ） アタリレート、 シクロへキシノレ （メタ） アタリレート、 フエェノレ (メタ) アタリレート、 ベンジル （メタ） アタリレートなどが挙げられ る。 これらは単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。 前記一般式 （II— b ) で表されるエチレン性不飽和単量体において、 R6で示 されるエポキシ基、 ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有する炭化水素基とし ては、 炭素数 1〜： L 0の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、 炭素数 3〜 1 0の シク口アルキル基、 炭素数 6〜 1 0のァリール基、 炭素数 7 ~ 1 0のァラルキル 基を好ましく挙げることができる。 上記置換基のハロゲン原子としては、 塩素原 子および臭素原子がよい。 上記炭化水素基の具体例としては、 前述の一般式 （II 一 a ) における R4の説明において例示した基と同じものを挙げることができる。 前記一般式 （H— b ) で表されるエチレン性不飽和単量体の例としては、 ダリ シジル （メタ） アタリレート、 3—グリシドキシプロピル （メタ） アタリレート、 2 - ( 3， 4一エポキシシクロへキシル） ェチル （メタ） アタリレート、 2—ク ロロェチル （メタ） アタリレート、 2—ブロモェチノレ （メタ） アタリレートなど を好ましく挙げることができる。
また、 前記一般式 (II) で表されるエチレン性不飽和単量体としては、 これら 以外にもスチレン、 ひーメチルスチレン、 α—ァセトキシスチレン、 m—、 0 - または p—ブロモスチレン、 m—、 o—または p—クロロスチレン、 m—、 o - または！）ービ-ノレフエノーノレ、 1—または 2—ビエノレナフタレンなど、 さらには エチレン性不飽和基を有する重合性高分子用安定剤、 例えばエチレン性不飽和基 を有する、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤および光安定剤なども用いることができる。 これらは単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、 一般式 （ll _ a ) で表されるエチレン性不飽和単量体と一般式 （II— b ) で表されるエチレン性不飽和単量体とを併用する場合は、 前者のエチレン性 不飽和単量体に対し、 後者のエチレン性不飽和単量体を 1〜1 0 0モル0 /0の割合 で用いるのが好ましい。
前記 （ィ） 成分の加水分解性金属含有基を有するエチレン性不飽和単量体と (口） 成分の金属を含まないエチレン性不飽和単量体とを、 ラジカル重合開始剤 の存在下、 ラジカル共重合させることにより、 （a ) 成分である加水分解性金属 含有基を有する有機高分子化合物が得られる。
一方、 （b ) 成分の加水分解により金属酸化物を形成し得る金属含有化合物 (加水分解性金属含有化合物） としては、 一般式 （III)
R7 m_nM2 R8n … ）
(式中の R7は非加水分解性基、 R8は加水分解性基、 M2は金属原子を示し、 m は金属原子 M2の価数であり、 nは 0 < n≤mの関係を満たす整数である。 ） で表される化合物又はその縮合オリゴマーが用いられる。
上記一般式 (III) において、 R7が複数ある場合は、 複数の R7は同一であって も異なっていてもよく、 R8が複数ある場合、 複数の R8は同一であっても異な つていてもよい。 R7で示される非加水分解性基としては、 例えばアルキル基、 了リール基、 ァルケ-ノレ基などが好ましく挙げられ、 R 8で示される加水分解性 基としては、 例えば水酸基、 アルコキシル基、 イソシァネート基、 塩素原子など のハロゲン原子、 ォキシハロゲン基、 ァセチルァセトネート基などが挙げられる。 また、 M2で示される金属原子としては、 例えばケィ素、 チタン、 ジルコニウム、 インジウム、 スズ、 アルミニウムなどが挙げられる。
この一般式 (III) で表される化合物又はその縮合オリゴマーとしては、 例えば テトラメトキシシラン、 テトラエトキシシラン、 テトラー n—プロボキシシラン、 テトライソプロポキシシラン、 テトラ一 n—ブトキシシラン、 テトライソブトキ シシラン、 テトラ一 s e c—ブトキシシラン、 テトラ一 t e r t—ブトキシシラ ンなど、 並びにこれらに対応するテトラアルコキシチタンおょぴテトラアルコキ シジルコニウム、 さらにはトリメ トキシアルミニウム、 トリエトキシアルミユウ ム、 トリー n—プロポキシア^^ニウム、 トリイソプロポキシァノレミ-ゥム、 ト リ一 n—ブトキシアルミニウム、 トリイソブトキシアルミニウム、 トリー s e c 一ブトキシアルミニウム、 トリ一 t e r t—ブトキシアルミニウムなどの金属ァ ルコキシド、 あるいは金属アルコキシドオリゴマー、 例えば市販品のアルコキシ シランオリゴマーである 「メチルシリゲート 5 1」 、 「ェチルシリケート 4 O j (いずれもコルコート社製商品名） 、 「M S— 5 1」 、 「M S— 5 6」 （いずれ も三菱化学社製商品名） など、 さらにはテトライソシアナトシラン、 メチノレトリ ィソシアナトシラン、 テトラクロロシラン、 メチルトリクロロシランなどが挙げ られるが、 この （B ) 成分としては、 金属のアルコキシドが好適である。
本発明においては、 この加水分解性金属含有化合物は、 1種を単独で用いても よく、 2種以上を混合して用いてもよいが、 前記化合物の中で、 アルコキシル基 の炭素数 1〜 5のテトラアルコキシチタンが好適である。
本発明においては、 アルコール、 ケトン、 エーテルなどの適当な極性溶剤中に おいて、 前記 ( a ) 成分の有機高分子化合物および （b ) 成分である少なくとも 1種の加水分解性金属含有化合物からなる混合物を塩酸、 硫酸、 硝酸などの酸、 あるいは固体酸としてのカチオン交換樹脂を用い、 通常 0〜1 0 0 °C、 好ましく は 2 0〜6 0 °Cの温度にて加水分解処理し、 固体酸を用いた場合には、 それを除 去したのち、 さらに、 所望により溶剤を留去または添加し、 塗布するのに適した 粘度に調節して塗工液からなるコーティング剤を調製する。 温度が低すぎる場合 は加水分解が進まず、 高すぎる場合は逆に加水分解 ·重合反応が速く進みすぎ、 制御が困難となり、 その結果得られる傾斜塗膜の傾斜性が低下するおそれがある。 また、 （b) 成分を含む溶液に酸を加えて、 予め （b) 成分を加水分解、 縮合さ せ、 これに （a) 成分を含む溶液を加えることにより、 コーティング剤を調製し てもよい。
無機成分は、 その種類によっては塗工液調製後も、 加水分解、 重縮合が徐々に 進行して塗布条件が変動する場合があるので、 塗工液に不溶の固体の脱水剤、 例 えば無水硫酸マグネシウムなどを添加することにより、 ポットライフの低下を防 止することができる。 この場合、 塗工液は、 該脱水剤を除去してから、 塗布に用 いる。
次に、 このようにして得られた塗工液からなるコーティング剤を、 基材フィル ム表面に直接に、 または基材フィルム表面に設けられた紫外線遮蔽層上に、 乾燥 後の平均厚みが 40— 300 nm、 好ましくは 40〜200 nmの範囲になるよ うに、 ディップコート法、 スピンコート法、 スプレーコート法、 バーコート法、 ナイフコート法、 ロールコート法、 ブレードコート法、 ダイコート法、 グラビア コート法などの公知の手段により塗膜を形成し、 公知の乾燥処理、 例えば 40〜 150°C程度の温度で加熱乾燥処理することにより、 所望の有機一無機複合傾斜 膜が形成される。
この複合傾斜膜の平均厚みが 40 nm未満では保護層としての機能が充分に発 揮されず、 高耐久性光触媒フィルムが得られにくいし、 300 nmを超えるとフ ィルムのたわみや屈曲によってクラックなどが発生するおそれがある。
この有機一無機複合傾斜膜は、 例えば前記コーティング剤を、 （a) 成分換算 量で 0. 5〜5. 0 gZl 0 Om2、 好ましくは 0. 5〜3. 0 g/l 00m2 によるように塗布することにより、 形成させることができる。
このようにして形成された有機一無機複合傾斜膜においては、 表面層は、 複合 膜中の金属成分の含有率はほぼ 100%であって、 基材方向に逐次減少していき、 基材近傍ではほぼ 0%となる。 すなわち、 該有機一無機複合傾斜膜は、 実質上、 基材フィルム側が有機高分子化合物成分のみからなり、 反対側が金属酸化物系化 合物成分のみからなっている。 このような傾斜構造の確認は、 例えば傾斜膜表面にスパッタリングを施して膜 を削っていき、 経時的に膜表面の炭素原子と金属原子の含有率を、 X線光電子分 光法などにより測定することによって、 行うことができる。
この複合傾斜膜における金属成分の含有量としては特に制限はないが、 金属酸 化物換算で、 通常 5〜 98重量％、 好ましくは 20〜 98重量％、 特に好ましく は 50〜90重量。 /0の範囲である。 有機高分子化合物の重合度や分子量としては、 製膜化しうるものであればよく特に制限されず、 高分子化合物の種類や所望の傾 斜膜物性などに応じて適宜選定すればよい。
本発明の光触媒フィルムにおいては、 このようにして形成された有機一無機複 合傾斜膜上に光触媒活性材料層が設けられる。 この光触媒活性材料層に用いられ る光触媒活性材料としては特に制限はなく、 従来公知のもの、 例えば二酸化チタ ン、 チタン酸ストロンチウム （S r T i 03) 、 チタン酸バリウム （B a T i 4 09) 、 チタン酸ナトリウム （Na2T i 6013) 、 二酸化ジルコニウム、 a— F e2〇3、 酸化タングステン、 K4Nb6〇17、 Rb4Nb6017、 K2Rb 2Nb6 017、 硫化カドミウム、 硫化亜鉛などを挙げることができる。 これらは 1種を 単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよいが、 これらの中で、 二酸化チタン、 特にアナターゼ型ニ酸化チタンは実用的な光触媒活性材料として 有用である。 この二酸ィヒチタンは、 太陽光などの日常光に含まれる紫外線領域の 特定波長の光を吸収することによって優れた光触媒活性を示す。
本発明における光触媒活性材料層には、 光触媒活性を促進させる目的で、 上記 光触媒活性材料と共に、 所望により従来公知の光触媒促進剤を含有させることが できる。 この光触媒促進剤としては、 例えば白金、 パラジウム、 ロジウム、 ルテ 二ゥムなどの白金族金属が好ましく挙げられる。 これらは単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。 この光触媒促進剤の添加量は、 光触媒活 性の点から、 通常、 光触媒活性材料と光触媒促進剤との合計重量に基づき、 1〜 20重量％の範囲で選ばれる。
有機一無機複合傾斜膜上に光触媒活性材料層を形成させる方法としては特に制 限はなく、 様々な方法を用いることができるが、 例えば真空蒸着法、 スパッタリ ング法などの PVD法 （物理気相蒸着法） や金属溶射法などの乾式法、 塗工液を 用いる湿式法などを好ましく挙げることができる。
乾式法としては、 装置や操作が簡単である点から、 特に金属溶射法が好適であ る。 この金属溶射法は、 光触媒活性材料をガス燃焼炎を使用して溶融し、 微粒子 状にして複合傾斜膜上に吹き付け、 光触媒活性材料層を形成させる方法である。 この方法においては、 光触媒活性材料と共に、 光触媒促進剤を用いる場合には、 光触媒活性材料と光触媒促進剤との混合物を溶融して、 複合傾斜膜上に吹き付け てもよいし、 あるいはまず光触媒活性材料の溶融物を複合傾斜膜上に吹き付け、 さらにその上に光触媒促進剤の溶融物を吹き付けてもよい。
一方、 塗工液を用いる方法においては、 適当な溶媒中に、 光触媒活性材料およ び必要に応じて用いられる光触媒促進剤や無機系バインダ一などの微粒子を含む 分散液からなる塗工液を調製し、 この塗工液を複合傾斜膜上に、 公知の方法、 例 えばディップコート法、 スピンコート法、 スプレーコート法、 バーコ一ト法、 ナ ィフコート法、 ロールコート法、 ブレードコート法、 ダイコート法、 グラビアコ ート法などにより塗布し、 自然乾燥または加熱乾燥することにより、 光触媒活性 材料層を形成させる方法などを用いることができる。 また、 光触媒促進剤を用い る場合、 例えば光触媒活性材料および所望により用いられる無機系バインダーな どの微粒子を含む塗工液を複合傾斜膜上に塗布し、 光触媒活性材料の塗膜を形成 させたのち、 溶存酸素が除去された光触媒促進剤の金属ィオンを含む水溶液に、 前記の複合傾斜膜上に光触媒活性材料の塗膜が形成された基材フィルムを浸漬し、 光を照射して、 該金属イオンを塗膜面に沈積させる光デポジション法により、 光 触媒活性材料の塗膜上に光触媒促進剤層を設けることによって、 光触媒活性材料 層を形成させることもできる。
前記塗工液の調製において必要により用いられる無機系バインダーとしては、 バインダーとしての機能を発揮し得るものであればよく、 特に制限されず、 従来 公知のもの、 例えばケィ素、 ァノレミ-ゥム、 チタニウム、 ジノレコニゥム、 マグネ シゥム、 二オビゥム、 タングステン、 スズ、 タンタルなどの金属の酸化物や水酸 化物、 あるいは上記金属の中から選ばれた 2種以上の金属の複合酸化物や複合水 酸化物などを挙げることができる。 この無機系バインダ一は 1種用いてもよレ、.し、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。 また、 該塗工液には、 光触媒活性材料層 形成用の塗工液に使用される従来公知の他の添加成分、 例えばシリコーン樹脂や 変性シリコーン樹脂、 シランカツプリング剤などを含有させることができる。 本発明の光触媒フィルムにおいては、 光触媒活性材料層の厚みは、 通常 1 0 η π！〜 5 μ mの範囲で選定される。 この厚みが 1 0 n m未満では光触媒機能が十分 に発揮されないし、 5 mを超えると厚みの割には光触媒機能の向上効果が認め られず、 むしろクラックが生じたり、 屈曲性が低下する原因となる。 好ましい厚 みは 2 0 n m~ 2 μ mであり、 特に 2 0 n m~ 1 μ mの範囲が好ましい。
本発明の光触媒フィルムは、 基材フィルム上に有機一無機複合傾斜膜を介して 光触媒活性材料層が設けられており、 そして、 該複合傾斜膜が、 実質上、 光触媒 活性材料層との界面では金属酸化物系化合物成分のみからなり、 かつ基材フィル ムに当接している面では有機高分子化合物成分のみからなるため、 基材と複合傾 斜膜との密着性および光触媒活性材料層と複合傾斜膜との密着性が極めて良好で ある。 また、 光触媒活性材料層との界面において、 複合傾斜膜が実質上金属酸化 物系化合物成分のみであるため、 光触媒活性材料層の光触媒機能による複合傾斜 膜の劣化が抑制される。
さらに、 本発明の光触媒フィルムは、 基材として、 耐候性および耐溶剤性に優 れるプラスチックフィルムを用いているため、 光触媒活性材料層の励起に用いら れる紫外線などの活性エネルギー線に対し、 優れた耐性を有すると共に、 複合傾 斜膜の製膜特における溶剤に対しても良好な耐性を有し、 耐久性に優れている。 本発明の光触媒フィルムは、 カーボンアーク式サンシャインウエザーメータに よる 3 0 0 0時間の促進耐候試験後で、 全光線透過率が 8 5 %以上、 ヘイズ値が 5 °/。以下、 黄変度 （Y I ) が 1 0以下および水接触角が 1 0 ° 以下であり、 高 耐久性を有している。
なお、 前記促進耐候試験の条件、 並びに全光線透過率、 ヘイズ値および黄変度 (Y I ) の測定方法については、 前述の基材フィルムにおいて説明したとおりで ある。 また、 水接触角は、 光触媒活性材料層について、 接触角測定器を用い、 温 度 2 5 °C、 5 0 % R H以下の条件で測定した値である。
本発明の光触媒フィルムにおいては、 基材フィルムの光触媒活性材料層とは反 対側の面に、 必要により （D) 粘着剤層を設けることができる。 これにより、 本 発明の光触媒フィルムを、 被着体に容易に貼付することが可能となる。
上記粘着剤層を構成する粘着剤としては特に制限はなく、 従来公知の様々な粘 着剤の中から、 状況に応じて適宜選択して用いることができるが、 耐候性などの 点から、 特にァクリル系、 ウレタン系及びシリコーン系粘着剤が好適である。 こ の粘着剤層の厚さは、 通常 5〜1 0 0 ;i m、 好ましくは 1 0〜6 0 μ mの範囲で ある。 この粘着剤層には、 必要に応じ、 前述の紫外線吸収剤や光安定剤などの耐 候剤を含有させることができる。
また、 本発明の光触媒フィルムにおいては、 所望により、 前記粘着剤層の上に 剥離フィルムを設けることができる。 該剥離フィルムとしては、 例えばグラシン 紙、 コート紙、 ラミネート紙などの紙及び各種プラスチックフィルムに、 シリコ ーン樹脂などの剥離剤を塗付したものなどが挙げられる。 この剥離フィルムの厚 さについては特に制限はないが、 通常 2 0〜1 5 0 μ πι程度である。 このように 剥離フィルムを設けた場合には、 使用する際に該剥離フィルムを剥がし、 粘着剤 層面が被着体に接するようにして貼付すればよい。
さらに、 本発明の光触媒フィルムにおいては、 （C ) 光触媒活性材料層の表面 に、 所望により保護フィルムを設けることができる。 この保護フィルムは、 該光 触媒フィルムの使用時には、 通常除去される。
図 1は、 本発明の光触媒フィルムの構成の 1例を示す断面図であって、 該光触 媒フイルム 1 0は、 プラスチックフィルム 1 aの表面に紫外線遮蔽層 1 bを有す る基材フィルム 1上に、 有機一無醫合傾斜膜 2を介して光触媒活性材料層 3が 設けられていると共に、 基材フィルム 1の反対側の面に、 粘着剤層 4を介して剥 離フィルム 5が設けられた構造を有している。
なお、 紫外線遮断層 1 bはプラスチックフィルム 1 aが耐久性に富む場合は必 ずしも必要では無く、 必要で有れば粘着剤層 4とプラスチックフィルム 1 aの間 に紫外線遮断層 1 bを設けてもよい。 また、 光触媒活性材料層 3上に、 保護層を 設けてもよい。
このような本発明の高耐久性光触媒フィルムは、 透明であって、 防汚、 抗菌、 脱臭機能などを有しており、 例えば自動車や各種輸送機器のボディーや窓ガラス、 建築物やその窓ガラス、 道路の標識、 ロードサイド看板、 高速道路などの遮音板、 カーブミラーあるいは冷凍 '冷蔵ショーケースや温室などの内側に貼付すること により、 その貼り付け対象物の汚れ防止、 内部空間の微量有害物質の分解、 およ ぴガラス破損時の飛散防止などの効果を発揮する。
また、 抗菌機能を利用して、 食品包装用のラップフィルムとして、 あるいは飲 料水保存プラスチック容器の内面貼付用などとして用いることができる。
本発明はまた、 前述の高耐久性光触媒フィルムを設けてなる表面に光触媒機能 を有する構造物をも提供する。
次に、 本発明を、 実施例によりさらに詳細に説明する力 本発明は、 これらの 例によってなんら限定されるものではない。
なお、 基材フィルムの特性、 保護層の傾斜性および光触媒フィルムの性能は、 以下に示す方法に従つて評価した。
( 1 ) 基材フィルムの特性
(ィ） 促進耐候試験
J I S K 7 3 5 0に準拠したカーボンアーク式サンシャインウエザーメータ 試験法 [試験機：スガ試験機 （株） 製のサンシャインウエザーメータ 「S 3 0 O j ] により、 促進耐候試験を行い、 全光線透過率、 ヘイズ値および黄変度 （Y I ) を測定した。 促進耐候試験の条件は、 実施例 1〜2、 比較例 1〜3において は、 光源： 2 2 5 W/m2、 サイクル：照射 1 0 2分間、 照射 +降雨 1 8分間の 2時間 1サイクルで 3 0 0 0時間、 ブラックパネル温度： 6 3土 3 °C、 相対湿 度： 5 5 ± 5 %であり、 実施例 3においては、 光源 : 2 5 5 WZm2、 サイク ル：照射 1 0 2分間、 照射 +降雨 1 8分間の 2時間 1サイクルで 1 0 0 0時間、 ブラックパネル温度： 6 3 ± 3 °C、 相対湿度： 5 0 ± 2 %である。
また、 全光線透過率、 ヘイズ値、 黄変度 （Y I ) の測定法は下記のとおりであ る。
·全光線透過率、 ヘイズ値
日本電色工業 （株） 製のヘイズメータ 「ND H 2 0 0 0」 を用い、 J I S K 7 3 6 1に準拠して測定した。
•黄変度 （Υ I )
(株） 島津製作所製の紫外一可視分光光度計 「UV— 2 1 0 0」 を用い、 J I S K7103に準拠して測定した。
(口） 耐溶剤試験
基材フィルム表面をメチルイソブチルケトンで濡らして 20秒間放置したのち、 スピンコート （1500 r pm、 20秒） で液を飛ばした後のヘイズ値変化を求 めた。 ヘイズ値の測定方法は、 前記と同じである。
(2) 保護層の傾斜性
XPS装置 「PH 1—5600」 [アルバックフアイ （株） 製] を用い、 アル ゴンスパッタリング （4kV) を 3分間隔で施し膜を削り、 膜表面の炭素原子と 金属原子の含有率を X線光電子分光法により測定し、 傾斜性を評価した。
(3) 光触媒フィルムの性能
(ィ） 促進耐候試験
前記 （1) (ィ） と同様にして促進耐候試験を行い、 全光線透過率、 ヘイズ値、 黄変度 （Y I) およぴ水接触角を測定した。
■全光線透過率、 ヘイズ値
前記 （1) の基材フィルムの場合と同様にして測定した。
-黄変度 （Y I )
前記 （1) の基材フィルムの場合と同様にして測定した。
•水接触角
光触媒活性材料層について、 エルマ販売 （株） 製の接触角測定器 「G_1— 1 00」 を用い、 温度 25°C、 50%RH以下の条件で測定した。
調製例 1 複合傾斜膜塗工液の調製
メチルイソブチルケトン （MI BK) 460 g、 メチルメタクリレート 190 gおよび γ—メタクリロキシプロビルトリメ トキシシラン 24 g、 ァゾビスイソ ブチ口-トリゾレ 1. 4 §の溶剤を1. 2 Lのセパラプノレフラスコに入れ窒素封入 し、 60°Cで 20時間重合を行った。 得られた溶液の内 69, O gを計量しこれ を 4910 gの MI B Kにて希釈して有機成分溶液 （ a ) を得た。
2. 5 Lのセパラブルフラスコにチタンテトライソプロボキシド 472 gとェ チルセ口ソルブ 931 gを加え溶解した溶液に、 濃硝酸 78. 7 g、 水 28. 4 gとェチルセ口ソルブ 364 gの混合溶液を攪拌しながらゆつくりと滴下し、 そ の後 30°Cで 4時間攪拌した。 得られた溶液の内 1683 gを計量しこれをェチ ルセ口ソルブ 3317 gにて希釈し無機成分溶液 (b) を得た。 最後に有機成分 溶液 （a) 2440 gと、 無機成分溶液 （b) 2860 gを混合し、 複合傾斜膜 塗工液を得た。
実施例 1
(1) 基材フィルムの作製おょぴ評価
厚さ 50 imのポリエチレンテレフタレート （PET) フィルム [東レ社製 「ルミラー T— 60」 ] の片面に、 紫外線吸収プライマ [0本触媒化学社製 「ユーダブル UV— G 30 Oj ] 100 g当量とイソシァネート系硬化剤 [住友 バイエルウレタン社製 「スミジュール N— 3200」 ] 15 g当量を混合し、 こ のものを 5 mの厚さで塗工し、 耐候層付き PETフィルムを得た。 このフィル ムは、 サンシャインウエザーメータ （以下、 SWMと略記） による光源 225W / 3000時間の促進耐候試験を施した後で、 全光線透過率 8 ヘイ ズ値 2. 3%、 黄変度 （Y I) 7であり、 耐溶剤試験のヘイズ値の変化は 0. 1%であった。 この評価結果を表 1に示す。
(2) 光触媒フィルムの作製
上記 （1) で得た耐候層付き PETフィルムの耐候層上に、 保護層として、 調 製例 1で得た複合傾斜膜塗工液を乾燥後の膜厚が 70 nmになるように、 マイヤ 一バーにて製膜した。 複合傾斜膜の XP Sによる成分傾斜性を測定したところ、 図 2に示すようなプロファイルが得られ、 複合傾斜膜が形成されていることを確 し
次いで、 この複合傾斜膜上に、 光触媒液 [石原産業社製 「ST— K21 1」 ] を塗工し、 膜厚 40 nmの光触媒層を形成した。 さらに、 この光触媒層上に厚さ 30/imの保護フィルム [サンエー化研社製、 サェテクト P AC 2— 70] をコ —ルドラミネートしたのち、 光触媒層と反対側の PETフィルム表面に、 予め厚 さ 38 πιの PET製剥離フィルムに粘着剤 [東洋インキ製造社製粘着剤 「BP S— 5296」 100重量部と、 硬化剤 「BXX— 4773」 30重量部を混合 したもの] を厚さ 25 μ mで塗工してなる粘着剤付剥離フイルムをラミネートし、 光触媒フィルムを作製した。 (3) 光触媒フィルムの耐候試験
上記 （2) で作製した光触媒フィルムについて、 次の手順で試験片を作製した。 厚さ 2 mmの 5 Omm角スライドガラス上に剥離フィルムを剥がした光触媒フ イルムを粘着剤層が接するように置き、 その上からゴムローラーを使用し、 圧着 し、 貼り付けた。 そして、 保護フィルムを剥がし、 評価用サンプルとした。 この光触媒フィルムサンプノレは、 SWMによる光源 225WZm2、 3000 時間の促進耐候試験後で、 全光線透過率 87%、 ヘイズ値 4, 5%、 黄変度 (Y 1) 6、 水接触角 5° であった。 評価結果を表 1に示す。
実施例 2
実施例 1において、 基材フィルムとして厚さ 50 /imのアクリル樹脂フィルム [鐘淵化学社製 「サンデュレン 009NAT」 ] を用いた以外は、 実施例 1と同 様な操作を行った。 評価結果を表 1に示す。
また、 図 3に、 保護層の XPS測定結果を示す。 これにより、 成分傾斜性を有 することが確認された。
比較例 1
実施例 1において、 基材フィルムとして厚さ 50 / mの P ETフィルム [東レ 社製 「PETフィルム T一 60」 ] を用いた以外は、 実施例 1と同様な操作を行 つた。 評価結果を表 1に示す。
また、 図 4に、 保護層の XPS測定結果を示す。 これにより、 成分傾斜性を有 することが確認された。 しかし、 この光触媒フィルムは、 基材フィルム自体の耐 候性が悪レ、ので、 耐久性が著しく劣るものであった。
比較例 2
実施例 1において、 基材フィルム作製において、 耐候層形成時に、 イソシァネ 一ト系硬化剤 「スミジュール N— 3200」 の添加量を 5 g当量に変更した以外 は、 実施例 1と同様な操作を行った。 評価結果を表 1に示す。
また、 図 5に、 保護層の XPS測定結果を示す。 この図から、 保護層の光触媒 層側表面に有機高分子化合物が多く存在し、 成分傾斜構造は確認できなかった。 本例における基材は耐溶剤試験でのヘイズ値の上昇が大きく、 光触媒： の耐久性も著しく劣っていた。 比較例 3
実施例 1において、 保護層として厚さ のアクリルシリコーン榭脂 [日本 曹達社製 「ビストレーター NRC— 30 OA」 層を設けた以外は、 実施例 1と同 様な操作を行った。 評価結果を表 1に示す。
得られた光触媒フィルムは、 保護層に複合傾斜膜を使用していないので、 耐久 性が著しく劣るものであった。
Figure imgf000029_0001
(注） TT：全光線透過率、 HZ ：ヘイズ値、 Y I ：黄変度
SWM：サンシャインウエザーメータ 実施例 3
(1) 基材フィルムの作製および評価
厚さ 50 μπιのポリエチレンテレフタレート （PET) フィルム [東レネ土製 「ルミラー T— 60」 ] の片面に、 紫外線吸収プライマー [日本触媒化学社製 「ユーダブル UV— G 300」 ] 100 g当量とィソシァネート系硬化剤 [住友 バイエルウレタン社製 「スミジュール N— 320◦」 ] 15 g当量を混合し、 こ のものを 5 μπιの厚さで塗工し、 耐候層付き PETフィルムを得た。 このフィル ムは、 サンシャインウエザーメータ （以下、 SWMと略記） による光源 255W / 1000時間の促進耐候試験を施した後で、 全光線透過率 88 %、 ヘイ ズ値 2. 0 %、 黄変度 （Y I ) 5. 5であり、 耐溶剤試験のヘイズ値の変化は 0 , 1 %であつた。 この評価結果を表 2に示す。
(2) 光触媒フィルムの作製
上記 (1) で得た耐候層付き PETフィルムの耐候層上に、 保護層として、 調 製例 1で得た複合傾斜膜塗工液を乾燥後の膜厚が 170 になるように、 マイ ヤーバーにて製膜した。 複合鏔斜膜の XP Sによる成分傾斜性を測定したところ、 図 6に示すようなプロファイルが得られ、 複合傾斜膜が形成されていることを確 認した。
次いで、 この複合傾斜膜上に、 光触媒液 [チタン工業社製 「PC— 455」 ] を塗工し、 膜厚 40 nmの光触媒層を形成した。 さらに、 この光触媒層上に厚さ 30 /imの保護フィルム [サンエー化研社製、 サニテク ト PAC 2— 70] をコ ールドラミネートしたのち、 光触媒層と反対側の P E Tフィルム表面に、 予め厚 さ 38μπιの PET製剥離フィルムに粘着剤 [東洋インキ製造社製粘着剤 「BP S_ 5296」 100重量部と、 硬化剤 「BXX_4773」 30重量部を混合 したもの] を厚さ 25 X mで塗工してなる粘着剤付剥離フィルムをラミネートし、 光触媒フィルムを作製した。
(3) 光触媒フィルムの耐候試験
上記 (2) で作製した光触媒フィルムについて、 次の手順で試験片を作製した。 厚さ 2mmの 5 Omm角スライドガラス上に剥離フィルムを剥がした光触媒フ イルムを粘着剤層が接するように置き、 その上からゴムローラーを使用し、 圧着 し、 貼り付けた。 そして、 保護フィルムを剥がし、 評価用サンプルとした。
この光触媒フィルムサンプルは、 SWMによる光源 255W/m 1000 時間の促進耐候試験後で、 全光線透過率 87%、 ヘイズ値 2. 7%、 黄変度 （Y I) 6、 水接触角 5° であった。 評価結果を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000031_0001
(注） T T：全光線透過率、 H Z ：ヘイズ値、 Y I
SWM：サンシャインウエザーメータ 産業上の利用可能性
本発明によれば、 基材フィルム表面に、 保護層を介して光触媒活性材料層を有 し、 かつ耐候性、 透明性および層間密着性などに優れ、 光触媒機能を発現する機 能性フィルムとして各種用途に有用で、 特に寿命の長い光触媒フィルム、 および 該光触媒フィルムを設けてなる表面に光触 «能を有する構造物を提供すること ができる。

Claims

請求の範囲
1. (A) 基材フィルムと、 その片面に順次設けられた （B) 保護層および ( C ) 光触媒活性材料層とを有する光触媒機能をもつ積層フィルムであって、 前記 （A) 基材フィルムとして、 （1) 厚さ 50 μπιのフィルムについての力 一ボンアーク式サンシャインウエザーメータ (光源 225W/m2) による 30 00時間の促進耐候試験後において、 全光線透過率が 85 %以上、 ヘイズ値が 5%以下および黄変度 （Y I) が 10以下であり、 かつ （2) フィルム表面をメ チルイソプチルケトンで濡らし、 20秒間放置したのち、 スピンコート （150 0 r pms 20秒） で液を飛ばした後のヘイズ値の変化が 1 %以下であるものを 用いると共に、
前記 （B) 保護層として、 基材フィルム側が有機高分子成分で、 その反対側が 金属酸化物系化合物成分であって、 両者の含有比率が厚み方向に連続的に変ィ匕す る有機一無機複合傾斜膜を用い、
かつ当該積層フィルムにおいて、 カーボンアーク式サンシャインウエザーメー タ （光源 225W/m2) による 3000時間の促進耐候試験後において、 全光 線透過率が 85%以上、 ヘイズ値が 5%以下、 黄変度 （Y I) が 10以下おょぴ 水接触角が 10° 以下であることを特徴とする高耐久性光触媒フィルム。
2. (A) 基材フィルムと、 その片面に順次設けられた （B) 保護層および (C) 光触媒活性材料層とを有する光触媒機能をもつ積層フイ ムであって、 前記 （A) 基材フィルムとして、 （1) 厚さ 50 / mのフィルムについての力 一ボンアーク式サンシャインウエザーメータ (光源 255W/m2) による 10 00時間の促進耐候試験後において、 全光線透過率が 85 ° /。以上、 ヘイズ値が 5%以下および黄変度 （Y I) が 10以下であり、 かつ （2) フィルム表面をメ チルイソブチノレケトンで濡らし、 20秒間放置したのち、 スビンコ一ト （ 150 0 r p m、 20秒） で液を飛ばした後のヘイズ直の変ィ匕が 1 %以下であるものを 用いると共に、
前記 （B) 保護層として、 基材フィルム側が有機高分子成分で、 その反対側が 金属酸化物系化合物成分であって、 両者の含有比率が厚み方向に連続的に変化す る有機一無機複合傾斜膜を用い、
かつ当該積層フィルムにおいて、 カーボンアーク式サンシャインウエザーメー タ （光源 2 5 5 W/m2) による 1 0 0 0時間の促進耐候試験後において、 全光 線透過率が 8 5 %以上、 ヘイズ値が 5 %以下、 黄変度 （Y I ) が 1 0以下および 水接触角が 1 0 ° 以下であることを特徴とする高耐久性光触媒フィルム。
3 . 基材フィルムの光触媒活性材料層側とは反対側の面に、 （D) 粘着剤層を 設けてなる請求の範囲 1または 2に記載の高耐久性光触媒フィルム。
4. (D) 粘着剤層の表面に剥離フィルムを有する請求の範囲 3に記載の高耐 久性光触媒フィルム。
5 . (C) 光触媒活性材料層の表面に保護フィルムを有する請求の範囲 1〜4 のいずれか 1項に記載の高耐久性光触媒フィルム。
6 . (C) 保護層である有機一無機複合傾斜膜が、 （a ) 分子中に加水 に より金属酸化物と結合し得る金属含有基を有する有機高分子化合物と共に、
( ) 加水分解により金属酸化物を形成し得る金属含有化合物を加水分解処理し てなるコーティング剤を、 （a ) 成分換算量で 0 . 5〜5. O g Z l O O m2に なるように塗布して形成されたものである請求の範囲 1ないし 5のいずれか 1項 に記載の高耐久性光触媒フィルム。
7 . ( b ) 成分の加水分解により金属酸化物を形成し得る金属含有化合物が、 アルコキシル基の炭素数 1〜 5のテトラアルコキシチタンである請求の範囲 6に 記載の高耐久性光触媒フィルム。
8 . (A) 基材フィルムが、 アクリル系樹脂フィルムまたは耐候剤を含む架橋 型のアタリル系樹脂を表面に塗工してなるポリエチレンテレフタレートフィルム である請求の範囲 1ないし 7のいずれか 1項に記載の高耐久性光触媒フィルム。
9 . 請求の範囲 1ないし 8のいずれか 1項に記載の高耐久性光触媒フィルムを 設けてなる表面に光触媒機能を有する構造物。
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