JP2000128535A

JP2000128535A - 光触媒酸化チタン膜の製造方法

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Publication number: JP2000128535A
Application number: JP10295241A
Authority: JP
Inventors: Seishiro Ito; 征司郎伊藤; Hiroaki Tada; 弘明多田; Mitsunobu Iwasaki; 光伸岩崎; Takashi Onaka; 隆大中; Seiji Hagino; 清二萩野
Original assignee: Nippon Aluminium Co Ltd
Current assignee: Nippon Aluminium Co Ltd
Priority date: 1998-10-16
Filing date: 1998-10-16
Publication date: 2000-05-09

Abstract

(57)【要約】【課題】紫外線領域だけでなく可視光線領域において
も高い光触媒活性を有する酸化チタン膜を提供するこ
と。【解決手段】２価のコバルトイオンを含む酸化チタン
ゾルを基板上にコーティングする工程と、該コーティン
グ膜を４００〜８００℃で焼成する工程と、を備え、コ
バルトのモル量を、チタンとコバルトの合計モル量に対
して、０．００００１〜１０％としたことを特徴として
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光触媒はもちろ
ん、紫外線吸収剤、光電変換材料、触媒、抗菌剤等に用
いることができる酸化チタン膜を、製造する方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、酸化チタンの光触媒活性を利用し
た研究開発が、盛んに行われている。酸化チタンは、光
触媒反応により強い酸化作用を誘起する。即ち、酸化チ
タンに、そのバンドギャップエネルギーより大きなエネ
ルギーを有する光を照射すると、価電子帯から電子が励
起され、その電子が伝導帯に移動し，価電子帯に正孔が
生成する。そして、その正孔が非常に反応性に富んだ酸
化能を有しているため、半導体表面即ち酸化チタン表面
で酸化作用が誘起される。このような光触媒反応によっ
て誘起された強い酸化作用に基づき、酸化チタンは、大
気中の窒素酸化物等の有害物質の分解除去、悪臭物質、
例えば、メルカプタン、アンモニア、アミン、アルデヒ
ド等の分解除去、エチレン等の植物成長物質の分解除
去、排水中のＢＯＤやＣＯＤの低減、排水の脱色等に、
利用することができる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】現在、光触媒として利
用されている酸化チタンの多くは、アナタース型酸化チ
タンである。その理由としては、光触媒活性が強いこ
と、化学的に安定であり、安全性が高いこと、白色
であり、薄膜が無色透明であること、等が挙げられる。
しかしながら、アナタース型酸化チタンも、他の多くの
光触媒と同様に、紫外線の照射では強い酸化作用を誘起
するが、可視光線の照射のみでは強い酸化作用を誘起す
ることができない。ちなみに、現在使用されている酸化
チタンでは、太陽光のエネルギーの３〜５％を利用して
いるにすぎない。そこで、紫外線領域では更に高い光触
媒活性を有するとともに可視光線領域においても高い光
触媒活性を有する酸化チタンが、強く要望されている。
また、そのような光触媒活性を有する酸化チタン膜の製
造方法に関する研究は殆ど行われていない。

【０００４】本発明は、紫外線領域だけでなく可視光線
領域においても高い光触媒活性を有する酸化チタン膜
を、簡素な設備で且つ簡単な作業で得ることができる製
造方法を提供すること、を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
光触媒活性を有する酸化チタン膜を製造する方法におい
て、２価のコバルトイオンを含む酸化チタンゾルを基板
上にコーティングする工程と、該コーティング膜を４０
０〜８００℃で焼成する工程と、を備え、酸化チタンゾ
ルにおけるコバルトのモル量を、チタンとコバルトの合
計モル量に対して、０．００００１〜１０％としたこと
を特徴としている。

【０００６】コーティング方法としては、一般的な方
法、例えばディップコーティング法、スピンコーティー
ング法、スプレー法、塗布法、電気泳動法等を採用でき
る。

【０００７】請求項１記載の発明においては、焼成温度
が４００〜８００℃であることにより、高結晶性のアナ
タース型酸化チタン膜が得られる。ちなみに、焼成温度
が４００℃より低いと、結晶性の酸化チタンが得られ
ず、それ故に光触媒活性が得られず、８００℃より高い
と、ルチル型酸化チタンが主成分となり、光触媒活性が
低下する。また、コバルトの上記モル比率が、０．００
００１％より少ないと、可視光線領域での光触媒活性が
弱く、１０％より多いと、可視光線領域のみならず紫外
線領域での光触媒活性が極端に低下する。

【０００８】ちなみに、酸化チタンの結晶構造には、主
として、アナタース型、ルチル型、非晶質型がある。ル
チル型酸化チタンのバンドギャップは３．０ｅＶである
が、アナタース型酸化チタンのバンドギャップは３．２
ｅＶであり、これらのバンドギャップに相当するエネル
ギーを光エネルギーに換算すると、それぞれ４１３ｎｍ
と３８７ｎｍとなる。このことは、ルチル型酸化チタン
が、アナタース型酸化チタンよりも、長波長の光を利用
できること、即ち、可視光線領域における光触媒活性が
強いことを示している。しかし、ルチル型酸化チタン
は、アナタース型酸化チタンよりも、バンドギャップが
低い分だけ光触媒反応により誘起する酸化作用も低い。
それ故、ルチル型酸化チタンの含有量が多くなりすぎる
と、全体の光触媒活性が弱くなる。従って、酸化チタン
の主たる結晶構造は、アナタース型、特に高結晶性のア
ナタース型が好ましく、ルチル型は含まれてもよいが少
量であるのが好ましい。また、非晶質型酸化チタンは光
触媒活性が低いので、含まないのが好ましい。

【０００９】請求項２記載の発明は、請求項１記載の発
明において、２価のコバルトイオンを含む酸化チタンゾ
ルを、チタンアルコキシドと安定化剤との混合溶液に、
２価のコバルト塩を溶解したアルコール溶液を添加する
ことによって、調製するものである。なお、２価のコバ
ルトイオンを含む酸化チタンゾルの調製においては、２
価のコバルト塩を溶解したアルコール溶液を添加した後
に、塩酸、酢酸等の酸触媒を添加してもよい。

【００１０】チタンアルコキシドとしては、例えば、チ
タンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシ
ド、チタンテトラブトキシド等を用いることができる。

【００１１】安定化剤としては、例えば、アセチルアセ
トン，ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトン基を有する
化合物、アセト酢酸メチル，アセト酢酸エチル等のβ−
ケトエステル基を有する化合物、エチレングリコール，
プロピレングリコール等のグリコール基を有する化合
物、トリエタノールアミン等のβ―ケトアミン基を有す
る化合物等を、用いることができる。この化合物は、キ
レート化剤として機能して、酸化チタンゾルを安定化さ
せる。

【００１２】２価のコバルト塩としては、硫酸塩、硝酸
塩、塩化物、カルボン酸塩、アルコキシド、錯塩等が好
ましく用いられる。錯塩としては、アセチルアセトン錯
塩、ＥＤＴＡ錯塩、アンミン錯塩等が用いられる。これ
らの塩は、単独で又は混合して用いられる。

【００１３】アルコールとしては、例えば、メチルアル
コール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、
イソプロピルアルコール等の低級脂肪族アルコールが好
ましく用いられる。

【００１４】請求項３記載の発明は、請求項１記載の発
明において、酸化チタンゾル中に光触媒活性を有する酸
化チタン微粒子を添加するものである。

【００１５】光触媒活性を有する酸化チタン微粒子とし
ては、例えば、商品名「ＳＴ−０１」（石原産業株式会
社製）、商品名「Ｐ−２５」（日本アエロジル社製）、
本件出願人による特願平１０−２４３０４７に記載のも
の等を用いることができる。

【００１６】請求項３記載の発明においては、焼成時に
結晶化が促進され、その結果、焼成温度が低くても高結
晶性のアナタース型酸化チタンが得られる。また、添加
する酸化チタン微粒子の粒径によっては、生成した酸化
チタン膜の表面に酸化チタン微粒子による凹凸ができ、
その結果、酸化チタン膜の表面積が大きくなり、触媒性
能が向上する。

【００１７】

【発明の実施の形態】（実施形態１〜３）チタンテトラ
イソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−iso−Ｃ₃Ｈ₇）₄）１０ｍ
ｌを撹拌しつつ、これにアセチルアセトン７ｍｌを添加
し、更にこれに、別に調製した酢酸コバルト（Ｃｏ（Ｃ
Ｈ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ）０．００４ｍｍｏｌを溶解し
たメタノール１００ｍｌを添加した。これにより、酸化
チタンゾルを調製した。このゾルのＣｏ／（Ｔｉ＋Ｃ
ｏ）は０．０１％であった。次に、このゾルを、石英基
板（２×２ｃｍ）上に、ディップコーティング法（引き
上げ速度：９ｍｍ／秒）により、コーティングした。そ
して、得られたコーティング基板を、各種の温度で２時
間焼成した。各種の温度は、４００℃、６００℃、８０
０℃とした。

【００１８】（比較形態１）焼成温度を１０００℃と
し、その他は実施形態１と同様に処理した。

【００１９】（比較形態２）焼成を行わず、その他は実
施形態１と同様に処理した。

【００２０】（評価）実施形態１〜３及び比較形態１，
２でそれぞれ得られた酸化チタン膜について、光触媒活
性を評価するとともに、Ｘ線回折を行った。その結果を
表１に示す。なお、実施形態１〜３及び比較形態１，２
におけるコーティング膜厚は０．２〜０．３μｍに調整
した。

【００２１】

【表１】

【００２２】光触媒活性の評価は、次のように行った。
即ち、まず、試料０．２ｇをサンプルホルダーにセット
し、それを反応容器（容量７００ｍｌ）に入れ、真空ポ
ンプで約１．１±０．１Ｔｏｒｒになるまで真空に引い
た。次に、アセトアルデヒド標準ガス（ネリキガス製、
５０８ｐｐｍ）を３００Ｔｏｒｒになるまで注入した
後、空気を導入して常圧とした。そして、アセトアルデ
ヒドの濃度が一定になるまで３０分置きに０．５ｍｌず
つ採取してガスクロマトグラフで分析し、濃度が一定に
なったら、キセノンランプを試料に照射しつつ、１０〜
３０分置きに０．５ｍｌずつ採取してアセトアルデヒド
濃度を測定した。得られた結果を次の一次速度式（１）
で解析し、アセトアルデヒド分解速度定数ｋを光触媒活
性の指標とした。

【００２３】ｌｎ（Ｃｓ／Ｃｔ）＝ｋｔ………（１）Ｃｓ：アセトアルデヒド初期濃度Ｃｔ：ｔ分後のアセトアルデヒド濃度ｋ：速度定数ｔ：キセノンランプ照射時間

【００２４】なお、光触媒活性は、紫外線及び可視光線
（即ち、λ＞３００ｎｍ）を照射した場合と、可視光線
のみ（即ち、λ＞４００ｎｍ）を照射した場合につい
て、評価した。光量は、紫外線及び可視光線を照射する
場合、λ＞２５４ｎｍでは３．７ｍＷ／ｃｍ²、λ＞４
５０ｎｍでは０．９ｍＷ／ｃｍ²であり、可視光線のみ
を照射する場合、λ＞４５０ｎｍでは０．７ｍＷ／ｃｍ
²である。

【００２５】表１からわかるように、焼成温度が６００
℃の場合は、４００℃及び８００℃の場合に比して、紫
外線及び可視光線を照射した場合、及び可視光線のみを
照射した場合、のいずれにおいても、アセトアルデヒド
分解速度定数ｋが大きい、即ち、光触媒活性が強い。４
００℃の場合でも、１０００℃及び未焼成の場合に比し
て、定数ｋが大きい。未焼成の場合は、紫外線及び可視
光線を照射した場合及び可視光線のみを照射した場合に
おいて、全く光触媒活性を示さなかった。

【００２６】（Ｘ線回折結果）焼成温度１０００℃の場
合はルチル型酸化チタンのピークのみが認められ、６０
０℃及び８００℃の場合は高結晶性のアナタース型酸化
チタンのピークが認められ、４００℃の場合は低結晶性
のアナタース型酸化チタンのピークが認められた。未焼
成の場合は非晶質であった。

【００２７】（実施形態４〜８）チタンテトラブトキシ
ド（Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄）１２ｍｌを撹拌しつつ、これ
にアセチルアセトン８ｍｌを添加し、更にこれに、別に
調製した硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）を
溶解したメタノール１００ｍｌを添加した。これによ
り、酸化チタンゾルを調製した。但し、硝酸コバルトの
添加量のモル比率を、０．００００１、０．００１、
０．１、１、１０％とした。次に、このゾルを、ステン
レス基板（２×２ｃｍ）上に、スピンコーティング法に
よりコーティングした。そして、得られたコーティング
基板を、６００℃で１時間焼成した。

【００２８】（比較形態３）硝酸コバルトの添加量のモ
ル比率を２０％とし、その他は実施形態４と同様に処理
した。

【００２９】（評価）実施形態４〜８及び比較形態３で
それぞれ得られた酸化チタン膜について、光触媒活性を
同様に評価するとともに、Ｘ線回折を行った。その結果
を表２に示す。なお、実施形態４〜８及び比較形態３に
おけるコーティング膜厚は０．２〜０．３μｍに調整し
た。

【００３０】

【表２】

【００３１】表２からわかるように、実施形態４〜８で
得られた酸化チタン膜は、比較形態３に比して、紫外線
及び可視光線を照射した場合、及び可視光線のみを照射
した場合、のいずれにおいても、優れた光触媒活性を示
した。比較形態３では、紫外線及び可視光線を照射した
場合に僅かに光触媒活性を示しただけで、可視光線のみ
を照射した場合には光触媒活性を示さなかった。

【００３２】（実施形態９，１０）酸化チタンゾル中
に、商品名「ＳＴ−０１」（石原産業株式会社製）０．
２ｇを添加し、その他はそれぞれ実施形態１，２と同様
に処理した。

【００３３】実施形態９，１０でそれぞれ得られた酸化
チタン膜について、光触媒活性を同様に評価するととも
に、Ｘ線回折を行った。その結果を表３に示す。なお、
実施形態９，１０におけるコーティング膜厚は０．２〜
０．３μｍに調整した。

【００３４】

【表３】

【００３５】表３からわかるように、実施形態９，１０
で得られた酸化チタン膜は、実施形態１，２に比して、
紫外線及び可視光線を照射した場合、及び可視光線のみ
を照射した場合、のいずれにおいても、光触媒活性が高
くなっている。また、４００℃の場合でも、実施形態１
の場合とは異なって、高結晶性のアナタース型酸化チタ
ンが得られてた。

【００３６】

【発明の効果】請求項１記載の発明によれば、紫外線領
域のみならず可視光線領域においても強い光触媒活性を
発揮できる酸化チタン膜を、得ることができる。しか
も、酸化チタンゾルをコーティングして焼成するだけで
あるので、簡素な設備で且つ簡単な作業で、該酸化チタ
ン膜を得ることができる。

【００３７】請求項２記載の発明によれば、容易に且つ
確実に、安定した酸化チタンゾルを得ることができる。

【００３８】請求項３記載の発明によれば、焼成時にお
ける結晶化を促進でき、それによって、焼成温度が低く
ても高結晶性のアナタース型酸化チタンを得ることがで
きる。また、添加する酸化チタン微粒子の粒径を制御す
ることによって、生成した酸化チタン膜の表面に酸化チ
タン微粒子による凹凸を形成し、それによって、酸化チ
タン膜の表面積を大きくして触媒性能を向上できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大中隆大阪府大阪市淀川区三国本町３丁目９番39 号株式会社日本アルミ内 (72)発明者萩野清二大阪府大阪市淀川区三国本町３丁目９番39 号株式会社日本アルミ内Ｆターム(参考） 4G047 CA05 CB06 CC03 CD02 4K022 AA03 BA06 BA15 BA22 BA33 DA06 DA08 DB01 DB04 DB07 DB08 EA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光触媒活性を有する酸化チタン膜を製造
する方法において、２価のコバルトイオンを含む酸化チタンゾルを基板上に
コーティングする工程と、該コーティング膜を４００〜８００℃で焼成する工程
と、を備え、酸化チタンゾルにおけるコバルトのモル量を、チタンと
コバルトの合計モル量に対して、０．００００１〜１０
％としたことを特徴とする光触媒酸化チタン膜の製造方
法。
【請求項２】２価のコバルトイオンを含む酸化チタン
ゾルを、チタンアルコキシドと安定化剤との混合溶液
に、２価のコバルト塩を溶解したアルコール溶液を添加
することによって、調製する請求項１記載の光触媒酸化
チタン膜の製造方法。
【請求項３】酸化チタンゾル中に光触媒活性を有する
酸化チタン微粒子を添加する請求項１記載の光触媒酸化
チタン膜の製造方法。