TWI411533B - 自潔隔熱布膜及其製造方法 - Google Patents

Description

自潔隔熱布膜及其製造方法

本發明關於一種自潔隔熱布膜，及一種製造自潔隔熱布膜之方法。

已知利用光觸媒可解決環境污染的問題，通常光觸媒經光照射後會發生催化作用，材料吸收光能後，活化材料表面以吸附空氣中的氧與水，因而可產生氧化還原能力，可分解材料表面上的有機或無機物質污染物質，最後生成水及二氧化碳，達到抑制光觸媒催化反應降解基材遭受污染或破壞之作用。

一般，曝露於大氣氛圍環境的膜或布膜需具有長期的物理性質或效果，特別是自潔性、耐候性或隔熱效果。欲達到該等效果，常用的方法是添加光觸媒材料，諸如金屬氧化物或金屬硫化物，例如二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、二氧化錫、硫化鋅、硫化鎘等類的光觸媒，其中最常用的光觸媒是二氧化鈦。當光照射到含有光觸媒之表面時，表面會呈現親水性質，對附在膜上的污染物有自潔的作用。

先前技術中，例如美國專利第7,488,524 B2號，揭示一種在表面上具有光催化功能之高耐久性光觸媒層壓膜及結構(High-durability photocatalyst film and structure having photocatalytic function on surface)，其包含一樹脂基膜、一有機-無機複合材料保護層、一光觸媒活性材料層與一黏著層，其中，該保護層形成於該基膜上，該光觸媒活性材料層經由該保護層以形成於該基層上，及該黏著層形成於該基層之另一表面。由其製得的膜具有耐候性、透明度、間層黏合性之性質。

於先前技術中亦使用疏水劑形成一具有疏水特性的塗料或薄膜，以達到抗污或自潔之效果，例如中華民國專利公報第I310779號、中華民國專利公報第I277514號、美國專利第2006/0234024 A1號。

中華民國專利公報第I310779號揭示一種形成自潔塗料的方法，以疏水劑(例如氟系疏水劑)及微結構形成助劑處理微米或奈米微粒，以形成較大之微結構且表面與疏水劑及微結構形成助劑形成鍵結，以製得自潔塗料。該自潔塗料塗佈於一基材上，經乾燥、固化，形成具有微結構疏水表面之自潔塗膜。

中華民國專利公報第I277514號揭示一種防污性防水薄片，包含一薄片基材與一防污層，其中，該薄片基材包含纖維基布，例如玻璃纖維基布，其至少一面形成一防水樹脂層，該樹脂層含有合成樹脂(例如聚氯乙烯、丙烯酸系樹脂)，又，該防污層包含合成樹脂(例如含氟樹脂)及非晶質矽石微粒。所形成的薄片具有防污性、防水性與熱熔接合性。

美國專利第2006/0234024 A1號揭示一種光觸媒薄片及其製造方法(Photocatalyst sheet and method of producing same)，該薄片包含一基材、一第一氟碳樹脂層、一第二氟碳樹脂層與一第三氟碳樹脂層，其中，該第一氟碳樹脂層塗佈於基材上，第二氟碳樹脂層塗佈於第一氟碳樹脂層上，及第三氟碳樹脂層塗佈於第二氟碳樹脂層上且含有一光觸媒，其中該光觸媒含有鈦氧化物(例如二氧化鈦或三氧化鈦)、氧化鋅、鎢氧化物，藉由UV光之照射，光觸媒產生氧化還原作用，位於外部的含光觸媒之氟碳樹脂層表面可具有斥水性(water-repellant)與抗污性質。

此外，中華民國公開公報第200827420號揭示一種雙層隔熱塗料，包含一多孔性絕熱層與一反射隔熱層，其中，該多孔性絕熱層包含一氣凝膠粉體，例如氧化矽、二氧化碳等，該反射隔熱層包含一反射粉體填充物、一中空球填充物，其中該粉體填充物例如二氧化鈦、氧化鋅。

然而，在先前技術中僅是提及耐候性或防污性或或隔熱性之效果的改良方式，其並無法解決對於經常曝露在陽光下的材料要求需兼具有自潔及隔熱之性質以避免產生破壞材料之問題。

因此，本發明提出一種包含自潔隔熱結構之布膜及其製造方法，其中該布膜兼具有優異的複合強度、自潔性及隔熱效果，可以避免材料因為長期曝露下而發生材料破壞之問題。

本發明之目的在於提供一種自潔隔熱布膜，包含：

(a)一玻璃纖維布，包含一頂表面與一底表面；

(b)至少一層氟系樹脂基層，位於該玻璃纖維布之至少一表面上；及

(c)　一表面塗層，包含：

(c-1)至少一層隔熱樹脂層，作為第一表面塗層，位於該氟系樹脂基層上，其中該隔熱樹脂層包含一氣凝膠；及

(c-2)至少一層自潔樹脂層，作為第二表面塗層，位於該隔熱樹脂層上，其中該自潔樹脂層包含一光觸媒與一氧化還原劑。

本發明之另一目的在於提供一種製造自潔隔熱布膜之方法，步驟包含：

(i)將一玻璃纖維布浸漬於一氟系樹脂浸漬液中，使該浸漬液在該玻璃纖維布的表面上均勻浸漬塗佈，以形成一氟系樹脂基層；

(ii)於該氟系樹脂基層的表面上塗佈一隔熱樹脂溶液，以形成一隔熱樹脂層；及

(iii)於該隔熱樹脂層表面上塗佈一自潔樹脂溶液，以形成一自潔樹脂層。

本發明之自潔隔熱布膜包含：

(a)一玻璃纖維布，其包含一面朝上之頂表面與一面朝下之底表面；

(b)至少一層氟系樹脂基層，位於該玻璃纖維布頂表面與底表面之至少一表面上；及

(c)一表面塗層，位於該至少一層氟系樹脂基層表面上，其中該表面塗層包含：(c-1)至少一層隔熱樹脂層，作為第一表面塗層，其中該隔熱樹脂層包含一氣凝膠；及(c-2)至少一層自潔樹脂層，作為第二表面塗層，其中該自潔樹脂層包含一光觸媒與一氧化還原劑。

本發明中，玻璃纖維布之厚度為0.3至0.7毫米(mm)，較佳為0.4毫米。

氟系樹脂基層之材料由氟碳樹脂所構成，可選自包含聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯-丙烯(FEP)、聚氟代烷氧基(PFA)及聚二氟乙烯(PVDF)之組群，較佳為聚四氟乙烯。根據本發明，氟系樹脂基層之厚度為0.05至0.1毫米，較佳為0.1毫米。根據本發明，氟系樹脂基層可由具有固成分大於50%的氟系樹脂溶液所形成，較佳為固成分大於60%之氟系樹脂水溶液。

作為隔熱樹脂層之材料可選自包含氟系樹脂、丙烯酸系樹脂及聚氯乙烯樹脂之組群，較佳為氟碳樹脂，更佳為聚四氟乙烯。根據本發明，隔熱樹脂層之厚度為0.2至0.4毫米，較佳為0.4毫米。本發明中，該隔熱樹脂層包含一氣凝膠物質，較佳為含矽氣凝膠，更佳為矽氣凝膠，其中，該氣凝膠具有降低傳導係數與提升隔熱效果之特性。以100重量份氟系樹脂為基準，氣凝膠的比例為8至50重量份。

此外，選擇地，該隔熱樹脂層材料可另外包含一中空玻璃球，該中空球體之球徑大小為0.012至0.055毫米，較佳為0.035毫米。以100重量份氟系樹脂為基準，該中空球體之比例為8至25重量份。

自潔樹脂層可選自包含氟系樹脂、丙烯酸系樹脂及聚氯乙烯樹脂之組群，較佳為聚氯乙烯樹脂。本發明中，該自潔層包含一光觸媒與一氧化還原劑，其中，該光觸媒吸收光能產生氫氧自由基後再與細菌、有機物吸附而可達到清潔效果，該氧化還原劑可降低由自潔效應所產生的自由基對基材之破壞性。根據本發明，自潔樹脂層的厚度為0.1至0.2毫米，較佳為0.1毫米。

本發明之光觸媒可為金屬氧化物，較佳為選自鈦氧化物、鋅氧化物、鋯氧化物及錫氧化物之組群，更佳為鈦氧化物，最佳為二氧化鈦。根據本發明之一具體例，光觸媒為具有20至200奈米(nm)粒徑大小之二氧化鈦。

本發明之氧化還原劑可為氯啶酚化合物，較佳為二氯啶酚，更佳為2,6-二氯啶酚(DCIP)。

根據本發明之一具體例，以100重量份樹脂為基準，光觸媒的比例為3至10重量份，氧化還原劑的比例為1至10重量份。

於本發明中，該自潔樹脂層選擇地可另外包含金屬氧化物、鹼性填充物、安定劑及/或抗UV劑，其中，該金屬氧化物可具有反射紅外線(IR)之效果，該鹼性填充物可與酸性反應物產生中和反應及避免基材被酸性物質破壞，及該抗UV劑可吸收UV光。根據本發明之一具體例，安定劑比例為1至5重量份，抗UV劑比例為1至10重量份，金屬氧化物比例為1至15重量份，及/或鹼性填充物比例為5至20重量份。

根據本發明，金屬氧化物選自氧化鋅(ZnO)或銻錫氧化物(ATO)。鹼性填充物選自鹼金屬碳酸鹽或鹼土金屬碳酸鹽，更佳為鹼土金屬碳酸鹽，最佳為碳酸鈣。抗UV劑選自苯並三唑。

於本發明中，參照第1圖，自潔隔熱布膜(1)包含：一玻璃纖維布(11)，一氟系樹脂基層(21，22)，一隔熱樹脂層(31)，及一自潔樹脂層(41)。根據本發明之一較佳具體例，氟系樹脂基層(21，22)可浸漬形成於該玻璃纖維布(11)之頂表面(未標示)與底表面(未標示)；隔熱樹脂層(31)係塗佈在位於該玻璃纖維布(11)頂表面上的氟系樹脂基層(21)之表面；及，自潔樹脂層(41)係塗佈形成於該隔熱樹脂層(31)表面上。

隔熱樹脂層(31)係由包含矽氣凝膠(31a)之氟碳樹脂材料所構成；自潔樹脂層(41)係由包含光觸媒(41a)與氧化還原劑(41b)之聚氯乙烯樹脂材料所構成。

本發明之自潔隔熱布膜的總厚度範圍為至少0.7毫米，較佳範圍為0.8至1.2毫米，更佳為0.8至1.0毫米。

於本發明中，可利用浸漬、塗佈方法製得一自潔隔熱布膜。

根據本發明之製造自潔隔熱布膜之方法，其步驟包含：

(i)將一包含頂表面與底表面之玻璃纖維布浸漬於一氟系樹脂浸漬液中，使該氟系樹脂浸漬液在該玻璃纖維布的表面上均勻浸漬塗佈，以形成一氟系樹脂基層，其包含頂面的氟系樹脂基層與底面的氟系樹脂基層。其中，該玻璃纖維布係作為中間層，及該氟系樹脂基層係作為保護層；

(ii)於該頂面的氟系樹脂基層的表面上塗佈一包含氣凝膠之樹脂分散液，以形成一隔熱樹脂層；及

(iii)於該隔熱樹脂層表面上塗佈一包含光觸媒及氧化還原劑之樹脂分散液，以形成一自潔樹脂層。

根據本發明之一具體例，如第2圖所示製造自潔隔熱布膜之方法，包含：步驟S1：提供一玻璃纖維布；步驟S2：前處理該玻璃纖維布，以熱水清洗乾淨；步驟S3：將該經過前處理的玻璃纖維布浸漬於一氟系樹脂浸漬液中，使均勻浸漬塗佈在玻璃纖維布的表面形成一氟系樹脂基層，較佳地，該氟系樹脂基層包含形成於該玻璃纖維布頂表面的氟系樹脂基層與形成於底表面之氟系樹脂基層；步驟S4：提供一包含氣凝膠之隔熱樹脂溶液，將其塗佈於上述步驟S3所形成的氟系樹脂基層表面上，以在該氟系樹脂基層上形成一隔熱樹脂層，較佳地，在位於玻璃纖維布頂表面上的氟系樹脂基層之表面塗佈形成一隔熱樹脂層；及步驟5：提供一包含光觸媒及氧化還原劑之自潔樹脂溶液，將其塗佈於該隔熱樹脂層表面上，以形成一頂層自潔樹脂層。

依本發明之自潔隔熱布膜除了具有優異的複合強度之特性外，可同時兼具有自潔與隔熱之效果，在經陽光或紫外光照射後，該膜結構不會被破壞，藉此可以保護材料及避免因曝露於陽光或紫外光下而損及材料性質，此外，該自潔隔熱布膜亦具有表面疏水性，因此特別適用於作為諸如抗污、隔熱及防水之材料。

本發明之自潔隔熱布膜可應用於各種用途，包括：結構布膜、耐候性布膜、機能性布膜、塗佈貼合織物等。

以下將藉由具體實施例說明本發明，惟不限制本發明。實施例中，各組成比例係以重量份計，除非另有指明。

[實施例] I)試驗設備及評估方式 1)自潔效果/降解性試驗 1-1)以熱重分析儀(TGA)進行測試

取經過紫外光照射之待測樣品約10至20毫克置於陶瓷盤上，利用熱重分析儀(原廠：METTLER TOLEDO，型號：SF1100)進行重量損失率之檢測分析。

熱重分析儀之操作條件為：以40 c.c./min之速率通入N₂ ，及以10℃/min之升溫速率將溫度由30℃升至1000℃。

藉由熱重分析儀測得熱重損失變化率大小，判斷基材之降解程度。

1-2)以紫外光-可見光(UV-Vis)儀進行測試

取經過紫外光照射之待測樣品，利用紫外光-可見光儀(原廠：HITACHI，型號：U-4100 Solid sample measurement system)進行降解特性之測試。

樣品經照光後，由紫外光穿透度之變化，判斷是否造成樣品結構之破壞。

1-3)以掃描式電子顯微鏡(SEM)進行測試

取經過紫外光照射之待測樣品，將該待測樣品先行鍍金後置於掃描式電子顯微鏡設備(原廠：JEOL，型號：JSM-6510)之鎗體，確認機台抽真空再打開觀測器，設定拍照電壓(10 kv)，移動樣品位置到可拍照處調整影像倍率、焦距、像差、明暗及對比。

照光後的樣品，由SEM圖觀察有無孔洞或明顯界面出現，判斷樣品結構有無破壞。

2)親水性-疏水性試驗及評估

取待測樣品，在該待測樣品之表面滴下一滴水珠，利用接觸角計(原廠：First Ten Angstroms(U.S.A.)，型號：FTA-188)進行測量分析。

當水珠與一表面接觸時，水珠的形狀會因著表面的特性而改變，在表面與水珠面形成一接觸角，若表面與水珠面所成的角度小於80度，表示樣品表面具有親水性，另者，若水珠聚在一起而沒有在表面上散開時，表面的接觸角與水珠面所成的角度大於80℃，表示樣品表面具有疏水性。

II)各膜層的組成配方之製備 1)氟系樹脂基層之浸漬塗層配方

浸漬塗層配方為具有60%固成分之聚四氟乙烯(PTFE)樹脂分散液之浸漬液A。

2)隔熱樹脂層之塗層配方

於100重量份之聚四氟乙烯樹脂分散液(60%固成分)中添加25重量份矽氣凝膠與17重量份中空玻璃球(球徑0.035毫米)，以製得隔熱塗層溶液B。

3)自潔樹脂層之塗層配方

如表1所示組成比例，配製自潔塗層樹脂C(58%固成分)，表中各組成比例係以100重量份(phr)聚氯乙烯(PVC)樹脂為基準，安定劑為鋅鈣安定劑，抗UV劑為苯三唑類，()，DICP代表2,6-二氯靛酚。

實例1

依下述步驟，製備一自潔隔熱布膜。

參照第1圖，取一厚度為0.4毫米之玻璃纖維布(11)，以熱水清洗進行前處理。

將該經過前處理之玻璃纖維布(11)浸漬於氟系樹脂浸漬液A中，使該浸漬液A均勻塗佈在該玻璃纖維布表面上，經乾燥後，在該玻璃纖維布之頂表面與底表面分別形成一位於頂面的聚四氟乙烯樹脂塗層(21)與一位於底面的聚四氟乙烯樹脂塗層(22)，作為保護層，其中該等聚四氟乙烯樹脂塗層之厚度為0.1毫米。

接著，在頂面的聚四氟乙烯樹脂塗層(21)的表面塗佈一隔熱塗層溶液B，經乾燥後，在該塗層(21)的表面上形成一隔熱樹脂層(31)，其厚度為0.2毫米。

之後，在該隔熱樹脂層(31)的表面上塗佈一自潔塗層溶液C-1，經乾燥後，在該隔熱樹脂塗層(31)的表面上形成一自潔樹脂塗層(41)，其厚度為0.1毫米。依此，可製得一自潔隔熱布膜。

實例2至3

如同實例1所述步驟製備一自潔隔熱布膜，惟其中的自潔塗層溶液係分別使用自潔塗層溶液C-2及C-3進行塗佈。

比較例1

配製一未添加氧化還原劑之自潔隔熱塗層樹脂，組成為：100重量份PVC，1重量份安定劑，5重量份二氧化鈦，3重量份抗UV劑，5重量份碳酸鈣，及5重量份氧化鋅。

如同實例1所述步驟製備一自潔隔熱布膜。

比較例2

配製一未添加氧化還原劑之自潔隔熱塗層樹脂，組成為：100重量份PVC，1重量份安定劑，10重量份二氧化鈦，3重量份抗UV劑，5重量份碳酸鈣，及5重量份氧化鋅。

如同實例1所述步驟製備一自潔隔熱布膜。

比較例3

如同實例1所述步驟製備一自潔隔熱布膜，惟其中的自潔塗層溶液使用PVC樹脂進行塗佈。

[性質測試及分析]

依據上述試驗及評估方式，對實施例及比較例所製得的膜樣品進行特性測試及分析。

取實例1至3及比較例1至3之自潔隔熱布膜製成待測樣品，該等樣品經98小時之紫外線照射後，以熱重分析儀測試分析照光前後之熱重損失變化。如表2所示，與比較例1至2(膜結構中的自潔樹脂層未添加氧化還原劑)及比較例3(膜結構中的自潔樹脂層未添加光觸媒與氧化還原劑)相較下，實例1至3之根據本發明所得的自潔隔熱布膜顯示熱重損失變化較小，顯示根據本發明之自潔隔熱布膜在照光後的分子結構應未遭受破壞，其強度可以維持，及產生自潔效應時並未見有伴隨降解基材之破壞問題發生，亦即，根據本發明所得的自潔隔熱布膜在照射紫外線前後之差異不明顯，顯示降解效應可被抑制。

另外，相對於比較例3之自潔樹脂層由PVC樹脂所構成的薄膜，實例1至3之自潔隔熱布膜樣品經紫外光燈照射後，其平均降解率非常小，顯示其降解程度獲得改善與控制。

為進一步證明本發明之自潔隔熱布膜的功效，取實例1之自潔隔熱布膜進行表面SEM、分解甲基藍技術分析、降解性及表面疏水性之測試。

參照第3圖，實例1之自潔隔熱布膜樣品經紫外光照射98小時後，表面無孔洞或其他明顯界面出現。

參照第4圖，被分解後之甲基藍之吸收度明顯下降(曲線A)，顯示其具有自潔效果。

參照第5圖，實例1之自潔隔熱布膜樣品照光後，經UV-Vis穿透度試驗，並無明顯下降趨勢(曲線A1，A2)，顯示添加之自潔粒子並無造成結構之破壞。

參照第6圖及第7圖，比較例3之未添加二氧化鈦之PVC樹脂層表面與水滴(8)之接觸角(θ₁ )為73.10°，而實例1之添加二氧化鈦之PVC樹脂層表面與水滴(8)之接觸角(θ₂ )為102.52°，相較下，根據本發明之自潔隔熱布膜具有疏水性。

如上所示，本發明之自潔隔熱布膜結構藉由隔熱樹脂層中含有低熱傳導係數之組成及自潔樹脂層中含有光觸媒、氧化還原劑之組成，可展現複合強度、自潔、隔熱及表面疏水之特性，適用於作為商業化結構布膜相關產品之材料。

以上，本發明的具體實施例非意欲作為限制，在不悖離本發明的精神與範圍下可進行各種改質及改良，本發明的範圍由隨附的申請專利範圍指明，及所有落在等同物的意義與範圍的等效改變或修飾，均應包含在本發明的專利範圍內。

1．．．自潔隔熱布膜

8．．．水滴

11．．．玻璃纖維布

21．．．頂面氟系樹脂基層

22．．．底面氟系樹脂基層

31．．．隔熱樹脂層

31a．．．氣凝膠

41．．．自潔樹脂層

41a．．．光觸媒

41b．．．氧化還原劑

第1圖為本發明之自潔隔熱布膜之結構示意圖。

第2圖為本發明之自潔隔熱布膜製造方法流程圖。

第3圖為本發明之自潔隔熱布膜之表面SEM分析圖。

第4圖為利用分解甲基藍技術分析本發明自潔隔熱布膜之自潔效果之UV-Vis光譜圖。

第5圖為利用紫外光照射分析本發明自潔隔熱布膜之降解性之UV-Vis光譜圖。

第6圖為PVC樹脂層表面疏水性之接觸角分析示意圖。

第7圖為本發明自潔隔熱布膜之表面疏水性之接觸角分析示意圖。

1．．．自潔隔熱布膜

11．．．玻璃纖維布

21．．．頂面氟系樹脂基層

22．．．底面氟系樹脂基層

31．．．隔熱樹脂層

31a．．．氣凝膠

41．．．自潔樹脂層

41a．．．光觸媒

41b．．．氧化還原劑

Claims (13)

1. 一種自潔隔熱布膜，包含：(a)一玻璃纖維布，包含一頂表面與一底表面；(b)至少一層氟系樹脂基層，位於該玻璃纖維布之至少一表面上；及(c)一表面塗層，包含：(c-1)至少一層隔熱樹脂層，作為第一表面塗層，位於該氟系樹脂基層上，其中該隔熱樹脂層包含一氣凝膠；及(c-2)至少一層自潔樹脂層，作為第二表面塗層，位於該隔熱樹脂層上，其中該自潔樹脂層包含一光觸媒與一氧化還原劑。
2. 如申請專利範圍第1項之自潔隔熱布膜，其中，於該氟系樹脂基層係浸漬形成於玻璃纖維布之頂表面與底表面上。
3. 如申請專利範圍第1項之自潔隔熱布膜，其中該隔熱樹脂層及自潔樹脂層彼此獨立地為選自包含氟碳樹脂、丙烯酸系樹脂及聚氯乙烯樹脂之組群。
4. 如申請專利範圍第3項之自潔隔熱布膜，其中該自潔樹脂層為聚氯乙烯樹脂。
5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之自潔隔熱布膜，其中該氟碳樹脂為聚四氟乙烯。
6. 如申請專利範圍第1項之自潔隔熱布膜，其中該氣凝膠為矽氣凝膠。
7. 如申請專利範圍第1項之自潔隔熱布膜，其中該氣凝膠的比例為5至30重量份，以100重量份氟系樹脂為基準。
8. 如申請專利範圍第1項之自潔隔熱布膜，其中該隔熱樹脂層另外包含一中空玻璃球。
9. 如申請專利範圍第1項之自潔隔熱布膜，其中該光觸媒為二氧化鈦。
10. 如申請專利範圍第1項之自潔隔熱布膜，其中該光觸媒的比例為3至10重量份，以100重量份樹脂為基準。
11. 如申請專利範圍第1項之自潔隔熱布膜，其中該氧化還原劑為2,6-二氯啶酚。
12. 如申請專利範圍第1項之自潔隔熱布膜，其中該氧化還原劑的比例為1至10重量份，以100重量份樹脂為基準13.如申請專利範圍第1項之自潔隔熱布膜，其中該自潔樹脂層更包含金屬氧化物、鹼性填充料、安定劑及/或抗UV劑。
13. 一種製造自潔隔熱布膜之方法，步驟包含：(i)將一玻璃纖維布浸漬於一氟系樹脂分散液中，使該分散液在該玻璃纖維布的頂表面與底表面上均勻浸漬塗佈，以形成頂面的氟系樹脂基層與底面的氟系樹脂基層，其中，該玻璃纖維布作為中間層，及該氟系樹脂基層作為保護層；(ii)於該頂面的氟系樹脂基層的表面上塗佈一包含氣凝膠之樹脂分散液，以形成一隔熱樹脂層；及(iii)於該隔熱樹脂層表面上塗佈一包含光觸媒及氧化還原劑之樹脂分散液，以形成一自潔樹脂層。