KR20030072373A - 광촉매의 활성화 방법 및 장치 - Google Patents

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KR20030072373A
KR20030072373A KR10-2003-7008845A KR20037008845A KR20030072373A KR 20030072373 A KR20030072373 A KR 20030072373A KR 20037008845 A KR20037008845 A KR 20037008845A KR 20030072373 A KR20030072373 A KR 20030072373A
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KR10-2003-7008845A
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신이치 스기하라
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유겐가이샤 칸코우 데바이스 켄큐쇼
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
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    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
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Abstract

본 발명은 파장 420nm 이상의 빛에 의해 활성을 갖는 가시광 응답성 광촉매에 발광 다이오드의 빛을 조사하는, 광촉매의 활성화 방법에 관한 것이다. 발광 다이오드 기판상에 가시광 응답성 광촉매를 포함하는 층을 갖는 장치에 관한 것이다. 발광 다이오드, 가시광 응답성 광촉매, 및 상기 발광 다이오드로부터의 빛을 가시광 응답성 광촉매로 이송하기 위한 광 이송 수단을 포함하는 장치에 관한 것이다.

Description

광촉매의 활성화 방법 및 장치 {Method of activating a photocatalyst and device therefor}
아나타제형 이산화티탄으로 이루어지는 광촉매를 이용하여, 항균성 타일, 셀프·클리닝 건재, 초친수성 재료, 탈취·냄새제거 재료, 물의 정화, 암의 치료 등을 실시할 수 있다고 알려지고(광 크린 혁명(일본국, 후지시마소 외)), 여러 가지의 용도 개발이 활발하게 행해지고 있다. 구체적으로는, 예를 들어 WO94/11092호에는 실내 조명하에 있어서의 광촉매에 의한 공기 처리방법이 개시되어 있다. 일본국 특개평 7-102678호에는 광촉매를 이용한 원내감염의 방지 방법이 개시되어 있다. 일본국 특개평 8-67835호공보 및 특개평 8-164334호공보에는 항균성 도료가 개시되어 있다. 더욱 WO96/29375호에는 초친수성 재료가 개시되어 있다.
그런데, 아나타제형 이산화티탄은 여기광으로서 400nm이하의 자외선이 필요하다. 그에 비해, 여기광원이 될 수 있는 태양광이나 인공빛에는 자외선보다 가시광선이 현저하게 많이 포함되어 있다. 그러나, 상기 이산화티탄으로 이루어진 광촉매에서는, 유감스럽지만 가시광선은 대부분이라고 해도 좋을 만큼 이용할 수 없고,에너지 변환 효율이라고 하는 관점에서는 상당히 비효율적이었다. 그리고, 이 비효율성이 실용화를 향한 큰 벽이 되었다.
예를 들어, 일본국 특개 제2000-217844호 공보에는, 광촉매에 의해 치주병 등 구강내의 살균·치료 또는 치아의 탈색에 사용되는 치과용 광조사 장치가 기재되고, 이 장치는 치열전면을 따라 만곡하여 배치된 복수의 발광 다이오드를 이용하여, 치열전체에 균일하게 빛을 조사하고, 탈색하는 치과용 조사장치에 관한 것이다. 그런데도, 치과용도의 광조사 장치에 있어서는, 인체에의 악영향을 고려하면, 극력 자외선을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 한편, 자외선을 포함하지 않는 광원에서의 빛에는, 종래의 광촉매는 거의 활성을 나타내지 않고, 광촉매의 효과는 상당히 미약하다.
따라서 본 발명의 목적은 가시광선의 함유량이 높고, 또한 가시광선만을 포함하는 발광 다이오드를 광원으로서 사용하는, 광촉매의 활성화 방법 및 장치를 제공하는데 있다.
발명의 개시
본 발명은 파장 420nm 이상의 빛의 작용에 의해 활성을 갖는 광촉매(가시광 응답성 광촉매)에 발광 다이오드의 빛을 조사하는, 광촉매의 활성화 방법에 관한 것이다. 더욱 본 발명은 발광 다이오드 기판상에 가시광 응답성 광촉매를 포함하는 층을 갖는 장치, 및 발광 다이오드, 가시광 응답성 광촉매, 및 상기 발광 다이오드로부터의 빛을 상기 가시광 응답성 광촉매로 이송하기 위한 광 이송 수단을 포함하는 장치에 관한 것이다.
본 발명은 광촉매의 활성화 방법 및 광촉매와 광원으로 이루어진 장치에 관한 것이다.
도 1은, 본 발명에서 이용하는 가시광 응답성 광촉매(참고예 1)의 진공중, 77K에서 측정된 ESR 스펙트럼. 상단은 암흑하에서의 스펙트럼이고, 중단은 420nm이상의 파장을 갖는 빛(수은 램프의 빛 중, 420nm 미만의 빛을 컷오프(cutoff))의 조사하에서의 스펙트럼이며, 하단은 420nm 미만의 빛을 컷오프하지 않고 수은 램프의 빛을 조사한 경우의 스펙트럼이다.
도 2는, 본 발명에서 이용하는 가시광 응답성 광촉매(참고예 1)의 진공중, 상온에서 측정된 ESR 스펙트럼. 상단은 암흑하에서의 스펙트럼이고, 중단은 420nm이상의 파장을 가지는 빛(수은 램프의 빛 중, 420nm 미만의 빛을 컷오프)의 조사하에서의 스펙트럼이고, 하단은 420nm 미만의 빛을 컷오프하지 않고 수은 램프의 빛을 조사한 경우의 스펙트럼이다.
도 3은, 참고예 1의 생성물(상단) 및 가수분해물(50℃ 건조)(하단)의 XRD의 측정 결과이다.
도 4는, 청색발광 다이오드(BLUE), 녹색발광 다이오드(GREEN), 및 백색발광 다이오드(WHITE)의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는, 실시예 3에 있어서의 청색발광 다이오드에 의한 이소프로판올의 산화결과를 나타낸다.
도 6은, 참고예 4의 생성물(가시광 응답성 광촉매)의 진공중, 77K, 420nm 이상의 파장을 갖는 빛(수은 램프의 빛 중, 420nm 미만의 빛을 컷오프)의 조사하에서 측정된 ESR 스펙트럼이다.
도 7은, 참고예 5의 생성물(가시광 응답성 광촉매)의 진공중, 77K, 420nm 이상의 파장을 갖는 빛(수은 램프의 빛 중, 420nm 미만의 빛을 컷오프)의 조사하에서 측정된 ESR 스펙트럼이다.
도 8은, 참고예 6의 생성물(가시광 응답성 광촉매)의 진공중, 77K, 420nm 이상의 파장을 갖는 빛(수은 램프의 빛 중, 420nm 미만의 빛을 컷오프)의 조사하에서 측정된 ESR 스펙트럼이다.
[가시광 응답성 광촉매]
본 발명에서 이용되는 가시광 응답성 광촉매는, 적어도 아나타제형 산화티탄을 포함하는 산화티탄이고, 또한 진공중, 77K에 있어서 420nm 이상의 파장을 갖는 빛의 조사하에서 측정된 ESR에 있어서, g값이 2.004∼2.007인 주시그널과 g값이 1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부시그널이 관측되는 것이다. 게다가 본 발명에서 이용하는 가시광 응답성 광촉매는, 상기 3개의 시그널(주시그널 및 2개의 부시그널)은 진공중, 77K, 암흑하에 있어서는 미소하게 관측되거나 실질적으로 관측되지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 가시광 응답성 광촉매는 바람직하게는 아나타제형 이산화티탄을 주성분으로 하는 것이며, 그 이외에 루틸형 이산화티탄 및/또는 비정질의 이산화티탄을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 아나타제형 이산화티탄도, 반드시 높은 결정성을 갖는 것이 아니어도 좋다.
본 발명에서 이용하는 가시광 응답성 광촉매의 진공중, 77K에서 측정된 ESR의 전형적인 스펙트럼을 도 1에 나타낸다. 도중, 상단은 암흑하에서의 스펙트럼이고, 중단이 420nm이상의 파장을 갖는 빛(수은 램프의 빛 중, 420nm미만의 빛을 컷오프)의 조사하에서의 스펙트럼이다. 하단은, 420nm미만의 빛을 컷오프하지 않고 수은 램프의 빛을 조사한 경우의 스펙트럼이다. 또한, 상단, 중단 및 하단은, 모두 동일한 게인(GAIN)하에서 측정한 결과이다.
도 1의 상단과 중단의 스펙트럼을 비교하면 분명하게, 중단의 스펙트럼에 있어서는, g값이 2.004∼2.007인 주시그널, 및 g값이 1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부시그널은, 상단의 스펙트럼에 있어서보다 강도가 크다. 또한, 도 1의 중단과 하단의 스펙트럼을 비교하면 분명하게, g값이 2.004∼2.007인 주시그널, 및 g값이 1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부시그널의 강도는, 모두 조사광 중에서 420nm미만의 빛을 포함하고 있거나 있지 않거나 실질적으로 다르지 않다.
더욱 본 발명에서 이용하는 가시광 응답성 광촉매는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 3개의 시그널이, 진공중, 상온에 있어서, 암흑하 및 420nm 이상의 파장을 갖는 광조사하에 있어서 ESR에 있어서도 측정된 것일 수 있다. 도 2 중, 상단은 암흑하에서의 스펙트럼이고, 중단이 420nm이상의 파장을 갖는 빛(수은 램프의 빛 중, 420nm미만의 빛을 컷오프)의 조사하에서의 스펙트럼이다. 하단은, 420nm미만의 빛을 컷오프하지 않고 수은 램프의 빛을 조사한 경우의 스펙트럼이다. 또한, 상단, 중단 및 하단은, 모두 동일한 게인(GAIN)하에서 측정한 결과이다.
또, 본 발명에서 이용하는 가시광 응답성 광촉매에 있어서의 상기 3개의 시그널은, 정공(正孔) 보충에 기인하는 라디칼에 귀속되는 것임이 추측된다. 이것은,참고예에 있어서도 나타난 바와 같이, 전자 도너 분자인 이소프로판올 분위기 중에서의 ESR 스펙트럼 및 전자 억셉터-분자인 산소 분위기 중에서의 ESR 스펙트럼으로부터 명확하다.
본 발명에서 이용하는 가시광 응답성 광촉매는, 진공중, 77K에 있어서 420nm이상의 파장을 갖는 빛의 조사하에서 측정된 ESR에 있어서, 상기 시그널에 더하여, g값이 2.009∼2.010인 부시그널을 더욱 가질 수도 있다. g값이 2.009∼2.010인 부시그널은 도 1의 중단의 ESR 스펙트럼에 나타나 있다.
본 발명에서 이용하는 가시광 응답성 광촉매는 Ti(티탄)과 O(산소)의 결합비가 2보다 과소(過小)한 산소결함형 산화티탄일 수 있다. 산소결함형 산화티탄인지 아닌지는 X선 광전자 분광법(XPS)에서 측정할 수 있다.
X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정, 규정할 수 있는 티탄과 산소의 결합상태 및 원소의 양론비를 확정하기 위해서는, 근접하는 결합 에너지를 갖는 산화티탄의 Ti-O에 귀속하는 530±0.5eV와, 흡착산소의 O-O 결합에 귀속하는 532±0.5eV를 분리하고, 계산에 의해 구하는 것이 바람직하다. 이 방법에 의해 측정 및 계산을 실시한 결과로 보면, 후술하는 참고예에 기재되어 있는 가시광 응답성 광촉매는 산소결함형임을 알 수 있다.
시판의 산화티탄 촉매인 ST-01(이시하라 산업제) 및 그 외의 JRC-IT03(일본 촉매학회 참조촉매), P-25(일본 아에로딜 제) 등은 오차를 고려하여도, O/Ti의 비는 2.0±0.05의 값이다. 산소결함에 대해서는 일의적으로 정의할 수 없는 측면이 있지만, 바람직하게는 1.5∼1.95이다.
본 발명에서 이용하는 가시광 응답성 광촉매는, 비정질 또는 불완전한 결정질의 이산화티탄을 원료로서 제조할 수 있고, 이 원료 이산화티탄은, 황산법이나 염화물 등이나 티탄알콕사이드를 원료로 하는 습식법으로 얻어지는 것임을 알 수 있다. 보다 구체적으로는, 원료 이산화티탄은, 염화티탄을 수산화암모늄으로 가수분해하여 얻어진 것일 수 있다. 이 가수분해는, 반응액의 pH가 6이상이 되도록 수산화암모늄의 첨가량을 조정하여 실시하는 것이 적당하다. 염화티탄은, 삼염화티탄, 사염화티탄, 옥시염화티탄 등의 어느 하나라도 좋고, 이들의 혼합물을 이용하여도 좋다. 상기 가수분해는, 예를 들어 냉각하 또는 상온∼90℃의 범위의 온도에서 실시할 수 있지만, 상온에서의 가수분해가 비교적 결정성이 낮고, 또한 비결정질의 이산화티탄이 얻어진다는 관점에서 바람직한 경우가 있다. 또한, 염화티탄의 수산화암모늄에 의한 가수분해물은, 수산화암모늄 수용액으로 세정한 후에 원료 이산화티탄으로서 이용하는 것이 바람직하다. 이 수산화암모늄 수용액으로의 세정은, 가수분해시에 생성하는 염화암모늄의 잔존량이 적당량까지 저하되도록 실시할 수 있고, 바람직하게는 복수회 실시할 수 있다.
또한, 비정질 또는 불완전한 결정질의 이산화티탄은, 시판품을 이용하여도 좋고, 예를 들어, 이시하라 산업제의 ST-01 또는 C-02와 같은 불완전한 결정질의 이산화티탄이어도 좋다.
또는 가시광 응답성 광촉매의 제조는, 황산티탄 또는 황산티타닐을 가수분해하여 얻어진 가수분해물을 물로 세정하여 가수분해물에 포함되는 황산이온의 적어도 일부를 제거한 후에, 암모니아 또는 그 유도체의 존재하에서 가열하는 것을 포함하는, 적어도 아나타제형 산화티탄을 포함하는 산화티탄으로 이루어진 방법에 의해 실시할 수 있다.
상기 가수분해물의 세정은 물 또는 암모니아수로 실시할 수 있지만, 그 후의 검토결과, 암모니아수 세정과 비교하여, 물 세정에 의해, BET 비표면적이 보다 높은 생성물이 얻어짐을 알 수 있고, 본 발명에서는, 물 세정을 채용하고 있다. 보다 구체적으로는, 가열조건을 동일하게 한 경우, 암모니아수 세정과 비교하여, 물 세정에서 얻어진 생성물은 거의 2배의 BET 비표면적을 갖는 생성물을 얻을 수 있다.
보다 높은 BET 비표면적을 갖는 생성물은, 흡착성능의 점에서 우수함이 기대되기 때문에, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 재료를 광촉매로서 사용하는 경우, 극히 유리하다.
더욱, 본 발명의 제조방법은, 상기 물로의 세정을 세정 여과액 중의 황산이온 농도가 2000ppm 이하가 될 때까지 실시하는 것이 바람직하다. 상기 물로의 세정을 세정 여과액 중의 황산이온 농도가 1500ppm 이하가 될 때까지 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 황산티탄 또는 황산티타닐의 가수분해를 암모니아를 이용하여 실시하는 경우에는, 상기 물로의 세정을 세정 여과액 중의 암모니아 이온농도가 200ppm 이하가 될 때까지 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 가시광 응답성 광촉매의 제조는, 상기 방법 이외에, 예를 들어 이하와 같이 실시할 수 있다. 비정질 또는 불완전한 결정질의 이산화티탄을 암모니아 또는 그 유도체의 존재하에서 가열한다. 암모니아는 액체이어도 기체이어도 좋다. 암모니아 가스를 이용하는 경우, 원료 이산화티탄을 암모니아 가스분위기하에서 가열한다. 또한, 암모니아 유도체로서는, 예를 들어 염화암모늄 등의 암모늄염을 들 수 있고, 예를 들어 원료 이산화티탄을 염화암모늄의 공존하에서 가열한다.
원료 이산화티탄의 암모니아 또는 그 유도체의 존재하에서의 가열은, 가열에 의해 생성되는 재료의 파장 450nm에 있어서의 빛의 흡수가, 원료 이산화티탄의 파장 450nm에 있어서의 빛의 흡수보다 큰 시점에서 상기 가열을 종료시키는 것에 의해 실시한다. 통상적으로, 원료 이산화티탄은 백색이고, 파장 450nm에 있어서의 빛의 흡수는 10% 전후이다. 그에 비해, 원료 이산화티탄을 암모니아 또는 그 유도체의 존재하에서 가열하면, 서서히 황색으로 착색된다. 그러나, 이 착색은 어느 시점을 피크로 하여 약해지고, 결국 원료 이산화티탄과 동일한 정도의 흡수를 나타내게 된다. 원료 이산화티탄의 종류나 공존시키는 암모니아(유도체)의 종류와 양, 가열온도 및 시간 등에 의해 다르지만, 파장 450nm에 있어서의 빛의 흡수는 최대로 60% 전후에 이르는 경우도 있다. 가시광 응답성 광촉매의 특성은, 파장 450nm에 있어서의 빛의 흡수 강도에 의해 일의적으로 결정되는 것은 아니지만, 파장 450nm에 있어서의 빛의 흡수가 20% 이상(반사율 80% 이하)인 경우, 분명하게 가시광 응답성을 나타내는 재료가 된다.
상기 가열 조건은, 반드시 온도만으로 규정은 할 수 없지만, 이용하는 온도로서는 예를 들어 300∼500℃ 범위의 온도일 수 있다. 또한, 이 가열은 상압하에서 실시할 수 있다. 또한, 가열시간은 가열에 의해 생성하는 재료의 파장 450nm에 있어서의 빛의 흡수를 기준으로 적절히 결정할 수 있다.
상기 가열은, 당분야에서 통상 이용되고 있는 로터리 킬른, 터널 킬른, 머플로 등을 이용할 수 있다. 가열에 의해 산화티탄의 각각의 입자가 응집하기도 하고, 소결하기도 한 경우에는, 필요에 따라서 분쇄기에 의해 분쇄하여도 좋다.
또한, 상기와 같이 가열하여 얻어진 재료를, 필요에 의해 물 또는 수용액으로 세정할 수 있다. 이 세정에 의해, 얻어지는 가시광 응답성 광촉매의 가시광 응답성을 개선할 수 있는 경우가 있다. 예를 들어, 비정질 또는 불완전한 결정질의 이산화티탄(가열전의 재료)이, 염화티탄을 수산화암모늄으로 가수분해하여 얻어진 것인 경우, 가수분해물에 상당양의 염화암모늄이 잔존하고 있고, 그 결과 상기와 같이 비정질 또는 불완전한 결정질의 이산화티탄을 가시광 응답성 광촉매로 변환하는 것이 가능하게 된다. 그런데, 가열 처리 후도 상당양의 염화암모늄이 얻어진 재료에 잔존하는 경우가 있다. 그와 같은 경우에는, 물 또는 적당한 수용액을 이용하여 세정하는 것으로, 염화암모늄을 제거하고, 가시광 응답성 광촉매의 가시광선 응답성을 개선할 수 있는 경우가 있다. 이 경우, 가열하여 얻어진 재료의 물 또는 수용액으로의 세정을, 세정후의 물 또는 수용액의 pH가 예를 들어 5이상의 범위가 될 때까지 실시할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 가시광 응답성 광촉매에는, 용도에 따라 그 표면 및/또는 내부에 규소, 알루미늄, 주석, 지르코늄, 안티몬, 인, 백금, 금, 은, 동, 철, 니오브, 텅스텐, 탄탈 등의 원소나 그들을 포함하는 화합물을 피복하거나, 담지하거나, 또는 도프하는 것도 가능하다. 예를 들어, 상기 가시광 응답성 광촉매는, 일본국 특개 제2000-119017호 공보에 기재된 투명 활성 알루미나를 담체로 하여, 담지할 수 있다. 이에 의해, 투명한 가시광 응답성 광촉매가 얻어지고, 투명한 도료를 제공할 수도 있다.
[도막]
본 발명에 있어서는, 상기 가시광 응답성 광촉매는 도막에 함유되는 것이 좋다. 이 도막은 상기 가시광 응답성 광촉매와 바인더 및 용매를 적어도 함유하는 도료를 이용하여 형성될 수 있다. 바인더는 유기 바인더 및 무기 바인더의 어느 것이라도 좋다.
무기 바인더로서는, 예를 들어, 알킬실리케이트, 할로겐화규소 및 이들의 부분 가수분해물 등의 가수분해성 규소 화합물을 가수분해하여 얻은 생성물, 실리카, 콜로이달 실리카, 물 유리, 오르가노폴리실록산 등의 규소 화합물, 유기 폴리실록산 화합물의 중축합물, 인산아연, 인산알루미늄 등의 인산염, 중인산염, 시멘트, 석회, 석고, 법랑용 프릿, 글래스라이닝용 유약, 플라스터 등의 무기계 바인더를 들 수 있다. 또한, 유기 바인더로서는, 예를 들어, 불소계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 아크릴수지, 에폭시수지, 폴리에스테르수지, 멜라민수지, 우레탄수지, 알키드수지 등의 유기계 바인더 등을 들 수 있다. 바인더는, 광촉매의 광촉매 기능에 의해 열화(劣化)하기도 하고 분해하기도 하기 때문에, 사용장소, 광촉매 기능의 정도나 용도에 따라서 바인더의 종류를 적절히 선택할 필요가 있다. 그러나, 본 발명에서는, 광촉매로서 가시광 응답성 광촉매를 사용하기 때문에, 종래의 자외선형의 광촉매를 이용하는 도료에 비하여 광촉매 기능에 의한 열화가 현격히 적지만, 자외선이 거의 없는 실내에서 사용되는 경우에는, 광촉매 기능에 의한 열화가 거의 없다.따라서, 자외선형의 광촉매를 사용한 도료에서는 사용할 수 없었던 아크릴수지, 에폭시수지, 폴리에스테르수지, 멜라민수지, 우레탄수지, 알키드수지 등의 유기 바인더도 양호하게 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 이들의 바인더를 단일 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
알킬 실리케이트로서는, 예를 들어, 일반식으로서 SinOn-1(OR)2n+2(단, Si는 규소, O는 산소, R은 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 상기 n은 예를 들어 1∼6이고, R은 예를 들어 탄소수가 1∼4인 알킬기인 것을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되지 않는다.
시멘트로서는, 예를 들어 조강 시멘트, 보통 시멘트, 중용열 시멘트, 내황산염 시멘트, 화이트(백색) 시멘트, 유정 시멘트, 지열정 시멘트 등의 포틀랜드 시멘트, 플라이앳쉬 시멘트, 고황산염 시멘트, 실리카 시멘트, 고로 시멘트 등의 혼합 시멘트, 알루미나 시멘트 등을 이용할 수 있다.
플라스터로서는, 예를 들어 석고 플라스터, 석회 플라스터, 드로마이트 플라스터 등을 이용할 수 있다.
불소계 폴리머로서는, 예를 들어 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화삼불화에틸렌, 폴리사불화에틸렌, 폴리사불화에틸렌-육불화프로필렌 폴리머, 에틸렌-폴리사불화에틸렌 코폴리머, 에틸렌-염화삼불화에틸렌 코폴리머, 사불화에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 코폴리머 등의 결정성 불소 수지, 퍼플루오로시클로폴리머, 비닐에테르플루오로올레핀 코폴리머, 비닐에스테르-플루오로올레핀 코폴리머 등의 비정질 불소수지, 각 불소계 고무 등을 이용할 수 있다. 특히, 비닐에테르-플루오로올레핀 코폴리머, 비닐에스테르-플루오로올레핀 코폴리머를 주성분으로 한 불소계 폴리머가 분해·열화가 적고, 또한 취급이 용이하기 때문에 바람직하다.
실리콘계 폴리머로서는, 직쇄 실리콘수지, 아크릴변성 실리콘수지, 각종 실리콘계 고무 등을 이용할 수 있다.
유기 폴리실록산 화합물의 중축합물에 이용하는 유기 폴리실록산 화합물은, 유기 규소화합물의 가수분해물로서 공지된 물질이며, 예를 들어 일본국 특개평 8-164334호 공보, 특개평 8-67835호 공보, 특개평 8-155308호 공보, 특개평 10-66830호 공보, 일본 특허 제2756474호 등에 기재된 것을 그대로 사용할 수 있다.
유기 폴리실록산 화합물은, 유기 규소화합물의 가수분해물이지만, 유기 규소화합물로서는, 알킬기 및 알콕시기를 갖는 것을 들 수 있다.
알킬기 및 알콕시기를 갖는 유기 규소화합물을 가수분해물도 공지이며, 예를 들어 R1 nSi(OR2)4-n으로 표시되는 유기 규소화합물을 가수분해하여 얻어진다. R1및 R2는 각각 예를 들어 탄소수 1∼8의 저급 알킬기일 수 있고, 얻어진 코팅의 막강도를 고려하면, R1은 탄소수 1∼3의 저급 알킬기, 바람직하게는 메틸기인 것이 적당하다. 상기 식 중에서 n은 0∼2의 정수이며, 구체적으로 적어도 n이 1 및 2의 유기 규소화합물의 혼합물의 가수분해물(3차원 가교물)을 이용하는 것이 막강도 등을 고려하면 적당하다.
상기 유기 규소화합물로서는, 예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리 t-부톡시실란, 메틸트리클로르실란, 메틸트리브롬실란; 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리 t-부톡시실란, 에틸트리클로르실란, 에틸트리브롬실란; n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리이소프로폭시실란, n-프로필트리 t-부톡시실란, n-프로필트리클로르실란, n-프로필트리브롬실란; n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, n-헥실트리이소프로폭시실란, n-헥실트리 t-부톡시실란, n-헥실트리클로르실란, n-헥실트리브롬실란; n-데실트리메톡시실란, n-데실트리에톡시실란, n-데실트리이소프로폭시실란, n-데실트리 t-부톡시실란, n-데실트리클로르실란, n-데실트리브롬실란; n-옥타데실트리메톡시실란, n-옥타데실트리에톡시실란, n-옥타데실트리이소프로폭시실란, n-옥타데실트리 t-부톡시실란, n-옥타데실트리클로르실란, n-옥타데실트리브롬실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 디메톡시디에톡시실란; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, γ-글리시드키시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시드키시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시드키시프로필트리메톡시실란, γ-글리시드키시프로필트리에톡시실란, γ-글리시드키시프로필트리이소프로폭시실란, γ-글리시드키시프로필트리 t-부톡시실란 등을 들 수 있다.
바인더의 배합량은 고형분으로 환산하여, 가시광 응답성 광촉매 입자에 대해 10∼2000중량% 정도이며, 25∼1000중량%가 바람직하고, 25∼500중량%가 보다 바람직하며, 25∼250중량%가 더욱 바람직하다. 바인더의 배합량을 상기 범위로 하는 것으로, 도막으로 할 때 가시광 응답성 광촉매가 탈리하는 일없이, 가시광 응답성 광촉매 기능을 유지할 수 있다.
용매로서는, 무기용매 또는 유기용매, 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 무기용매로서는 물이 바람직하다. 유기용매로서는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알콜류, 케톤류 등을 이용할 수 있다. 취급성, 도공성의 점에서 알콜을 함유하여 이루어진 것이 바람직하다. 용매의 배합량은 작업성에 따라 적절히 설정할 수 있다.
상기 도료 및 도막에서는, 필요에 의해 디카본산 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유시킬 수 있다. 디카본산이라는 것은, 분자내에 카르복실기 COOH를 2개 갖는 유기화합물이며, 예를 들어, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탈산, 아디핀산, 피멜린산, 스베린산(suberic acid), 아젤라산(azelaic acid), 세박산(sebacic acid) 등의 지방족 포화디카본산, 말레인산, 푸말산 등의 지방족 불포화 디카본산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 디카본산 등을 이용할 수 있다. 디카본산 유도체라는 것은, 상기 디카본산의 에스테르화물, 디카본산의 염, 디카본산 무수물, 디카본산 아지드, 디카본산 아미드, 디카본산 이미드 등의 디카본산에 소부분의 구조상의 변화가 있어서 생기는 화합물이며, 예를 들어, 디카본산메틸, 디카본산에틸, 디카본산프로필, 디카본산부틸, 디카본산나트륨, 디카본산암모늄 등을 이용할 수 있다. 또한, 디카본산 또는 그 유도체를 함유하는 상품, 예를 들어 3종의 디카본산에스테르를 배합한 상품명로디아소르브(로느·프란 ,자판사 제)를 이용하여도 좋다.
디카본산 및 그 유도체의 함유량은, 도료 또는 도막중의 가시광 응답성 광촉매 입자에 대해 0.5∼500중량%이고, 5∼500중량%가 바람직하고, 10∼500중량%가 보다 바람직하고, 25∼250중량%가 더욱 바람직하다. 디카본산 및 그 유도체의 함유량이 상기 범위보다 작으면 첨가효과가 발현되기 어렵고, 또한 상기 범위보다 많게 하여도 그이상의 현저한 효과를 보기 어렵다. 또한, 디카본산 또는 그 유도체를 함유하는 가시광 응답형 도료 조성물을 이용하여 작성한 도막은 다공성이 되며, 가시광 응답성 광촉매 기능이 개선가능하다. 또한, 상기 도료에는, 디카본산 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물, 가시광 응답성 광촉매 입자, 바인더, 용매 이외에 분산제, 계면활성제, 경화제, 가교제 등의 여러 첨가제를 함유시켜도 좋다.
가시광 응답성 광촉매 도막의 막두께는, 용도에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 예를 들어 0.01∼100㎛ 정도의 막두께로 할 수 있다. 도료를 이용하여, 도막을 형성하는데는, 기판에 도료를 도포하기도 하고 또는 스프레이하기도 하여 실시할 수 있다. 구체적으로는, 가시광 응답성 광촉매 입자와 바인더를 용매에 분산시켜 도료조성물로 하고, 계속하여 상기 도료조성물을 기판에 도포하거나 스프레이하여, 상기 가시광 응답성 광촉매 입자와 바인더를 기판에 적어도 일부로 배치시키는 것이 바람직하다. 상기 용매로서는, 물이나 톨루엔, 알콜 등의 유기용매를 이용할 수 있다. 도포방법으로서는, 예를 들어 함침법, 딥 코팅법, 스피너 코팅법, 브레이드 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어 바 코팅법, 리버스 롤 코팅법, 브러시 코팅법, 스폰지 도장법 등의 통상의 방법으로 도포하기도 하고, 또는 스프레이 코팅법 등의 통상의 방법으로 스프레이할 수 있다. 이와 같이 하여, 도포 또는 스프레이한 후, 건조 또는 소성하여 용매를 제거한다. 건조 또는 소성의 온도는 500℃ 보다 낮은 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 실온∼400℃의 온도에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 500℃보다 높으면 가시광 응답성 광촉매 기능이 저하되기 쉽기 때문에, 예를 들어 자외선 조사 등의 방법을 이용하여도 좋다. 또한, 도료 조성물을 도포하기도 하거나 스프레이 하기 전에, 필요에 따라서, 상기 유기계 바인더인, 아크릴수지, 에폭시수지, 폴리에스테르수지, 멜라민수지, 우레탄수지, 알키드수지 등의 유기계 바인더나 상기 무기계 바인더를 프라이머 또는 도장으로서 미리 물품에 도포하거나 스프레이 할 수 있다.
상기 도료 및 도막은, 입상물질, 흡착제, 담체 및/또는 축합인산염을 더욱 포함할 수 있다. 입상물질은 예를 들어 평균입자경이 1nm∼100㎛의 무기물 또는 유기물 입자일 수 있다. 본 발명에 있어서는, 바인더를 통해, 가시광 응답성 광촉매 입자와 흡착제 및/또는 담체를 기체상에 접착시키면, 피처리 물질을 흡착 및/또는 담지하는 작용을 겸비하는 것이 바람직하다. 상기 흡착제 및 담체로서는, 일반적인 흡착제 및 담체를 이용할 수 있고, 예를 들어 활성탄, 제올라이트, 실리카겔, 투명활성 알루미나(예를 들어, 일본국 특개 제2000-119017호 공보), 비정질 또는 결정성이 낮은 이산화티탄, 규조토 등을 이용할 수 있다. 비정질 또는 결정성이 낮은 이산화티탄은, 황산티탄 또는 황산티타닐을 수산화암모늄으로 가수분해한 후, 황산이온이 잔존하는 상태에서, 예를 들어 400℃에서 소성후, 필요에 의해 세정하는 것으로 얻어지는 것일 수 있다. 상기 흡착제 또는 담체 내의 적당한 재료(예를 들어, 투명활성 알루미나)에 가시광 응답성 광촉매를 흡착 또는 담지한 것을 가시광 응답성 광촉매로서 사용하면, 도막으로 한 경우에 투명성이 얻어지고, 기계적 강도나 내후성도 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 도료는, 바인더, 축합인산염, 가시광 응답성 광촉매 및 용매를 포함하는 도료로서, 용매는 물인 것이 바람직하다. 용매가 물이고, 축합인산염을 포함하는 도료는, 가시광 응답성 광촉매 입자의 분산성이 양호하며, 이 도료로부터 얻어지는 도막은 우수한 가시광 응답을 나타낸다.
특히, 본 발명에서는 바인더, 축합인산염 및 가시광 응답성 광촉매를 함유하는 도막을 포함하고, 이 도막은 광조사하에서 친수성을 나타낸다.
종래의 친수성 도료 및 도막(예를 들어, 일본 특개평 11-1659호 공보)은, 내후성을 얻기 위해서, 실리카나 실리콘을 함유하는 것이었다. 그에 비하여, 본 발명은 실리카나 실리콘을 포함하는 일없이, 내후성에 우수한 도막을 얻을 수 있다. 실리카나 실리콘을 포함하는 일없이, 내후성에 우수한 도막을 얻을 수 있기 때문에, 조성의 자유도가 늘고, 예를 들어 바인더량을 증가하거나 가시광 응답성 광촉매의 함유량을 증가하기도 하는 것이 가능하다.
단, 본 발명에 있어서의 도료 및 도막은 실리카나 실리콘을 함유하는 것이어도 좋다.
상기 도료 및 도막에 있어서, 축합인산염의 양은 가시광 응답성 광촉매의 중량기준으로 0.5∼5%, 바람직하게는 1∼1.2% 배합하여, 분산성, 점도, 안정성 등의저에서 양호한 도료가 얻어진다. 즉, 가시광 응답성 광촉매의 비표면적이 클수록, 또한 표면 피복제의 양이 많을수록, 축합인산염의 최적 배합량은 많아진다. 또한, 가시광 응답성 광촉매의 제법, 표면피복제의 종류에 의해서도 축합인산염의 최적 배합량은 달라진다. 축합인산염은, 1종의 것에 한정될 필요가 없고, 2종 이상의 것을 조합시켜 사용하는 것도 좋다.
본 발명에 있어서의 도료 및 도막은, 상기 성분이외에, 콜로이드상 산화물을 더욱 함유시킬 수 있다. 콜로이드상 산화물로서는, 콜로이드상 실리카를 들 수 있다. 콜로이드상 산화물은, 미립자이기 때문에 코팅의 표면적을 높이고(다공성으로 한다), 가시광 응답성 광촉매와 피반응물과의 접촉빈도를 높일 수 있다. 그러나, 콜로이드상 산화물은 본 발명의 도막이 내후성을 나타내는데 필수성분은 아니다.
더욱, 본 발명에 있어서는, 기체상에, 바인더로 이루어진 가시광 응답성 광촉매 입자를 함유하지 않는 제1층을 설치하고, 더욱 제1층상에, 바인더와 가시광 응답성 광촉매 입자로 이루어진 제2층을 설치할 수 있다. 가시광 응답성 광촉매 입자를 함유하지 않는 제1층을 설치함으로써, 기체와 가시광 응답성 광촉매 입자를 함유한 제2층의 결합이 강고하게 되어, 상기 가시광 응답성 광촉매 입자를 기체상에, 한층 강고하게 또한, 한층 장기간에 걸쳐서 접착시킬 수 있다. 이와 같은, 바인더로서는, 유기계 바인더가 바람직하다. 더욱, 상기 제1층에는, 충진제로서, 가시광 응답성 광촉매 기능을 갖지 않는 무기입자를 함유시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 무기입자로서는, 가시광 응답성 광촉매 기능을 갖지 않도록 산화규소, 산화알루미늄이나 산화지르코늄 등으로 표면처리를 실시한, 산화티탄, 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 도료조성물 중의 가시광 응답성 광촉매 입자의 양은 상기 가시광 응답성 광촉매 입자와 바인더의 합량에 대한 용적기준으로 5∼98%, 바람직하게는 20∼98%, 보다 바람직하게는 50∼98%, 더욱 바람직하게는 70∼98%이다. 상기 도료조성물에는 가교제, 분산제, 충진제 등을 배합시킬 수 있다. 가교제로서는, 이소시아네이트계, 멜라민계 등의 통상의 가교제를 분산제로서는, 커플링제 등을 사용할 수 있다. 특히, 도료조성물 중의 가시광 응답성 광촉매 입자의 함유량을 상기 가시광 응답성 광촉매 입자와 바인더의 함량에 대한 용적기준으로 40∼98%로 하는 경우에는, 상기 도료조성물 중에 커플링제를 배합하는 것이 바람직하다. 이 커플링제의 첨가량은 바람직하게는 5∼50%, 보다 바람직하게는 7∼30%이다.
상기와 같이 하여 도포 또는 스프레이한 후, 고화시켜서 가시광 응답성 광촉매를 포함하는 도막을 얻는다. 고화는, 건조하기도 하고 자외선을 조사하기도 하고, 가열하기도 하고, 냉각하기도 하고, 가교제를 사용하기도 하는 방법으로 실시할 수 있지만, 고화의 온도는 400℃ 보다 낮은 온도, 바람직하게는 실온∼200℃의 온도에서 실시한다. 이 경우, 400℃ 보다 높으면 바인더가 열 열화하고, 가시광 응답성 광촉매 입자가 탈리하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명에 있어서는, 이소시아네이트계, 멜라민계 등의 가교제를 사용하여 고화시키는 방법이 바람직하다.
[발광 다이오드]
본 발명의 방법에서 사용하는 발광 다이오드는, 적어도 가시광 영역에 발광파장을 갖거나, 가시광영역에서만 발광파장을 갖는 발광 다이오드이다. 이와 같은 발광 다이오드로서는, 예를 들어 자색발광 다이오드, 청색발광 다이오드, 녹색발광 다이오드, 황색발광 다이오드, 또는 백색발광 다이오드를 들 수 있다. 자색발광 다이오드는 자외영역으로부터 가시광 영역으로 발광파장을 갖는다. 또한, 청색발광 다이오드, 녹색발광 다이오드, 황색발광 다이오드, 또는 백색발광 다이오드는 가시광 영역에만 발광파장을 갖는다. 청색발광 다이오드(BLUE), 녹색발광 다이오드(GREEN), 및 백색발광 다이오드(WHITE)의 발광 스펙트럼을 도 4에 나타낸다.
본 발명의 광촉매의 활성화 방법에 의해 활성화된 광촉매는, 예를 들어 화학반응법, 환경정화방법, 살균방법, 친수화방법, 세균육성방법, 방오방법 등에 이용할 수 있다. 또한, 빛의 조사량이나 조사시간 등은 처리하는 물질의 양 등에 의해 적절히 설정할 수 있다. 본 발명의 방법은 마이크로케미칼 칩 등의 반응계에 있어서도 이용할 수 있다.
본 발명은, 발광 다이오드 기판상에 가시광 응답성 광촉매를 포함하는 층을 갖는 장치에 관한 것이다. 발광 다이오드 기판은 예를 들어, 적어도 발광 다이오드와 그 위에 설치된 광투과성 층으로 이루어지며, 상기 광투과성 층상에 가시광 응답성 광촉매를 포함하는 층을 설치하는 것이 가능하다.
더욱, 본 발명의 장치는, 발광 다이오드가 자색발광 다이오드이며, 상기 광투과성 층과 가시광 응답성 광촉매를 포함하는 층과의 사이에, 400nm 이하의 파장의 빛을 투과하지 않는 층을 더욱 설치한 것일 수도 있다. 자색발광 다이오드는400nm 이하의 자외선도 포함하지만, 400nm 이하의 파장의 빛을 투과하지 않는 층(필터 층)을 설치하는 것으로, 자외선을 커트하여, 예를 들어 가시광 응답성 광촉매를 함유하는 층에 있어서 세균 등의 생체를 육성하는 경우에도, 생체로의 자외선의 악영향을 억제할 수 있다는 잇점이 있다.
또한, 청색발광 다이오드, 녹색발광 다이오드, 황색발광 다이오드 및 백색발광 다이오드를 사용하는 경우에 있어서도, 세균의 생육 등에 특정 파장의 빛이 특히 영향을 미치는 등의 사정이 있는 경우, 발광 다이오드로부터의 빛 내의 특정 파장영역의 빛만을 가시광 응답성 광촉매를 포함하는 층에 도달시키도록, 적당한 필터 기능을 갖는 필터층을 설치할 수도 있다. 이 필터층은 410∼550nm의 임의의 파장이하의 빛을 투과하지 않는 층일 수 있다. 또한, 투과특성이 다른 2종의 필터층을 조합시킬 수도 있다.
더욱 본 발명은 발광 다이오드, 가시광 응답성 광촉매, 및 상기 발광 다이오드로부터의 빛을 상기 가시광 응답성 광촉매에 이송하기 위한 광 이송 수단을 포함하는 장치에 관한 것이다. 여기서 광 이송 수단은 예를 들어, 광 파이버(optical fiber)일 수 있다.
상기 가시광 응답성 광촉매를 함유하는 층은, 전술한 바와 같이 도료를 이용하여 형성한 도막일 수 있는 것 외에, 예를 들어 분말상태의 상기 가시광 응답성 광촉매를 발광 다이오드상에 설치한 광투과성 층과 같은 기재에 도포하여 형성할 수 있다. 또는 가시광 응답성 광촉매가 상기 가시광 응답성 광촉매인 경우, 기재상에 비정질 또는 불완전한 결정질의 산화티탄 등의 원료티탄 화합물을 필요에 따라적당한 바인더와 함께 도포하고, 암모니아 또는 그 유도체를 도포막으로 포함시키거나, 또는 암모니아 또는 그 유도체를 분위기에 존재시켜서 상기 가열을 실시하는 것으로 가시광 응답성 광촉매를 포함하는 층을 형성할 수 있다.
상기 본 발명의 장치는, 화학반응, 환경정화, 살균, 탈색, 친수화, 세균육성 또는 방오성 부여에 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 장치는 마이크로 케미칼 리엑터로서 유용하다. 또한, 본 발명의 장치는 조명등 등의 조명이나 표시등으로서 사용할 수도 있다.
이하 본 발명의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
메틸렌블루의 색제거(消色) 실험
참고예 3에서 제조한 분체 0.2g을 물을 이용하여 판유리(6×6cm)에 균일하게 도포하고, 상온에서 건조하였다. 판유리의 중심부근에 0.05중량% 메틸렌블루 수용액을 약 2ml 적하시키고, 상온에서 건조시켰다. 광원은, 시료에 대해 1cm가 되도록 설치하였다. 광원에는 청색 LED(니치아 화학공업(주)) 제, 형번 NSSB450)를 1변이 1.5cm로 정리되도록 기반(基盤)상으로 2×2 합계 4개 나열한 것을 사용하고 1개의 발광 다이오드에 대해서 3.7V가 되도록 전압을 걸어서 점등시켰다. 시료에 대한 빛의 조사시간은 1시간으로 하였다. 빛을 조사한 후, 각 시료의 빛을 조사한 부분의 색의 변화를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
참고예 3에서 제조한 분체 대신에 시판되고 있는 초미립자 산화티탄 분말(ST-01 이시하라 산업제)을 이용한 것 이외에 실시예 1과 동일하게 메틸렌블루의 색 제거시험을 실시하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
참고예 3에서 제조한 분체 대신에 시판되고 있는 광촉매용 산화티탄 분말 P-25(데그사 제)를 이용한 것 이외에 실시예 1과 동일하게 메틸렌블루의 색 제거시험을 실시하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
색변화
실시예 1 완전히 색 제거되었다.
비교예 1 색제거는 안되었지만, 약간 자색으로 변했다
비교예 2 색제거는 안되었지만, 약간 자색으로 변했다
실시예 2 (녹색발광 다이오드)
참고예 3에서 제조한 분체 0.2g을 물을 이용하여 판유리(6×6cm)에 균일하게 도포하고, 상온에서 건조하였다. 판유리의 중심부근에 0.05중량% 메틸렌블루 수용액을 약 2ml 적하시키고, 상온에서 건조시켰다. 광원은, 시료에 대해 1cm가 되도록 설치하였다. 광원에는 녹색 LED(니치아 화학공업(주)) 제, 형번 NSSG450)를 1변이 1.5cm로 정리되도록 기반상으로 2×2 합계 4개 나열한 것을 사용하고 1개의 발광 다이오드에 대해서 3.7V가 되도록 전압을 걸어서 점등시켰다. 시료에 대한 빛의 조사시간은 1시간으로 하였다. 빛을 조사한 후, 각 시료의 빛을 조사한 부분의 색의 변화를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 3
참고예 3에서 제조한 분체 대신에 시판되고 있는 초미립자 산화티탄 분말(ST-01 이시하라 산업제)을 이용한 것 이외에 실시예 2와 동일하게 메틸렌블루의 색 제거시험을 실시하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 4
참고예 3에서 제조한 분체 대신에 시판되고 있는 광촉매용 산화티탄 분말 P-25(데그사 제)를 이용한 것 이외에 실시예 2와 동일하게 메틸렌블루의 색 제거시험을 실시하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
색변화
실시예 2 완전히 색 제거되었다.
비교예 3 색제거는 안되었지만, 약간 자색으로 변했다
비교예 4 색제거는 안되었지만, 약간 자색으로 변했다
실시예 3
청색발광 다이오드에 의한 이소프로판올의 산화
2L의 벨져형 반응용기를 이용하고, 유리판(5×5cm×2mm)에 참고예 5에서 제조한 시료(가시광 응답성 광촉매) 0.2g을 물에 현탁하고, 도포한 것을 광원으로부터 7cm의 소정의 위치로 설치하였다. 광원은, 청색발광 다이오드(니치아 화학공업(주)) 제, 형번 NSSB450)를 1변이 1.5cm의 정방형으로 정리되도록 기반상으로 3×3 합계 9개 나열한 것을 시료에 대해 조사설치하였다. 1개의 발광 다이오드에 대해서 3V가 되도록 전압을 걸어서 점등시켰다. 시료의 위치에서의 조도는 25001x이었다.
반응은 반응계 내부가 540ppm이 되도록 이소프로판올을 투입하였다. 또한,반응계 내부는 공기 분위기 1기압으로 하고, 습도는 30%였다. 반응계내의 이소프로판올, 아세톤, 이산화탄소의 각각의 농도는 실린지를 이용하여 반응계로부터 채취하고, FID 및 TCD를 이용하여 측정하였다. 빛을 조사하고나서의 반응의 결과를 도 5에 나타내었다.
실시예 4
참고예 7에서 얻어진 시료(가시광 응답성 광촉매) 6.00g, 하기 표 3에 나타낸 축합인산염(피로린산나트륨) 0.04g 및 소정량의 순수를 100ml의 폴리에틸렌 용기에 넣고, 직경 5mm의 지르코니아 볼을 사용하여, 1시간 볼밀 분쇄하였다. 이 분쇄용액에 불소 수지 분산액, 조막용제, 소포제를 하기 조성이 되도록 혼합하고, 수성도료를 조제하였다.
도료조성
참고예 7의 시료19.9%
축합인산염1.0%
불소수지(고형분)9.1%
조막조제1.5%
소포제0.05%
물나머지
합계100%
유리기판상에 수성 실라층(30㎛), 아크릴실리콘계 도료층(100㎛ 2층)을 설치한 위에, 상기 도료를 1층(30㎛: 도막 1) 또는 2층(30㎛×2: 도막 2)을 설치하였다. 얻어진 도막의 NO의 산화활성(제거율)을 상기 시험예에서 예시한 방법과 동일한 방법으로 측정하였다. NO 제거율(%)(도막면적 5×5cm)을 하기 표 3에 나타내었다.
도막 1 도막 2
청색 LED 조사 1.2 2.6
백색 LED 조사 1.9 2.0
녹색 LED 조사 0.7 0.8
참고예 1
사염화티탄(칸토화학 주식회사제, 특급) 500g을 순수의 빙수(물로 하여 2리터)에 첨가하고, 교반하고, 용해하여, 사염화티탄 수용액을 얻었다. 이 수용액 200g을 교반기로 교반하면서, 약 50ml의 암모니아수(NH3로서 13wt% 함유)를 가능한 한 빠르게 가하였다. 암모니아수의 첨가량은 수용액의 pH가 약 8이 되도록 조정하였다. 이에 의해 수용액은 백색의 슬러리(slurry) 상이 되었다. 또한 교반을 15분간 계속한 후, 흡인 여과기로 여과하였다. 여과하여 얻은 침전은 20ml의 암모니아수(NH3로서 6중량% 함유)에 분산시키고, 교반기로 약 20시간 교반한 후, 다시 흡인 여과하여 백색의 가수분해물을 얻었다.
얻어진 백색의 가수분해물을 감과(crucible)로 옮기고, 전기로를 이용하여 대기중 400℃에서 1시간 가열하여, 황색의 생성물을 얻었다.
얻어진 생성물의 XRD의 측정 결과를 도 3의 상단에 나타낸다. 아울러, 백색의 가수분해물을 50℃에서 건조한 것의 XRD의 측정 결과도 도 3의 하단에 나타낸다. 이 결과로부터, 백색의 가수분해물을 50℃에서 건조한 것은 비정질이고, 얻어진 생성물이 아나타제형 이산화티탄을 포함하는 것임을 알 수 있다.
얻어진 생성물과 백색의 가수분해물을 50℃에서 건조한 것의 흡수 스펙트럼을 적분구를 부친 히타치 자기분광광도계(U-3210)에 의해, 이하의 조건에서 측정하였다.
스캔 스피드(scan　speed) : 120nm/min,
응답(response) : 미디엄(MEDIUM),
밴드패스(band pass) : 2.00nm,
레퍼런스：황산바륨
그 결과, 얻어진 생성물의 700nm에 있어서의 반사율을 100%로 하였을 때의 450nm에 있어서의 반사율이 61%인 것에 비해, 백색의 가수분해물을 50℃에서 건조한 것은 700nm에 있어서의 반사율을 100%로 하였을 때의 450nm에 있어서의 반사율은 95%이었다.
또한, 얻어진 생성물의 ESR 스펙트럼을 측정하였다. 측정은, 진공중(0.1 Torr 이하), 77K 또는 상온에서 실시하였다. 측정 조건은 이하와 같다.
[기본적 파라미터]
측정온도 77K 또는 상온
필드 324mT ± 25mT
주사시간 4분
Mod. 0.1mT
리시버·게인 10∼100(측정 감도)
타임 컨스턴트 0.1초
광원 고압 수은 램프 500W
필터 L-42
[시료 작성]
진공탈기 1시간 이상
[g값의 계산]
Mn2＋메이커(gmn=1.981(높은 자장측에서 3번째))를 기준으로 하여
g=gmn×Hmn/(Hmn＋△H)
Hmn: Mn2＋메이커의 자장, △H: Hmn로부터의 자장의 변화량
도 1(측정온도 77K) 및 도 2(측정온도 상온)에, 상단에 암흑하에서의 ESR 스펙트럼, 중단에 420nm이하의 빛(500W의 고압 수은 램프를 사용)을 커트하는 필터(L-42)를 통해 광조사한 상태에서 측정한 ESR 스펙트럼, 하단에 420nm이하의 빛을 커트하는 필터(L-42)를 사용하지 않고 500W의 고압 수은 램프를 사용하여 광조사한 상태에서 측정한 ESR 스펙트럼을 각각 나타낸다.
도 1의 상단과 중단의 스펙트럼을 비교하면 분명하게, 중단의 스펙트럼에 있어서, g값이 2.004∼2.007인 주시그널, 및 g값이 1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부시그널은, 상단의 스펙트럼에 있어서보다 강도가 컸다. 또한, 도 1의 중단과 하단의 스펙트럼을 비교하면 분명하게, g값이 2.004∼2.007인 주시그널, 및 g값이1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부시그널의 강도는, 모두 조사광 중에서 420nm이하의 빛을 포함하고 있어도 실질적으로 다르지 않았다.
더욱 도 2에 나타낸 바와 같이, 참고예 1의 가시광 응답성 광촉매는, 상기 3개의 시그널이 대기중, 상온, 암흑하 및 420nm이상의 파장을 갖는 광조사하에 있어서의 ESR에 있어서도 측정되는 것이었다.
또한, 백색의 가수분해물을 50℃에서 건조한 것에는, g값이 2.004∼2.007인 주 시그널, 및 g값이 1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부 시그널은, 어떠한 ESR 측정 조건에 있어서도 관측되지 않았다.
참고예 2
참고예 1에서 얻은 분말 3g을 100ml의 순수에 현탁하고 마그네틱 교반기를 이용하여, 1시간 교반시켰다. 얻어진 용액은 흡인여과를 실시하였다. 여과지상에 남은 시료를 다시 순수로 교반하고, 흡인여과를 실시하였다. 여과는 여액이 pH 시험지에서 6∼7이 될 때까지 3회 반복 실시하였다.
얻어진 분말은 110℃로 설정된 건조기내에 하루낮밤을 두고 건조시켜서 가시광 응답성 광촉매를 얻었다.
참고예 3
300리터의 반응용기(냉각 및 교반이 가능)내에 채운 온도 0℃의 물 207kg에 사염화티탄 23kg을 서서히 가하였다. 이 때 수용액의 온도는 최고 6℃이었다. 염화 티탄의 교반을 2일간 실시하고, 투명한 사염화티탄 수용액을 제조하였다. 제조한 사염화티탄 수용액을 교반하면서 12.5% 암모니아수를 적하하자, 이 용액은 서서히백탁되었다. 암모니아수의 양은, 백탁한 용액이 pH 8이 되도록 조정하였다.
백탁한 용액은 흡인 여과를 실시하였다. 여과지상에 남은 백색의 침전물은 131kg이었다. 백색의 침전물은, 200kg의 암모니아수(NH3로서 6%)에 분산시킨 후, 24시간 교반하고, 흡인 여과를 실시하였다. 여과 후 백색의 침전물은 108kg이었다. 백색의 침전물은, 50℃로 설정한 강제 송풍식 붕형 건조기에 넣고 4일간 건조를 실시하였다. 건조 후 시료는 17kg이었다.
건조시료를 알루미나 감과(20×20×5cm)에 1kg 넣고, 가스로내에 설치하고 시료 표면에 열전쌍을 두어 시료의 온도가 400℃가 되도록 하여 1시간 소성하였다.
제조된 분말 3g을 100ml의 순수에 현탁하고 마그네틱 교반기를 이용하여 1시간 교반하였다. 얻어진 용액은 흡인 여과를 실시하였다. 여과지상에 남은 시료를 다시 순수로 교반하고, 흡인 여과를 실시하였다. 여과는 여액이 pH 시험지로 6∼7이 될 때까지 3회 반복하여 실시하였다.
얻어진 분말은 110℃로 설정한 건조기내에 하루낮밤 방치하고 건조시켜, 가시광 응답성 광촉매를 얻었다.
참고예 4 (황산티탄으로부터의 가시광 응답재료의 제조방법(1))
황산티탄(IV) 용액으로서, 황산티탄(IV) 수용액(칸토 화학(주)제 상품명: 황산티탄(IV)(시카(Shika) 1급, 황산티탄(IV)을 24중량% 이상 함유하는 수용액))의 원액을 그대로 이용하였다. 이 수용액 50g을 교반기로 혼합하면서, 암모니아수(암모니아 원액:물=1:1) 58ml를 뷰렛으로 가능한 한 빠르게 가하면서 교착을 계속한결과, 백탁이 시작되어 서서히 결도가 높아졌다. 또한, 암모니아수를 가하고, 만능시험지로 pH가 7이 되도록 조정하였다. 24시간 경과후에 흡인 여과기로 여과하였다. 여과지에 붙은 백색물은, pH가 11로 조정된 암모니아수 중에서 교배하고, 다시 여과하는 것을 8회 반복하며, 세정을 실시하여, 백색의 분말을 얻었다. 얻어진 분말은, 50℃에서 건조하여 시료분말을 얻었다. 얻어진 가수분해물(시료분말)의 BET 표면적은, 308.7m2/g이었다. 얻어진 시료분말 8g을 감과에 넣어 전기로에 옮겨, 400℃에서 60분간 소성하고, BET 표면적이 89.4m2/g의 밝은 황색의 분말을 6.3g 얻었다. 이 분말을 X선 회절(XRD) 시험한 결과, 아나타제형 산화티탄이 함유되어 있지 않음을 알 수 있다. 더욱 X선 광전자 분광분석장치(Ulvacphi(주)제 상품명: Quantum 2000)에 의해 측정한 X선 광전자 분광법(XPS) 시험의 결과, 얻어진 티탄의 2p 전자에 귀속되는 피크의 면적과, 산소 1s 전자에 귀속되는 피크의 면적으로 산출되는 산소원소와 티탄원소의 존재비(O/Ti)는, 상기 분말의 결정구조에서는 산소결손이 있음을 나타낸다. 이 산소결손에 의해 분말 A는, 밝고 또는 엷은 황색으로 착색되고, 가시광 활성(광촉매 활성)이라고 생각된다.
얻어진 분말의 ESR 스펙트럼을 측정하였다. 측정은, 진공중(0.1Torr) 77K에서 실시하였다. 측정조건은 참고예 1과 동일하다.
도 6(측정온도 77K)에, 420nm 이하의 빛(500W의 고압 수은 램프를 사용)을 커트하는 필터(L-42)를 통해 광조사한 상태에서 측정한 ESR 스펙트럼을 나타낸다. 또한, 암흑하에서의 ESR 스펙트럼도 측정하였지만, 실질적으로는 시그널은 관측되지 않았다.
도 6에 나타난 스펙트럼에서는, g값이 2.004∼2.007인 주시그널, 및 g값이 1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부시그널이 관측되었다.
또한, 백색의 가수분해물을 50℃에서 건조한 것에는, g값이 2.004∼2.007인 주시그널, 및 g값이 1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부시그널은, 어느 것의 ESR 측정조건에 있어서도 관측되지 않았다.
참고예 5 (황산티탄으로부터의 가시광 응답재료의 제조방법(2))
24% 황산티탄 용액(칸토화학제, 시카 1급) 50g을 증류수 400mL에 더하고, 마그네틱 교반기로 교반한다. 거기에, 농축 암모니아수(28%, 칸토 화학, 특급)를 가하여 중화반응을 실시한다. 중화반응 후는 pH 7로 조제하고, 15분 교반한다. 이 때 교반기가 회전하지 않게 될 때가 있기 때문에, 증류수를 더한다(200mL). 15분후 교반을 멈춘 후에 잠시 방치하고, 상등액을 버린다. 여과는 넛체(nutsche)에서 실시하고, 이 때 2L의 암모니아수(5 : 95)로 세정한다. 이 작업은 여과지상에서 케이크상이 된 곳에 암모니아수를 추가하는 방법이다. 그 후 얻어진 것을 60℃, 24시간 건조시키고, 400℃, 1시간에 소성을 실시하여 본 발명의 가시광 응답성 광촉매를 얻었다.
얻어진 재료의 NOx 제거 활성을 상기 시험예와 동일하게 측정하고, 하기 표 4에 나타낸다.
파장(nm) NO 감소율 (%) NO2생성율 (%) NOx　제거율 (%)
570 1.2 0 1.2
52 9.8 1.2 8.6
470 21.5 4.3 17.2
420 22.2 5.5 16.6
360 28.5` 10.3 18.2
얻어진 재료의 ESR 스펙트럼을 측정하였다. 측정은, 진공중(0.1 Torr) 77K에서 실시하였다. 측정 조건은 참고예 1과 같다.
도 7(측정 온도 77K)에 420nm 이하의 빛(500W의 고압 수은 램프를 사용)을 커트하는 필터(L-42)를 통해 광조사한 상태에서 측정한 ESR 스펙트럼을 나타낸다.
도 7에 나타낸 스펙트럼에서는, g값이 2.004∼2.007인 주시그널, 및 g값이 1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부시그널이 관측되었다.
또한, 백색의 가수분해물을 50℃에서 건조한 것에서는, g값이 2.004∼2.007인 주시그널, 및 g값이 1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부시그널은, 어떠한 ESR 측정 조건에 있어서도 관측되지 않았다.
참고예 6 (알콕사이드로부터의 제조방법)
순수 200g에서 교반하면서 티탄이소프로폭시드 30g을 서서히 가하였다(물과 티탄이소프로폭시드 몰비=약 10:1). 얻어진 용액을 약 30분 교반한 후, 침전물(가수분해물)을 여과하여 취하고, 침전물(가수분해물)은 순수에 현탁시키고, 1일 교반한 것을 여과하며, 110℃에서 건조하고, 400℃에서 1시간 소성하였다. 얻어진 백색의 분말을 시료 A로 한다.
침전물(가수분해물)을 순수에 현탁시켜 1일 교반하는 대신에, 암모니아수(암모니아의 농도: 6%)에 침전물(가수분해물)을 현탁시켜 1일 교반한 것 이외에는, 상기 조작과 동일하게 하여 황색 분말을 시료 B로 한다.
시료 A 및 B의 NO 활성을 상기 시험 방법과 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
시료 A
파장(nm) NO 제거율 (%) NO2생성율 (%) NOx　제거율 (%)
570 0 0 0
520 0.7 0 0.7
470 1.4 0 1.4
420 1.9 0 1.9
360 16.0 2.5 13.5
파장(nm) NO 제거율(%) NO2생성율(%) NOx 제거율 (%)
570 1.0 0 1.0
520 4.7 0 4.7
470 15.6 3.4 12.2
420 16.4 4.6 11.8
360 19.1 10.0 9.1
상기 표 5에 나타낸 결과로부터, 가시광 응답성을 갖는 산화티탄으로 이루어진 재료는, 산화티탄(티탄 가수분해물)을 암모니아의 공존하에서 열처리하여 얻을 수 있음을 알 수 있다.
얻어진 재료의 ESR 스펙트럼을 측정하였다. 측정은, 진공중(0.1 Torr) 77K에서 측정하였다. 측정 조건은 참고예 1과 같다.
도 8(측정 온도 77K)에 420nm미만의 빛(500W의 고압 수은 램프를 사용)을 커트하는 필터(L-42)를 통해 광조사한 상태에서 측정한 ESR 스펙트럼을 나타낸다.
도 8에 나타내는 스펙트럼에서는, g값이 2.004∼2.007인 주시그널, 및 g값이 1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부시그널이 관측되었다.
또한, 백색의 가수분해물을 50℃에서 건조한 것에서는, g값이 2.004∼2.007인 주시그널, 및 g값이 1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부시그널은, 어떠한 ESR 측정 조건에 있어서도 관측되지 않았다.
참고예 7 (황산티타닐로부터의 제조방법)
1L 비이커에 240ml의 순수를 준비하였다. 여기에 키시다 화학 황산티타닐(제품번호 020-78905) 60g을 가하고, 라보 믹서로 교반용해하였다. 계속하여, 이 수용액에 칸토화학(특급) 암모니아수 55ml를 가하여, 가수분해 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 흡인여과하여, 백색의 고형분(침전 케익)을 분리하였다. 더욱, 이 케익을 1.0L의 순수로 3회(케익이 분리되기 직전에 부어 보충하는 순서로), 합계 3.0L로 린스하고, 여과세정을 실시하였다. 최후에 여액이 나오지 않게 될 때까지 여과한 케익을 110℃, 12시간 건조하고, 유발(乳鉢)로 분쇄하였다. 이 백색분말을 진공중 400℃, 1시간 소성하여, 도 1의 중단에 나타낸 바와 같은 g값을 갖는 주시그널 및 2개의 부시그널을 나타내는 황색의 재료를 얻었다.
본 발명에 따르면, 가시광선의 함유량이 높고, 또는 가시광선만을 포함하는 발광 다이오드를 광원으로서 사용하는 광촉매의 활성화 방법 및 장치를 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. 파장 420nm 이상의 빛의 작용에 의해 활성을 갖는 광촉매(이하, 가시광 응답성 광촉매라 함)에 발광 다이오드의 빛을 조사하는 것을 특징으로 하는 광촉매의 활성화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가시광 응답성 광촉매가 도막에 함유되어 있고, 상기 발광 다이오드의 빛이 상기 도막에 조사되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가시광 응답성 광촉매가, 적어도 아나타제형 산화티탄을 포함한 산화티탄이고, 또한 진공중, 77K에 있어서 420nm이상의 파장을 갖는 빛의 조사하에서 측정한 ESR에 있어서, g값이 2.004∼2.007인 주시그널과 g값이 1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부시그널이 관측되며, 또한 이들 3개의 시그널은 진공중, 77K, 암흑하에 있어서 미소하게 관측되거나 실질적으로 관측되지 않는 가시광 응답성 광촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 발광 다이오드가 자색발광 다이오드, 청색발광 다이오드, 녹색발광 다이오드, 황색발광 다이오드, 또는 백색발광 다이오드인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 의한 방법을 이용하는, 화학반응 방법, 환경정화 방법, 살균 방법, 친수화 방법, 세균육성 방법 또는 방오 방법.
  6. 발광 다이오드 기판상에 가시광 응답성 광촉매를 포함하는 층을 갖는 장치.
  7. 제6항에 있어서, 발광 다이오드 기판이 적어도 발광 다이오드와 그 위에 설치된 광투과성 층으로 이루어지며, 상기 광투과성 층상에 가시광 응답성 광촉매를 포함하는 층을 두는 것을 특징으로 하는 장치.
  8. 제7항에 있어서, 발광 다이오드가 자색발광 다이오드이며, 상기 광투과성 층과 상기 가시광 응답성 광촉매를 포함하는 층 사이에, 400nm 이하의 파장의 빛을 투과하지 않는 층을 더욱 두는 것을 특징으로 하는 장치.
  9. 발광 다이오드, 가시광 응답성 광촉매, 및 상기 발광 다이오드로부터의 빛을 상기 가시광 응답성 광촉매로 이송하기 위한 광 이송 수단을 포함하는 장치.
  10. 제9항에 있어서, 상기 가시광 응답성 광촉매가 도막에 함유되어 있고, 상기 광 이송 수단은 상기 발광 다이오드로부터의 빛을 도막에 함유되어 있는 가시광 응답성 광촉매로 이송하기 위한 수단인 것을 특징으로 하는 장치.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 가시광 응답성 광촉매가 적어도 아나타제형 산화티탄을 포함한 산화티탄이고, 또한 진공중, 77K에 있어서 420nm이상의 파장을 갖는 빛의 조사하에서 측정한 ESR에 있어서, g값이 2.004∼2.007인 주시그널과 g값이 1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부시그널이 관측되며, 또한 이들 3개의 시그널은 진공중, 77K, 암흑하에 있어서 미소하게 관측되거나 실질적으로 관측되지 않는 가시광 응답성 광촉매인 것을 특징으로 하는 장치.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 발광 다이오드가 자색발광 다이오드, 청색발광 다이오드, 녹색발광 다이오드, 황색발광 다이오드, 또는 백색발광 다이오드인 것을 특징으로 하는 장치.
  13. 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 화학반응, 환경정화, 살균, 탈색, 친수화, 세균육성 또는 방오성 부여에 이용되는 것을 특징으로 하는 장치.
  14. 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 조명 또는 표시용에 이용되는 것을 특징으로 하는 장치.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102267768A (zh) * 2011-07-06 2011-12-07 西北农林科技大学 一种石灰-粉煤灰联合处理高浓度含氟废水的方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007298328A (ja) * 2006-04-28 2007-11-15 Shunichi Nakai 光触媒活性度評価装置
CN101485958B (zh) * 2009-01-15 2012-03-14 浙江大学 用于降解烟气二恶英的光催化反应器及光催化剂活化方法
CN102091644B (zh) * 2010-12-27 2012-12-12 湖北工业大学 一种碳-氮-氯共掺杂纳米二氧化钛光催化剂的制备方法
US8746929B2 (en) 2011-10-14 2014-06-10 GE Lighting Solutions, LLC Device with combined features of lighting and air purification

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5919422A (en) * 1995-07-28 1999-07-06 Toyoda Gosei Co., Ltd. Titanium dioxide photo-catalyzer
JPH11328743A (ja) * 1998-05-20 1999-11-30 Victor Co Of Japan Ltd 光ディスク及びその記録再生装置
JPH11333304A (ja) * 1998-05-22 1999-12-07 Kankyo Device Kenkyusho:Kk 光触媒及びその利用
JP2000037615A (ja) * 1998-07-23 2000-02-08 Mitsubishi Electric Corp 光源一体型光触媒装置およびその製法
AU5198099A (en) * 1998-08-21 2000-03-14 Ecodevice Laboratory Co., Ltd. Visible radiation type photocatalyst and production method thereof
JP3043321B1 (ja) * 1998-11-11 2000-05-22 株式会社日本アルミ 酸化チタン微粒子の製造方法
JP2000325799A (ja) * 1999-05-20 2000-11-28 Sony Corp 光触媒装置
TWI279254B (en) * 1999-10-29 2007-04-21 Sumitomo Chemical Co Titanium oxide, and photocatalyst and photocatalyst coating composition using the same
JP3215698B1 (ja) * 2000-01-31 2001-10-09 有限会社環境デバイス研究所 可視光応答材料及びその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102267768A (zh) * 2011-07-06 2011-12-07 西北农林科技大学 一种石灰-粉煤灰联合处理高浓度含氟废水的方法

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