CN1494458A - 光催化剂的活化方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光催化剂的活化方法，通过波长420nm以上的光的作用，对具有活性的可见光响应性光催化剂照射发光二极管的光。本发明还涉及在发光二极管基板上具有含可见光响应性光催化剂的层的装置。进一步涉及一种装置，包括发光二极管、可见光响应性光催化剂以及用于将来自前述发光二极管的光转移到可见光响应性光催化剂上的光转移手段。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂的活化方法以及由光催化剂和光源构成的装置。
背景技术
已知使用由锐钛矿型二氧化钛组成的光催化剂，可以进行抗茵性瓷砖、自洁建材、超亲水性材料、脱臭·除臭材料、水的净化、癌症的治疗等(光クリ-ン革命(藤
昭他))，各种用途的开发在活跃地进行。具体地说，例如WO94/11092号公开了利用室内照明下的光催化剂进行空气处理的方法。特开平7-102678号公开了使用光催化剂，防止院内感染的方法。特开平8-67835号公报和特开平8-164334号公报公开了抗茵性涂料。而且WO96/29375公开了超亲水性材料。
然而，对于锐钛矿型二氧化碳，作为激发光，需要400nm以下的紫外线。与此相对，在能够成为激发光光源的太阳光和人工光中，含有比紫外线多得多的可见光线。但遗憾的是，对于上述二氧化钛构成的光催化剂，可见光线几乎可以说不能良好地利用，从能量转换效率的观点来看，非常没有效率。而且，该无效率性对于实用化成为很大的障碍。
例如，在特开2000-217844号公报中记载了一种牙科用光照射装置，其通过光照射，用于牙周病等口腔内的杀菌·治疗或者牙齿的脱色，该装置是使用沿牙齿的前面弯曲配置的多个发光二极管，对全体牙齿均匀照射光，进行脱色的牙科用照射装置。然而，在牙科用等光照射装置中，如果考虑对人体的不良影响，最好尽可能不含有紫外线。另一方面，用来自不含有紫外线的光源的光，以前的光催化剂几乎不显示出活性，光催化剂的效果非常微弱。
因此，本发明的目的在于提供使用可见光的含量高或者只含有可见光的发光二极管作为光源的光催化剂的活化方法及装置。
发明公开
本发明涉及光催化剂的活化方法，即通过波长420nm以上的光的作用，对具有活性的光催化剂(可见光响应性光催化剂)照射发光二极管的光。本发明还涉及在发光二极管基板上具有含可见光响应性光催化剂的层的装置，以及包括发光二极管、可见光响应性光催化剂以及用于将来自前述发光二极管的光转移到前述可见光响应性光催化剂上的光转移手段的装置。
附图说明
图1是本发明中使用的可见光响应性光催化剂(参考例1)在真空中、77K下测定的ESR光谱。上段是在黑暗下的光谱，中段是在具有420nm以上波长的光(滤去水银灯光中的低于420nm的光)的照射下的光谱，下段是不滤去低于420nm的光，照射水银灯的光时的光谱。
图2是本发明中使用的可见光响应性光催化剂(参考例1)在真空中、常温下测定的ESR光谱。上段是在黑暗下的光谱，中段是在具有420nm以上波长的光(滤去水银灯光中的低于420nm的光)的照射下的光谱，下段是不滤去低于420nm的光，照射水银灯的光时的光谱。
图3是参考例1的生成物(上段)和水解物(50℃干燥)(下段)的XRD的测定结果。
图4表示蓝色发光二极管(BLUE)、绿色发光二极管(GREEN)和白色发光二极管(WHITE)的发光光谱。
图5表示实施例3中的蓝色发光二极管引起的异丙醇的氧化结果。
图6是参考例4的生成物(可见光响应性光催化剂)在真空中、77K、具有420nm以上波长的光(滤去水银灯光中的低于420nm的光)的照射下测定的ESR光谱。
图7是参考例5的生成物(可见光响应性光催化剂)在真空中、77K、具有420nm以上波长的光(滤去水银灯光中的低于420nm的光)的照射下测定的ESR光谱。
图8是参考例6的生成物(可见光响应性光催化剂)在真空中、77K、具有420nm以上波长的光(滤去水银灯光中的低于420nm的光)的照射下测定的ESR光谱。
实施发明的最佳方式
[可见光响应性光催化剂]
本发明中使用的可见光响应性光催化剂至少含有锐钛矿型二氧化钛，且在真空中、77K下，在具有420nm以上波长的光的照射下测定的ESR中，观测到g值为2.004～2.007的主信号和g值为1.985～1.986和2.024的2个副信号。而且，对于本发明中使用的可见光响应性光催化剂，在真空中、77K、黑暗下，细微观测到或者实质上没有观测到上述3个信号(主信号和2个副信号)。
本发明中使用的可见光响应性光催化剂优选以锐钛矿型二氧化钛为主要成分，除此之外，也可以含有金红石型二氧化钛和/或非晶质的二氧化钛。另外，锐钛矿型二氧化钛也可以不必具有高的结晶性。
本发明中使用的可见光响应性光催化剂在真空中、77K下测定的ESR的典型光谱如图1所示。图中，上段是在黑暗下的光谱，中段是在具有420nm以上波长的光(滤去水银灯光中的低于420nm的光)的照射下的光谱，下段是不滤去低于420nm的光，照射水银灯的光时的光谱。另外，上段、中段和下段均是在同一放大系数(GAIN)下测定的结果。
将图1的上段和中段的光谱进行比较就可以看出，在中段的光谱中，g值为2.004～2.007的主信号和g值为1.985～1.986和2.024的2个副信号的强度比上段光谱的强度大。另外，将图1的中段和下段的光谱进行比较就可以看出，g值为2.004～2.007的主信号和g值为1.985～1.986和2.024的2个副信号的强度，即使照射光中均不含有420nm以下的光，实质上也没有不同。
而且，如图2所示，本发明中使用的可见光响应性光催化剂可以是前述3个信号在真空中、常温下、黑暗下以及具有420nm以上波长的光照射下的ESR中也可被测定的物质。图2中，上段是在黑暗下的光谱，中段是在具有420nm以上波长的光(滤去水银灯光中的低于420nm的光)的照射下的光谱，下段是不滤去低于420nm的光，照射水银灯的光时的光谱。另外，上段、中段和下段均是在同一放大系数(GAIN)下测定的结果。
另外，认为本发明中使用的可见光响应性光催化剂中的前述3个信号归属于补足空穴引起的游离基。这如参考例所示，由作为电子供体分子的异丙醇环境中的ERS光谱和作为电子受体分子的氧气环境中的ERS光谱可知。
本发明中使用的可见光响应性光催化剂在真空中、77K下，在具有420nm以上波长的光的照射下测定的ESR中，除了上述信号之外，还可以进一步具有g值为2.009～2.010的副信号。g值为2.009～2.010的副信号示于图1中段的ESR光谱中。
本发明中使用的可见光响应性光催化剂可以是Ti(钛)和O(氧)的结合比比2还小的氧缺欠型氧化钛。是否是氧缺欠型氧化钛可以用X射线光电子分光法(XPS)测定。
为了确定能够用X射线光电子分光法(XPS)测定、规定的钛和氧的结合状态以及元素的化学剂量比，优选将归属于具有邻近结合能量的氧化钛的Ti-O的530±0.5eV和归属于吸附氧的O-O键的532±0.5eV分离，通过计算求出。从用该方法进行测定和计算的结果可以看出，在下述参考例记载的可见光响应性光催化剂是氧缺欠型。
市售的氧化钛催化剂ST-01(石原产业制)以及其它的JRC-IT03(日本触媒学会参照触媒)、P-25(日本アエロジル制)等即使考虑误差，O/Ti的比也为2.0±0.05的值。对于氧缺欠，虽然存在不能根本意义地定义的一面，但最好是1.5～1.95。
本发明中使用的可见光响应性光催化剂可以把非晶质或者不完全结晶性二氧化钛作为原料来制造，该原料二氧化钛可以是用硫酸法、氯化物法等或以醇化钛为原料的湿式法得到的物质，更具体地说，原料二氧化钛可以是在氢氧化铵存在下将氯化钛水解得到的物质。调节氢氧化铵的添加量，使反应液的pH达到6以上，进行该水解比较合适。氯化钛可以是三氯化钛、四氯化钛、氧氯化钛等的任意一种，也可以使用它们的混合物。上述水解例如可以在冷却下、或者常温～90℃的温度下进行，从结晶性比较低，或者得到非结晶质的二氧化钛的观点来看，有时优选常温下的水解。另外，氯化钛利用氢氧化铵得到的水解物优选用氢氧化铵水溶液洗涤后，用作原料二氧化钛。可以进行用氢氧化铵水溶液的洗涤，使水解时生成的氯化铵的残存量降至适当量，优选进行数次。
另外，非晶质或者不完全结晶性二氧化钛可以使用市售品，可以是例如石原产业制的ST-01或者C-02这样不完全结晶性的二氧化钛。
或者，可见光响应性光催化剂的制造也可以用如下方法进行：该方法包括用水洗涤水解硫酸钛或者硫酸氧钛而得到的水解物，至少除去一部分前述水解物所含的硫酸离子后，在氨或其衍生物的存在下进行加热，得到至少含有锐钛矿型氧化钛的氧化钛。
上述水解物的洗涤可以用水或者氨水进行，但其后的研究结果可以看出，与氨水洗涤相比，用水洗涤，可以得到BET比表面积更高的生成物，本发明采用水洗涤。更具体地说，在加热条件相同的情况下，与氨水洗涤相比，水洗涤得到的生成物可以得到具有大约2倍的BET比表面积的生成物。
具有更高的BET比表面积的生成物由于可以预期在吸附性能方面优良，因此把通过本发明的制造方法得到的材料用作光催化剂时，是极其有利的。
而且，上述制造方法优选进行前述用水的洗涤直至洗涤过滤液中的硫酸离子浓度达到2000ppm以下。更优选进行前述用水的洗涤直至洗涤过滤液中的硫酸离子浓度达到1500ppm以下。再有，用氨水解硫酸钛或者硫酸氧钛时，优选进行前述用水的洗涤直至洗涤过滤液中的铵离子浓度达到200ppm以下。
本发明中使用的可见光响应性光催化剂的制造除上述方法之外，例如还可如下进行。在氨或其衍生物的存在下，加热非晶质或不完全结晶性二氧化钛。氨既可以是液体，也可以是气体。使用氨气时，在氨气环境下加热原料二氧化钛。另外，作为氨衍生物，可以举出例如氯化铵等铵盐，例如在氯化铵的共存下加热原料二氧化钛。
如下进行原料二氧化钛在氨或其衍生物的存在下的加热，通过加热生成的材料在波长450nm处的光吸收比原料二氧化钛在波长450nm处的光吸收大的时刻结束前述加热。通常，原料二氧化钛是白色，波长450nm处的光吸收约为10％。与此相对，在氨或其衍生物存在下加热原料二氧化钛时，原料二氧化钛会慢慢着色为黄色。但是，该着色在某一时刻达到最高点后减弱，随后成为显示和原料二氧化钛同等程度吸收的物质。原料二氧化钛的种类、与之共存的氨(衍生物)的种类和量因加热温度和时间等而异，但在波长450nm处的光的吸收最大，有时达到约60％。可见光响应性光催化剂的特性虽不能根据波长450nm处的光的吸收强度绝对规定，但波长450nm处的光的吸收为20％以上(反射率80％以下)时，成为明显显示可见光响应性的材料。
上述加热的条件不一定只用温度规定，作为使用的温度，例如可以是300～500℃范围的温度。另外，该加热可在常压下进行。可以以通过加热生成的材料在波长450nm处的光吸收为标准，适当确定加热时间。
上述加热可以使用本领域通常使用的回转窑、隧道窑、马弗炉等。由于加热，氧化钛的各个粒子凝集或者烧结时，根据需要，也可以用粉碎器粉碎。
另外，根据需要，可以用水或水溶液洗涤如上所述加热所得的材料。通过该洗涤，有时可以改善所得可见光响应性光催化剂的可见光响应性。例如，非晶质或者不完全结晶性二氧化钛(加热前的材料)是在氢氧化铵存在下水解氯化钛得到的场合，水解物中残留有相当量的氯化铵，结果，如上所述，能够将非晶质或者不完全结晶性二氧化钛转化为可见光响应性光催化剂。然而，加热处理后，有时在所得材料中也残存相当量的氯化铵。在那样的场合，通过用水或适当的水溶液洗涤，有时可以除去氯化铵，改善可见光响应性光催化剂的可见光响应性。此时，可以用水或水溶液洗涤加热所得的材料，使洗涤后的水或水溶液的pH达到例如5以上的范围。
对于本发明中使用的可见光响应性光催化剂，按照用途，在其表面和/或内部也可以被覆、担载或者掺入硅、铝、锡、锆、锑、磷、铂、金、银、铜、铁、铌、钨、钽等元素或含有它们的化合物。例如，上述可见光响应性光催化剂也可以把特开2000-119017号公报中记载的透明活性氧化铝作为载体，进行担载。由此，可以得到透明的可见光响应性光催化剂，也可以提供透明的涂料。
[涂层]
在本发明中，前述可见光响应性光催化剂也可以包含在涂层中。该涂层可以通过使用至少含有上述可见光响应性光催化剂和粘合剂以及溶剂的涂料来形成。粘合剂无论是有机粘合剂还是无机粘合剂均可。
作为无机粘合剂，可以举出例如烷基硅酸盐、将卤化硅以及它们的部分水解物等水解性硅化合物水解得到的生成物、二氧化硅、胶质二氧化硅、水玻璃、有机聚硅氧烷等硅化合物、有机聚硅氧烷化合物的缩聚物、磷酸锌、磷酸铝等磷酸盐、磷酸二氢盐、水泥、石灰、石膏、搪瓷用玻璃料、搪玻璃用釉子、灰泥等无机类粘合剂。另外，作为有机粘合剂，可以举出例如氟类聚合物、硅类聚合物、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、蜜胺树脂、尿烷树脂、醇酸树脂等有机类粘合剂等。粘合剂由于光催化剂的光催化剂功能而劣化、分解，所以有必要按照使用场合、光催化剂功能的程度和用途适当选择粘合剂的种类。但是，本发明由于使用可见光响应性光催化剂作为光催化剂，因而与使用以前的紫外线型光催化剂的涂料相比，光催化剂功能引起的劣化格外少，或者在几乎没有紫外线的室内使用时，几乎没有光催化剂功能引起的劣化。因而，也可以良好地使用在使用紫外线型光催化剂的涂料中不能使用的丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、蜜胺树脂、尿烷树脂、醇酸树脂等有机粘合剂。
本发明可以单独或者2种以上组合使用这些粘合剂。
作为烷基硅酸盐，可以举出例如作为通式用SinOn-1(OR)2n+2(其中，Si表示硅、O表示氧、R表示烷基)表示的化合物，上述n例如是1～6，R例如是碳数为1～4的烷基。但是不限定于这些。
作为水泥，可以使用例如快硬水泥、普通水泥、中温水泥、耐硫酸盐水泥、白色水泥、油井水泥、地热井水泥等硅酸盐水泥、粉煤灰水泥、高硫酸盐水泥、硅土水泥砂浆、炉渣水泥等混合水泥、矾土水泥等。
作为灰泥，可以使用例如石膏灰泥、石灰灰泥、白云石灰泥等。
作为氟类聚合物，可以使用例如聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-聚四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物等结晶性氟树脂、全氟环化聚合物、乙烯醚-氟代烯烃共聚物、乙烯基酯-氟代烯烃共聚物等非晶质氟树脂、各种氟类橡胶等。特别是以乙烯醚-氟代烯烃共聚物、乙烯基酯-氟代烯烃共聚物为主要成分的氟类聚合物由于很少分解·劣化，另外容易处理，因而是优选的。
作为硅类聚合物，可以使用直链硅树脂、丙烯酸改性硅树脂、各种硅类橡胶等。
用于有机聚硅氧烷化合物的缩聚物的有机聚硅氧烷化合物，作为有机硅化合物的水解物是公知的物质，可以直接使用例如特开平8-164334号公报、特开平8-67835号公报、特开平8-155308号公报、特开平10-66830号公报、专利第2756474号等中记载的化合物。
有机聚硅氧烷化合物是有机硅化合物的水解物，作为有机硅化合物，可以举出具有烷基和烷氧基的有机硅化合物。
具有烷基和烷氧基的有机硅化合物的水解物也是已知的，例如通过将R1 nSi(OR2)4-n表示的有机硅化合物水解得到。R1和R2分别可以是例如碳数为1～8的低级烷基，如果考虑所得涂层的膜强度，则R1是碳数1～3的低级烷基，优选甲基比较合适。上述式中的n是0～2的整数，具体地说，如果考虑膜强度等，使用至少n为1和2的有机硅化合物的混合物的水解物(3维交联物)比较合适。
作为上述有机硅化合物，可以举出例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三溴硅烷；乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三溴硅烷；正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三异丙氧基硅烷、正丙基三叔丁氧基硅烷、正丙基三氯硅烷、正丙基三溴硅烷；正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正己基三异丙氧基硅烷、正己基三叔丁氧基硅烷、正己基三氯硅烷、正己基三溴硅烷；正癸基三甲氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、正癸基三异丙氧基硅烷、正癸基三叔丁氧基硅烷、正癸基三氯硅烷、正癸基三溴硅烷；正十八烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、正十八烷基三异丙氧基硅烷、正十八烷基三叔丁氧基硅烷、正十八烷基三氯硅烷、正十八烷基三溴硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三叔丁氧基硅烷等。
粘合剂的配合量，换算为固形成分，相对于可见光响应性光催化剂粒子，为10～2000重量％，优选25～1000重量％，更优选25～500重量％，进一步优选25～250重量％。通过使粘合剂的配合量在上述范围，制作涂层时，可见光响应性光催化剂不会脱离，且可以维持可见光响应性光催化剂功能。
作为溶剂，可以使用无机溶剂或者有机溶剂、它们的混合物。作为无机溶剂，优选水。作为有机溶剂，可以使用甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇等醇类、酮类等。从处理性、涂布性的观点来看，优选含有醇的溶剂。溶剂的配合量可以根据操作性适当设定。
前述涂料和涂层根据需要可以含有选自二羧酸及其衍生物中的至少一种化合物。所谓二羧酸是分子内具有2个羧基COOH的有机化合物，可以使用例如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族饱和二羧酸、马来酸、富马酸等脂肪族不饱和二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸等。所谓二羧酸衍生物，是在前述二羧酸的酯化物、二羧酸的盐、二羧酸酸酐、二羧酸叠氮化物、二羧酸酰胺、二羧酸酰亚胺等的二羧酸中，可以存在小部分结构上变化的化合物，可以使用例如二羧酸甲酯、二羧酸乙酯、二羧酸丙酯、二羧酸丁酯、二羧酸钠、二羧酸铵等。另外，也可以使用含有二羧酸或其衍生物的商品，例如配合了三种二羧酸酯的商品，商品名为ロ-デイアソルブ(ロ-ヌ·プ-ランジヤパン社制)。
二羧酸及其衍生物的含量相对于涂料或涂层中的可见光响应性光催化剂粒子，为0.5～500重量％，优选5～500重量％，更优选10～500重量％，进一步优选25～250重量％。二羧酸和其衍生物的含量如果比上述范围少，则添加效果难于显现，另外，比上述范围多，也难于发现更大的显著效果。另外，使用含有二羧酸或其衍生物的可见光响应型涂料组合物制作的涂层是多孔性的，可以改善可见光响应性光催化剂功能。另外，在前述涂料中，除了选自二羧酸和其衍生物中的至少一种化合物、可见光响应性光催化剂粒子、粘合剂、溶剂之外，也可以含有分散剂、表面活性剂、硬化剂、交联剂等各种添加剂。
可见光响应性光催化剂涂层的膜厚可以根据用途适当设定。例如可以为0.01～100μm的膜厚。为了用涂料形成涂层，可以在基体上涂布或者喷涂涂料。具体地说，优选将可见光响应性光催化剂粒子和粘合剂分散到溶剂中，形成涂料组合物，然后在基体上涂布或者喷涂该涂料组合物，将该可见光响应性光催化剂粒子和粘合剂配置在基体的至少一部分上。作为前述溶剂，可以使用水、甲苯、醇等有机溶剂。作为涂布方法，可以使用例如浸渍法、浸涂法、旋转涂布法、刮板涂布法、辊涂法、条锭涂布法、反向滚涂法、刷毛涂布法、海绵涂布法等通常方法进行涂布，或者用喷涂法等通常方法进行喷涂。这样涂布或者喷涂后，进行干燥或者烧制除去溶剂。干燥或烧制的温度优选在比500℃低的温度下进行，更优选在室温～400℃的温度下进行。此时，如果比500℃高，则由于可见光响应性光催化剂功能易于降低，因而是不优选的。而且，根据需要，为了固化使用的粘合剂，也可以使用例如紫外线照射等方法。另外，在涂布或喷涂涂料组合物之前，根据需要，也可以把作为前述有机类粘合剂的丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、蜜胺树脂、尿烷树脂、醇酸树脂等有机类粘合剂或者前述无机类粘合剂作为底漆或者涂料，预先涂布或喷涂到物品上。
上述涂料和涂层可以进一步含有粒状物质、吸附剂、载体和/或缩合磷酸盐。粒状物质可以是例如平均粒径为1nm～100μm的无机物或者有机物粒子。在本发明中，一旦通过粘合剂使可见光响应性光催化剂粒子和吸附剂和/或载体附着在基体上，则可以兼备吸附和/或担载被处理物质的作用，因而是优选的。作为前述吸附剂和载体，可以使用一般的吸附剂和载体，可以使用例如活性炭、沸石、硅胶、透明活性氧化铝(例如特开2000-119017号公报)、非晶质或结晶性低的二氧化钛、硅藻土等。非晶质或结晶性低的二氧化钛可以是通过在氢氧化铵存在下水解硫酸钛或者硫酸氧钛后，在残存硫酸离子的状态下，例如在400℃焙烧后，根据需要进行洗涤，从而得到的物质。如果把可见光响应性光催化剂吸附或担载到上述吸附剂或者载体内的适当材料(例如透明活性氧化铝)上，将得到的物质用作可见光响应性光催化剂，则形成涂层时，可以得到透明性，有时也可以提高机械强度和耐气候性。
另外，前述涂料是含有粘合剂、缩合磷酸盐、可见光响应性光催化剂和溶剂的涂料，优选溶剂为水。对于溶剂为水且含缩合磷酸盐的涂料，可见光响应性光催化剂粒子的分散性良好，由该涂料得到的涂层显示出优良的可见光响应。
特别是，本发明包含含有粘合剂、缩合磷酸盐和可见光响应性光催化剂的涂层，该涂层在光照射下显示出亲水性。
以前的亲水性涂料和涂层(例如特开平11-1659号公报)为了得到耐气候性，含有二氧化硅或硅酮。与此相对，本发明不含有二氧化硅和硅酮，也可以得到耐气候性优良的涂层。为了可以不含有二氧化硅和硅酮得到耐气候性优良的涂层，可以增加组成的自由度，例如可以增加粘合剂的量，或者也可以增加可见光响应性光催化剂的含量。
但是，本发明的涂料和涂层也可以含有二氧化硅和硅酮。
在上述涂料和涂层中，以可见光响应性光催化剂的重量基准计，通过配合0.5～5％，优选1～1.2％的缩合磷酸盐，可以得到分散性、粘度、稳定性等方面良好的涂料。大致上，可见光响应性光催化剂的比表面积越大，另外表面被覆剂的量越多，缩合磷酸盐的最佳配合量增多。另外，缩合磷酸盐的最佳配合量也因可见光响应性光催化剂的制法、表面被覆剂的种类而异。缩合磷酸盐不必限定为1种，也可以将2种以上组合使用。
本发明的涂料和涂层除了上述成分之外，可进一步含有胶体状氧化物。作为胶体状氧化物，可以举出胶体状二氧化硅。胶体状氧化物由于是微粒子，所以可以提高涂层的表面积(赋予多孔性)，可以提高可见光响应性光催化剂和被反应物的接触频率。但是，胶体状氧化物不是本发明涂层显示耐气候性的必须成分。
而且，在本发明中，可以在基体上设置由粘合剂构成的不含有可见光响应性光催化剂粒子的第一层，再在该第一层上设置由粘合剂和可见光响应性光催化剂粒子构成的第二层。通过设置不含有可见光响应性光催化剂粒子的第一层，基体与含有可见光响应性光催化剂粒子的第二层的相互结合变得牢固，可以使该可见光响应性光催化剂粒子更加牢固且更加长时间地附着在基体上。作为这种粘合剂，优选有机类粘合剂。而且，在前述第一层上，作为填充剂，优选含有没有可见光响应性光催化剂功能的无机粒子。作为这种无机粒子，可以使用用氧化硅、氧化铝或者氧化锆等进行了表面处理的氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化镁等，使之不具有可见光响应性光催化剂功能。
在本发明中，涂料组合物中的可见光响应性光催化剂粒子的量，以相对于该可见光响应性光催化剂粒子和粘合剂的总量的容积基准计，为5～98％，优选20～98％，更优选50～98％，最优选70～98％。在前述涂料组合物中，可以配合交联剂、分散剂、填充剂等。作为交联剂，可以使用异氰酸酯类、蜜胺类等通常的交联剂，作为分散剂，可以使用偶联剂等。特别是，涂料组合物中的可见光响应性光催化剂粒子的含量以相对于该可见光响应性光催化剂粒子和粘合剂的总量的容积基准计为40～98％时，优选在该涂料组合物中配合偶联剂。该偶联剂的添加量优选为5～50％，更优选为7～30％。
如上所述涂布或喷涂后，进行固化，得到含有可见光响应性光催化剂的涂层。固化可以用干燥、照射紫外线、加热、冷却、使用交联剂的方法进行，固化的温度为比400℃低的温度、优选室温～200℃的温度。此时，如果比400℃高，则由于粘合剂热劣化，可见光响应性光催化剂粒子变得易于脱离，因而是不优选的。在本发明中，优选使用异氰酸酯类、蜜胺类等交联剂进行固化的方法。
[发光二极管]
本发明方法中使用的发光二极管是至少在可见光领域具有发光波长或者只在可见光领域具有发光波长的发光二极管。作为这样的发光二极管，可以举出例如紫色发光二极管、蓝色发光二极管、绿色发光二极管、黄色发光二极管或者白色发光二极管。紫色发光二极管从紫外领域到可见光领域具有发光波长。另外，蓝色发光二极管、绿色发光二极管、黄色发光二极管或者白色发光二极管只在可见光领域具有发光波长。蓝色发光二极管(BLUE)、绿色发光二极管(GREEN)和白色发光二极管(WHITE)的发光光谱示于图4中。
用本发明的光催化剂的活化方法活化的光催化剂例如可以用于化学反应方法、环境净化方法、杀菌方法、亲水化方法、细胞培养方法、防污方法等中。另外，光的照射量和照射时间等可以根据处理的物质的量等适当设定。本发明的方法也可以在微化学管等反应体系中利用。
本发明涉及在发光二极管基板上具有含可见光响应性光催化剂的层的装置。发光二极管基板例如至少由发光二极管和在其上设置的光透过性层构成，可以在前述光透过性层上设置含前述可见光响应性光催化剂的层。
而且，对于本发明的装置，发光二极管是紫色发光二极管，且在前述光透过性层和前述含有可见光响应性光催化剂的层之间也可进一步设置不透过400nm以下波长的光的层。紫色发光二极管也包括400nm以下的紫外线，通过设置不透过400nm以下波长的光的层(过滤层)，滤去紫外线，例如，即使在含有可见光响应性光催化剂的层中培养细胞等生物体时，也具有可以抑制紫外线对生物体的不良影响的优点。
另外，即使在使用蓝色发光二极管、绿色发光二极管、黄色发光二极管和白色发光二极管的场合，存在特定波长的光对细胞的培养等产生特别影响等情况时，也可以设置具有适当过滤功能的过滤层，使仅来自发光二极管的光中的特定波长区域的光到达含有可见光响应性光催化剂的层。该过滤层可以是不透过410～550nm的任意波长以下的光的层。另外，也可以将透过特性不同的2种过滤层组合。
本发明进一步涉及包括发光二极管、可见光响应性光催化剂以及用于将来自前述发光二极管的光转移到前述可见光响应性光催化剂上的光转移手段的装置。在此，光转移手段例如可以是光纤。
上述含有可见光响应性光催化剂的层如前所述，可以是用涂料形成的涂层，除此之外，也可以例如通过将粉末状的上述可见光响应性光催化剂涂布到发光二极管上设置的光透过性层这种基材上形成。或者，在可见光响应性光催化剂是前述可见光响应性光催化剂的场合，在基材上，根据需要，和适当的粘合剂一起涂布非晶质或者不完全结晶性的氧化钛等原料钛化合物，使涂布膜含有氨或其衍生物，或者使环境中存在氨或其衍生物，进行前述加热，从而也可以形成含有可见光响应性光催化剂的层。
上述本发明的装置可以用于化学反应、环境净化、杀菌、脱色、亲水化、细胞培养、赋予防污性中。特别是，本发明的装置作为微化学反应器是有用的。另外，本发明的装置也可以用作照明灯等照明或指示灯。
实施例
下面提供本发明的实施例，但本发明不受它们的限定。
实施例1
亚甲蓝的褪色试验
用水将参考例3制造的粉体0.2g均匀涂布在板状玻璃(6×6cm)上，常温下干燥。在板状玻璃的中心附近滴加约2ml的0.05wt％亚甲蓝水溶液，在常温下干燥。设置光源，使之相对于试样为1cm。作为光源，使用2×2合计4个以1边为1.5cm排成棋盘状的蓝色LED(日亚化学工业(株)制，型号NSSB450)，对1个发光二极管施加电压达到3.7V，将其点亮。光对试样的照射时间为1小时。照射光后，各试样照射了光的部分的颜色变化示于表1中。
比较例1
除了用市售的超微粒子氧化钛粉末(ST-01石原产业制)代替参考例3中制造的粉体之外，和实施例1一样进行亚甲蓝的褪色试验。结果示于表1中。
比较例2
除了用市售的光催化剂用氧化钛粉末P-25(デグサ制)代替参考例3中制造的粉体之外，和实施例1一样进行亚甲蓝的褪色试验。结果示于表1中。
表1
| 颜色的变化 | |
| 实施例1 | 完全褪色 |
| 比较例1 | 没有看见褪色，仅变色为紫色 |
| 比较例2 | 没有看见褪色，仅变色为紫色 |
实施例2(绿色发光二极管)
用水将参考例3中制造的粉体0.2g均匀涂布在板状玻璃(6×6cm)上，常温下干燥。在板状玻璃的中心附近滴加约2ml的0.05wt％亚甲蓝水溶液，在常温下干燥。设置光源，使之相对于试样为1cm。对可以看见亚甲蓝着色的部分照射光。作为光源，使用2×2合计4个以1边为1.5cm排成棋盘状的绿色LED(日亚化学工业制，型号NSSG450)，对1个发光二极管施加电压达到3.7V，将其点亮。光对试样的照射时间为1小时。照射光后，各试样照射了光的部分的颜色变化示于表2中。
比较例3
除了用市售的超微粒子氧化钛粉末(ST-01石原产业制)代替参考例3中制造的粉体之外，和实施例2一样进行亚甲蓝的褪色试验。结果示于表1中。
比较例4
除了用市售的光催化剂用氧化钛粉末P-25(デグサ制)代替参考例3中制造的粉体之外，和实施例2一样进行亚甲蓝的褪色试验。结果示于表2中。
表2
| 颜色的变化 | |
| 实施例2 | 完全褪色 |
| 比较例3 | 没有看见褪色，仅变色为紫色 |
| 比较例4 | 没有看见褪色，仅变色为紫色 |
实施例3
蓝色发光二极管引起的异丙醇的氧化
使用2L玻璃钟罩型反应容器，将参考例5中制备的试样(可见光响应性光催化剂)0.2g悬浊在水中，涂布到玻璃板(5×5cm×2mm)上，将其设置在离光源7cm的给定位置。作为光源，设置3×3合计9个以1边为1.5cm的正方形排成棋盘状的蓝色发光二极管(日亚化学工业制，型号NSPB500S)，对试样进行照射。对1个发光二极管施加电压达到3V，将其点亮。在试样位置的照度为25001X。
对于反应，投入异丙醇，使反应体系内部为540ppm。另外，反应体系内部为空气环境1个大气压，湿度为30％。反应体系内部的异丙醇、丙酮、二氧化碳的浓度分别用注射器从反应体系取样，用FID和TCD测定。
照射光后的反应结果示于图5中。
实施例4
将参考例7中得到的试样(可见光响应性光催化剂)6.00g、表3所示的缩合磷酸盐(焦磷酸钠)0.04g和给定量的精制水放入100mL的聚乙烯容器中，使用直径5mm的氧化锆球，进行球磨粉碎1小时。在该分散溶液中混合氟树脂分散液、造膜助剂、消泡剂达到下述组成，制备水性涂料。
涂料组成
参考例7的试样 19.9％
缩合磷酸盐 1.0％
氟树脂(固形成分) 9.1％
造膜助剂 1.5％
消泡剂 0.05％
水 残余
合计 100％
在玻璃基板上设置水性密封层(30μm)、丙烯酸硅类涂料层(100μm2层)，在其上设置1层(30μm：涂层1)或者2层(30μm×2：涂层2)上述涂料。用和前述试验例中列举的方法一样的方法测定所得涂层的NO的氧化活性(脱除率)。NO脱除率(％)(涂层面积5×5cm)示于表3中。
表3
| 涂层1 | 涂层2 | |
| 蓝色LED照射 | 1.2 | 2.6 |
| 白色LED照射 | 1.9 | 2.0 |
| 绿色LED照射 | 0.7 | 0.8 |
参考例1
将四氯化钛(关东化学株式会社制，特级)500g添加到精制水的冰水(作为水为2升)中，搅拌、溶解，得到四氯化钛水溶液。一边用搅拌器搅拌该水溶液200g，一边尽可能迅速地加入约50ml的氨水(作为NH3，含有13wt％)。调整氨水的添加量，使水溶液的最终pH达到约8。由此，水溶液成为白色的浆状。进一步继续搅拌15分钟后，用抽滤器过滤。将过滤收集的沉淀分散在20ml的氨水(作为NH3，含有6wt％)中，用搅拌器搅拌约20小时后，再次抽滤，得到白色的水解物。
将所得白色的水解物移到坩埚中，用电炉在大气中，在400℃加热1小时，得到黄色生成物。
所得生成物的XRD的测定结果示于图3的上段。同时，在50℃干燥白色的水解物得到的物质的XRD的测定结果示于图3的下段。从该结果可以看出，在50℃干燥白色水解物得到的物质是非晶态的，所得生成物是锐钛矿型二氧化钛。
用装配了积分球的日立自记录分光光度计(U-3210)，在下述条件下测定所得生成物和白色水解物在50℃下干燥得到的物质的吸收光谱。
扫描速度：120nm/min
响应：中等
带通：2.00nm
参照：硫酸钡
结果，所得生成物在把700nm的反射率作为100％时，在450nm的反射率为61％，与其相对，白色水解物在50℃干燥得到的物质在把700nm的反射率作为100％时，在450nm的反射率为95％。
另外，测定所得生成物的ESR光谱。测定在真空中(0.1Torr)、77K或者常温下进行。测定条件如下。
[基本参数]
测定温度 77K或常温
磁场 324mT±25mT
扫描时间 4分钟
Mod. 0.1mT
接收器放大系数 10～100(测定灵敏度)
时间常数 0.1秒
光源 高压水银灯 500W
滤光片 L-42
[试样制作]
真空脱气1小时以上
[g值的计算]
以Mn2+标识物(gmn＝1.981(从高磁场侧开始第3个))为基准
g＝gmn×Hmn/(Hmn+ΔH)
Hmn：Mn2+标识物的磁场，ΔH：来自Hmn的磁场变化量
在图1(测定温度77K)和图2(测定温度常温)中，上段表示黑暗下的ESR光谱、中段表示通过滤去420nm以下的光(使用500W的高压水银灯)的滤光片(L-42)，在光照射状态下测定的ESR光谱，下段表示不使用滤去420nm以下的光的滤光片(L-42)，使用500W的高压水银灯，在光照射状态下测定的ESR光谱。
如果比较图1的上段和中段的光谱就可以看出，在中段的光谱中，g值为2.004～2.007的主信号以及g值为1.985～1.986和2.024的2个副信号的强度比上段光谱中的大。另外，如果比较图1的中段和下段的光谱就可以看出，g值为2.004～2.007的主信号以及g值为1.985～1.986和2.024的2个副信号的强度，即使在照射光中包含420nm以下的光，两者实质上也没有不同。
而且如图2所示，参考例1的可见光响应性光催化剂是前述3个信号在大气中、常温、黑暗下以及即使在具有420nm以上波长的光照射下的ESR中被测定的物质。
另外，对于白色水解物在50℃干燥得到的物质，g值为2.004～2.007的主信号以及g值为1.985～1.986和2.024的2个副信号，在ESR测定条件下都没有观测到。
参考例2
将参考例1中得到的粉末3g悬浊在100ml的精制水中，用电磁式搅拌器搅拌1小时。将所得溶液进行抽滤。再次在精制水中搅拌在滤纸上残留的试样，进行抽滤。过滤反复进行3次直至滤液用pH试纸测定达到6～7。
所得粉末在设定为110℃的干燥器内放置一昼夜，使之干燥，得到可见光响应性光催化剂。
参考例3
向在300升的反应容器(可冷却和搅拌)内充满了270kg温度0℃的水中慢慢加入23kg四氯化钛。此时，水溶液的温度最高是6℃。将氯化钛搅拌2天，制成透明的四氯化钛水溶液。一边搅拌制成的四氯化钛水溶液，一边滴加12.5％氨水，则该溶液慢慢变得白浊，调整氨水的量，使变白浊的溶液达到pH8。
对变白浊的溶液进行抽滤。在滤纸上残留的白色沉淀为131kg。将白色沉淀物分散在200kg氨水(作为NH3，为6％)中后，搅拌24小时，进行抽滤。过滤后，白色沉淀物是108kg。将白色沉淀物放入设定到50℃的强制送风式棚式干燥机中，干燥4天。干燥后的试样是17kg。
将1kg干燥试样放入氧化铝坩埚(20×20×50cm)中，将其设置在煤气炉内，在试样表面放置热电偶，使试样的温度达到400℃，焙烧1小时。
将制成的粉末3g悬浊在100ml的精制水中，用电磁式搅拌器搅拌1小时。对所得溶液进行抽滤。再次在精制水中搅拌滤纸上残留的试样，进行抽滤。过滤反复进行3次，直至滤液用pH试纸测定达到6～7。
所得粉末在设定为110℃的干燥器内放置一昼夜，使之干燥，得到可见光响应性光催化剂。
参考例4(由硫酸钛制造可见光响应材料的方法(1))
作为硫酸钛(IV)溶液，直接使用硫酸钛(IV)水溶液(关东化学(株)制，商品名：硫酸钛(IV)(鹿1级，含有24重量％以上的硫酸钛(IV)的水溶液))的原液。用搅拌器一边混合50g该水溶液，一边用滴定管尽可能迅速地加入58ml氨水(氨原液∶水＝1∶1)，同时继续搅拌，之后开始产生白浊，结度慢慢增高。再加入氨水，用万能试纸调节pH到7。24小时过后，用抽滤器过滤。在调节到pH11的氨水中搅拌附着在滤纸上的白色物质，再次过滤，该操作反复进行8次，进行洗涤，得到白色粉末。所得粉末在50℃干燥，得到试样粉末。所得水解物(试样粉末)的BET表面积是308.7m2/g。将所得试样粉末8g放入坩埚中，移到电炉上，在40℃焙烧60分钟，得到BET表面积为89.4m2/g的亮黄色粉末6.3g。该粉末X射线衍射(XRD)试验的结果表明，含有锐钛矿型氧化钛。而且，用X射线光电子分光分析装置(アルバツクファイ(株)制，商品名Quantum2000)测定的X射线光电子分光法(XPS)试验的结果表明，从归属于所得钛的2p电子的峰面积和归属于氧的1s电子的峰面积算出的氧元素和钛元素的存在比(O/Ti)显示出在上述粉末的结晶结构中存在氧缺损。由于该氧缺损，粉末A着色为明亮或者淡薄的黄色，认为具有可见光活性(光催化剂活性)。
测定所得粉末的ESR光谱。测定在真空中(0.1Torr)、77K下进行。测定条件和参考例1一样。
图6(测定温度77K)表示通过滤去420nm以下的光(使用500W的高压水银灯)的滤光片(L-42)，在光照射状态下测定的ESR光谱。另外，也测定了在黑暗下的ESR光谱，但实质上没有观测到信号。
在图6所示的光谱中，观测到g值为2.004～2.007的主信号以及g值为1.985～1.986和2.024的2个副信号。
另外，对于白色水解物在50℃干燥得到的物质，g值为2.004～2.007的主信号以及g值为1.985～1.986和2.024的2个副信号，在ESR测定条件下都没有被观测到。
参考例5(由硫酸钛制造可见光响应材料的方法(2))
将24％硫酸钛溶液(关东化学制，鹿一级)50g加入到400mL蒸馏水中，用电磁式搅拌器搅拌。在其中加入浓氨水(28％，关东化学，特级)，进行中和反应。中和反应后，调节到pH7，搅拌15分钟。此时，由于搅拌器存在没有搅拌的时刻，所以加入蒸馏水(200mL)。15分钟后，停止搅拌，暂且放置，丢掉上清液。用吸滤器进行过滤，此时，用2L的氨水(5∶95)洗涤。该操作是在滤纸上成为滤饼状后，追加氨水的方法。之后将所得的物质在60℃干燥24小时，在400℃焙烧1小时，得到本发明的可见光响应性光催化剂。
和上述试验例一样测定所得材料的NO氧化活性，示于表4中。
表4
| 波长(nm) | NO减少率(％) | NO2生成率(％) | NOx脱除率(％) |
| 570 | 1.2 | 0 | 1.2 |
| 520 | 9.8 | 1.2 | 8.6 |
| 470 | 21.5 | 4.3 | 17.2 |
| 420 | 22.2 | 5.5 | 16.6 |
| 360 | 28.5 | 10.3 | 18.2 |
测定所得材料的ESR光谱。测定在真空中(0.1Torr)、77K下进行。测定条件和参考例1一样。
图7(测定温度77K)表示通过滤去420nm以下的光(使用500W的高压水银灯)的滤光片(L-42)，在光照射状态下测定的ESR光谱。
在图7所示的光谱中，观测到g值为2.004～2.007的主信号以及g值为1.985～1.986和2.024的2个副信号。
另外，对于白色水解物在50℃干燥得到的物质，g值为2.004～2.007的主信号以及g值为1.985～1.986和2.024的2个副信号，在ESR测定条件下都没有被观测到。
参考例6(由醇盐制造的方法)
在搅拌下，往200g精制水中慢慢加入30g异丙醇钛(水和异丙醇钛的摩尔比＝约10∶1)。搅拌所得溶液约30分钟后，过滤收集沉淀物(水解物)，将沉淀物(水解物)悬浊在精制水中，搅拌1天，过滤所得物质，在110℃干燥，在400℃焙烧1小时。将得到的白色粉末作为试样A。
除了将沉淀物(水解物)悬浊在氨水(氨的浓度：6％)中并搅拌1天来代替将沉淀物(水解物)悬浊在精制水中并搅拌1天之外，和上述操作一样进行，将黄色粉末作为试样B。
和前述试验方法一样，测定试样A和B的NO活性。结果示于下面的表5中。
表5
NO活性
试样A
| 波长(nm) | NO脱除率(％) | NO2生成率(％) | NOx脱除率(％) |
| 570 | 0 | 0 | 0 |
| 520 | 0.7 | 0 | 0.7 |
| 470 | 1.4 | 0 | 1.4 |
| 420 | 1.9 | 0 | 1.9 |
| 360 | 16.0 | 2.5 | 13.5 |
试样B
| 波长(nm) | NO脱除率(％) | NO2生成率(％) | NOx脱除率(％) |
| 570 | 1.0 | 0 | 1.0 |
| 520 | 4.7 | 0 | 4.7 |
| 470 | 15.6 | 3.4 | 12.2 |
| 420 | 16.4 | 4.6 | 11.8 |
| 360 | 19.1 | 10.0 | 9.1 |
从表5所示的结果可以看出，在氨共存的条件下热处理氧化钛(钛水解物)，可以得到由具有可见光响应性的氧化钛组成的材料。
测定所得材料的ESR光谱。测定在真空中(0.1Torr)、77K下进行。测定条件和参考例1一样。
图8(测定温度77K)表示通过滤去420nm以下的光(使用500W的高压水银灯)的滤光片(L-42)，在光照射状态下测定的ESR光谱。
在图8所示的光谱中，观测到g值为2.004～2.007的主信号以及g值为1.985～1.986和2.024的2个副信号。
另外，对于白色水解物在50℃干燥得到的物质，g值为2.004～2.007的主信号以及g值为1.985～1.986和2.024的2个副信号，在ESR测定条件下都没有被观测到。
参考例7(由硫酸氧钛制造的方法)
在1L烧杯中准备240mL的精制水。往其中加入キシダ化学硫酸氧钛(制品编号020-78905)60g，用实验室搅拌器搅拌溶解。然后通过往该水溶液中加入关东化学(特级)氨水55mL，得到水解沉淀物。将所得沉淀物抽滤，分离白色的固形成分(沉淀的滤饼)。进一步，用1.0L的精制水冲洗该滤饼3次合计3.0L(在滤饼即将破碎之前按照注入的顺序)，进行过滤洗涤。最后在110℃干燥过滤的滤饼12小时，直至没有滤液流出，用乳钵粉碎。通过在空气中，在400℃焙烧该白色粉末1小时，得到显示出具有和图1中段所示的同样g值的主信号和2个副信号的黄色材料。
工业实用性
根据本发明，可以提供使用可见光线含量高或者只包含可见光线的发光二极管作为光源的光催化剂的活化方法和装置。
Claims (14)
1.一种光催化剂的活化方法，通过波长420nm以上的光的作用，对具有活性的光催化剂(以下称为可见光响应性光催化剂)照射发光二极管的光。
2.权利要求1所述的方法，在涂层中含有前述可见光响应性光催化剂，且前述发光二极管的光照射在前述涂层上。
3.权利要求1或2所述的方法，可见光响应性光催化剂是至少含有锐钛矿型氧化钛的氧化钛，且在真空中、77K下，在具有420nm以上波长的光的照射下测定的ESR中，可以观测到g值为2.004～2.007的主信号以及g值为1.985～1.986和2.024的2个副信号，且这3个信号在真空中、77K、黑暗下，可以细微观测到或者实质上不能观测到的可见光响应性光催化剂。
4.权利要求1～3任一项所述的方法，发光二极管是紫色发光二极管、蓝色发光二极管、绿色发光二极管、黄色发光二极管或者白色发光二极管。
5.使用权利要求1～4任一项所述的方法的化学反应方法、环境净化方法、杀菌方法、亲水化方法、细胞培养方法或者防污方法。
6.在发光二极管基板上具有含可见光响应性光催化剂的层的装置。
7.权利要求6所述的装置，发光二极管基板至少包括发光二极管和在其上设置的光透过性层，在前述光透过性层上设置含前述可见光响应性光催化剂的层。
8.权利要求7所述的装置，发光二极管是紫色发光二极管，且在前述光透过性层和前述含可见光响应性光催化剂层之间，再设置不透过400nm以下波长的光的层。
9.一种装置，包括发光二极管、可见光响应性光催化剂以及用于将来自前述发光二极管的光转移到前述可见光响应性光催化剂上的光转移手段。
10.权利要求9所述的装置，在涂层中含有前述可见光响应性光催化剂，且前述光转移手段是用于将来自前述发光二极管的光转移到前述涂层所含有的可见光响应性光催化剂上的手段。
11.权利要求6～10任一项所述的装置，可见光响应性光催化剂是至少含有锐钛矿型氧化钛的氧化钛，且在真空中、77K下，在具有420nm以上波长的光的照射下测定的ESR中，可以观测到g值为2.004～2.007的主信号以及g值为1.985～1.986和2.024的2个副信号，且这3个信号在真空中、77K、黑暗下，可以细微观测到或者实质上不能观测到的可见光响应性光催化剂。
12.权利要求6～11任一项所述的装置，发光二极管是紫色发光二极管、蓝色发光二极管、绿色发光二极管、黄色发光二极管或者白色发光二极管。
13.权利要求6～12任一项所述的装置，用于化学反应、环境净化、杀菌、脱色、亲水化、细胞培养或者赋予防污性。
14.权利要求6～12任一项所述的装置，用于照明或者显示。
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