TWI280920B

TWI280920B - High durable photocatalyst film and structure having surface exhibiting photocatalytic function

Info

Publication number: TWI280920B
Application number: TW092120890A
Authority: TW
Inventors: Ryouzo Nishikawa; Naoki Tanaka; Norihiro Nakayama
Original assignee: Ube Nitto Kasei Co
Priority date: 2002-07-31
Filing date: 2003-07-30
Publication date: 2007-05-11
Also published as: TW200407226A; US7488524B2; EP1543949A4; AU2003252341A1; CN100343044C; US20050249943A1; EP1543949A1; CN1671546A; KR20050026555A; WO2004011244A1; JPWO2004011244A1

Description

1280920 (1) 玖、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於高耐久性光觸媒薄膜及使用其之表面具有光觸媒功能之構造物。詳細言之、本發明係在基材薄膜表面、介在保護層而具有光觸媒活性材料層、而且耐侯性、透明性及層間密接性等優異，顯現光觸媒功能之功能性薄膜在各種用途爲有用、尤其是關於使用期長的光觸媒薄膜、及在設有該光觸媒薄膜之表面具有光觸媒功能之構造物0 【先前技術】光觸媒活性材料（以下、單稱爲光觸媒）.在以該帶間隙（band gap )以上能量之光照射時、因被激發而在傳導帶（conduction band )產生電子、且在價電子帯（ valence band)產生正孔。因此、所產生之電子的表面氧被還原而產生過氧化物負離子（· 〇2_ )、同時、正孔之表面羥基被氧化而產生羥游離基（· OH >、該等反應性活性氧種可發揮強大的氧化分解功能、並使附著於光觸媒表面之有機物質以高効率分解爲周知。應用此等光觸媒功能、例如脫臭、防汚、抗菌、殺菌、進而成爲廢水中或廢氣中環境汚染上問題之各種物質的分解•除去一*直被検討著。又光觸媒之另外一種功能、係該光觸媒被光激發時、例如如國際專利公開96/293 7 5號公報所揭示者、光觸媒 (2) 1280920 表面與水之接觸角爲1 0度以下則顯現超親水化亦爲周知。應用此等光觸媒之超親水化功能、例如在相對於高速道路之防音壁或隧道内照明、街路燈等之汽車排氣所含錫等所致汚染防止用，或者汽車之車體塗膜或側鏡用薄膜、防霧性、自我淸潔性窗玻璃用，等來使用光觸媒正被検討中〇此等光觸媒、目前周知有各種具半導体特性之化合物、例如二氧化鈦、氧化鉄、氧化鎢、氧化鋅等之金屬氧化物、硫化鎘或硫化鋅等之金屬硫化物等、而在此等中、以二氧化欽、尤其是銳鈦礦（anatase)型二氧化鈦在実用上作光觸媒爲有用。此二氧化鈦、藉太陽光等日常光所含紫外線領域之特定波長的光來加以吸收，而顯示優異光觸媒活性。將光觸媒所成層設於塑膠等有機基材上時、若直接塗敷於光觸媒時、因光觸媒作用，該有機基材無可避免地會有於短時間劣化之問題產生。因此、例如在塑膠薄膜上具有光觸媒層之光觸媒薄膜中、爲了防止因光觸媒作用所致基材薄膜之劣化、並提高相對於基材薄膜之密接性、則通常設有中間層。此中間層、一般係使用矽樹脂或丙烯変性矽樹脂等所成之厚度數// m左右之物。但是、在此種光觸媒薄膜中、會有1〜3年左右便劣化、因薄膜之干渉（interference )致透明性降低、或防汚性等降低之問題產生。此種劣化之原因、被認爲係因前述中間層具有有機取代基、故此有機成分因光觸媒作用而分 1280920 (3) 解、其結果中間層產生龜裂、造成在光觸媒層與中間層、或者在中間層與基材薄膜之界面，有隆起（lifting)或部分剝離等產生、並發生干渉。又此光觸媒薄膜、因中間層有數//m左右之厚度、會有薄膜本身之偏轉（deflexion) 或彎曲（curvature )所致部分的界面剝離或脫落容易發生 '亦有干渉易於發生之問題。一方面、本發明者人等、首先發現新穎的功能性材料之各種用途、例如塗膜或有機材料及無機或金屬材料之黏接劑、設於有機基材及光觸媒塗膜之間、防止有機基材劣化之中間膜或爲提高有機基材及無機系或金屬系材料層之密接性之中間膜等用途爲有用的、在厚度方向組成爲連續變化之有機一無機複合傾斜材料（日本特願平1 1 -264592 號）° 此有機一無機複合傾斜材料、係含有有機高分子化合物與金屬系化合物之化學鍵結物的有機一無機複合材料、具有該金屬系化合物之含有率在材料之厚度方向連續變化之成分傾斜構造、而在上述各種用途爲有用的新穎性材料〇本發明者人等、發現在有機基材設置光觸媒層之際、以前述有機一無機複合傾斜材料所成膜作爲保護層、內含於有機基材及光觸媒層之間、而得以防止光觸媒所致有機基材之劣化者、關於此技術、在目前有申請專利中。但是、因前述複合傾斜膜爲透明材料所成、故無法期待含紫外線的太陽光遮蔽効果、而基材本身之耐候性、就 -7- 1280920 (4) 成爲製品之使用期。又、在該複合傾斜膜之製膜上’含有機溶劑之塗敷（coating )液之塗膜成爲必須、使得基材之耐溶劑性、成爲製品使用期之重要的要因。【發明內容】本發明係以此等情事爲始、其目的爲提供耐侯性、透明性及層間密接性等優異、對顯現光觸媒功能之功能性薄膜的各種用途爲有用、尤其是提供使用期長的光觸媒薄膜、及在設有該光觸媒薄膜之表面具有光觸媒功能之構造物者。本發明者人等、爲開發出具有前述優異特性之使用期長的光觸媒薄膜，經重.複進行銳意硏究之結果、發現在基材薄膜上介在保護層，而設有光觸媒活性材料層之層合構造、前述基材薄膜、在碳弧（carbon arc )式日照氣候儀 (Sunshine Weather meter)(光源 225W/m2)所致 3000 小時之促進耐候試驗後或碳弧式日照氣候儀（光源 2 5 5 W/m2 )所致1〇〇〇小時之促進耐候試驗後、使用具有特定物性同時具有耐溶劑性之薄膜、而且保護層方面、係使用有機一無機複合傾斜膜之層合薄膜、在碳弧式日照氣候儀（光源225W/m2 )所致3 000小時之促進耐候試驗後或碳弧式日照氣候儀（光源25 5 W/m2)所致1 000小時之促進耐侯試驗後、藉由具特定物性之光觸媒薄膜、而可達成本發明目的、基於此真知灼見而完成本發明。亦即、本發明係提供、 -8 * * 1280920 (5) (1 )具有：（A )基材薄膜、與在其一面依序設置之（B )保護層，與（C )光觸媒活性材料層，之具備光觸媒功能的層合薄膜： .，前述（A )基材薄膜、係在（1 )就厚度5〇 # m薄膜的碳弧式曰照氣候儀（光源22 5 W/m2)所致3 000小時之促進耐侯試驗後、全光線透過率爲85%以上、霧度値乂 haze)爲5 %以下及變黃度（γι)爲1〇以下、且（2)將薄膜表面以甲基異丁基酮沾濕、在放置2 0秒後、使用以旋轉塗敷（150 〇rpm、20秒）除去液體後之霧度値變化爲 1 %以下之物、同時，前述（B )保護層、係基材薄膜側爲有機高分子成分、其相反側爲金屬氧化物系化合物成分、使用両者之含有. 比率在厚度方向連續變化之有機一無機複合傾斜膜、且該層合薄膜中、在碳弧式日照氣候儀（光源 225W/m2)所致之3 000小時之促進耐候試驗後、全光線透過率爲85%以上、霧度値爲5%以下、變黃度（YI )爲 1 〇以下及水接觸角爲1 0 °以下者，爲其特徴之高耐久性光觸媒薄膜、 (2)具有：（A)基材薄膜、與在其一面依序設置之（B )保護層，與（C )光觸媒活性材料層，之具備光觸媒功能之層合薄膜：前述（A )基材薄膜、在（1 )就厚度5 0 // m薄膜之碳弧式日照氣候儀（光源2 5 5W/m2 )所致1 000小時之促進耐候試驗後、全光線透過率爲85%以上、霧度値爲5% 1280920 (6) 以下及變黃度（YI)爲10以下、且（2 )將薄膜表面以甲基異丁基酮沾濕、放置20秒後、使用以旋轉塗敷（ 15 OOrpm、20秒）除去液體後之霧度値變化爲1%以下者，同時、前述（B )保護層、係基材薄膜側爲有機高分子成分、其相反側爲金屬氧化物系化合物成分、使用両者含有比率在厚度方向爲連續變化之有機一無機複合傾斜膜、且該層合薄膜中、碳弧式日照氣候儀（光源25 5 W/m2 )所致1 〇〇〇小時之促進耐候試驗後、全光線透過率爲 8 5 %以上、霧度値爲5 %以下、變黃度（YI )爲1 〇以下及水接觸角爲1 〇以下者’爲其b徵之局耐久性光觸媒薄膜、 (3 )在與基材薄膜之光觸媒活性材料層側爲相反側之面、設有（D )黏接劑層之上述（1 )或（2 )項記載之高耐久性光觸媒薄膜、 (4 )在（D )黏接劑層表面具有剝離薄膜之上述（3 )項記載之高耐久性光觸媒薄膜、 (5)在（C)光觸媒活性材料層表面具有保護薄膜之上述（1 )乃至（4 )項中任一項記載之高耐久性光觸媒薄膜、 (6 )爲（C )保護層之有機一無機複合傾斜膜、·在（ A )分子中因水解所致與金屬·氧化物鍵結所得，具有含金屬基之有機高分子化合物’同時、 (b )因水解而形成金屬氧化物所得之含金屬化合物 -10- 1280920 (7) 予以水解處理之塗敷劑、以（a)成分換算量成爲0.5〜5 ·〇 g/100m2方式塗敷所形成之上述（1)乃至（5)項之任 1項所記載之高耐久性光觸媒薄膜、 (7 ) ( b )成分之水解所致以形成金屬氧化物之含金屬化合物、爲烷氧基之碳數1〜5之四烷氧基鈦之上述.（6 )項記載之高耐久性光觸媒薄膜、 (8 ) ( A )基材薄膜、係將含有丙烯系樹脂薄膜或耐候劑之橋聯型丙烯系樹脂塗膜於表面所成聚對酞酸乙二酯薄膜之上述（1 )乃至（7 )項，之任一項所記載之高耐久性光觸媒薄膜、及 (9 )上述（1 )乃至（8)項之任1項記載之，在設有高耐久性光觸媒薄膜之表面，具有光觸媒功能之構造物者0 【實施方式】本發明之局耐久性光觸媒薄膜、係具有在（A )基材薄膜單面、依序設置（B )保護層及（C )光觸媒活性材料層’同時、在該基材薄膜之另一面、依情況設有（D ) 黏接劑層，之構造。本發明之高耐久性光觸媒薄膜（以下、單稱爲光觸媒薄膜）中、作爲（A )層使用之基材薄膜、就厚度5〇 # m 薄膜之碳弧式日照氣候儀（光源225W/m2)所致3 000 小時之促進耐候試驗後或碳弧式日照氣候儀（光源 2 5 5 W / m )所；ί：々1 0 〇〇小時之促進耐候試驗後、具有全光 -11 - 1280920 (8) 線透過率爲85%以上、霧度値爲5%以下及變黃度（YI ) 爲1 〇以下之耐候性爲必要。又、前述促進耐侯試驗、係準照JISS K73 5 0之碳弧式曰照氣候儀試驗法〔試驗機：SUGA試驗機公司製曰照氣候儀「S 3 0 0」〕、循環：照射1 0 2分鐘、照射十降雨 18分鐘之2小時1循環、黑面板（black panel)温度：在 63 ± 3 °C之條件下進行、促進耐候試驗後之YI則準照JIS K7 103求得、又、全光線透過率及霧度値貝11準照 JIS K7 3 6 1 求得。使用光源225 W/m2、使用相対濕度：55 ± 5%條件時之試驗時間爲3 000小時、光源2 5 5 W/m2、使用相対濕度： 50±2%條件時之試驗時間爲〗〇〇〇小時。進而、在該基材薄膜、係使薄膜表面以甲基異丁基酮沾濕、在放置20秒後、以旋轉塗敷（i 5 00rPm、20秒）去除液體後之霧度値變化爲1 %以下之具耐溶劑性者爲必要。又、上述霧度値之變化、就厚度50//m之薄膜而言、係準照JI S K 7 3 6 1之測定而求其値。構成此基材薄膜之樹脂有、例如聚甲基甲基丙烯酸酯等之丙烯系樹脂、聚苯乙烯或ABS樹脂等之苯乙烯系樹脂、聚乙烯或聚丙烯等之烯烴系樹脂、聚對酞酸乙二酯或聚萘一甲酸乙二酯等之聚酯系樹脂、6一耐綸或6，6—耐論等之聚醯胺系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚亞苯基硫化物系樹脂、聚亞苯醚系樹脂、聚醯亞胺系樹S曰、醋酸纖維素等之纖維系樹脂、聚氟化亞乙烯、氟化 -12- 1280920 (9) 乙烯-丙烯共聚物、氟化乙烯一乙烯共聚物等之氟系樹脂等。該等樹脂可1種單獨使用、或2種以上加以組合使用〇本發明之基材薄膜、以可滿足前述條件之具有耐候性及耐溶劑性之塑膠薄膜較佳、並無特別限制、例如可自（ 1 )耐候性樹脂所成薄膜、（2 )以耐候劑熬好滲入之薄膜及自（3 )有機一無機複合傾斜膜側之只有表面或者兩面具有紫外線遮蔽層之薄膜中，適當選擇具有耐溶劑性者。又、即使爲耐候性樹脂所成之薄膜、亦可照所需使耐候劑熬好滲入於薄膜中、或者在薄膜表面設置紫外線遮蔽層。又、即使以耐候劑熬好滲入之薄膜、亦可依所需、在薄膜表面設置紫外線遮蔽層。在上述塑膠薄膜中、由（1 )之耐候性樹脂所成之薄膜、有例如聚甲基甲基丙烯酸酯等之丙烯系樹脂薄膜、聚對酞酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯系樹脂薄膜、聚碳酸酯系樹脂薄膜、醋酸纖維素等之纖維素系樹脂薄膜、聚氟化亞乙烯等之氟系樹脂薄膜等爲佳。又以（2 )耐候劑熬好滲入之薄膜中、該耐侯劑可使用紫外線吸收劑及/或光安定劑。在此、紫外線吸收劑、爲可吸收高能量之紫外線、可轉換成低能量以抑制游離基之發生、並具有防止塑膠薄膜劣化之功能、另一方面、光安定劑具有，可阻止與紫外線所產生游離基鍵結之連鎖反應以防止塑膠薄膜劣化之功能。前述紫外線吸收劑、一般可大致分爲水楊酸鹽系、二 …13- 1280920 (10) 苯基酮系、苯并三唑系、取代丙烯腈（acryl〇nitrile )系及其他。水楊酸鹽系紫外線吸收劑之例有、苯基水楊酸酯、對辛基苯基水楊酸酯、對第三丁基苯基水楊酸酯等、二苯基酮系紫外線吸收劑之例有2，2，一二羥基一 4 一甲氧基二苯基酮、2，2,一二羥基一 4，4'一二甲氧基二苯基酮、2，2, ，4，4，一四羥基二苯基酮、2—羥基一4 一甲氧基二苯基酮、2，4一二羥基二苯基酮、2 -羥基一 4 —辛氧基二苯基酮等。又、苯并三唑系紫外線吸收劑之例有2 -（ 2，一羥基—3，’ 5'—二一第三丁基苯基）一 5 —氯苯并三唑、2 — (2' -羥基—3' —第三丁基一 5，-甲基苯基）—5 —氯苯幷Η唑、2 - ：（ 2"-羥基一 3,—第三丁基—戊基一 5,—異丁基苯基）-5 -氯苯并三唑、2— (2，—羥基一 3，—異丁基〜5,一甲基苯基）—5 —氯苯并三唑、2— (2，一羥基一 V〜異丁基一 5'-丙基苯基）一 5-氯苯并三唑、2-（2' —羥基一 3'，5'—二一第三丁基苯基）苯并三唑、2— （2, —羥基一 5'—甲基苯基）苯并三唑、2—〔2f-羥基一5,— (1，r，3，3 -四甲基）苯基）苯并三唑等、取代丙嫌腈系紫外線吸收劑之例、有2 -氰基一 3，3 -二苯基丙綠酸乙酯、2—氰基一 3，3 —二苯基丙烯酸2—乙基己酯等。進而其他紫外線吸收劑、例如間苯二酚單苯甲酸酯、2 ，4一二一第三丁基苯基一 3，5—二—第三丁基一 4一羥基苯甲酸酯、N— (2—乙基苯基）—N，一（2—乙氧基—5 〜第三丁基苯基）酸二醯胺等。該等紫外線吸收劑、可1 -14- 1280920 (11) 種單獨使用、亦可2種以上加以組合使用。光安定劑、則以阻滯胺（hindard amine )系者較佳、例如、雙（2，2，6，6 --四甲基一 4 一哌啶基）癸二酸（ seb a cate )酯、琥珀酸二甲基—1 — ( 2 -羥基乙基）—4 — 羥基一 2，2，6，6 —四甲基哌啶縮聚物、聚〔6 — ( 1，1 ，3，3 —四甲基丁基）亞胺—1，3，5 —三哄一2，4 —二基）〔（2，2，6，6 -四甲基一4 一哌啶基）亞胺）六亞甲基〔2，2，6，6 —四甲基一4 —哌啶基〕亞胺〕、四（2 ，2，6，6 —四甲基一4 —·喊D定基）一1’2’3’4 _ 丁院四羧酸酯、2，2，6，6 —四甲基一 4 —哌啶基苯甲酸酯、雙 (1，2，6，6 —五甲基一4 一喊 Π定基）—2 — (3’ 5 — 一一第三丁基—4 —經基苄基）—2 -正丁基丙二酸酯、雙（N —甲基一2，2，6，6—四甲基一4一哌啶基）癸二酸酯、1 ，1' — ( 1，2 —乙烷二基）雙（3，3，5，5 —四甲基哌啶 )、（混合（mixed ) 2，2，6，6 —四甲基一 4 — 哌啶基/十三基）—1，2，3，4 一丁烷四羧酸酯、（混合1， 2，2，6，6 —五甲基一4 —哌啶基/十三基）一1，2，3， 4 一丁烷四羧酸酯、混合〔2，2，6，6-四甲基一4 —哌啶基 / /S ， /3 ， /3'，冷，一四甲基一3，9— 〔2，4，8，10 一四氧螺環（5，5 )十一烷〕二乙基〕一1，2，3，4 — 丁烷四羧酸酯、混合〔1，2，2，6，6 —五甲基一4 —哌啶基 /冷，/3，/3’，冷，一四甲基一3，9一〔2，4，8，10—四氧螺環（5，5)十一烷〕二乙基〕—1，2，3，4_ 丁烷四羧酸酯、N，Ν'—雙（3 -氨基丙基）二乙基二氨基—2, -15- 1280920 (12) 4 —雙〔N-丁基—N— (1，2，2，6，6 - 5 疋基）氨基〕二6-氯一 1，3，5-三哄縮$ …N —嗎啉基一 1，3，5 —三哄一 2，4 一二基，6，6 —四甲基一 4 一哌啶基）亞胺〕六亞甲，6，6 —四甲基一4一哌啶基）亞胺〕、n，n ，6，6 —四甲基一 4 一哌啶基）六亞甲二胺與乙院之縮合物、〔N— (2，2，6，6—四甲3 基）一 2 —甲基一 2 — （2，2，6，6 —四甲基- )亞胺〕丙醯胺等，該等光安定劑、可丨種單種以上組合使用、又、亦可與前述紫外線吸收進而、在前述（3)表面具有紫外線遮蔽膜中、該紫外線遮蔽層可爲適當，的黏合劑與含之紫外線遮蔽材料所成之層、可爲單層構造、以之層合構造。上述紫外線遮蔽材料係選自紫及紫外線散射劑中至少一種。藉由設置含有該敝材料之層、可有效的遮斷紫外線、可抑制因紫外線所致之劣化。上述紫外線吸收劑、可列舉與前述耐侯劑吸收劑之説明中所例示者相同之物。此紫外線種單獨使用、或2種以上加以組合使用、又可與前述光安定劑一起組合使用。 ~方面、紫外線散射劑、係使紫外線散射外線遮断効果之材料、主要使用金屬氧化物粉系材料。此紫外線散射劑之例有、使二氧化鈦〔甲基一 4一 $物、聚〔6 〕〔（2，2 基〔（2，2 一雙（2，2 1，2 - 一漠 ^ — 4 一哌啶 -4 一 _ Π定基獨使用或2 劑倂用。層之塑膠薄於該黏合劑或具有二層外線吸收劑等紫外線遮基材薄膜之有關紫外線吸收劑可1 因應需要、、以獲得紫末等之無璣、氧化鋅、 -16- 1280920 (13) 氧化鈽等微粒子化之粉体、或者使二氧化鈦微粒子以氧化鉄複合化處理之混成，（hybrid )無機粉末、使氧化铈微粒子表面以非結晶性矽塗敷所成之混成無機粉体等。紫外線散射効果、受到粒子径相當大之影響、故在本發明、前述紫外線散射劑之平均粒子径在5 // m以下較佳、尤其是 10nm〜2 // m範圍較佳。又、此紫外線散射劑爲具有光觸媒活性之物之情形、則使用將粒子表面以水玻璃等薄薄的塗敷之，使光觸媒活性消除者較佳。本發明中紫外線遮蔽層、以選自前述紫外線吸收劑及紫外線散射劑中含有至少一種之單層構造之物亦可、使含有紫外線吸收劑之層與含有紫外線散射劑之層予以二層以上層合之層合構造之物亦可。又、紫外線遮蔽層中該紫外線遮蔽材料之含有量並無特別限制、可因應紫外線遮蔽材料之種類或基材薄膜種類等來適宜選定、通常爲0.01〜1〇重量。/。、較佳爲0 05〜5重量％之範圍。又、紫外線遮蔽材料、在紫外線散射劑之場合、其含有量在0.1〜10重量。/。之範圍較佳、尤其是]〜5重量％之範圍爲恰當。一方面、紫外線遮蔽材料爲紫外線吸收；=ί!ί之丨胃形、其含有星在〇·〇ΐ〜1〇重量％之範圍較佳、尤其是0.05〜5重量％之範圍較佳。此紫外線遮蔽層形成所用之黏合劑、因係在該紫外線遮蔽層上設有有機一無機複合傾斜膜、故以有機系黏合劑較佳。有機系黏合劑並無特別限制、可爲習知公知之物、例如丙烯系樹脂、聚酯系樹脂，聚胺甲酸乙酯系樹脂、縮 -17- 1280920 (14) 丁醛（butyral )系樹脂等、進而可爲紫外線硬化型樹脂之硬化物等。紫外線吸收劑以有機系黏合劑熬好滲入者亦可、在上述有機黏合劑之主鏈或側鏈上，使紫外線吸收劑化 4鍵給者以不致引起拉漏（b 1 e e d 〇 u t )等之危險者更佳 ο 本發明中紫外線遮蔽層、係調製含前述黏合劑與紫外線遮蔽材料之塗膜液、使用習知方法、例如棒塗敷法、刀塗敷（knife coat )法、滾輪法、刮刀塗敷（Made c〇at ) 法、模具塗敷法、照相凹版式（g r a v u r e c 〇 a t )法等、在基材之塑膠薄膜上塗膜、以加熱或紫外線照射、使之硬化來形成者。此紫外線遮蔽層之厚度、通常在〇1〜2〇//m、較佳是〇 . 5〜1 0 // m之範圍。本發明中基材薄膜、就耐候性、耐溶劑性、爲保護層之複合傾斜膜的製膜性等而言、將含有丙烯系樹脂薄膜及耐il矢劑之橋聯型丙儒系樹脂塗膜於表面所成之聚對駄酸乙二酯薄膜爲恰當。在本發明中、作爲基材薄膜可使用薄膜厚度通常爲 5 0 0〜20 // m之範圍、較佳爲20〇〜25 // m之範圍者。此基材薄膜、如前述般將耐候性樹脂所成薄膜或耐候劑予以熬好滲入之薄膜的情形、在設於其表面之有機一無機複合傾斜膜、或者依照所需在設於裏面之黏接劑層之密接性予以提高爲目的、則依所需在單面或両面、可藉氧化法或凹凸化法等來實施表面處理。上述氧化法、有例如電暈放電（corona discharge )處理、鉻酸處理（濕式）、 -18- 1280920 (15) 火焰處理（flame treatment )、熱風處理、臭氧•紫外線照射處理等、又、凹凸化法有、例如噴砂（sand blast ) 法、溶劑處理法等。該等表面處理法可因應基材薄膜種類而適宜選擇、但一般而言電暈放電處理法就効果及操作性等而言、較佳。又、基材薄膜、在表面具有紫外線遮蔽層之情形、爲了提高基材薄膜與該紫外線遮蔽層之密接性或者依所需提高設於裏面之黏接劑層之密接性爲目的、可依所需在基材薄膜之單面或者両面、藉由與前述相同之氧化法或凹凸化法等實施表面處理。本發明之光觸媒薄膜中、在前述基材薄膜之單面、設有作爲（B )層保護層之有機一無機複合傾斜膜。此有機一無機複合傾斜膜、係在所用之塑膠薄膜表面並無紫外線遮蔽層之情形下直接設置薄膜、一方面具有紫外線遮蔽層之情形、則設置於該紫外線遮蔽層上。此有機一無機複合傾斜膜、基材薄膜側爲有機高分子成分、其相反側爲金屬氧化物系化合物成分、具有両者之含有比率爲在厚度方向連續變化之成分傾斜構造。此等複合傾斜膜、（a )具有分子中藉水解與金屬氧化物鍵結所得含金屬基（以下、稱爲水解性含金屬基。）之有機高分子化合物，同時、（b)可藉水解來形成金屬氧化物之含金屬化合物予以水解處理所成使用塗敷劑使之形成。前述（a)成分之具有水解性含金屬基之有機高分子 -19〜 1280920 (16) 化合物、可由例如： (i )具有水解性含金屬基之乙烯性不飽和 (ϋ )不含金屬之乙烯性不飽和單體予以共聚合〇上述（a )( i )成分之具有水解性含金屬基不飽和單體、有一般式（I) R1 CH2=i-COO-A-M1-R2k^1 -·(!) (式中、R]爲氫原子或甲基、A爲烯烴基、數1〜4之烯烴基、R2爲水解性基或非水解性基少一種藉由水解、可與（b )成分化學鍵結之水必要、又、R2爲複數之情形、各R2可互爲相同相異、M1爲矽、鈦、鉻、銦、錫、鋁等之金屬爲金屬原子Μ 1之價數。）所示之基。在上述一般式（I )中、藉由R2中水解而1 成分化學鍵結之水解性基有、例如烷氧基、異氰氯原子等之鹵原子、氧鹵基、乙醯丙酮酸酯基、一方面、並不與（b )成分化學鍵結之非水解性例如低級烷基等較佳。在一般式（I )中—所示之含金屬如、三甲氧基甲矽烷基、三乙氧基甲矽烷基、三基甲矽烷基、三異丙氧基甲矽烷基、三一正丙氧基、三異丁氧基甲矽烷基、三-二級丁氧基甲矽 —第三丁基甲矽烷基、三氯甲矽烷基、二甲基甲基、甲基二甲氧基甲矽烷基、二甲基氯甲矽烷基單體、及、來獲得之乙烯性較佳爲碳、其中至解性基爲、亦可爲原子、k 丁與（b ) 酸酯基、羥基等、基、則以基、有例 —正丙氧基甲矽烷烷基、三氧甲矽烷、甲基二 -20- 1280920 (17) 氯甲5夕院基、三異氰酸基甲矽烷基、甲基二異氰酸院基等、三甲氧基鈦基、三乙氧基鈦基、三一正丁基、三異丙氧基鈦基、三-正丁氧基鈦基、三異丁基一一弟一丁氧基欽基、二一第二丁氧基欽基、基、進而有、三甲氧基鉻基、三乙氧基錐基、三一基銷基、三異丙氧基鉻基、三正丁氧基鉻基、三異銷基、三-第二丁氧基鉻基、三第三丁氧基鉻基、基、又進而有、二甲氧基鋁基、二乙氧基鋁基、二氧基鋁基、二異丙氧基鋁基、二一正丁氧基鋁基、氧基鋁基、二一第二丁氧基鋁基、二一第三丁氧基二氣銘基等。此（i )成分之乙烯性不飽和單體可使用1種合2種以上使用。一方面、爲上述（ii)成分之不含金屬之乙烯和單體、有例如一般式（II ) R3 CH2=C-X …(Π) (式中、R3爲氫原子或甲基、X爲1價有機基所示乙烯性不飽和單體、較佳是一般式（II 一 a R3 ch2=0-c〇〇r4 …(Il-a) (式中、R3與前述相同、R4爲烴基。）所示乙烯性不飽和單體、或者上述一般式（II 所示乙烯性不飽和單體、及因應需要被添加之用作提高劑之一般式（II 一 b) 基甲矽氧基鈦氧基鈦三氯鈦正丙氧丁氧基三氯鉻一正丙二異丁鋁基、、或組性不飽 —a ) 密接性 -21 - 1280920 (18) R6 CH2=i—C〇〇R6 …（II_b) (式中、R5爲氫原子或甲基、R6爲乙氧基、鹵原子或具有醚鍵結之烴基。）所示與乙烯性不飽和單體之混合物。在上述一般式（Π— A )所示乙烯性不飽和單體中、 R4所示烴基、係碳數1〜10之直鏈形或分支形之烷基、碳數3〜10之環烷基、碳數6〜10之芳香基、碳數7〜10之芳烷（aralkyl )基較佳。碳數1〜10之烷基之例子有、甲基、乙基、正丙基、異丙基、及各種丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。碳數3〜10之環烷基之例有、環戊基、環己基、甲基環己基，環辛基等、碳數6〜10之芳香基之例有、苯基、節（t〇lyl)基、二甲苯（xylyl)基、萘基、甲萘基等、碳數7〜1〇之芳院基之例、有节基、甲〒基、苯乙（phenethyl )基、萘甲基等。此一般式（II 一 a )所示乙烯性不飽和單體之例、有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、2 -甲基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等。該等可單獨使用、亦可組合2種以上使用。前述一般式（II - b )所示乙烯性不飽和單體中、R6 所示乙氧基、鹵素原子或者具有醚鍵結之烴基、碳數 1〜10之直鏈形或分支形之烷基、碳數3〜10之環烷基、碳數6〜10之芳香基、碳數7〜10之芳烷基較佳。上述取代基之鹵原子、以氯原子及溴原子爲佳。上述烴基之具体例、 ^ -22- 1280920 (19) 與前述一般式（II一 a)中R4説明中所例示之基相同。前述一般式（11 一 b )所示乙嫌性不飽和單體之例、有甲基丙烯酸環氧丙嫌酯、3 —環氧丙氧基（glycidoxy) 丙基甲基丙烯酸酯、2— （3，4一乙氧基環己基）乙基甲基丙烯酸酯、2—氯乙基甲基丙烯酸酯、2—溴乙基甲基丙烯酸酯等爲佳。又、前述一般式（Π )所示乙烯性不飽和單體、除該等以外可使用苯乙烯、α —甲基苯乙烯、A —乙醯氧基苯乙烯、間一、鄰一或對一溴苯乙烯、間一、鄰一或對一氯苯乙烯、間一、鄰一或對一乙烯苯酚、1 一或2 —乙烯萘等、進而具有乙烯性不飽和基之聚合性高分子用安定劑、例如可使用具有乙烯性不飽和基之防氧化劑、紫外線吸收劑及光安定劑等。該等可單獨使用、或者2種以上予以組合使用。又、一般式（11 一 a )所示乙烯性不飽和單體及一般式（II — b )所示乙烯性不飽和單體予以倂用之情形、相對於前者之乙烯性不飽和單體、以使用後者之乙烯性不飽和單體1〜1 0 0莫耳％之比率較佳。將前述（i)成分之具有水解性含金屬基之乙烯性不飽和單體，與不含（i i)成分金屬之乙烯性不飽和單體、在游離基聚合引發劑之存在下、藉由游離基共聚、可得到爲（a )成分之水解性含金屬基的有機高分子化合物。一方面、藉由（b )成分之水解以形成金屬氧化物之含金屬化合物（水解性含金屬化合物）、係使用一般式（ -23- 1280920 (20) III ) RVnM2R8n …(HI) (式中之R7爲非水解性基、R8爲水解性基、M2爲金屬原子、m爲金屬原子M2之價數、^爲滿足〇< ^ ^ m関係之整數。）所示化合物或其縮合寡聚物。在上述一般式（III )中、R7爲複數之情形、複數之 R爲相同或相異均可、R8爲複數之情形、複數之R 8爲相同或相異均可。R7所示非水解性基、則以例如烷基、芳香基、烯烴基等較佳、R8所示水解性基有、例如羥基、院氧基、異氰酸酯基、氯原子等之鹵原子、氧鹵基、乙醯丙酮酸酯基等.。又、M2所示金屬原子有、例如矽、鈦、銷 '姻、錫、銘等。此一般式（III )所示化合物或其縮合寡聚物有例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四一正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四-正丁氧基矽烷、四異丁氧基矽烷.、四一桌一丁氧基砂院、四一第三丁氧基砂院等、及與該等對應之四烷氧基鈦及四烷氧基鉻、進而有三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三-正丙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三-正丁氧基鋁、三異丁氧基鋁、三一第二丁氧基鋁、三一第三丁氧基鋁等之金屬烷氧化合物、或者金屬烷氧化合物寡聚物、例如市售之烷氧基矽烷寡聚物之「甲基矽酸酯（methylsilicate )一51」、「乙基石夕酸酯—40」（均爲Colcoat公司製商品名）、「MS — 51」、「MS - 56」（均爲三菱化學社製 -24- 1280920 (21) 商品名）等、進而有四氰酸酯矽烷、甲基三異氰酸基矽烷、四氯矽烷、甲基三氯矽烷等、此（B )成分、以金屬之烷氧化合物爲恰當。在本發明中、此水解性含金屬化合物、可丨種單獨使用、亦可混合2種以上使用、在前述化合物中、以烷氧基碳數1〜5之四烷氧基鈦較佳。在本發明中、於酒精、酮、醚等適當極性溶劑中、前述（a )成分之有機高分子化合物及（b )成分之至少一種水解性含金屬化合物所成混合物，係使用塩酸、硫酸、硝酸等之酸、或固体酸之陽離子交換樹脂、在通常之0〜1.00 °C、較佳爲20〜60 °C之温度下予以水解處理、在使用固体酸之場合、將其予以除去後、進而、依所望將溶劑予以態除或添加、調節爲對塗敷爲合適之粘度，並調製由塗膜液所成之塗敷劑。温度過低之情形則無法進行水解、在過高之情形反而水解·聚合反應會進行過速、控制變的困難、其結果所得之傾斜塗膜的傾斜性有降低之虞。又、在含有（b.)成分之溶液添加酸、預先將（b.)成分水解、縮合、在此添加含（a )成分之溶液、來調製塗敷劑亦可。無機成分、係依其種類在塗膜液調製後、讓水解、縮聚慢慢地進行，而會有塗敷條件有変動之情形、故在塗膜液添加不溶的固体脫水劑、例如添加無水硫酸鎂等、可以防止存罐時間（pot life )之降低。此時、塗膜液在除去該脫水劑後、可用於塗敷。 -25- 1280920 (22) 接著、將如此所得塗膜液所成之塗敷劑、在基材薄膜表面直接地、或在基材薄膜表面所設之紫外線遮蔽層上、使乾燥後之平均厚度在40〜3 00nm、較佳爲40〜2G0nm之範圍、以深部塗敷法、旋轉塗敷法.、噴灑塗敷法、棒塗敷法法、刀塗敷法、滾輪塗敷法、刮刀塗敷法、模具塗敷法、照相凹版式法等公知的手段來形成塗膜、藉由公知的乾燥處理、例如在4 0〜1 5 0 °C左右之温度下予以加熱乾燥處理、可形成所需的有機一無機複合傾斜膜。此複合傾斜膜之平均厚度不足4 0 n m時，則無法充分發揮保護層之功能、難以得到高耐久性光觸媒薄膜、若超過3 0 0 n m時會有因薄膜之偏轉或屈曲所致之龜裂等產生之虞。此有機一無機複合傾斜膜、例如將前述塗膜劑、以（ A)成分換算量0.5〜5.0g/100m2、較佳是〇·5〜3.0 g/100m2 之方式塗敷而得以形成。在如此所形成之有機一無機複合傾斜膜中、表面層之複合膜中金屬成分之含有率爲大致1 00%、在基材方向會逐次減少、在基材近傍則大致爲0 %。亦即、該有機一無機複合傾斜膜、実質上基材薄膜側係只有有機高分子化合物成分所成、而相反側只由金屬氧化物系化合物成分所成〇此等傾斜構造之確認、例如在傾斜膜表面實施濺鍍以削除膜、並常時的將膜表面之碳原子與金屬原子之含有率、以X線光電子分光法等來測定。 -26- 1280920 (23) 此複合傾斜膜中金屬成分之含有量並無特別限制、以金屬氧化物換算、通常爲5〜98重量％、較佳爲20〜98重量％、特佳爲50〜90重量％之範圍。有機高分子化合物之聚合度或分子量、以可製膜化之物爲佳，並無特別限制、可因應高分子化合物之種類或所望之傾斜膜物性筹予以適宜選定。在本發明之光觸媒薄膜中、在如此所形成之有機一無機複合傾斜膜上設置光觸媒活性材料層。用於此光觸媒活性材料層之光觸媒活性材料並無特別限制、可使用習知之物、例如二氧化鈦、鈦酸緦（SrTi03 )、鈦酸鋇（ B A T i 4 〇 9 )、鈦酸鈉（N A 2Ti6〇i3)、二氧化锆、α — Fe203、氧化鎢、K4Nb6017、Rb4Nb6017、K2Rb2Nb6〇i7、硫化鎘、硫化鋅等。該等可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用、在該等中、二氧化鈦、尤其是銳鈦礦型二氧化鈦作爲実用的光觸媒活性材料爲有用。此二氧化鈦、藉由吸收太陽光等日常光所含紫外線領域特定波長之光，而顯示優異的光觸媒活性。在本發明中光觸媒活性材料層、爲促進光觸媒活性之目的、則與上述光觸媒活性材料一起、依所望可含有習知之光觸媒加速劑。此光觸媒加速劑、有例如白金、鈀、铑、釕等之白金族金屬爲佳。該等可單獨使用、亦可組合2 種以上使用。此光觸媒加速劑之添加量、就光觸媒活性而言、通常、根據光觸媒活性材料與光觸媒加速劑之合計重量、則選擇在1〜20重量％之範圍。 -27- 1280920 (24) 在有機一無機複合傾斜膜上形成光觸媒活性材料層之方法並無特別限制、可採用各種方法、例如真空蒸鍍法、潑濺等之P v D法（物理氣相蒸鍍法）或金屬火焰噴塗 (flame coating )法等之乾式法、使用塗膜液之濕式法等爲佳。乾式法就裝置或操作爲簡單之点言之、尤其以金屬火焰噴塗法爲恰當。此金屬火焰噴塗法、係使用氣體燃燒火焰將光觸媒活性材料予以熔化、成爲微粒子形並噴砂（ blasting )於複合傾斜膜上、以形成光觸媒活性材料層之方法。此方法中、與光觸媒活性材料一起、使用光觸媒加速劑之情形、將光觸媒活性材料與光觸媒加速劑之混合物予以熔化、亦可噴砂於複合傾斜膜上、或者首先將光觸媒活性材料之熔化物噴砂於複合傾斜膜上、進而在其上噴砂光觸媒加速劑之熔化物亦可。一方面、在使用塗膜液之方法中、於適當溶媒中、將光觸媒活性材料及因應需要所用之光觸媒加速劑或無機系黏合劑等含微粒子之分散液所成之塗膜液予以調製、將此塗膜液以周知方法、例如可使用深部塗敷法、旋轉塗敷、噴灑塗敷法、棒塗敷法、刀塗敷法、滾輪塗敷法、刮刀塗敷法、模具塗敷法、照相凹版式法等塗敷於複合傾斜膜上、藉由自然乾燥或加熱乾燥、以形成光觸媒活性材料層之方法等。又、使用光觸媒加速劑之情形、例如將光觸媒活性材料及依所需使用無機系黏合劑等含微粒子之塗膜液予以塗敷於複合傾斜膜上、在形成光觸媒活性材料之塗膜後 -28· 1280920 (25) 、在含有溶解氧被除去之光觸媒加速劑含金屬離子的水溶液、於前述之複合傾斜膜上形成光觸媒活性材料塗膜之基材薄膜予以浸漬、並以光照射、藉由使該金屬離子沈積於塗膜面之光澱積（deposition )法、可在光觸媒活性材料之塗膜上設置光觸媒加速劑層、而形成光觸媒活性材料層。在前述塗膜液之調製中因應需要所用之無機系黏合劑、以可發揮黏合劑功能之物即可、並無特別限制、周知之物、例如有矽、鋁、鈦、銷、鎂、鈮、鎢、錫、鉅等金屬氧化物或羥化物、或者選自上述金屬中之2種以上金屬複合氧化物或複合羥化物等。此無機系黏合劑可使用1種、或組合2種以上使用。又、該塗膜液、使用於光觸媒活性材料層形成用之塗膜液之習知其他添加成分、例如可含有矽樹脂或変性矽樹脂、矽烷偶合劑等。本發明之光觸媒薄膜中、光觸媒活性材料層之厚度、通常係在l〇nm〜5 μ m之範圍選定。此厚度不足l〇nm時，則無法充分發揮光觸媒功能、若超過5 // m時厚度之比率 ’則無法認定光觸媒功能之提高効果、反而造成龜裂、屈曲性降低。較佳之厚度爲2 0 nm〜2 // m、尤其20nm〜1 // m 範圍較佳。本發明之光觸媒薄膜、係在基材薄膜上介在有機一無機複合傾斜膜而設置光觸媒活性材料層、而且、該複合傾斜膜、実質上、在與光觸媒活性材料層之界面只由金屬氧化物系化合物成分所成、且檔接於基材薄膜之一面只由有 -29- 1280920 (26) 機高分子化合物成分所成、故基材與複合傾斜膜密接性及光觸媒活性材料層與複合傾斜膜之密接性極良好。又、在與光觸媒活性材料層之界面中、複合傾斜膜実質上只爲金屬氧化物系化合物成分、故可抑制光觸媒活性材料層之光觸媒功能所致複合傾斜膜之劣化。再者、本發明之光觸媒薄膜、作爲基材係使用耐侯性及耐溶劑性優異之塑膠薄膜、相對於光觸媒活性材料層之激發所用紫外線等之活性能量線、在具有優異耐性之同時、在複合傾斜膜之製膜特性中相對於溶劑亦具有良好的耐性、耐久性亦優異。本發明之光觸媒薄膜、在碳弧式曰照氣候儀所致 3 000小時之促進耐候試驗後、全光線透過率爲85%以上、霧度値爲5%以下、變黃度（YI)爲10以下及水接觸角爲1〇°以下、故具有高耐久性。又、有關前述促進耐候試驗之條件、和全光線透過率、霧度値及變黃度（YI )之測定方法、係如前述基材薄膜中所説明者同。又、水接觸角、就光觸媒活性材料層而言、係使用接觸角測定器、於温度25 °C、5 0%R Η以下之條件測定之値。本發明之光觸媒薄膜中、在與基林薄膜之光觸媒活性材料層爲相反側之面、可因應需要設置（D )黏接劑層。藉此、使本發明之光觸媒薄膜、可容易的貼著於被黏物（ adherend) ° 構成上記黏接劑層之黏接劑則並無特別限制、由習知 <» - 30 - 1280920 (27) 之各種黏接劑中、可因應不同状況適宜選択使用、但就耐候性等言之、尤其是丙烯系、氨基甲酸酯系及矽系黏接劑爲恰當。此黏接劑層之厚度、通常爲5〜1 〇〇 # m、較佳爲 10〜6 0 // m之範圍。在黏接劑層、可因應需要、含有前述紫外線吸收劑或光安定劑等之耐候劑。又、本發明之光觸媒薄膜中、可依所需、在前述黏接劑層上設置剝離薄膜。該剝離薄膜、有例如在玻璃紙（ gl as sine )紙、塗層紙、層合紙等之紙及各種塑膠薄膜、塗上矽樹脂等剝離劑之物等。關於此剝離薄膜之厚度並無特別限制、通常爲2 0〜1 5 0 // m左右。如此設置剝離薄膜之情形、在使用之際該剝離薄膜會剝離、使黏接劑層面接觸被黏物方式,貼著較佳。， , 再者、在本發明之光觸媒薄膜中、於（C )光觸媒活性材料層表面、可依所望設置保護薄膜。此保護薄膜、在該光觸媒薄膜使用時、通常被除去。第1圖係表示本發明光觸媒薄膜構成之1例的剖面圖、該光觸媒薄膜1 0、係在塑膠薄膜1 a表面，具有紫外線遮蔽層lb之基材薄膜1上、介在有機一無機複合傾斜膜 2而設置光觸媒活性材料層3，同時、在基材薄膜1之相反側之面、介在黏接劑層4設置剝離薄膜5之構造。又、紫外線遮断層1 b在塑膠薄膜1 a富於耐久性之情形並非必要、若有必要則在黏接劑層4與塑膠薄膜1 a間設置紫外線遮断層1 b亦可。又、在光觸媒活性材料層3 上、亦可設置保護層。 -31 - 1280920 (28) 此種本發明之高耐久性光觸媒薄膜、爲透明、汚、肮菌、脫臭功能等、例如汽車或各種輸送機器或窗玻璃、建築物或其窗玻璃、道路標識、路旁看速道路等遮苜板、道路反射鏡（c u r v e m i 1. r 〇 r )或 •冷蔵陳列箱（show case )或温室等内側予以貼發揮其貼著対象物之髒汚防止、内部空間微量有害分解、及玻璃破損時之飛散防止等効果。又、利用抗菌功能、可作爲食品包裝用之包裝 )薄膜、或者飮料水保存塑膠容器内面貼著用等來本發明又提供設有前述高耐久性光觸媒薄膜之具有光觸媒功能之構造物。其次、進而依本發明之〜実施例予以詳細説明、明、並非對該等之例有作任何限定。又、基材薄膜之特性、保護層之傾斜性及光觸之性能、係依以下所示方法加以評價。 (1 )基材薄膜之特性 (A)促進耐候試驗準照JIS K73 5 0之碳弧式日照氣候儀試驗法機：SUGA試驗機（株）製之日照氣候儀「S3 00」行促進耐候試驗、來測定全光線透過率、霧度値及 (YI )。促進耐候試驗之條件、在実施例1〜2、 1〜3中、光源：22 5 W/m2、循環：照射102分間、降雨18分鐘之2小時1循環3 000小時、黑色板具有防之本體板、高者冷凍著、可物質之 (wrap 使用。表面，但本發媒薄膜〔試驗〕、進變黃度比較例照射十 (black -32· 1280920 (29) panel )温度：=63 ± 3 °C、相対濕度：55 ± 5%、在実施例3 中、光源：2 5 5 W/m2、循環：照射102分、照射十降雨18 分鐘之2小時1循環1 000小時、黑色板温度r 63 土 3 °C、相対濕度：50土2%。又、全光線透過率、霧度値、變黃度（YI )之測定法係如下述。 •全光線透過率、霧度値

使用日本電色工業（株）製霧度計「ND Η 2000」、準照J I S Κ 7 3 6 1 1予以測定。 •變黃度（ΥΙ ) 使用島津製作所製紫外一可視分光光度計「U V -2 100」、準照J IS , Κ7 1 0 3予以測定… (B )耐溶劑試驗

將基材薄膜表面以甲基異丁基酮濕潤放置20秒後、以旋轉塗敷（1 5 00rpm、20秒）求得去除液體後之霧度値變化。霧度値之測定方法、與前述相同。 (2 )保護層之傾斜性使用 XPS 裝置「PH I — 5600」〔Ulvac-Phi 公司製〕、以3分鐘間隔實施氬潑濺（4 k V )以削去膜、藉由X線光電子分光法來測定膜表面之碳原子與金屬原子之含有率、並評價傾斜性。 (3 )光觸媒薄膜之性能 -33- 1280920 (30) (A )促進耐候試驗與前述（1 ) ( A )相同進行促進耐候試驗、領|j $ g 光線透過率、霧度値、變黃度（YI )及水接觸角。 •全光線透過率、霧度値與前述（1 )基材薄膜之情形相同予以測定。 •變黃度（YI ) 與前述（1 )基材薄膜情形相同予以測定。 •水接觸角就光觸媒活性材料層、使用Erma販賣公司製g _胃測定器「G — 1 — 100」、於温度25°C、50% R Η以下之條件測定。調製例1 複合傾斜膜塗膜液之調製將甲基異丁基酮（MI ΒΚ) 460 g、甲基甲基丙烯酸酯1 9 0 g及γ —甲基丙儲醯氧基（methacryloxy)丙基三甲氧基矽烷24 g、偶氮雙異丁腈（azobisisobutyronitrile )1.4g之溶劑放入1.2L之可分離燒瓶並封入氮氣、在60 °C進行2 0小時聚合。計量所得溶液内6 9.0 g將此於4 9 1 0 g 之MIBK予以稀釋而獲得有機成分溶液（a)。在2.5L之可分離燒瓶添加四異丙氧鈦472g與乙基溶纖素93 lg溶解之溶液、使濃硝酸78.7g、水28.4 g與乙基溶纖素3 64g之混合溶液一面攪拌一面緩慢的滴定、其後在30°C攪拌4小時。計量所得溶液内I 6 83 g，使其在乙基溶纖素33 1 7g稀釋得到無機成分溶液（b )。最後將有 -34- 1280920 (31) 機成分溶液（a) 2440g與、無機成分溶液（b) 2860 g混合、得到複合傾斜膜塗膜液。実施例1 (1 )基材薄膜之製作及評價在厚度50//m之聚對駄酸乙二酯（PET)薄膜〔 Toray公司製「Rumira τ — 60」〕之單面、將紫外線吸收起動器（primer)〔日本觸媒化學公司製rUdable uv—G 300」〕100 g當量與異氰酸酯系硬化劑〔住友拜耳氨基乙酸酯公司製「Sum idur N — 3200」〕15g當量予以混合、將此物以5 // m厚度塗膜、得到附耐候層之p e T薄膜。此薄膜、在實施以日照氣候儀（以下、簡稱SWM)所致光源2 2 5 W/ m2、3 0 00小時之促進耐侯試驗後、全光線透過率87%、霧度値2. 3%、變黃度（γΐ ) 7、耐溶劑試驗之霧度値的變化爲0 · 1 %。此評價結果如表！所示。 (2 )光觸媒薄膜之製作在上記（1 )所得附有耐侯層之P E T薄膜之耐候層上、作爲保護層、將調製例1所得複合傾斜膜塗膜液乾燥後膜厚成爲70nm之方式、以麥耶桿機（meyer bar)製膜。在測定複合傾斜膜之XPS所致成分傾斜性時、如圖2 所示得到分佈圖（profile )、可確認複合傾斜膜有形成接著、在此複合傾斜膜上、將光觸媒液〔石原産業公司製「ST— K21 1」〕 •35- 1280920 (32) 予以塗膜、形成膜厚40 nm之光觸媒層。進而、在此光觸媒層上將厚度3 0 // m之保護薄膜〔S un - A化硏公司製、Sanitect PAC2 — 70〕予以冷層合（c〇ld laminate)後、在與光觸媒層爲相反側之P E T薄膜表面、預先在厚度 3 8// m之PET製剝離薄膜上，以厚度25// m之黏接劑〔東洋INK製造公司製黏接劑「BPS— 5296」100重量份與硬化劑「BXX — 4773」30重量份予以混合者〕來塗膜所成附有黏接劑之剝離薄膜予以層合、來製作光觸媒薄膜。 (3 )光觸媒薄膜之耐候試驗上記（2 )所製作之光觸媒薄膜、以下列順序來製作試驗片。在厚度2mm之50mm角滑動玻璃（Slide glass)上，將已剝離薄膜之光觸媒薄膜以接觸黏接劑層之方式置放、自其上使用白漿滾筒（g u m r ο 11 e r )、予以圧著、並黏貼之。而後、使保護薄膜剝離、製成評價用樣本。此光觸媒薄膜樣本、在 SWM所致光源225W/m2、 3 000小時之促進耐候試驗後、全光線透過率87%、霧度値4.5%、變黃度（YI) 6、水接觸角5 °。評價結果如表 1所示。実施例2 在実施例1中、除了基材薄膜係使用厚度5 0 μ m之丙烯樹脂薄膜〔鐘淵化學公司製「Sandulen 009NAT」〕 -36- 1280920 (33) 以外、其他與実施例1相同的操作。評價結果如表1所示〇又在第3圖表示保護層XPS測定結果。藉此可確認、具有成分傾斜性。比較例1 在実施例1中、除了基材薄膜係使用厚度5 0 // m之 PET薄膜〔Toray公司製「PET薄膜T— 60」〕以外、其他與実施例1進行相同操作。評價結果如表1所示。又、在第4圖、顯示保護層之XPS測定結果。藉此可確認成分傾斜性。但是、此光觸媒薄膜、因基材薄膜本身耐候性差、故耐久性顯著低落。比較例2 在実施例1中、於製作基材薄膜時、在耐候層形成時、除了變更異氰酸酯系硬化劑「Sumidur N — 32 0 0」之添加量爲5 g當量以外、其他則與実施例1進行相同操作。評價結果如表1所示。又、在第5圖、表示保護層XP S測定結果。由此圖、在保護層之光觸媒層側表面上，有機高分子化合物多數存在、無法確認成分傾斜構造。在本例中基材在耐溶劑試驗之霧度値上昇大增、光觸媒薄膜之耐久性亦顯著低劣。 -37- 1280920 (34) 比較例3 在実施例1中、除了設置保護層之厚度1 # m之丙烯基矽樹脂〔日本曹達公司製「Bistoretor N R C — 3 00A」層以外、其他與実施例1進行相同操作。評價結果如表1 所示。所得光觸媒薄膜、在保護層並不使用複合傾斜膜、故耐久性顯著低劣。 -38- 1280920 (35) 袠基材薄膜 SWM3 000 時間後 TT(%) ΗΖ(%) Υ 基材之耐溶劑性 [Δ ΗΖ](%) 保護層之傾斜性光 Mm 觸媒薄膜 TT(% ) ΗΖ(%) SWM3 000 時間後 Υ 水接觸角 (度） 1 ^^ 87 2 傾斜 17 4 6 妄例比較例 2 1 2 3 .88 72 86 86 、2.〇 7 5 3 . 1 2.3 __6_ 0.5 ——. __25 7 7 0 3 〇，1 」頃斜傾斜無傾斜 70 55 75 4.3 8 0 72 3 2 5 25 11 7 6 10 35 60 g主）ΤΤ :全光線透過率、η Ζ :霧度値、ΥΙ :變黃度 S W Μ :日照氣候儀実施例3 (1 )基材薄膜之製作及評價在厚度50 //m之聚對酞酸乙二酯（PET )薄膜〔 Toray公司製「Rumira T — 60」〕之單面、將紫外線吸收起動器（primer)〔日本觸媒化學公司製「Udable UV— G300」〕100 g當量與異氰酸酯系硬化劑〔住友拜 -39- 1280920 (36) 耳氨基乙酸酯公司製「Sum id urN — 3200」〕15 g當量予以混合、將此物以5 // m厚度塗膜、得到附耐候層之PET 薄膜。此薄膜、在實施以日照氣候儀（以下、簡稱SWM )所致光源2 2 5 W/ m2、1 000小時之促進耐侯試驗後、全光線透過率8 8 %、霧度値2.0 %、變黃度（YI ) 5 . 5、耐溶劑試驗之霧度値的變化爲0. 1 %。此評價結果如表2所示0 (2 )光觸媒薄膜之製作在上述（1 )所得附有耐候層PET薄膜之耐候層上、作爲保護層、可將調製例1所得複合傾斜膜塗膜液成爲乾燥後膜厚爲1 70 nm之方式、以麥耶桿機製膜。在測定複合傾斜膜之X P S所致成分傾斜性時、如第6圖所示可得到分佈圖、並確認複合傾斜膜之形成。接著、在此複合傾斜膜上、使光觸媒液〔鈦工業公司製「PC — 45 5」〕塗膜、以形成膜厚40nm之光觸媒層。再者、將此光觸媒層上厚度30 // m之保護薄膜〔Sun - A 化硏社製、Sanitect PAC2— 70〕予以冷層合後、在與光觸媒層爲相反側之PET薄膜表面、預先在.厚度38 // m之 PET製剝離薄膜上，以厚度25 // m黏接劑〔東洋INK製造公司製黏接劑「BPS - 5 296」100重量份與硬化劑「 BXX — 4 7 73」3 0重量份予以混合者〕塗膜所成附有黏接劑之剝離薄膜予以層合、來製作光觸媒薄膜。 -40- 1280920 (37) (3 )光觸媒薄膜之耐候試驗就上述（2 )所製作之光觸媒薄膜、以下列順序製作試驗片。在厚度2mm之5 0mm角滑動玻璃上使剝離薄膜剝離之光觸媒薄膜接觸黏接劑層之方式放置、自其上使用白漿滾筒、圧著、並黏貼之。之後、將保護薄膜剝離、成爲評價用樣本。此光觸媒薄膜樣本、係在SWM所致光源25 5 W/m2、 1 00 0小時之促進耐候試驗後、全光線透過率87%、霧度値2· 7%、變黃度（YI ) 6、水接觸角5 °。評價結果如表 2所示。表2 実施例3 基材薄膜 SWM 1 0 00小時後 ΤΤ(%) 88 ΗΖ(%) 2.0 YI 5.5 基材之耐溶劑性[△ Η Ζ ] (%) 0.1 保護層之傾斜性傾斜光觸媒薄膜 S WM 1 000時間後 TT(%) 87 ΗΖ(%) 2.7 Υ I 6 水接觸角（度） 5 (註）T T :全光線透過率、Η Z :霧度値、γ I:變黃度 SWM:日照氣候儀 -41 - 1280920 (38) 産業上利用可能性依照本發明係提供一種構造物、其在基材薄膜表面、介在保護層而具有光觸媒活性材料層、且耐候性、透明性及層間密接性等優異、作爲顯現光觸媒功能之功能性薄膜在各種用途爲有用、尤其是使用期長的光觸媒薄膜、及在設置該光觸媒薄膜之表面，具有光觸媒功能之構造物。【圖式簡單說明】第1圖表示本發明高耐久性光觸媒薄膜構成之1例的剖面圖。第2圖表示実施例1所得光觸媒薄膜之保護層中濺鍍 (sputtering )時間與碳原子及鈦原子含有率之閧係圖。第3圖表示実施例2所得光觸媒薄膜之保護層中濺鍍時間與碳原子及鈦原子之含有率之関係圖。第4圖表示比較例！所得光觸媒薄膜之保護層中濺鍍時間與碳原子及鈦原子之含有率之関係圖。第5匾表示比較例2所得光觸媒薄膜之保護層中濺鍍時間與碳原子及欽原子含有率之関係圖。第6圖表示実施例3所得光觸媒薄膜之保護層中濺鍍時間與碳原子及鈦原子含有率之関係圖。 -42-

Claims

ΙΖ8Ώ920

申請專利範圍第92120890號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國95年9月29日修正 1 · 一種高耐久性光觸媒薄膜、其特徵爲：具有：（A)基材薄膜、與在其一面依序設置之（B )保護層，與（C )光觸媒活性材料層，之具備光觸媒功能的層合薄膜：前述（A )基材薄膜、係在（1 )就厚度50 // m薄膜的碳弧式日照氣候儀（光源225 W/m2)所致3000小時之促進耐侯試驗後、全光線透過率爲85 %以上、霧度値（ haze)爲5%以下及變黃，度（Y.I)爲1〇以下、且（2)將薄膜表面以甲基異丁基酮沾濕、在放置20秒後、使用以旋轉塗敷（1 500rpm、20秒）除去液體後之霧度値變化爲 1 %以下者、同時，前述（B )保護層、係基材薄膜側爲有機高分子成分、其相反側爲金屬氧化物系化合物成分、使用兩者之含有比率在厚度方向呈連續變化之有機一無機複合傾斜膜、且該層合薄膜中、在碳弧式日照氣候儀（光源 225W/m2)所致之3000小時之促進耐候試驗後、全光線透過率爲85 %以上、霧度値爲5%以下、變黃度（YI)爲 10以下及水接觸角爲10°以下者。 2. —種高耐久性光觸媒薄膜、其特徵爲：具有：（A)基材薄膜、與在其一面依序設置之（B 1280920 )保護層’與（c )光觸媒活性材料層，之具備光觸媒功能的層合薄膜：前述（A)基材薄膜、在（1)就厚度50//m薄膜之碳弧式日照氣候儀（光源2 55W/m2 )所致1000小時之促進耐候試驗後、全光線透過率爲85%以上、霧度値爲5% 以下及變黃度（YI)爲10以下、且（2)將薄膜表面以甲基異丁基酮沾濕、放置 20秒後、使用以旋轉塗敷（ 1500i*pm、20秒）除去液體後之霧度値變化爲1%以下者，同時、前述（B )保護層、係基材薄膜側爲有機高分子成分、其相反側爲金屬氧化物系化合物成分、使用両者含有比率在厚度方向爲連續變化之有機一無機複合傾斜膜、且該層合薄膜中、碳弧式日照氣候儀（光源255 W/m2 )所致1 〇〇〇小時之促進耐候試驗後、全光線透過率爲 8 5%以上、霧度値爲5%以下、變黃度（YI)爲10以下及水接觸角爲1〇°以下者。 3 .如申請專利範圍第1或2項記載之高耐久性光觸媒薄膜，其在與基材薄膜之光觸媒活性材料層側爲相反側之面、設有（D )黏接劑層者。 4. 如申請專利範圍第3項記載之高耐久性光觸媒薄膜、其在（D )黏接劑層表面具有剝離薄膜。 5. 如申請專利範圍第1或2項記載之高耐久性光觸媒薄膜、其在（C )光觸媒活性材料層表面具有保護薄膜 -2- 1280920 6·如申請專利範圍第1或2項記載之高耐久性光觸媒薄膜、其爲（C )保護層之有機一無機複合傾斜膜、在 (a )分子中因水解所致與金屬氧化物鍵結所得，具有含金屬基之有機高分子化合物，同時、 (b )因水解而形成金屬氧化物所得之含金屬化合物水解處理之塗敷劑、以（a)成分換算量成爲0.5〜5.〇 g/l〇Gm2方式塗敷所形成者。 7 ·如申請專利範圍第6項記載之高耐久性光觸媒薄 _ '其中（b )成分之水解所致以形成金屬氧化物之含金屬化合物、爲烷氧基之碳數1〜5之四烷氧基鈦者。 8 ·如申請專利範圍第1或2項記載之高耐久性光觸媒薄膜、其中（A)基材薄膜、係將含有丙烯系樹脂薄膜或耐候劑之橋聯型丙烯系樹脂塗膜於表面所成聚對酞酸乙二酯薄膜者。 9.一種具有光觸媒功能之構造物’其係將申請專利範圍第1項至第8項之任一項記載之在設有高耐久性光觸媒薄膜之表面，具有光觸媒功能之構造物者。