CN101384680B - 均匀分散性光催化涂覆液及其制造方法、以及使用它而得到的光催化活性复合材料 - Google Patents

均匀分散性光催化涂覆液及其制造方法、以及使用它而得到的光催化活性复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种均匀稳定性光催化涂覆液，其中，具有光催化活性的氧化钛粒子的分散稳定性优异，而且不对环境产生负荷且操作性优异，并且，可涂布于基材的表面而在该基材的表面上形成光催化活性(防污性和/或抗菌性)、透明性以及耐久性优异的光催化涂覆液涂膜，并提供该涂覆液的制造方法以及使用其制造的光催化活性复合材料。本发明提供：在水系溶剂中含有平均一次粒径5～50nm且平均分散粒径10～100nm的氧化钛分散粒子、高分子分散剂、烷氧基硅烷水解缩聚物、有机胺类、进一步根据需要而含有银粒子的组合物；pH值在pH5～9范围内的均匀分散性光催化涂覆液及其制造方法；以及将其涂布于基材的表面而制造的具有表面防污和抗菌性的光催化活性复合材料。

Description

均匀分散性光催化涂覆液及其制造方法、以及使用它而得到的光催化活性复合材料
技术领域
本发明涉及含有具有光催化活性的氧化钛且根据需要而含有银粒子的均匀分散性光催化涂覆液及其制造方法，以及使用它而得到的具有表面防污性和/或抗菌性的光催化活性复合材料，更详细地，涉及平均分散粒径10～100nm的氧化钛分散粒子在水洗溶剂中以pH5～9的范围分散的、对环境不产生负荷且操作性优异的均匀分散性光催化涂覆液及其制造方法，以及使用它而得到的光催化活性复合材料。
背景技术
在此之前，也有人提出了一种将平均一次粒径50nm以下的氧化钛粒子分散于二氧化硅或硅酮系的粘合剂溶液中的、近于中性的水系光催化涂覆液，而且，也已经有上市产品。
例如，在日本特许2756474号公报中，提出了使基材的表面成为光催化性亲水性的方法；具备亲水性光催化性表面的基材及其制造方法；以及，光催化性亲水性涂覆组合物。另外，在日本特开2002-249705号公报中提出了：将使TiO2粒子、丙烯酸树脂及分散剂分散于醇/二醇衍生物混合溶液中的光催化剂分散调色浆，与有机·无机混合粘合剂混合而得到光催化性涂料组合物，所述有机·无机混合粘合剂是将作为固体成分的胶体状二氧化硅：10～60质量％、有机烷氧基硅烷的部分水解缩合物：10～60质量％、不饱和乙烯性单体的聚合物或共聚物：20～70质量％以所述比例添加于溶剂中而成。
但是，即使使用平均一次粒径50nm以下的氧化钛粒子，分散于溶剂中的氧化钛分散粒子的平均分散粒径实际上远远超过100nm也是经常发生的。其证据是，分散于溶剂中的氧化钛分散粒子在比较短的时间内就凝聚沉降。并且，即使可以用机械搅拌来消除沉降的粒子实现再分散，在微观水平来看，凝聚物并没有被破坏，氧化钛分散粒子依然是一次粒子凝聚成的二次粒子的状态，因此，如果使用这种状态的液体进行涂覆的话，则在涂覆膜中，是以氧化钛的一次粒子凝聚成的平均分散粒径比较大的二次粒子的状态来固定化，会产生涂覆膜的透明性丧失、或不能充分发挥光催化活性等不良情况。
专利文献1：日本特许2756474号公报
专利文献2：日本特开2002-249705号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明人等在解决该问题的同时，为了开发如下的均匀分散性光催化涂覆液，即，使氧化钛粒子在水系溶剂中分散在大致中性区域，不对环境产生负荷且操作性优异，而且在溶液状态下不仅氧化钛粒子的分散稳定性优异，并且在制成光催化涂覆涂膜时，可以均匀地分散于该涂膜中来发挥优异的光催化活性，而进行了潜心研究，结果发现，通过采用平均一次粒径5～50nm的氧化钛粒子与规定的高分子分散剂来制备分散有平均分散粒径10～100nm的氧化钛粒子的氧化钛分散水溶液，并且在混合该氧化钛分散水溶液与规定的烷氧基硅烷水解缩聚物溶液时添加规定的有机胺类，就可以制备出想要的均匀分散性光催化涂覆液，从而完成了本发明。
另外，发现如上所述制备的均匀分散性光催化涂覆液，通过在其组合物中含有银粒子，不单发挥优异的防污作用，在室内光水平下也能发挥更优异的抗菌作用，从而完成了本发明。
进一步发现，将这种具有防污作用和/或抗菌作用的均匀分散性光催化涂覆液涂布于基材的表面而形成的光催化涂覆涂膜，在其基体膜中，氧化钛粒子以近于孤立分散的状态被固定化，具备优异的光催化活性(防污性和/或抗菌性)、透明性以及耐久性，从而完成了本发明。
因而，本发明的目的是提供一种均匀分散性光催化涂覆液，该均匀分散性光催化涂覆液的分散稳定性优异，同时不对环境产生负荷且操作性优异，并且，可以涂布在基材的表面而在该基材的表面形成光催化活性(防污性和/或抗菌性)、透明性以及耐久性优异的光催化涂覆涂膜。
另外，本发明的另一目的是提供可以形成不仅分散稳定性、操作性、光催化活性、透明性以及耐久性优异，而且尤其是防污性和抗菌性都优异的光催化涂覆涂膜的均匀分散性光催化涂覆液。
此外，本发明的另一目的是提供可以形成如上所述的分散稳定性、操作性、光催化活性(防污性和/或抗菌性)、透明性以及耐久性优异的光催化涂覆涂膜或者尤其是防污性和抗菌性都优异的光催化涂覆涂膜的均匀分散性光催化涂覆液的制造方法。
此外，本发明的另一目的是提供用于制造这种均匀分散性光催化涂覆液的方法，进一步，提供将这种均匀分散性光催化涂覆液涂布于基材的表面而形成的具有光催化活性(防污性和/或抗菌性)、透明性以及耐久性优异的光催化涂覆涂膜的光催化活性复合材料。
解决问题的方案
即，本发明提供一种均匀分散性光催化涂覆液，其特征在于，其为在水系溶剂中含有平均一次粒径5～50nm且平均分散粒径10～100nm的氧化钛分散粒子、高分子分散剂、烷氧基硅烷水解缩聚物和有机胺类的组合物，其pH值在pH5～9的范围内。
另外，本发明提供一种均匀分散性光催化涂覆液的制造方法，其特征在于，制备含有平均一次粒径5～50nm且平均分散粒径10～100nm的氧化钛分散粒子和高分子分散剂的氧化钛分散水溶液，另外，制备由使烷氧基硅烷类进行水解·缩聚而得到的烷氧基硅烷水解缩聚物的水·醇混合溶液构成的烷氧基硅烷水解缩聚物溶液，在混合这些氧化钛分散水溶液与烷氧基硅烷水解缩聚物溶液之时，添加有机胺类。
此外，本发明提供一种光催化活性复合材料，其特征在于，具有基材、在该基材的表面上涂布上述均匀分散性光催化涂覆液而形成的光催化涂覆涂膜，上述光催化涂覆涂膜的基体的平均干燥膜厚为100nm以下，该基体中，氧化钛分散粒子以近于孤立分散的状态被固定化。
更进一步，本发明提供：在组合物中含有用于发挥更优异的抗菌作用的银粒子的均匀分散性光催化涂覆液；以及，在组合物中含有这样的银粒子的均匀分散性光催化涂覆液的制造方法；进一步，使用在组合物中含有这样的银粒子的均匀分散性光催化涂覆液而得的光催化活性复合材料。
在本发明中，均匀分散性光催化涂覆液只要是将含有平均一次粒径5～50nm且平均分散粒径10～100nm的氧化钛分散粒子与高分子分散剂以及进一步根据需要的银粒子的氧化钛分散水溶液、与由使烷氧基硅烷类进行水解·缩聚而得到的烷氧基硅烷水解缩聚物的水·醇混合溶液构成的烷氧基硅烷水解缩聚物溶液、以及有机胺类进行混合而得到的涂覆液即可。
并且，在制造本发明的均匀分散性光催化涂覆液时所使用的氧化钛分散水溶液，是以氧化钛粉体与高分子分散剂为原料进行制备。这里，作为氧化钛粉体，优选使用例如日本Aerosil制造的P25，另外，作为高分子分散剂，优选使用利用立体排斥的类型的高分子分散剂(例如，日本毕克化学公司出售的商品名Disperbyk-180，Disperbyk-190等)。并且，该高分子分散剂的使用量对于氧化钛粉体的重量，为10重量％以上100重量％以下就行，优选在30重量％以上60重量％以下的范围。并且，该氧化钛分散水溶液是通过使用分散机，优选使用珠磨分散机进行分散稳定化来制备的。
另外，制造本发明的均匀分散性光催化涂覆液时使用的烷氧基硅烷水解缩聚物溶液，是将烷氧基硅烷类进行水解·缩聚而得到的。作为此时使用的烷氧基硅烷类，并无特别限制，优选为下述通式(1)所示的烷氧基硅烷类，
RxSi(OR)4-x......(1)
(其中，式中，R是从烷基、甲基、乙基以及丙基等中选出的取代基，可以相同也可以互不相同)，更优选的是，在该通式(1)所示的烷氧基硅烷类中，取代基R是碳原子数1～4的低级烷基，具体地，可以例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等，特别优选的是，可以举出四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷以及二甲基二乙氧基硅烷。另外，关于这些烷氧基硅烷类，除了可以只单独使用其中一种以外，也可以以两种以上的混合物的形式来使用，此外，也可以作为部分水解而得到的低缩合物来使用。
关于使上述烷氧基硅烷类进行水解·缩聚而得到由烷氧基硅烷水解缩聚物的水·醇混合溶液构成的烷氧基水解缩聚物溶液的方法，并无特别限制，例如，通过使烷氧基硅烷类发生以酸或铝醇盐(aluminum alkoxide)为催化剂的溶胶-凝胶反应来进行水解·缩聚，从而进行制造。
此外，在本发明中，作为在混合上述氧化钛分散水溶液和烷氧基硅烷水解缩聚物溶液来制备均匀分散性光催化涂覆液时所添加的有机胺类，只要是在混合氧化钛分散水溶液与烷氧基硅烷水解缩聚物溶液时，能防止凝胶化来发挥作为稳定剂的作用的化合物即可，可以举出例如三甲基胺、三乙基胺、三乙醇胺等叔胺类，或四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、三甲基乙醇氢氧化铵(胆碱)等氢氧化季铵类等，优选叔胺类。关于这些有机胺类，除了可以只单独使用其中一种以外，也可以根据需要以两种以上的混合物的形式来使用。
在本发明中，为了发挥更优异的抗菌作用，可以使均匀分散性光催化涂覆液的组合物中含有银粒子。此时，光催化涂覆液的组合物中含有的银粒子可以是均匀分散于组合物中的10nm以下的微细粒子状，另外，组合物中的银粒子的含量通常为数重量％左右以下，优选为2重量％左右以下，以免形成的光催化涂覆膜黑色化。
另外，关于使光催化涂覆液的组合物中含有该银粒子的方法，可以选择例如添加市售品或另行制作的银胶体等各种添加银粒子的方法，并无特别限制，在制备光催化涂覆液时，可以添加于氧化钛分散水溶液中，还可添加于烷氧基硅烷水解缩聚物溶液中，此外，可以适当地分配来添加于氧化钛分散水溶液以及烷氧基硅烷水解缩聚物溶液这两者之中。
此外，关于将该银粒子添加于氧化钛分散水溶液中的方法，并无特别限制，从通过在氧化钛粒子表面生成银粒子提高电荷分离效率来使光催化活性高活性化的角度考虑，优选添加硝酸银，对银离子通过光还原或者利用在氧化钛表面为了分散稳定化而存在的高分子分散剂所产生的还原，尽可能地在氧化钛表面附近生成银粒子，可以例示的方法如：向氧化钛分散水溶液中加入硝酸银，在搅拌下照射黑光，利用主要是由氧化钛的光催化反应而生成的电子来还原银离子，从而在氧化钛粒子表面生长银粒子的方法；或向氧化钛分散水溶液中加入硝酸银，将在氧化钛粒子表面为了分散稳定化而存在的高分子分散剂用作还原剂，如果需要，还可实施加热等来还原银离子，从而在氧化钛表面附近生成银粒子的方法等。通过这样的还原硝酸银的方法，在氧化钛粒子表面或者氧化钛粒子表面附近生成银粒子，从而产生使光催化活性(防污性和/或抗菌性)高活性化的优点。
本发明的均匀分散性光催化涂覆液具有的特长为：(1)其分散剂是水系，即使含有有机溶剂也是乙醇程度的溶剂，近于中性，因此不仅操作性优异，而且对基材和环境的影响小；(2)光催化涂覆液中的氧化钛粒子以100nm以下的分散粒径实现了分散稳定化，因此在形成膜时，氧化钛粒子以100nm以下的分散粒径均匀地分散于膜中，其结果，氧化钛粒子在二氧化硅涂膜中尽可能以近似于孤立分散的状态被固定化，从而发挥优异的光催化活性；(3)由于基体的二氧化硅系膜在常温下以半日左右固化，因此现场施工成为可能并且也容易；(4)如果分别保存光催化涂覆液的氧化钛分散水溶液和烷氧基硅烷水解缩聚物溶液，则氧化钛粒子不会在氧化钛分散水溶液中沉降，实现长时间的分散稳定化，同时，作为基体成分的烷氧基硅烷水解缩聚物溶液也不会凝胶化，实现长时间的分散稳定化，可以实现1年或其以上的长时间的保存，另外，混合两溶液时，直至1周的时间左右，也不会凝胶化而稳定，其操作性优异；(5)可以根据被涂覆的基材的浸润性来进行造膜，基材适应性广等。
另外，本发明的均匀分散性光催化涂覆液，涂布在由金属、玻璃、陶瓷、塑料、木头、石头、水泥、混凝土或它们的组合或者它们的层叠体等构成的、要求防污和/或抗菌性的所谓的基材的表面，在该基材的表面形成规定的光催化涂覆涂膜，从而可以形成光催化活性复合材料。另外，本发明的均匀分散性光催化涂覆液可以改变水系溶剂中的醇浓度，或者添加表面活性剂、硅烷偶联剂等，以便适应这些被涂覆的基材的浸润性。
这里，关于在基材的表面涂布本发明的均匀分散性光催化涂覆液的方法，并无特别限制，但是对于在基材的表面形成的光催化涂覆涂膜来说，从透明性和耐久性的角度考虑，其基体膜的平均干燥膜厚优选为100nm以下，因此涂布方法优选为喷雾涂布法，关于使用的喷雾涂布机优选涂上效率高的低压喷雾机，另外，关于喷雾条件，使喷嘴直径、喷雾距离、运行速度最适化，可以使喷雾量为10～100cm3/m2左右。
另外，在基材的表面形成的光催化涂覆涂膜，基本情况下是一层，但是当基材是容易劣化的有机材料等或者具有凹凸多的表面时，也可以根据需要作为保护层或平滑化的层，使第一层为用烷氧基硅烷水解缩聚物涂覆的二氧化硅系涂膜，而使第二层为本发明的光催化涂覆涂膜。
就本发明的光催化活性复合材料而言，在该光催化涂覆涂膜的基体膜中，平均分散粒径10～100nm的氧化钛分散粒子以近于孤立分散的状态被固定化，所以在使可见光不散射而维持透明性的状态下，提高存在于同一涂膜截面的氧化钛全部粒子相对于总截面积所占的比例，从而有效地起到光催化作用，发挥提高其光催化活性(防污性和/或抗菌性)的效果。
发明效果
本发明的均匀分散性光催化涂覆液的分散稳定性优异，而且，不对环境产生负荷且操作性也优异，并且，可以涂布于基材的表面而在该基材的表面上形成光催化活性(防污性和/或抗菌性)、透明性和耐久性优异的光催化涂覆涂膜。
另外，通过使光催化涂覆液中含有银粒子，可以由光催化涂覆涂膜赋予优异的抗菌性，尤其是可以形成防污性和抗菌性都优异的光催化涂覆涂膜。
此外，根据本发明的均匀分散性光催化涂覆液的制造方法，可以容易地制造上述那样的分散稳定性和操作性优异，且通过涂布于基材的表面来形成光催化活性(防污性和/或抗菌性)、透明性和耐久性优异的光催化涂覆涂膜的均匀分散性光催化涂覆液。
进一步，本发明的光催化活性复合材料具有光催化活性(防污性和/或抗菌性)、透明性和耐久性优异的光催化涂覆涂膜，可长期发挥优异的防污性能和/或抗菌性能。
附图说明
图1是实施例2和比较例2的光催化活性复合材料中的光催化涂覆涂膜的扫描电子显微镜相片。
图2是表示采用实施例1和比较例1的光催化涂覆液形成在石英圆盘(基材)上的光催化涂覆涂膜的紫外·可见吸收光谱的曲线图。
图3是表示采用实施例1和比较例1的光催化涂覆液形成在玻璃板(基材)上的光催化涂覆涂膜的接触角的经时变化的曲线图。
图4是表示采用实施例1和比较例1的光催化涂覆液形成在玻璃板(基材)上的光催化涂覆涂膜的促进耐候试验的结果的扫描电子显微镜相片。
图5是表示采用实施例1和实施例3的光催化涂覆液形成在玻璃板(基材)上的光催化涂覆涂膜的抗菌效果测定结果的曲线图。
具体实施方式
以下，基于实施例和比较例，对本发明的合适的实施方式进行具体说明。
[实施例1]
将平均一次粒径21nm的氧化钛粉体(日本Aerosil P25)与利用立体排斥的类型的高分子分散剂(日本毕克化学公司出售的商品名Disperbyk-180)添加于水中，采用珠磨分散机作为分散机，制备粒子浓度30重量％的平均分散粒径80nm的氧化钛粒子分散水溶液。确认出该液体在常温下即使经过1年以上，氧化钛粒子也不沉降，可以实现分散稳定化。液体中的平均分散粒径是采用光散射式粒度分布计来确认。
作为烷氧基硅烷类使用四乙氧基硅烷，以硝酸为催化剂进行水解·缩聚，制备由固体成分浓度3重量％的水·乙醇混合溶液形成的四乙氧基硅烷水解缩聚物溶液。确认出该四乙氧基硅烷水解缩聚物溶液在常温下可稳定1年以上，在常温干燥半天左右即可固化。
接着，使用制备好的氧化钛的分散水溶液3.3重量份与四乙氧基硅烷水解缩聚物溶液96.7重量份，另外，在混合这些氧化钛分散水溶液与四乙氧基硅烷水解缩聚物溶液时，作为防止凝胶化的稳定剂，使用有机胺类中的三乙醇胺，在实际涂覆之前，用通常的搅拌机混合它们，制作出实施例1的光催化涂覆液。确认出所得的实施例1的光催化涂覆液为，粒子不沉降，在常温下不凝胶化，在大约1周之内保持稳定。
[比较例1]
将平均一次粒径21nm的氧化钛粉体(日本Aerosil P25)与利用立体排斥的类型的高分子分散剂(日本毕克化学公司出售的商品名Disperbyk-180)添加于水中，采用胶体磨型分散机作为分散机，制备粒子浓度30重量％的平均分散粒径290nm的氧化钛粒子分散水溶液。液体中的平均分散粒径采用光散射式粒度分布计来确认。可以确认出该氧化钛分散水溶液在常温下经过1天，氧化钛粒子就沉降。
接着，与上述实施例1同样地操作，制作出比较例1的光催化涂覆液。可以确认出得到的比较例1的光催化涂覆液在常温下经过1天，氧化钛粒子就沉降。
[实施例2和比较例2：光催化活性复合材料的制备]
采用上述实施例1和比较例1的光催化涂覆液，在硅晶片(基材)或玻璃板的表面上通过喷雾涂布法来制膜，在该硅晶片的表面上形成基体膜的平均干燥膜厚约为90nm的光催化涂覆涂膜(涂膜的重量组成TiO2/SiO2＝25/75)，制备出实施例2和比较例2的光催化活性复合材料。
[实施例3：光催化活性复合材料的制备]
将在上述实施例1中制备的氧化钛粒子分散水溶液用0.12wt％-硝酸银水溶液稀释至1/10，在搅拌下对得到的溶液照射黑光，通过对硝酸银进行光还原，使银粒子析出到氧化钛表面上，制备出实施例3的含有银粒子0.068重量％的氧化钛粒子分散水溶液。使用制备好的含银氧化钛的分散水溶液50重量份与四乙氧基硅烷水解缩聚物溶液50重量份，然后与实施例1同样地操作，在玻璃板表面形成基体膜的平均干燥膜厚约为90nm的光催化涂覆涂膜(涂膜的重量组成TiO2/SiO2/Ag＝49.4/49.4/1.2)，制作实施例3的光催化涂覆液，与实施例2同样地操作，制备出光催化活性复合材料。
[涂膜中的氧化钛分散粒子的分散状态]
关于得到的实施例2和比较例2的光催化活性复合材料，使用扫描电子显微镜(SEM)，研究采用实施例1的光催化涂覆液制备的实施例2的光催化活性复合材料的光催化涂覆涂膜中的氧化钛分散粒子的分散状态，与采用比较例1的光催化涂覆液制备的比较例2的光催化活性复合材料的光催化涂覆涂膜中的氧化钛分散粒子的分散状态的差异。
结果示于图1中。
从图1所示的SEM图像明确可知，采用平均分散粒径80nm的实施例1的光催化涂覆液的实施例2的光催化活性复合材料的光催化涂覆涂膜的情况为，小于100nm的氧化钛分散粒子均匀地孤立地分散于涂膜中，与此相对，采用平均分散粒径290nm的比较例1的光催化涂覆液的比较例2的光催化活性复合材料的光催化涂覆涂膜的情况为，在涂膜中小于100nm的氧化钛分散粒子形成了大的凝聚物，不均匀地分散着。
[涂膜的紫外·可见吸收光谱]
采用平均分散粒径80nm的实施例1的光催化涂覆液和平均分散粒径290nm的比较例1的光催化涂覆液，在石英圆盘(基材)上形成光催化涂覆涂膜，将该涂膜的紫外·可见吸收光谱示于图2中。涂布次数少时，平均分散粒径80nm的涂膜的紫外线屏蔽性比平均分散粒径290nm的涂膜略低，但是，当涂布次数增加时，平均分散粒径80nm的涂膜的紫外线屏蔽性与平均分散粒径290nm的涂膜为相同程度。认为这是由于，当涂布次数少时，即膜厚薄时，平均分散粒径大的290nm的涂膜与平均分散粒径80nm的涂膜相比，氧化钛粒子的紫外线散射相对较大，因此紫外线屏蔽性高。与此相对，当涂布次数增多，即膜厚增厚时，随着氧化钛粒子数的增加，由紫外线吸收引起的紫外线屏蔽性相对提高，因此粒子均匀分散的平均分散粒径80nm的紫外线屏蔽性增高，平均分散粒径所产生的紫外线屏蔽性的差异就消失。另一方面，就可见光透明性来说，平均分散粒径80nm的涂膜是虽然涂布次数增加可见光透明性也几乎不降低，但是，平均分散粒径290nm的涂膜是随着涂布次数增加可见光透明性也降低。这被认为是由于，通常粒径200～400nm的粒子对可见光的散射最大，因此，平均分散粒径290nm的涂膜的可见光屏蔽性比平均分散粒径80nm的涂膜要高，导致可见光透明性降低。
[亲水性：接触角]
采用平均分散粒径80nm的实施例1的光催化涂覆液和平均分散粒径290nm的比较例1的光催化涂覆液，在玻璃板(基材)上形成光催化涂覆涂膜，对该光催化涂覆涂膜照射紫外线(UV)，将此时的光催化涂覆涂膜的接触角的经时变化(UV照射前，UV 2hr照射后，UV 4hr照射后，UV 6hr照射后，UV8hr照射后，UV 10hr照射后以及UV 24hr照射后)示于图3中。分散粒径80nm的涂覆液所形成的涂膜与分散粒径290nm的涂覆液所形成的涂膜相比，对水的接触角快速降低，即快速亲水化。
[光催化活性]
采用平均分散粒径80nm的实施例1的光催化涂覆液或平均分散粒径290nm的比较例1的光催化涂覆液，在石英基板(基材)上形成光催化涂覆涂膜，研究该光催化涂覆涂膜的光催化活性。该光催化活性的评价是，在各试样的光催化涂覆涂膜上放置等量的1重量％的硝酸银水溶液，照射10分钟的UV(3mW/cm2)后，研究通过光催化反应生成的银粒子所引起的透过率的降低，以该透过率降低的程度进行比较。显示出透过率降低的程度越大，光催化活性越高。结果示于表1中。
表1
Figure G2007800059662D00111
从该表1所示的光催化活性的测定结果可以判断出，平均分散粒径80nm的涂膜与平均分散粒径290nm的涂膜相比，透过率的降低大，即光催化活性高。
[促进耐候试验]
采用平均分散粒径80nm的实施例1的光催化涂覆液，在玻璃(基材)上通过喷雾涂布法制作基体膜的平均干燥膜厚为400nm和90nm的光催化涂覆涂膜，进行300小时的促进耐候试验(装置：SUGA试验机制造的循环·氙·阳光·耐候仪，光源：水冷式氙弧灯(7.5kw)，黑板温度：63℃，紫外线照射强度：156W/m2)，用扫描电子显微镜观察试验前后的外观变化。结果示于图4中。
从图4所示的结果可知，膜厚为400nm时，在试验前产生微裂纹，在试验后产生局部性剥离，但在膜厚为90nm时，在试验前后都未观测到微裂纹或剥离。
[抗菌性试验]
采用实施例1和实施例3的光催化涂覆液，通过喷雾涂布法，在玻璃(基材)板上制作基体膜的平均干燥膜厚为90nm的光催化涂覆涂膜。
试验方法是以光照射膜密合法(抗菌制品技术协议会2003年版)区分III为基准。作为细菌，使用大肠杆菌(Escherichia coli NBRC3972)。对照试样为聚乙烯膜。菌液调制溶液为1/500NB培养基(用磷酸缓冲液稀释)。光照条件为与通常的室内的照度相当的1000～2000Lx(白色FL20SS·W/18、20形18W 1根)。试验时的温度为20～25℃。结果示于图5中。
在图5所示的抗菌性测定中，试样1为在实施例2中制作的光催化涂覆涂膜，另外，试样2是在实施例3中制作的含银粒子1.2重量％的光催化涂覆涂膜。
与在对照试样1中细菌以近于2位数增殖的情况相对，试样1大致减少了1位数的细菌，即，可以判断出试样1的氧化钛分散二氧化硅系膜具有抗菌效果。与此相对，与在对照试样2中细菌以近于2位数增殖的情况相对，试样2大致减少了2位数的细菌，可以判断出抗菌效果比试样1更高。因此可以判断出，试样1(实施例2的光催化涂覆涂膜)在通常的室内光水平下有抗菌效果，但像试样2(实施例3的含银粒子1.2重量％的光催化涂覆涂膜)那样向氧化钛加入银粒子时，抗菌效果显著提高。
产业上的可应用性
本发明的均匀分散性光催化涂覆液的分散稳定性优异，而且，不对环境产生负荷且操作性优异，并且可以涂布于各种基材(金属、玻璃、陶瓷、塑料、木头、石头、水泥、混凝土或它们的组合物或者它们的层叠体等)的表面而在该基材的表面形成光催化活性、透明性和耐久性优异的光催化涂覆涂膜，因此，可以涂布于要求防污和/或抗菌性的各种基材的表面，在该基材的表面形成规定的光催化涂覆涂膜来形成光催化活性复合材料，在产业上是非常有用的。

Claims (6)

1.一种均匀分散性光催化涂覆液，其特征在于，是在水系溶剂中含有平均一次粒径5～50nm且平均分散粒径10～100nm的氧化钛分散粒子、高分子分散剂、烷氧基硅烷水解缩聚物和有机胺类的组合物，其pH值在pH5～9的范围内；
所述均匀分散性光催化涂覆液具有银粒子，所述银粒子是通过利用硝酸银的还原而生成银的方法，从而在构成氧化钛分散水溶液的氧化钛粒子表面或其附近生成的银粒子。
2.根据权利要求1所述的均匀分散性光催化涂覆液，其特征在于，将氧化钛分散水溶液、烷氧基硅烷水解缩聚物溶液和有机胺类进行混合而得到，所述氧化钛分散水溶液含有平均一次粒径5～50nm且平均分散粒径10～100nm的氧化钛分散粒子和高分子分散剂，所述烷氧基硅烷水解缩聚物溶液是使烷氧基硅烷类进行水解·缩聚而得到的烷氧基硅烷水解缩聚物的水·醇混合溶液。
3.一种均匀分散性光催化涂覆液的制造方法，其特征在于，在含有平均一次粒径为5～50nm且平均分散粒径为10～100nm的氧化钛分散粒子和高分子分散剂的氧化钛分散水溶液中，添加硝酸银，通过光还原或者利用高分子分散剂的还原，使得在构成氧化钛分散水溶液的氧化钛粒子表面或其附近生成银粒子，制备含有银粒子的氧化钛分散水溶液；
另外，制备由使烷氧基硅烷类进行水解·缩聚而得到的烷氧基硅烷水解缩聚物的水·醇混合溶液构成的烷氧基硅烷水解缩聚物溶液，在混合这些氧化钛分散水溶液和烷氧基硅烷水解缩聚物溶液时添加有机胺类。
4.根据权利要求3所述的均匀分散性光催化涂覆液的制造方法，其特征在于，氧化钛分散水溶液是通过将结晶化的氧化钛粉体和高分子分散剂加入水中，采用分散机进行分散稳定化来制备的。
5.根据权利要求3或4所述的均匀分散性光催化涂覆液的制造方法，其特征在于，在所述光还原中，照射黑光。
6.一种光催化活性复合材料，其特征在于，具有基材和在该基材的表面涂布权利要求1或2所述的均匀分散性光催化涂覆液而形成的光催化涂覆涂膜，上述光催化涂覆涂膜的基体膜的平均干燥膜厚为100nm以下，该基体膜中氧化钛分散粒子以近于孤立分散的状态被固定化。
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