JP3043321B1

JP3043321B1 - 酸化チタン微粒子の製造方法

Info

Publication number: JP3043321B1
Application number: JP10320285A
Authority: JP
Inventors: 征司郎伊藤; 弘明多田; 光伸岩崎; 清二萩野
Original assignee: 株式会社日本アルミ
Priority date: 1998-11-11
Filing date: 1998-11-11
Publication date: 2000-05-22
Anticipated expiration: 2018-11-11
Also published as: JP2000143241A

Abstract

【要約】【課題】高い光触媒活性を有する酸化チタン微粒子
を、簡素な設備で容易に得ることができる製造方法を提
供すること。【解決手段】硫酸チタニルを水とアルコールの混合溶
液に溶解する第１工程と、その溶液を加熱還流する第２
工程と、ろ過、洗浄して、酸化チタン微粒子を得る第３
工程と、酸化チタン微粒子を加熱処理して、該微粒子か
らアルコール及び硫酸イオンを気化除去させる第４工程
とを備え、第３工程における洗浄が、アンモニアを含ん
だ、水溶液又はアルコール溶液又は水とアルコールの混
合溶液による洗浄を含んでおり、第４工程における加熱
処理を４００〜８００℃で行うことを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高い光触媒活性を
有する酸化チタン微粒子を得ることのできる製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、酸化チタンの光触媒活性を利用し
た研究開発が、盛んに行われている。酸化チタンは、光
触媒反応により強い酸化作用を誘起する。即ち、酸化チ
タンに、そのバンドギャップエネルギーより大きなエネ
ルギーを有する光を照射すると、価電子帯から電子が励
起され、その電子が伝導帯に移動し，価電子帯に正孔が
生成する。そして、その正孔が非常に反応性に富んだ酸
化能を有しているため、半導体表面即ち酸化チタン表面
で酸化作用が誘起される。このような光触媒反応によっ
て誘起された強い酸化作用に基づき、酸化チタンは、大
気中の窒素酸化物等の有害物質の分解除去、悪臭物質、
例えば、メルカプタン、アンモニア、アミン、アルデヒ
ド等の分解除去、エチレン等の植物成長物質の分解除
去、排水中のＢＯＤやＣＯＤの低減、排水の脱色等に、
利用することができる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】現在、光触媒として利
用されている酸化チタンの多くは、アナタース型酸化チ
タンである。その理由としては、光触媒活性が強いこ
と、化学的に安定であり、安全性が高いこと、白色
であり、薄膜が無色透明であること、等が挙げられる。
しかしながら、アナタース型酸化チタンも、他の多くの
光触媒と同様に、紫外線の照射では強い酸化作用を誘起
するが、可視光線の照射のみでは強い酸化作用を誘起す
ることができない。ちなみに、現在使用されている酸化
チタンでは、太陽光のエネルギーの３〜５％を利用して
いるにすぎない。そこで、更に高い光触媒活性を有する
酸化チタンが、強く要望されている。

【０００４】本発明は、高い光触媒活性を有する酸化チ
タン微粒子を、簡素な設備で容易に得ることができる製
造方法を提供すること、を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、請求項１記載の酸化チタン微粒子の製造方法は、硫
酸チタニルを水とアルコールの混合溶液に溶解する第１
工程と、その溶液を加熱還流する第２工程と、ろ過、洗
浄して、酸化チタン微粒子を得る第３工程と、酸化チタ
ン微粒子を加熱処理して、該微粒子からアルコール及び
硫酸イオンを気化除去させる第４工程とを備え、第３工
程における洗浄が、アンモニアを含んだ、水溶液又はア
ルコール溶液又は水とアルコールの混合溶液による洗浄
を含んでおり、第４工程における加熱処理を４００〜８
００℃で行うことを特徴としている。

【０００６】アルコールとしては、メチルアルコール、
エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール等の低脂肪族アルコールが、好ましく用
いられる。

【０００７】硫酸チタニルはアルコールに溶解しないの
で、硫酸チタニルを水とアルコールの混合溶液に溶解す
るには次のようにするのが良い。即ち、硫酸チタニル
に水を加えて硫酸チタニル水溶液を生成し、これにアル
コールを加える、硫酸チタニル水溶液をアルコールに
滴下する、先に水とアルコールの混合溶液を調製し、
これに硫酸チタニルを添加する。

【０００８】酸化チタン微粒子は、硫酸チタニルを水に
溶解して加熱すれば得られる。しかし、その場合には、
大過剰に存在する水によって急速に加水分解及び凝集が
進行し、結果として得られる酸化チタン微粒子は、１０
〜数十ｎｍの粒子径を有する不均一なものとなる。とこ
ろが、請求項１記載の方法のように、硫酸チタニルを水
とアルコールの混合溶液に溶解した場合には、溶液中に
おける水の存在を希薄にできるために加水分解の進行を
制御でき、凝集も抑制できるので、得られる酸化チタン
微粒子は、数ｎｍの小さな粒子径を有し且つ粒子径が均
一なものとなる。

【０００９】水とアルコールの混合溶液におけるアルコ
ール濃度は２０〜９０％が好ましく、特に６０〜８０％
が好ましい。アルコール濃度が９０％より高いと、酸化
チタン微粒子の生成量が極端に少なく生産性が低くな
り、アルコール濃度が２０％より低いと、酸化チタン微
粒子が１０ｎｍより大きくなる。

【００１０】水とアルコールの混合溶液における硫酸チ
タニル濃度は０．１〜０．２ｍｏｌ／ｌが好ましく、特
に０．１４〜０．１８ｍｏｌ／ｌが好ましい。硫酸チタ
ニル濃度が０．１ｍｏｌ／ｌより低いと、酸化チタン微
粒子の生成量が極端に少なく生産性が低くなり、硫酸チ
タニル濃度が０．２ｍｏｌ／ｌより高いと、酸化チタン
微粒子が異常成長し凝集して粒子径が大きくなる。

【００１１】洗浄に使用するアンモニアの濃度は、０．
０１Ｎ以上であれば良いが、高濃度では作業環境上問題
もあることから、０．０１〜２Ｎが好ましい。

【００１２】請求項１記載の発明においては、第４工程
における加熱処理温度が４００〜８００℃であることに
より、高結晶性のアナタース型酸化チタンが得られる。
ちなみに、温度が４００℃より低いと、結晶性の良い酸
化チタンが得られず、それ故に光触媒活性が悪く、８０
０℃より高いと、ルチル型酸化チタンが主成分となり、
光触媒活性が低下する。

【００１３】しかも、第３工程において、アンモニアで
洗浄を行っているので、次のような作用を奏する。硫酸イオンの除去効果が大きい。水単独やアルコール単独で洗浄した場合には、その後
に６００℃以上で加熱処理すると、酸化チタン微粒子の
結晶構造がルチル型リッチとなり、光触媒活性が低下す
る。しかし、アンモニアで洗浄した場合には、その後に
６００℃以上で加熱処理しても、酸化チタン微粒子の結
晶性が良くなり、即ち高結晶性となり、結晶構造もアナ
タース型リッチとなる。６００℃以下で加熱処理した場合には、アンモニアに
よって酸化チタン微粒子の表面に酸素欠陥が生成する。
この酸素欠陥を表面に有する酸化チタン微粒子は、ガス
吸着性に優れているため、結果として、光触媒活性が向
上する。

【００１４】ちなみに、酸化チタンの結晶構造には、主
として、アナタース型、ルチル型、非晶質型がある。ル
チル型酸化チタンのバンドギャップは３．０ｅＶである
が、アナタース型酸化チタンのバンドギャップは３．２
ｅＶであり、これらのバンドギャップに相当するエネル
ギーを光エネルギーに換算すると、それぞれ４１３ｎｍ
と３８７ｎｍとなる。このことは、ルチル型酸化チタン
が、アナタース型酸化チタンよりも、長波長の光を利用
できること、即ち、可視光線領域における光触媒活性が
強いことを示している。しかし、ルチル型酸化チタン
は、アナタース型酸化チタンよりも、バンドギャップが
低い分だけ光触媒反応により誘起する酸化作用も低い。
それ故、ルチル型酸化チタンの含有量が多くなりすぎる
と、全体の光触媒活性が弱くなる。従って、酸化チタン
の主たる結晶構造は、アナタース型、特に高結晶性のア
ナタース型が好ましく、ルチル型は含まれてもよいが少
量であるのが好ましい。また、非晶質型酸化チタンは光
触媒活性が低いので、含まないのが好ましい。

【００１５】

【発明の実施の形態】（実施形態１〜３）硫酸チタニル
・５水和物（ＴｉＯＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）４０ｍｍｏｌを、
蒸留水５０ｍｌに溶解した後、これに、撹拌下、エタノ
ール２００ｍｌを加えた（第１工程）。そして、この溶
液を沸点温度で２時間加熱還流した（第２工程）。得ら
れた沈殿物を、遠心分離法による１Ｎアンモニア水洗浄
及びメタノール洗浄をそれぞれ３回施した後（第３工
程）、所定温度で２時間加熱処理した（第４工程）。な
お、所定温度は、４００℃、６００℃、８００℃とし
た。

【００１６】（比較形態１，２）加熱処理における所定
温度を３００℃、９００℃とし、その他は実施形態１と
同様に行った。

【００１７】（比較形態３〜７）加熱還流後に得られた
沈殿物を、遠心分離法による純粋洗浄及びメタノール洗
浄をそれぞれ３回施した後、所定温度で２時間加熱処理
することとし、その他は実施形態１と同様に行った。な
お、所定温度は、３００℃、４００℃、６００℃、８０
０℃、９００℃とした。

【００１８】実施形態１〜３及び比較形態１〜７につい
て、主たる処理条件、得られた酸化チタン微粒子の性
状、及び微粒子に含有される硫酸濃度を、表１に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】表１からわかるように、アンモニア水洗浄
の有無が異なるだけの実施形態３と比較形態６とを比べ
ると、比較形態６では結晶構造はルチル型が主である
が、実施形態３では殆どが高結晶性アナタース型であ
る。また、アンモニア水洗浄がなく加熱温度も低い比較
形態４では結晶構造は低結晶アナタース型であるが、実
施形態１ではアナタース型となっている。また、アンモ
ニア水洗浄の有無が異なるだけの実施形態２と比較形態
５とを比べると、結晶構造はいずれも高結晶性アナター
ス型であるが、実施形態２の方が平均粒子径が小さい。
また、アンモニア水洗浄を行った実施形態１〜３及び比
較形態１，２では、硫酸が完全に除去されている。

【００２１】（比較形態８，９）市販の光触媒酸化チタ
ンである商品名「ＳＴ−１」（石原産業株式会社製）を
比較形態８として、また、同じく商品名「Ｐ−２５」
（日本アエロジル社製）を比較形態９として、用いた。

【００２２】実施形態１〜３及び比較形態１〜９につい
て、主たる処理条件及び得られた酸化チタン微粒子の光
触媒活性を、表２に示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】光触媒活性の評価は、次のように行った。
即ち、まず、試料０．２ｇをサンプルホルダーにセット
し、それを反応容器（容量７００ｍｌ）に入れ、真空ポ
ンプで約１．１±０．１Ｔｏｒｒになるまで真空に引い
た。次に、アセトアルデヒド標準ガス（ネリキガス製、
５０８ｐｐｍ）を３００Ｔｏｒｒになるまで注入した
後、空気を導入して常圧とした。そして、アセトアルデ
ヒドの濃度が一定になるまで３０分置きに０．５ｍｌず
つ採取してガスクロマトグラフで分析し、濃度が一定に
なったら、キセノンランプを試料に照射しつつ、１０〜
３０分置きに０．５ｍｌずつ採取してアセトアルデヒド
濃度を測定した。得られた結果を次の一次速度式（１）
で解析し、アセトアルデヒド分解速度定数ｋを光触媒活
性の指標とした。

【００２５】ｌｎ（Ｃｓ／Ｃｔ）＝ｋｔ………（１）Ｃｓ：アセトアルデヒド初期濃度Ｃｔ：ｔ分後のアセトアルデヒド濃度ｋ：速度定数ｔ：キセノンランプ照射時間

【００２６】なお、キセノンランプの照射条件は、波長
λ＞３００ｎｍ、光量３．７ｍＷ／ｃｍ² （λ＞２５４
ｎｍにおいて）、０．９ｍＷ／ｃｍ² （λ＞４５０ｎｍ
において）である。

【００２７】表２からわかるように、比較形態１では加
熱温度が低すぎるため、また、比較形態２では加熱温度
が高すぎるため、光触媒活性は低かった。また、アンモ
ニアで洗浄を行った実施形態は、行わなかった比較形態
に比して、高い光触媒活性を示し、しかも、市販の光触
媒酸化チタンよりも高い光触媒活性を示した。

【００２８】

【発明の効果】以上のように、請求項１記載の発明によ
れば、紫外線領域から可視光線領域にかけての広い波長
領域において高い光触媒活性を発揮できる酸化チタン微
粒子を、得ることができる。しかも、溶解、加熱還流、
ろ過、洗浄、及び加熱という簡単な作業を行うだけであ
るので、簡素な設備で容易に、酸化チタン微粒子を得る
ことができる。なお、得られた酸化チタン微粒子は、顔
料、触媒、焼結材料、紫外線吸収材としても、利用でき
る。

フロントページの続き (56)参考文献特開平11−1321（ＪＰ，Ａ) 特開平９−2818（ＪＰ，Ａ) 特開平１−230407（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01G 23/047 B01J 35/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】硫酸チタニルを水とアルコールの混合溶
液に溶解する第１工程と、その溶液を加熱還流する第２工程と、ろ過、洗浄して、酸化チタン微粒子を得る第３工程と、酸化チタン微粒子を加熱処理して、該微粒子からアルコ
ール及び硫酸イオンを気化除去させる第４工程とを備
え、第３工程における洗浄が、アンモニアを含んだ、水溶液
又はアルコール溶液又は水とアルコールの混合溶液によ
る洗浄を含んでおり、第４工程における加熱処理を４００〜８００℃で行うこ
とを特徴とする酸化チタン微粒子の製造方法。