TWI280920B - High durable photocatalyst film and structure having surface exhibiting photocatalytic function - Google Patents
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1280920 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於高耐久性光觸媒薄膜及使用其之表面具 有光觸媒功能之構造物。詳細言之、本發明係在基材薄膜 表面、介在保護層而具有光觸媒活性材料層、而且耐侯性 、透明性及層間密接性等優異,顯現光觸媒功能之功能性 薄膜在各種用途爲有用、尤其是關於使用期長的光觸媒薄 膜、及在設有該光觸媒薄膜之表面具有光觸媒功能之構造 物0 【先前技術】 光觸媒活性材料(以下、單稱爲光觸媒).在以該帶 間隙(band gap )以上能量之光照射時、因被激發而在傳 導帶(conduction band )產生電子、且在價電子帯( valence band)產生正孔。因此、所產生之電子的表面氧 被還原而產生過氧化物負離子(· 〇2_ )、同時、正孔之 表面羥基被氧化而產生羥游離基(· OH >、該等反應性 活性氧種可發揮強大的氧化分解功能、並使附著於光觸媒 表面之有機物質以高効率分解爲周知。 應用此等光觸媒功能、例如脫臭、防汚、抗菌、殺菌 、進而成爲廢水中或廢氣中環境汚染上問題之各種物質的 分解•除去一*直被検討著。 又光觸媒之另外一種功能、係該光觸媒被光激發時、 例如如國際專利公開96/293 7 5號公報所揭示者、光觸媒 (2) 1280920 表面與水之接觸角爲1 0度以下則顯現超親水化亦爲周知 。應用此等光觸媒之超親水化功能、例如在相對於高速道 路之防音壁或隧道内照明、街路燈等之汽車排氣所含錫等 所致汚染防止用,或者汽車之車體塗膜或側鏡用薄膜、防 霧性、自我淸潔性窗玻璃用,等來使用光觸媒正被検討中 〇 此等光觸媒、目前周知有各種具半導体特性之化合物 、例如二氧化鈦、氧化鉄、氧化鎢、氧化鋅等之金屬氧化 物、硫化鎘或硫化鋅等之金屬硫化物等、而在此等中、以 二氧化欽、尤其是銳鈦礦(anatase)型二氧化鈦在実用上 作光觸媒爲有用。此二氧化鈦、藉太陽光等日常光所含紫 外線領域之特定波長的光來加以吸收,而顯示優異光觸媒 活性。 將光觸媒所成層設於塑膠等有機基材上時、若直接塗 敷於光觸媒時、因光觸媒作用,該有機基材無可避免地會 有於短時間劣化之問題產生。因此、例如在塑膠薄膜上具 有光觸媒層之光觸媒薄膜中、爲了防止因光觸媒作用所致 基材薄膜之劣化、並提高相對於基材薄膜之密接性、則通 常設有中間層。此中間層、一般係使用矽樹脂或丙烯変性 矽樹脂等所成之厚度數// m左右之物。 但是、在此種光觸媒薄膜中、會有1〜3年左右便劣化 、因薄膜之干渉(interference )致透明性降低、或防汚 性等降低之問題產生。此種劣化之原因、被認爲係因前述 中間層具有有機取代基、故此有機成分因光觸媒作用而分 1280920 (3) 解、其結果中間層產生龜裂、造成在光觸媒層與中間層、 或者在中間層與基材薄膜之界面,有隆起(lifting)或部 分剝離等產生、並發生干渉。又此光觸媒薄膜、因中間層 有數//m左右之厚度、會有薄膜本身之偏轉(deflexion) 或彎曲(curvature )所致部分的界面剝離或脫落容易發生 '亦有干渉易於發生之問題。 一方面、本發明者人等、首先發現新穎的功能性材料 之各種用途、例如塗膜或有機材料及無機或金屬材料之黏 接劑、設於有機基材及光觸媒塗膜之間、防止有機基材劣 化之中間膜或爲提高有機基材及無機系或金屬系材料層之 密接性之中間膜等用途爲有用的、在厚度方向組成爲連續 變化之有機一無機複合傾斜材料(日本特願平1 1 -264592 號)° 此有機一無機複合傾斜材料、係含有有機高分子化合 物與金屬系化合物之化學鍵結物的有機一無機複合材料、 具有該金屬系化合物之含有率在材料之厚度方向連續變化 之成分傾斜構造、而在上述各種用途爲有用的新穎性材料 〇 本發明者人等、發現在有機基材設置光觸媒層之際、 以前述有機一無機複合傾斜材料所成膜作爲保護層、內含 於有機基材及光觸媒層之間、而得以防止光觸媒所致有機 基材之劣化者、關於此技術、在目前有申請專利中。 但是、因前述複合傾斜膜爲透明材料所成、故無法期 待含紫外線的太陽光遮蔽効果、而基材本身之耐候性、就 -7- 1280920 (4) 成爲製品之使用期。又、在該複合傾斜膜之製膜上’含有 機溶劑之塗敷(coating )液之塗膜成爲必須、使得基材之 耐溶劑性、成爲製品使用期之重要的要因。 【發明內容】 本發明係以此等情事爲始、其目的爲提供耐侯性、透 明性及層間密接性等優異、對顯現光觸媒功能之功能性薄 膜的各種用途爲有用、尤其是提供使用期長的光觸媒薄膜 、及在設有該光觸媒薄膜之表面具有光觸媒功能之構造物 者。 本發明者人等、爲開發出具有前述優異特性之使用期 長的光觸媒薄膜,經重.複進行銳意硏究之結果、發現在基 材薄膜上介在保護層,而設有光觸媒活性材料層之層合構 造、前述基材薄膜、在碳弧(carbon arc )式日照氣候儀 (Sunshine Weather meter)(光源 225W/m2)所致 3000 小時之促進耐候試驗後或碳弧式日照氣候儀(光源 2 5 5 W/m2 )所致1〇〇〇小時之促進耐候試驗後、使用具有 特定物性同時具有耐溶劑性之薄膜、而且保護層方面、係 使用有機一無機複合傾斜膜之層合薄膜、在碳弧式日照氣 候儀(光源225W/m2 )所致3 000小時之促進耐候試驗後 或碳弧式日照氣候儀(光源25 5 W/m2)所致1 000小時之 促進耐侯試驗後、藉由具特定物性之光觸媒薄膜、而可達 成本發明目的、基於此真知灼見而完成本發明。 亦即、本發明係提供、 -8 * * 1280920 (5) (1 )具有:(A )基材薄膜、與在其一面依序設置 之(B )保護層,與(C )光觸媒活性材料層,之具備光 觸媒功能的層合薄膜: ., 前述(A )基材薄膜、係在(1 )就厚度5〇 # m薄膜 的碳弧式曰照氣候儀(光源22 5 W/m2)所致3 000小時之 促進耐侯試驗後、全光線透過率爲85%以上、霧度値乂 haze)爲5 %以下及變黃度(γι)爲1〇以下、且(2)將 薄膜表面以甲基異丁基酮沾濕、在放置2 0秒後、使用以 旋轉塗敷(150 〇rpm、20秒)除去液體後之霧度値變化爲 1 %以下之物、同時, 前述(B )保護層、係基材薄膜側爲有機高分子成分 、其相反側爲金屬氧化物系化合物成分、使用両者之含有. 比率在厚度方向連續變化之有機一無機複合傾斜膜、 且該層合薄膜中、在碳弧式日照氣候儀(光源 225W/m2)所致之3 000小時之促進耐候試驗後、全光線 透過率爲85%以上、霧度値爲5%以下、變黃度(YI )爲 1 〇以下及水接觸角爲1 0 °以下者,爲其特徴之高耐久性 光觸媒薄膜、 (2)具有:(A)基材薄膜、與在其一面依序設置 之(B )保護層,與(C )光觸媒活性材料層,之具備光 觸媒功能之層合薄膜: 前述(A )基材薄膜、在(1 )就厚度5 0 // m薄膜之 碳弧式日照氣候儀(光源2 5 5W/m2 )所致1 000小時之促 進耐候試驗後、全光線透過率爲85%以上、霧度値爲5% 1280920 (6) 以下及變黃度(YI)爲10以下、且(2 )將薄膜表面以甲 基異丁基酮沾濕、放置20秒後、使用以旋轉塗敷( 15 OOrpm、20秒)除去液體後之霧度値變化爲1%以下者 ,同時、 前述(B )保護層、係基材薄膜側爲有機高分子成分 、其相反側爲金屬氧化物系化合物成分、使用両者含有比 率在厚度方向爲連續變化之有機一無機複合傾斜膜、 且該層合薄膜中、碳弧式日照氣候儀(光源25 5 W/m2 )所致1 〇 〇 〇小時之促進耐候試驗後、全光線透過率爲 8 5 %以上、霧度値爲5 %以下、變黃度(YI )爲1 〇以下及 水接觸角爲1 〇 以下者’爲其b徵之局耐久性光觸媒薄 膜、 (3 )在與基材薄膜之光觸媒活性材料層側爲相反側 之面、設有(D )黏接劑層之上述(1 )或(2 )項記載之 高耐久性光觸媒薄膜、 (4 )在(D )黏接劑層表面具有剝離薄膜之上述(3 )項記載之高耐久性光觸媒薄膜、 (5)在(C)光觸媒活性材料層表面具有保護薄膜之 上述(1 )乃至(4 )項中任一項記載之高耐久性光觸媒薄 膜、 (6 )爲(C )保護層之有機一無機複合傾斜膜、·在( A )分子中因水解所致與金屬·氧化物鍵結所得,具有含金 屬基之有機高分子化合物’同時、 (b )因水解而形成金屬氧化物所得之含金屬化合物 -10- 1280920 (7) 予以水解處理之塗敷劑、以(a)成分換算量成爲0.5〜5 ·〇 g/100m2方式塗敷所形成之上述(1)乃至(5)項之任 1項所記載之高耐久性光觸媒薄膜、 (7 ) ( b )成分之水解所致以形成金屬氧化物之含金 屬化合物、爲烷氧基之碳數1〜5之四烷氧基鈦之上述.(6 )項記載之高耐久性光觸媒薄膜、 (8 ) ( A )基材薄膜、係將含有丙烯系樹脂薄膜或 耐候劑之橋聯型丙烯系樹脂塗膜於表面所成聚對酞酸乙二 酯薄膜之上述(1 )乃至(7 )項,之任一項所記載之高耐 久性光觸媒薄膜、及 (9 )上述(1 )乃至(8)項之任1項記載之,在設 有高耐久性光觸媒薄膜之表面,具有光觸媒功能之構造物 者0 【實施方式】 本發明之局耐久性光觸媒薄膜、係具有在(A )基材 薄膜單面、依序設置(B )保護層及(C )光觸媒活性材 料層’同時、在該基材薄膜之另一面、依情況設有(D ) 黏接劑層,之構造。 本發明之高耐久性光觸媒薄膜(以下、單稱爲光觸媒 薄膜)中、作爲(A )層使用之基材薄膜、就厚度5〇 # m 薄膜之碳弧式日照氣候儀(光源225W/m2)所致3 000 小時之促進耐候試驗後或碳弧式日照氣候儀(光源 2 5 5 W / m )所;ί:々1 0 〇 〇小時之促進耐候試驗後、具有全光 -11 - 1280920 (8) 線透過率爲85%以上、霧度値爲5%以下及變黃度(YI ) 爲1 〇以下之耐候性爲必要。 又、前述促進耐侯試驗、係準照JISS K73 5 0之碳弧 式曰照氣候儀試驗法〔試驗機:SUGA試驗機公司製曰照 氣候儀「S 3 0 0」〕、循環:照射1 0 2分鐘、照射十降雨 18分鐘之2小時1循環、黑面板(black panel)温度:在 63 ± 3 °C之條件下進行、促進耐候試驗後之YI則準照JIS K7 103求得、又、全光線透過率及霧度値貝11準照 JIS K7 3 6 1 求得。 使用光源225 W/m2、使用相対濕度:55 ± 5%條件時之 試驗時間爲3 000小時、光源2 5 5 W/m2、使用相対濕度: 50±2%條件時之試驗時間爲〗〇〇〇小時。 進而、在該基材薄膜、係使薄膜表面以甲基異丁基酮 沾濕、在放置20秒後、以旋轉塗敷(i 5 00rPm、20秒) 去除液體後之霧度値變化爲1 %以下之具耐溶劑性者爲必 要。又、上述霧度値之變化、就厚度50//m之薄膜而言 、係準照JI S K 7 3 6 1之測定而求其値。 構成此基材薄膜之樹脂有、例如聚甲基甲基丙烯酸酯 等之丙烯系樹脂、聚苯乙烯或ABS樹脂等之苯乙烯系樹 脂、聚乙烯或聚丙烯等之烯烴系樹脂、聚對酞酸乙二酯或 聚萘一甲酸乙二酯等之聚酯系樹脂、6一耐綸或6,6—耐 論等之聚醯胺系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂 、聚亞苯基硫化物系樹脂、聚亞苯醚系樹脂、聚醯亞胺系 樹S曰、醋酸纖維素等之纖維系樹脂、聚氟化亞乙烯、氟化 -12- 1280920 (9) 乙烯-丙烯共聚物、氟化乙烯一乙烯共聚物等之氟系樹脂 等。該等樹脂可1種單獨使用、或2種以上加以組合使用 〇 本發明之基材薄膜、以可滿足前述條件之具有耐候性 及耐溶劑性之塑膠薄膜較佳、並無特別限制、例如可自( 1 )耐候性樹脂所成薄膜、(2 )以耐候劑熬好滲入之薄膜 及自(3 )有機一無機複合傾斜膜側之只有表面或者兩面 具有紫外線遮蔽層之薄膜中,適當選擇具有耐溶劑性者。 又、即使爲耐候性樹脂所成之薄膜、亦可照所需使耐 候劑熬好滲入於薄膜中、或者在薄膜表面設置紫外線遮蔽 層。又、即使以耐候劑熬好滲入之薄膜、亦可依所需、在 薄膜表面設置紫外線遮蔽層。 在上述塑膠薄膜中、由(1 )之耐候性樹脂所成之薄 膜、有例如聚甲基甲基丙烯酸酯等之丙烯系樹脂薄膜、聚 對酞酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯系樹脂薄膜、 聚碳酸酯系樹脂薄膜、醋酸纖維素等之纖維素系樹脂薄膜 、聚氟化亞乙烯等之氟系樹脂薄膜等爲佳。 又以(2 )耐候劑熬好滲入之薄膜中、該耐侯劑可使 用紫外線吸收劑及/或光安定劑。在此、紫外線吸收劑、 爲可吸收高能量之紫外線、可轉換成低能量以抑制游離基 之發生、並具有防止塑膠薄膜劣化之功能、另一方面、光 安定劑具有,可阻止與紫外線所產生游離基鍵結之連鎖反 應以防止塑膠薄膜劣化之功能。 前述紫外線吸收劑、一般可大致分爲水楊酸鹽系、二 …13- 1280920 (10) 苯基酮系、苯并三唑系、取代丙烯腈(acryl〇nitrile )系 及其他。 水楊酸鹽系紫外線吸收劑之例有、苯基水楊酸酯、對 辛基苯基水楊酸酯、對第三丁基苯基水楊酸酯等、二苯基 酮系紫外線吸收劑之例有2,2,一二羥基一 4 一甲氧基二苯 基酮、2,2,一二羥基一 4,4'一二甲氧基二苯基酮、2,2, ,4,4,一四羥基二苯基酮、2—羥基一4 一甲氧基二苯基 酮、2,4一二羥基二苯基酮、2 -羥基一 4 —辛氧基二苯基 酮等。又、苯并三唑系紫外線吸收劑之例有2 -( 2,一羥 基—3,’ 5'—二一第三丁基苯基)一 5 —氯苯并三唑、2 — (2' -羥基—3' —第三丁基一 5,-甲基苯基)—5 —氯苯 幷Η唑、2 - :( 2"-羥基一 3,—第三丁基—戊基一 5,—異 丁基苯基)-5 -氯苯并三唑、2— (2,—羥基一 3,—異丁 基〜5,一甲基苯基)—5 —氯苯并三唑、2— (2,一羥基一 V〜異丁基一 5'-丙基苯基)一 5-氯苯并三唑、2-(2' —羥基一 3',5'—二一第三丁基苯基)苯并三唑、2— (2, —羥基一 5'—甲基苯基)苯并三唑、2—〔2f-羥基一5,— (1,r,3,3 -四甲基)苯基)苯并三唑等、取代丙嫌 腈系紫外線吸收劑之例、有2 -氰基一 3,3 -二苯基丙綠 酸乙酯、2—氰基一 3,3 —二苯基丙烯酸2—乙基己酯等 。進而其他紫外線吸收劑、例如間苯二酚單苯甲酸酯、2 ,4一二一第三丁基苯基一 3,5—二—第三丁基一 4一羥基 苯甲酸酯、N— (2—乙基苯基)—N,一 (2—乙氧基—5 〜第三丁基苯基)酸二醯胺等。該等紫外線吸收劑、可1 -14- 1280920 (11) 種單獨使用、亦可2種以上加以組合使用。 光安定劑、則以阻滯胺(hindard amine )系者較佳、 例如、雙(2,2,6,6 --四甲基一 4 一哌啶基)癸二酸( seb a cate )酯、琥珀酸二甲基—1 — ( 2 -羥基乙基)—4 — 羥基一 2,2,6,6 —四甲基哌啶縮聚物、聚〔6 — ( 1,1 ,3,3 —四甲基丁基)亞胺—1,3,5 —三哄一2,4 —二 基)〔(2,2,6,6 -四甲基一4 一哌啶基)亞胺)六亞 甲基〔2,2,6,6 —四甲基一4 —哌啶基〕亞胺〕、四(2 ,2,6,6 —四甲基一4 —·喊D定基)一1’2’3’4 _ 丁院四 羧酸酯、2,2,6,6 —四甲基一 4 —哌啶基苯甲酸酯、雙 (1,2,6,6 —五甲基一4 一 喊 Π定基)—2 — (3’ 5 — 一 一 第三丁基—4 —經基苄基)—2 -正丁基丙二酸酯、雙(N —甲基一2,2,6,6—四甲基一4一哌啶基)癸二酸酯、1 ,1' — ( 1,2 —乙烷二基)雙(3,3,5,5 —四甲基哌啶 )、(混合(mixed ) 2,2,6,6 —四甲基一 4 — 哌啶 基/十三基)—1,2,3,4 一丁烷四羧酸酯、(混合1, 2,2,6,6 —五甲基一4 —哌啶基/十三基)一1,2,3, 4 一 丁烷四羧酸酯、混合〔2,2,6,6-四甲基一4 —哌啶 基 / /S , /3 , /3',冷,一四甲基一3,9— 〔2,4,8,10 一四氧螺環(5,5 )十一烷〕二乙基〕一1,2,3,4 — 丁 烷四羧酸酯、混合〔1,2,2,6,6 —五甲基一4 —哌啶基 /冷,/3,/3’,冷,一四甲基一3,9一〔2,4,8,10—四 氧螺環(5,5)十一烷〕二乙基〕—1,2,3,4_ 丁烷四 羧酸酯、N,Ν'—雙(3 -氨基丙基)二乙基二氨基—2, -15- 1280920 (12) 4 —雙〔N-丁基—N— (1,2,2,6,6 - 5 疋基)氨基〕二6-氯一 1,3,5-三哄縮$ …N —嗎啉基一 1,3,5 —三哄一 2,4 一二基 ,6,6 —四甲基一 4 一哌啶基)亞胺〕六亞甲 ,6,6 —四甲基一4一哌啶基)亞胺〕、n,n ,6,6 —四甲基一 4 一哌啶基)六亞甲二胺與 乙院之縮合物、〔N— (2,2,6,6—四甲3 基)一 2 —甲基一 2 — (2,2,6,6 —四甲基- )亞胺〕丙醯胺等,該等光安定劑、可丨種單 種以上組合使用、又、亦可與前述紫外線吸收 進而、在前述(3)表面具有紫外線遮蔽 膜中、該紫外線遮蔽層可爲適當,的黏合劑與含 之紫外線遮蔽材料所成之層、可爲單層構造、 以之層合構造。上述紫外線遮蔽材料係選自紫 及紫外線散射劑中至少一種。藉由設置含有該 敝材料之層、可有效的遮斷紫外線、可抑制因 紫外線所致之劣化。 上述紫外線吸收劑、可列舉與前述耐侯劑 吸收劑之説明中所例示者相同之物。此紫外線 種單獨使用、或2種以上加以組合使用、又可 與前述光安定劑一起組合使用。 ~方面、紫外線散射劑、係使紫外線散射 外線遮断効果之材料、主要使用金屬氧化物粉 系材料。此紫外線散射劑之例有、使二氧化鈦 〔甲基一 4一 $物、聚〔6 〕〔(2,2 基〔(2,2 一雙(2,2 1,2 - 一 漠 ^ — 4 一哌啶 -4 一 _ Π定基 獨使用或2 劑倂用。 層之塑膠薄 於該黏合劑 或具有二層 外線吸收劑 等紫外線遮 基材薄膜之 有關紫外線 吸收劑可1 因應需要、 、以獲得紫 末等之無璣 、氧化鋅、 -16- 1280920 (13) 氧化鈽等微粒子化之粉体、或者使二氧化鈦微粒子以氧化 鉄複合化處理之混成,(hybrid )無機粉末、使氧化铈微粒 子表面以非結晶性矽塗敷所成之混成無機粉体等。紫外線 散射効果、受到粒子径相當大之影響、故在本發明、前述 紫外線散射劑之平均粒子径在5 // m以下較佳、尤其是 10nm〜2 // m範圍較佳。又、此紫外線散射劑爲具有光觸 媒活性之物之情形、則使用將粒子表面以水玻璃等薄薄的 塗敷之,使光觸媒活性消除者較佳。 本發明中紫外線遮蔽層、以選自前述紫外線吸收劑及 紫外線散射劑中含有至少一種之單層構造之物亦可、使含 有紫外線吸收劑之層與含有紫外線散射劑之層予以二層以 上層合之層合構造之物亦可。 又、紫外線遮蔽層中該紫外線遮蔽材料之含有量並無 特別限制、可因應紫外線遮蔽材料之種類或基材薄膜種類 等來適宜選定、通常爲0.01〜1〇重量。/。、較佳爲0 05〜5重 量%之範圍。又、紫外線遮蔽材料、在紫外線散射劑之場 合、其含有量在0.1〜10重量。/。之範圍較佳、尤其是]〜5重 量%之範圍爲恰當。一方面、紫外線遮蔽材料爲紫外線吸 收;=ί!ί之丨胃形、其含有星在〇·〇ΐ〜1〇重量%之範圍較佳、尤 其是0.05〜5重量%之範圍較佳。 此紫外線遮蔽層形成所用之黏合劑、因係在該紫外線 遮蔽層上設有有機一無機複合傾斜膜、故以有機系黏合劑 較佳。有機系黏合劑並無特別限制、可爲習知公知之物、 例如丙烯系樹脂、聚酯系樹脂,聚胺甲酸乙酯系樹脂、縮 -17- 1280920 (14) 丁醛(butyral )系樹脂等、進而可爲紫外線硬化型樹脂之 硬化物等。紫外線吸收劑以有機系黏合劑熬好滲入者亦可 、在上述有機黏合劑之主鏈或側鏈上,使紫外線吸收劑化 4鍵給者以不致引起拉漏(b 1 e e d 〇 u t )等之危險者更佳 ο 本發明中紫外線遮蔽層、係調製含前述黏合劑與紫外 線遮蔽材料之塗膜液、使用習知方法、例如棒塗敷法、刀 塗敷(knife coat )法、滾輪法、刮刀塗敷(Made c〇at ) 法、模具塗敷法、照相凹版式(g r a v u r e c 〇 a t )法等、在 基材之塑膠薄膜上塗膜、以加熱或紫外線照射、使之硬化 來形成者。此紫外線遮蔽層之厚度、通常在〇1〜2〇//m、 較佳是〇 . 5〜1 0 // m之範圍。 本發明中基材薄膜、就耐候性、耐溶劑性、爲保護層 之複合傾斜膜的製膜性等而言、將含有丙烯系樹脂薄膜及 耐il矢劑之橋聯型丙儒系樹脂塗膜於表面所成之聚對駄酸乙 二酯薄膜爲恰當。 在本發明中、作爲基材薄膜可使用薄膜厚度通常爲 5 0 0〜20 // m之範圍、較佳爲20〇〜25 // m之範圍者。 此基材薄膜、如前述般將耐候性樹脂所成薄膜或耐候 劑予以熬好滲入之薄膜的情形、在設於其表面之有機一無 機複合傾斜膜、或者依照所需在設於裏面之黏接劑層之密 接性予以提高爲目的、則依所需在單面或両面、可藉氧化 法或凹凸化法等來實施表面處理。上述氧化法、有例如電 暈放電(corona discharge )處理、鉻酸處理(濕式)、 -18- 1280920 (15) 火焰處理(flame treatment )、熱風處理、臭氧•紫外線 照射處理等、又、凹凸化法有、例如噴砂(sand blast ) 法、溶劑處理法等。該等表面處理法可因應基材薄膜種類 而適宜選擇、但一般而言電暈放電處理法就効果及操作性 等而言、較佳。 又、基材薄膜、在表面具有紫外線遮蔽層之情形、爲 了提高基材薄膜與該紫外線遮蔽層之密接性或者依所需提 高設於裏面之黏接劑層之密接性爲目的、可依所需在基材 薄膜之單面或者両面、藉由與前述相同之氧化法或凹凸化 法等實施表面處理。 本發明之光觸媒薄膜中、在前述基材薄膜之單面、設 有作爲(B )層保護層之有機一無機複合傾斜膜。此有機 一無機複合傾斜膜、係在所用之塑膠薄膜表面並無紫外線 遮蔽層之情形下直接設置薄膜、一方面具有紫外線遮蔽層 之情形、則設置於該紫外線遮蔽層上。 此有機一無機複合傾斜膜、基材薄膜側爲有機高分子 成分、其相反側爲金屬氧化物系化合物成分、具有両者之 含有比率爲在厚度方向連續變化之成分傾斜構造。 此等複合傾斜膜、(a )具有分子中藉水解與金屬氧 化物鍵結所得含金屬基(以下、稱爲水解性含金屬基。) 之有機高分子化合物,同時、(b)可藉水解來形成金屬 氧化物之含金屬化合物予以水解處理所成使用塗敷劑使之 形成。 前述(a)成分之具有水解性含金屬基之有機高分子 -19〜 1280920 (16) 化合物、可由例如: (i )具有水解性含金屬基之乙烯性不飽和 (ϋ )不含金屬之乙烯性不飽和單體予以共聚合 〇 上述(a )( i )成分之具有水解性含金屬基 不飽和單體、有一般式(I) R1 CH2=i-COO-A-M1-R2k^1 -·(!) (式中、R]爲氫原子或甲基、A爲烯烴基、 數1〜4之烯烴基、R2爲水解性基或非水解性基 少一種藉由水解、可與(b )成分化學鍵結之水 必要、又、R2爲複數之情形、各R2可互爲相同 相異、M1爲矽、鈦、鉻、銦、錫、鋁等之金屬 爲金屬原子Μ 1之價數。)所示之基。 在上述一般式(I )中、藉由R2中水解而1 成分化學鍵結之水解性基有、例如烷氧基、異氰 氯原子等之鹵原子、氧鹵基、乙醯丙酮酸酯基、 一方面、並不與(b )成分化學鍵結之非水解性 例如低級烷基等較佳。 在一般式(I )中—所示之含金屬 如、三甲氧基甲矽烷基、三乙氧基甲矽烷基、三 基甲矽烷基、三異丙氧基甲矽烷基、三一正丙氧 基、三異丁氧基甲矽烷基、三-二級丁氧基甲矽 —第三丁基甲矽烷基、三氯甲矽烷基、二甲基甲 基、甲基二甲氧基甲矽烷基、二甲基氯甲矽烷基 單體、及 、來獲得 之乙烯性 較佳爲碳 、其中至 解性基爲 、亦可爲 原子、k 丁與(b ) 酸酯基、 羥基等、 基、則以 基、有例 —正丙氧 基甲矽烷 烷基、三 氧甲矽烷 、甲基二 -20- 1280920 (17) 氯甲5夕院基、三異氰酸基甲矽烷基、甲基二異氰酸 院基等、三甲氧基鈦基、三乙氧基鈦基、三一正丁 基、三異丙氧基鈦基、三-正丁氧基鈦基、三異丁 基一 一弟一 丁氧基欽基、二一第二丁氧基欽基、 基、進而有、三甲氧基鉻基、三乙氧基錐基、三一 基銷基、三異丙氧基鉻基、三正丁氧基鉻基、三異 銷基、三-第二丁氧基鉻基、三第三丁氧基鉻基、 基、又進而有、二甲氧基鋁基、二乙氧基鋁基、二 氧基鋁基、二異丙氧基鋁基、二一正丁氧基鋁基、 氧基鋁基、二一第二丁氧基鋁基、二一第三丁氧基 二氣銘基等。 此(i )成分之乙烯性不飽和單體可使用1種 合2種以上使用。 一方面、爲上述(ii)成分之不含金屬之乙烯 和單體、有例如一般式(II ) R3 CH2=C-X …(Π) (式中、R3爲氫原子或甲基、X爲1價有機基 所示乙烯性不飽和單體、較佳是一般式(II 一 a R3 ch2=0-c〇〇r4 …(Il-a) (式中、R3與前述相同、R4爲烴基。) 所示乙烯性不飽和單體、或者上述一般式(II 所示乙烯性不飽和單體、及因應需要被添加之用作 提高劑之一般式(II 一 b) 基甲矽 氧基鈦 氧基鈦 三氯鈦 正丙氧 丁氧基 三氯鉻 一正丙 二異丁 鋁基、 、或組 性不飽 —a ) 密接性 -21 - 1280920 (18) R6 CH2=i—C〇〇R6 …(II_b) (式中、R5爲氫原子或甲基、R6爲乙氧基、鹵原子 或具有醚鍵結之烴基。) 所示與乙烯性不飽和單體之混合物。 在上述一般式(Π— A )所示乙烯性不飽和單體中、 R4所示烴基、係碳數1〜10之直鏈形或分支形之烷基、碳 數3〜10之環烷基、碳數6〜10之芳香基、碳數7〜10之芳 烷(aralkyl )基較佳。碳數1〜10之烷基之例子有、甲基 、乙基、正丙基、異丙基、及各種丁基、戊基、己基、辛 基、癸基等。碳數3〜10之環烷基之例有、環戊基、環己 基、甲基環己基,環辛基等、碳數6〜10之芳香基之例有 、苯基、節(t〇lyl)基、二甲苯(xylyl)基、萘基、甲 萘基等、碳數7〜1〇之芳院基之例、有节基、甲〒基、苯 乙(phenethyl )基、萘甲基等。 此一般式(II 一 a )所示乙烯性不飽和單體之例、有 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲 基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、2 -甲基己基甲基丙烯 酸酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸 苄酯等。該等可單獨使用、亦可組合2種以上使用。 前述一般式(II - b )所示乙烯性不飽和單體中、R6 所示乙氧基、鹵素原子或者具有醚鍵結之烴基、碳數 1〜10之直鏈形或分支形之烷基、碳數3〜10之環烷基、碳 數6〜10之芳香基、碳數7〜10之芳烷基較佳。上述取代基 之鹵原子、以氯原子及溴原子爲佳。上述烴基之具体例、 ^ -22- 1280920 (19) 與前述一般式(II一 a)中R4説明中所例示之基相同。 前述一般式(11 一 b )所示乙嫌性不飽和單體之例、 有甲基丙烯酸環氧丙嫌酯、3 —環氧丙氧基(glycidoxy) 丙基甲基丙烯酸酯、2— (3,4一乙氧基環己基)乙基甲 基丙烯酸酯、2—氯乙基甲基丙烯酸酯、2—溴乙基甲基丙 烯酸酯等爲佳。 又、前述一般式(Π )所示乙烯性不飽和單體、除該 等以外可使用苯乙烯、α —甲基苯乙烯、A —乙醯氧基苯 乙烯、間一、鄰一或對一溴苯乙烯、間一、鄰一或對一氯 苯乙烯、間一、鄰一或對一乙烯苯酚、1 一或2 —乙烯萘 等、進而具有乙烯性不飽和基之聚合性高分子用安定劑、 例如可使用具有乙烯性不飽和基之防氧化劑、紫外線吸收 劑及光安定劑等。 該等可單獨使用、或者2種以上予以組合使用。 又、一般式(11 一 a )所示乙烯性不飽和單體及一般 式(II — b )所示乙烯性不飽和單體予以倂用之情形、相 對於前者之乙烯性不飽和單體、以使用後者之乙烯性不飽 和單體1〜1 0 0莫耳%之比率較佳。 將前述(i)成分之具有水解性含金屬基之乙烯性不 飽和單體,與不含(i i)成分金屬之乙烯性不飽和單體、 在游離基聚合引發劑之存在下、藉由游離基共聚、可得到 爲(a )成分之水解性含金屬基的有機高分子化合物。 一方面、藉由(b )成分之水解以形成金屬氧化物之 含金屬化合物(水解性含金屬化合物)、係使用一般式( -23- 1280920 (20) III ) RVnM2R8n …(HI) (式中之R7爲非水解性基、R8爲水解性基、M2爲金 屬原子、m爲金屬原子M2之價數、^爲滿足〇< ^ ^ m関 係之整數。) 所示化合物或其縮合寡聚物。 在上述一般式(III )中、R7爲複數之情形、複數之 R爲相同或相異均可、R8爲複數之情形、複數之R 8爲相 同或相異均可。R7所示非水解性基、則以例如烷基、芳 香基、烯烴基等較佳、R8所示水解性基有、例如羥基、 院氧基、異氰酸酯基、氯原子等之鹵原子、氧鹵基、乙醯 丙酮酸酯基等.。又、M2所示金屬原子有、例如矽、鈦、 銷 '姻、錫、銘等。 此一般式(III )所示化合物或其縮合寡聚物有例如 四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四一正丙氧基矽烷、四異 丙氧基矽烷、四-正丁氧基矽烷、四異丁氧基矽烷.、四一 桌一 丁氧基砂院、四一第三丁氧基砂院等、及與該等對應 之四烷氧基鈦及四烷氧基鉻、進而有三甲氧基鋁、三乙氧 基鋁、三-正丙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三-正丁氧基鋁 、三異丁氧基鋁、三一第二丁氧基鋁、三一第三丁氧基鋁 等之金屬烷氧化合物、或者金屬烷氧化合物寡聚物、例如 市售之烷氧基矽烷寡聚物之「甲基矽酸酯(methylsilicate )一51」、「乙基石夕酸酯—40」(均爲Colcoat公司製商 品名)、「MS — 51」、「MS - 56」(均爲三菱化學社製 -24- 1280920 (21) 商品名)等、進而有四氰酸酯矽烷、甲基三異氰酸基矽烷 、四氯矽烷、甲基三氯矽烷等、此(B )成分、以金屬之 烷氧化合物爲恰當。 在本發明中、此水解性含金屬化合物、可丨種單獨使 用、亦可混合2種以上使用、在前述化合物中、以烷氧基 碳數1〜5之四烷氧基鈦較佳。 在本發明中、於酒精、酮、醚等適當極性溶劑中、前 述(a )成分之有機高分子化合物及(b )成分之至少一種 水解性含金屬化合物所成混合物,係使用塩酸、硫酸、硝 酸等之酸、或固体酸之陽離子交換樹脂、在通常之0〜1.00 °C、較佳爲20〜60 °C之温度下予以水解處理、在使用固体 酸之場合、將其予以除去後、進而、依所望將溶劑予以態 除或添加、調節爲對塗敷爲合適之粘度,並調製由塗膜液 所成之塗敷劑。温度過低之情形則無法進行水解、在過高 之情形反而水解·聚合反應會進行過速、控制變的困難、 其結果所得之傾斜塗膜的傾斜性有降低之虞。 又、在含有(b.)成分之溶液添加酸、預先將(b.)成 分水解、縮合、在此添加含(a )成分之溶液、來調製塗 敷劑亦可。 無機成分、係依其種類在塗膜液調製後、讓水解、縮 聚慢慢地進行,而會有塗敷條件有変動之情形、故在塗膜 液添加不溶的固体脫水劑、例如添加無水硫酸鎂等、可以 防止存罐時間(pot life )之降低。此時、塗膜液在除去 該脫水劑後、可用於塗敷。 -25- 1280920 (22) 接著、將如此所得塗膜液所成之塗敷劑、在基材薄膜 表面直接地、或在基材薄膜表面所設之紫外線遮蔽層上、 使乾燥後之平均厚度在40〜3 00nm、較佳爲40〜2G0nm之 範圍、以深部塗敷法、旋轉塗敷法.、噴灑塗敷法、棒塗敷 法法、刀塗敷法、滾輪塗敷法、刮刀塗敷法、模具塗敷法 、照相凹版式法等公知的手段來形成塗膜、藉由公知的乾 燥處理、例如在4 0〜1 5 0 °C左右之温度下予以加熱乾燥處 理、可形成所需的有機一無機複合傾斜膜。 此複合傾斜膜之平均厚度不足4 0 n m時,則無法充分 發揮保護層之功能、難以得到高耐久性光觸媒薄膜、若超 過3 0 0 n m時會有因薄膜之偏轉或屈曲所致之龜裂等產生 之虞。 此有機一無機複合傾斜膜、例如將前述塗膜劑、以( A)成分換算量0.5〜5.0g/100m2、較佳是〇·5〜3.0 g/100m2 之方式塗敷而得以形成。 在如此所形成之有機一無機複合傾斜膜中、表面層之 複合膜中金屬成分之含有率爲大致1 00%、在基材方向會 逐次減少、在基材近傍則大致爲0 %。亦即、該有機一無 機複合傾斜膜、実質上基材薄膜側係只有有機高分子化合 物成分所成、而相反側只由金屬氧化物系化合物成分所成 〇 此等傾斜構造之確認、例如在傾斜膜表面實施濺鍍以 削除膜、並常時的將膜表面之碳原子與金屬原子之含有率 、以X線光電子分光法等來測定。 -26- 1280920 (23) 此複合傾斜膜中金屬成分之含有量並無特別限制、以 金屬氧化物換算、通常爲5〜98重量%、較佳爲20〜98重 量%、特佳爲50〜90重量%之範圍。有機高分子化合物之 聚合度或分子量、以可製膜化之物爲佳,並無特別限制、 可因應高分子化合物之種類或所望之傾斜膜物性筹予以適 宜選定。 在本發明之光觸媒薄膜中、在如此所形成之有機一無 機複合傾斜膜上設置光觸媒活性材料層。用於此光觸媒活 性材料層之光觸媒活性材料並無特別限制、可使用習知之 物、例如二氧化鈦、鈦酸緦(SrTi03 )、鈦酸鋇( B A T i 4 〇 9 )、鈦酸鈉(N A 2Ti6〇i3)、二氧化锆、α — Fe203、氧化鎢、K4Nb6017、Rb4Nb6017、K2Rb2Nb6〇i7、 硫化鎘、硫化鋅等。該等可1種單獨使用、亦可組合2種 以上使用、在該等中、二氧化鈦、尤其是銳鈦礦型二氧化 鈦作爲実用的光觸媒活性材料爲有用。此二氧化鈦、藉由 吸收太陽光等日常光所含紫外線領域特定波長之光,而顯 示優異的光觸媒活性。 在本發明中光觸媒活性材料層、爲促進光觸媒活性之 目的、則與上述光觸媒活性材料一起、依所望可含有習知 之光觸媒加速劑。此光觸媒加速劑、有例如白金、鈀、铑 、釕等之白金族金屬爲佳。該等可單獨使用、亦可組合2 種以上使用。此光觸媒加速劑之添加量、就光觸媒活性而 言、通常、根據光觸媒活性材料與光觸媒加速劑之合計重 量、則選擇在1〜20重量%之範圍。 -27- 1280920 (24) 在有機一無機複合傾斜膜上形成光觸媒活性材料層之 方法並無特別限制、可採用各種方法、例如真空蒸鍍法、 潑濺等之P v D法(物理氣相蒸鍍法)或金屬火焰噴塗 (flame coating )法等之乾式法、使用塗膜液之濕式法等 爲佳。 乾式法就裝置或操作爲簡單之点言之、尤其以金屬火 焰噴塗法爲恰當。此金屬火焰噴塗法、係使用氣體燃燒火 焰將光觸媒活性材料予以熔化、成爲微粒子形並噴砂( blasting )於複合傾斜膜上、以形成光觸媒活性材料層之 方法。此方法中、與光觸媒活性材料一起、使用光觸媒加 速劑之情形、將光觸媒活性材料與光觸媒加速劑之混合物 予以熔化、亦可噴砂於複合傾斜膜上、或者首先將光觸媒 活性材料之熔化物噴砂於複合傾斜膜上、進而在其上噴砂 光觸媒加速劑之熔化物亦可。 一方面、在使用塗膜液之方法中、於適當溶媒中、將 光觸媒活性材料及因應需要所用之光觸媒加速劑或無機系 黏合劑等含微粒子之分散液所成之塗膜液予以調製、將此 塗膜液以周知方法、例如可使用深部塗敷法、旋轉塗敷、 噴灑塗敷法、棒塗敷法、刀塗敷法、滾輪塗敷法、刮刀塗 敷法、模具塗敷法、照相凹版式法等塗敷於複合傾斜膜上 、藉由自然乾燥或加熱乾燥、以形成光觸媒活性材料層之 方法等。又、使用光觸媒加速劑之情形、例如將光觸媒活 性材料及依所需使用無機系黏合劑等含微粒子之塗膜液予 以塗敷於複合傾斜膜上、在形成光觸媒活性材料之塗膜後 -28· 1280920 (25) 、在含有溶解氧被除去之光觸媒加速劑含金屬離子的水溶 液、於前述之複合傾斜膜上形成光觸媒活性材料 塗膜之 基材薄膜予以浸漬、並以光照射、藉由使該金屬離子沈積 於塗膜面之光澱積(deposition )法、可在光觸媒活性材 料之塗膜上設置光觸媒加速劑層、而形成光觸媒活性材料 層。 在前述塗膜液之調製中因應需要所用之無機系黏合劑 、以可發揮黏合劑功能之物即可、並無特別限制、周知之 物、例如有矽、鋁、鈦、銷、鎂、鈮、鎢、錫、鉅等金屬 氧化物或羥化物、或者選自上述金屬中之2種以上金屬複 合氧化物或複合羥化物等。此無機系黏合劑可使用1種、 或組合2種以上使用。又、該塗膜液、使用於光觸媒活性 材料層形成用之塗膜液之習知其他添加成分、例如可含有 矽樹脂或変性矽樹脂、矽烷偶合劑等。 本發明之光觸媒薄膜中、光觸媒活性材料層之厚度、 通常係在l〇nm〜5 μ m之範圍選定。此厚度不足l〇nm時, 則無法充分發揮光觸媒功能、若超過5 // m時厚度之比率 ’則無法認定光觸媒功能之提高効果、反而造成龜裂、屈 曲性降低。較佳之厚度爲2 0 nm〜2 // m、尤其20nm〜1 // m 範圍較佳。 本發明之光觸媒薄膜、係在基材薄膜上介在有機一無 機複合傾斜膜而設置光觸媒活性材料層、而且、該複合傾 斜膜、実質上、在與光觸媒活性材料層之界面只由金屬氧 化物系化合物成分所成、且檔接於基材薄膜之一面只由有 -29- 1280920 (26) 機高分子化合物成分所成、故基材與複合傾斜膜密接性及 光觸媒活性材料層與複合傾斜膜之密接性極良好。又、在 與光觸媒活性材料層之界面中、複合傾斜膜実質上只爲金 屬氧化物系化合物成分、故可抑制光觸媒活性材料層之光 觸媒功能所致複合傾斜膜之劣化。 再者、本發明之光觸媒薄膜、作爲基材係使用耐侯性 及耐溶劑性優異之塑膠薄膜、相對於光觸媒活性材料層之 激發所用紫外線等之活性能量線、在具有優異耐性之同時 、在複合傾斜膜之製膜特性中相對於溶劑亦具有良好的耐 性、耐久性亦優異。 本發明之光觸媒薄膜、在碳弧式曰照氣候儀所致 3 000小時之促進耐候試驗後、全光線透過率爲85%以上 、霧度値爲5%以下、變黃度(YI)爲10以下及水接觸角 爲1〇°以下、故具有高耐久性。 又、有關前述促進耐候試驗之條件、和全光線透過率 、霧度値及變黃度(YI )之測定方法、係如前述基材薄膜 中所説明者同。又、水接觸角、就光觸媒活性材料層而言 、係使用接觸角測定器、於温度25 °C、5 0%R Η以下之條 件測定之値。 本發明之光觸媒薄膜中、在與基林薄膜之光觸媒活性 材料層爲相反側之面、可因應需要設置(D )黏接劑層。 藉此、使本發明之光觸媒薄膜、可容易的貼著於被黏物( adherend) ° 構成上記黏接劑層之黏接劑則並無特別限制、由習知 <» - 30 - 1280920 (27) 之各種黏接劑中、可因應不同状況適宜選択使用、但就耐 候性等言之、尤其是丙烯系、氨基甲酸酯系及矽系黏接劑 爲恰當。此黏接劑層之厚度、通常爲5〜1 〇 〇 # m、較佳爲 10〜6 0 // m之範圍。在黏接劑層、可因應需要、含有前述 紫外線吸收劑或光安定劑等之耐候劑。 又、本發明之光觸媒薄膜中、可依所需、在前述黏接 劑層上設置剝離薄膜。該剝離薄膜、有例如在玻璃紙( gl as sine )紙、塗層紙、層合紙等之紙及各種塑膠薄膜、 塗上矽樹脂等剝離劑之物等。關於此剝離薄膜之厚度並無 特別限制、通常爲2 0〜1 5 0 // m左右。如此設置剝離薄膜 之情形、在使用之際該剝離薄膜會剝離、使黏接劑層面接 觸被黏物方式,貼著較佳。, , 再者、在本發明之光觸媒薄膜中、於(C )光觸媒活 性材料層表面、可依所望設置保護薄膜。此保護薄膜、在 該光觸媒薄膜使用時、通常被除去。 第1圖係表示本發明光觸媒薄膜構成之1例的剖面圖 、該光觸媒薄膜1 0、係在塑膠薄膜1 a表面,具有紫外線 遮蔽層lb之基材薄膜1上、介在有機一無機複合傾斜膜 2而設置光觸媒活性材料層3,同時、在基材薄膜1之相 反側之面、介在黏接劑層4設置剝離薄膜5之構造。 又、紫外線遮断層1 b在塑膠薄膜1 a富於耐久性之情 形並非必要、若有必要則在黏接劑層4與塑膠薄膜1 a間 設置紫外線遮断層1 b亦可。又、在光觸媒活性材料層3 上、亦可設置保護層。 -31 - 1280920 (28) 此種本發明之高耐久性光觸媒薄膜、爲透明、 汚、肮菌、脫臭功能等、例如汽車或各種輸送機器 或窗玻璃、建築物或其窗玻璃、道路標識、路旁看 速道路等遮苜板、道路反射鏡(c u r v e m i 1. r 〇 r )或 •冷蔵陳列箱(show case )或温室等内側予以貼 發揮其貼著対象物之髒汚防止、内部空間微量有害 分解、及玻璃破損時之飛散防止等効果。 又、利用抗菌功能、可作爲食品包裝用之包裝 )薄膜、或者飮料水保存塑膠容器内面貼著用等來 本發明又提供設有前述高耐久性光觸媒薄膜之 具有光觸媒功能之構造物。 其次、進而依本發明之〜実施例予以詳細説明、 明、並非對該等之例有作任何限定。 又、基材薄膜之特性、保護層之傾斜性及光觸 之性能、係依以下所示方法加以評價。 (1 )基材薄膜之特性 (A)促進耐候試驗 準照JIS K73 5 0之碳弧式日照氣候儀試驗法 機:SUGA試驗機(株)製之日照氣候儀「S3 00」 行促進耐候試驗、來測定全光線透過率、霧度値及 (YI )。促進耐候試驗之條件、在実施例1〜2、 1〜3中、光源:22 5 W/m2、循環:照射102分間、 降雨18分鐘之2小時1循環3 000小時、黑色板 具有防 之本體 板、高 者冷凍 著、可 物質之 (wrap 使用。 表面, 但本發 媒薄膜 〔試驗 〕、進 變黃度 比較例 照射十 (black -32· 1280920 (29) panel )温度:=63 ± 3 °C、相対濕度:55 ± 5%、在実施例3 中、光源:2 5 5 W/m2、循環:照射102分、照射十降雨18 分鐘之2小時1循環1 000小時、黑色板温度r 63 土 3 °C、 相対濕度:50土2%。 又、全光線透過率、霧度値、變黃度(YI )之測定法 係如下述。 •全光線透過率、霧度値
使用日本電色工業(株)製霧度計「ND Η 2000」、 準照J I S Κ 7 3 6 1 1予以測定。 •變黃度(ΥΙ ) 使用島津製作所製紫外一可視分光光度計「U V -2 100」、準照J IS , Κ7 1 0 3予以測定… (B )耐溶劑試驗
將基材薄膜表面以甲基異丁基酮濕潤放置20秒後、 以旋轉塗敷(1 5 00rpm、20秒)求得去除液體後之霧度値 變化。霧度値之測定方法、與前述相同。 (2 )保護層之傾斜性 使用 XPS 裝置「PH I — 5600」 〔Ulvac-Phi 公司 製〕、以3分鐘間隔實施氬潑濺(4 k V )以削去膜、藉 由X線光電子分光法來測定膜表面之碳原子與金屬原子之 含有率、並評價傾斜性。 (3 )光觸媒薄膜之性能 -33- 1280920 (30) (A )促進耐候試驗 與前述(1 ) ( A )相同進行促進耐候試驗、領|j $ g 光線透過率、霧度値、變黃度(YI )及水接觸角。 •全光線透過率、霧度値 與前述(1 )基材薄膜之情形相同予以測定。 •變黃度(YI ) 與前述(1 )基材薄膜情形相同予以測定。 •水接觸角 就光觸媒活性材料層、使用Erma販賣公司製g _胃 測定器「G — 1 — 100」、於温度25°C、50% R Η以下之條 件測定。 調製例1 複合傾斜膜塗膜液之調製 將甲基異丁基酮(MI ΒΚ) 460 g、甲基甲基丙烯 酸酯1 9 0 g及γ —甲基丙儲醯氧基(methacryloxy)丙基三 甲氧基矽烷24 g、偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile )1.4g之溶劑放入1.2L之可分離燒瓶並封入氮氣、在60 °C進行2 0小時聚合。計量所得溶液内6 9.0 g將此於4 9 1 0 g 之MIBK予以稀釋而獲得有機成分溶液(a)。 在2.5L之可分離燒瓶添加四異丙氧鈦472g與乙基溶 纖素93 lg溶解之溶液、使濃硝酸78.7g、水28.4 g與乙 基溶纖素3 64g之混合溶液一面攪拌一面緩慢的滴定、其 後在30°C攪拌4小時。計量所得溶液内I 6 83 g,使其在乙 基溶纖素33 1 7g稀釋得到無機成分溶液(b )。最後將有 -34- 1280920 (31) 機成分溶液(a) 2440g與、無機成分溶液(b) 2860 g混 合、得到複合傾斜膜塗膜液。 実施例1 (1 )基材薄膜之製作及評價 在厚度50//m之聚對駄酸乙二酯(PET)薄膜〔 Toray公司製「Rumira τ — 60」〕之單面、將紫外線吸收 起動器(primer)〔日本觸媒化學公司製rUdable uv—G 300」〕100 g當量與異氰酸酯系硬化劑〔住友拜耳氨基 乙酸酯公司製「Sum idur N — 3200」〕15g當量予以混合 、將此物以5 // m厚度塗膜、得到附耐候層之p e T薄膜。 此薄膜、在實施以日照氣候儀(以下、簡稱SWM)所致 光源2 2 5 W/ m2、3 0 00小時之促進耐侯試驗後、全光線 透過率87%、霧度値2. 3%、變黃度(γΐ ) 7、耐溶劑試 驗之霧度値的變化爲0 · 1 %。此評價結果如表!所示。 (2 )光觸媒薄膜之製作 在上記(1 )所得附有耐侯層之P E T薄膜之耐候層上 、作爲保護層、將調製例1所得複合傾斜膜塗膜液乾燥後 膜厚成爲70nm之方式、以麥耶桿機(meyer bar)製膜 。在測定複合傾斜膜之XPS所致成分傾斜性時、如圖2 所示得到分佈圖(profile )、可確認複合傾斜膜有形成 接著、在此複合傾斜膜上、將光觸媒液〔石原産業公 司製「ST— K21 1」〕 •35- 1280920 (32) 予以塗膜、形成膜厚40 nm之光觸媒層。進而、在此 光觸媒層上將厚度3 0 // m之保護薄膜〔S un - A化硏公司 製、Sanitect PAC2 — 70〕予以冷層合(c〇ld laminate)後 、在與光觸媒層爲相反側之P E T薄膜表面、預先在厚度 3 8// m之PET製剝離薄膜上,以厚度25// m之黏接劑〔 東洋INK製造公司製黏接劑「BPS— 5296」100重量份與 硬化劑「BXX — 4773」30重量份予以混合者〕來塗膜所 成附有黏接劑之剝離薄膜予以層合、來製作光觸媒薄膜。 (3 )光觸媒薄膜之耐候試驗 上記(2 )所製作之光觸媒薄膜、以下列順序來製作 試驗片。 在厚度2mm之50mm角滑動玻璃(Slide glass)上, 將已剝離薄膜之光觸媒薄膜以接觸黏接劑層之方式置放、 自其上使用白漿滾筒(g u m r ο 11 e r )、予以圧著、並黏貼 之。而後、使保護薄膜剝離、製成評價用樣本。 此光觸媒薄膜樣本、在 SWM所致光源225W/m2、 3 000小時之促進耐候試驗後、全光線透過率87%、霧度 値4.5%、變黃度(YI) 6、水接觸角5 °。評價結果如表 1所示。 実施例2 在実施例1中、除了基材薄膜係使用厚度5 0 μ m之 丙烯樹脂薄膜〔鐘淵化學公司製「Sandulen 009NAT」〕 -36- 1280920 (33) 以外、其他與実施例1相同的操作。評價結果如表1所示 〇 又在第3圖表示保護層XPS測定結果。藉此可確認 、具有成分傾斜性。 比較例1 在実施例1中、除了基材薄膜係使用厚度5 0 // m之 PET薄膜〔Toray公司製「PET薄膜T— 60」〕以外、其 他與実施例1進行相同操作。評價結果如表1所示。 又、在第4圖、顯示保護層之XPS測定結果。藉此 可確認成分傾斜性。但是、此光觸媒薄膜、因基材薄膜本 身耐候性差、故耐久性顯著低落。 比較例2 在実施例1中、於製作基材薄膜時、在耐候層形成時 、除了變更異氰酸酯系硬化劑「Sumidur N — 32 0 0」之添 加量爲5 g當量以外、其他則與実施例1進行相同操作。 評價結果如表1所示。 又、在第5圖、表示保護層XP S測定結果。由此圖 、在保護層之光觸媒層側表面上,有機高分子化合物多數 存在、無法確認成分傾斜構造。 在本例中基材在耐溶劑試驗之霧度値上昇大增、光觸 媒薄膜之耐久性亦顯著低劣。 -37- 1280920 (34) 比較例3 在実施例1中、除了設置保護層之厚度1 # m之丙烯 基矽樹脂〔日本曹達公司製「Bistoretor N R C — 3 00A」 層以外、其他與実施例1進行相同操作。評價結果如表1 所示。 所得光觸媒薄膜、在保護層並不使用複合傾斜膜、故 耐久性顯著低劣。 -38- 1280920 (35) 袠 基材 薄膜 SWM3 000 時間後 TT(%) ΗΖ(%) Υ 基材之耐溶劑性 [Δ ΗΖ](%) 保護層之傾斜性 光 Mm 觸 媒 薄 膜 TT(% ) ΗΖ(%) SWM3 000 時間後 Υ 水接觸角 (度) 1 ^^ 87 2 傾斜 17 4 6 妄例 比較例 2 1 2 3 .88 72 86 86 、2.〇 7 5 3 . 1 2.3 __6_ 0.5 ——. __25 7 7 0 3 〇,1 」頃斜 傾斜 無傾斜 70 55 75 4.3 8 0 72 3 2 5 25 11 7 6 10 35 60 g主)ΤΤ :全光線透過率、η Ζ :霧度値、ΥΙ :變 黃度 S W Μ :日照氣候儀 実施例3 (1 )基材薄膜之製作及評價 在厚度50 //m之聚對酞酸乙二酯(PET )薄膜〔 Toray公司製「Rumira T — 60」〕之單面、將紫外線吸 收起動器(primer)〔日本觸媒化學公司製「Udable UV— G300」〕100 g當量與異氰酸酯系硬化劑〔住友拜 -39- 1280920 (36) 耳氨基乙酸酯公司製「Sum id urN — 3200」〕15 g當量予 以混合、將此物以5 // m厚度塗膜、得到附耐候層之PET 薄膜。此薄膜、在實施以日照氣候儀(以下、簡稱SWM )所致光源2 2 5 W/ m2、1 000小時之促進耐侯試驗後、 全光線透過率8 8 %、霧度値2.0 %、變黃度(YI ) 5 . 5、耐 溶劑試驗之霧度値的變化爲0. 1 %。此評價結果如表2所 示0 (2 )光觸媒薄膜之製作 在上述(1 )所得附有耐候層PET薄膜之耐候層上、 作爲保護層、可將調製例1所得複合傾斜膜塗膜液成爲乾 燥後膜厚爲1 70 nm之方式、以麥耶桿機製膜。在測定複 合傾斜膜之X P S所致成分傾斜性時、如第6圖所示可得 到分佈圖、並確認複合傾斜膜之形成。 接著、在此複合傾斜膜上、使光觸媒液〔鈦工業公司 製「PC — 45 5」〕塗膜、以形成膜厚40nm之光觸媒層。 再者、將此光觸媒層上厚度30 // m之保護薄膜〔Sun - A 化硏社製、Sanitect PAC2— 70〕予以冷層合後、在與光觸 媒層爲相反側之PET薄膜表面、預先在.厚度38 // m之 PET製剝離薄膜上,以厚度25 // m黏接劑〔東洋INK製 造公司製黏接劑「BPS - 5 296」100重量份與硬化劑「 BXX — 4 7 73」3 0重量份予以混合者〕塗膜所成附有黏接 劑之剝離薄膜予以層合、來製作光觸媒薄膜。 -40- 1280920 (37) (3 )光觸媒薄膜之耐候試驗 就上述(2 )所製作之光觸媒薄膜、以下列順序製作 試驗片。 在厚度2mm之5 0mm角滑動玻璃上使剝離薄膜剝離 之光觸媒薄膜接觸黏接劑層之方式放置、自其上使用白漿 滾筒、圧著、並黏貼之。之後、將保護薄膜剝離、成爲評 價用樣本。 此光觸媒薄膜樣本、係在SWM所致光源25 5 W/m2、 1 00 0小時之促進耐候試驗後、全光線透過率87%、霧度 値2· 7%、變黃度(YI ) 6、水接觸角5 °。評價結果如表 2所示。 表2 実施例3 基材 薄膜 SWM 1 0 00小時後 ΤΤ(%) 88 ΗΖ(%) 2.0 YI 5.5 基材之耐溶劑性[△ Η Ζ ] (%) 0.1 保護層之傾斜性 傾斜 光觸媒 薄膜 S WM 1 000時間後 TT(%) 87 ΗΖ(%) 2.7 Υ I 6 水接觸角(度) 5 (註)T T :全光線透過率、Η Z :霧度値、γ I:變黃度 SWM:日照氣候儀 -41 - 1280920 (38) 産業上利用可能性 依照本發明係提供一種構造物、其在基材薄膜表面、 介在保護層而具有光觸媒活性材料層、且耐候性、透明性 及層間密接性等優異、作爲顯現光觸媒功能之功能性薄膜 在各種用途爲有用、尤其是使用期長的光觸媒薄膜、及在 設置該光觸媒薄膜之表面,具有光觸媒功能之構造物。 【圖式簡單說明】 第1圖表示本發明高耐久性光觸媒薄膜構成之1例的 剖面圖。 第2圖表示実施例1所得光觸媒薄膜之保護層中濺鍍 (sputtering )時間與碳原子及鈦原子含有率之閧係圖。 第3圖表示実施例2所得光觸媒薄膜之保護層中濺鍍 時間與碳原子及鈦原子之含有率之関係圖。 第4圖表示比較例!所得光觸媒薄膜之保護層中濺鍍 時間與碳原子及鈦原子之含有率之関係圖。 第5匾表示比較例2所得光觸媒薄膜之保護層中濺鍍 時間與碳原子及欽原子含有率之関係圖。 第6圖表示実施例3所得光觸媒薄膜之保護層中濺鍍 時間與碳原子及鈦原子含有率之関係圖。 -42-
Claims (1)
- ΙΖ8Ώ920申請專利範圍 第92120890號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國95年9月29日修正 1 · 一種高耐久性光觸媒薄膜、其特徵爲: 具有:(A)基材薄膜、與在其一面依序設置之(B )保護層,與(C )光觸媒活性材料層,之具備光觸媒功 能的層合薄膜: 前述(A )基材薄膜、係在(1 )就厚度50 // m薄膜 的碳弧式日照氣候儀(光源225 W/m2)所致3000小時之 促進耐侯試驗後、全光線透過率爲85 %以上、霧度値( haze)爲5%以下及變黃,度(Y.I)爲1〇以下、且(2)將 薄膜表面以甲基異丁基酮沾濕、在放置20秒後、使用以 旋轉塗敷(1 500rpm、20秒)除去液體後之霧度値變化爲 1 %以下者、同時, 前述(B )保護層、係基材薄膜側爲有機高分子成分 、其相反側爲金屬氧化物系化合物成分、使用兩者之含有 比率在厚度方向呈連續變化之有機一無機複合傾斜膜、 且該層合薄膜中、在碳弧式日照氣候儀(光源 225W/m2)所致之3000小時之促進耐候試驗後、全光線 透過率爲85 %以上、霧度値爲5%以下、變黃度(YI)爲 10以下及水接觸角爲10°以下者。 2. —種高耐久性光觸媒薄膜、其特徵爲: 具有:(A)基材薄膜、與在其一面依序設置之(B 1280920 )保護層’與(c )光觸媒活性材料層,之具備光觸媒功 能的層合薄膜: 前述(A)基材薄膜、在(1)就厚度50//m薄膜之 碳弧式日照氣候儀(光源2 55W/m2 )所致1000小時之促 進耐候試驗後、全光線透過率爲85%以上、霧度値爲5% 以下及變黃度(YI)爲10以下、且(2)將薄膜表面以甲 基異丁基酮沾濕、放置 20秒後、使用以旋轉塗敷( 1500i*pm、20秒)除去液體後之霧度値變化爲1%以下者 ,同時、 前述(B )保護層、係基材薄膜側爲有機高分子成分 、其相反側爲金屬氧化物系化合物成分、使用両者含有比 率在厚度方向爲連續變化之有機一無機複合傾斜膜、 且該層合薄膜中、碳弧式日照氣候儀(光源255 W/m2 )所致1 〇〇〇小時之促進耐候試驗後、全光線透過率爲 8 5%以上、霧度値爲5%以下、變黃度(YI)爲10以下及 水接觸角爲1〇°以下者。 3 .如申請專利範圍第1或2項記載之高耐久性光觸 媒薄膜,其在與基材薄膜之光觸媒活性材料層側爲相反側 之面、設有(D )黏接劑層者。 4. 如申請專利範圍第3項記載之高耐久性光觸媒薄 膜、其在(D )黏接劑層表面具有剝離薄膜。 5. 如申請專利範圍第1或2項記載之高耐久性光觸 媒薄膜、其在(C )光觸媒活性材料層表面具有保護薄膜 -2- 1280920 6·如申請專利範圍第1或2項記載之高耐久性光觸 媒薄膜、其爲(C )保護層之有機一無機複合傾斜膜、在 (a )分子中因水解所致與金屬氧化物鍵結所得,具有含 金屬基之有機高分子化合物,同時、 (b )因水解而形成金屬氧化物所得之含金屬化合物 水解處理之塗敷劑、以(a)成分換算量成爲0.5〜5.〇 g/l〇Gm2方式塗敷所形成者。 7 ·如申請專利範圍第6項記載之高耐久性光觸媒薄 _ '其中(b )成分之水解所致以形成金屬氧化物之含金 屬化合物、爲烷氧基之碳數1〜5之四烷氧基鈦者。 8 ·如申請專利範圍第1或2項記載之高耐久性光觸 媒薄膜、其中(A)基材薄膜、係將含有丙烯系樹脂薄膜 或耐候劑之橋聯型丙烯系樹脂塗膜於表面所成聚對酞酸乙 二酯薄膜者。 9.一種具有光觸媒功能之構造物’其係將申請專利範 圍第1項至第8項之任一項記載之在設有高耐久性光觸媒薄 膜之表面,具有光觸媒功能之構造物者。
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