KR100509562B1 - 초미분체 이산화티타늄을 함유하는 수성 무기질 광촉매 도료 - Google Patents
초미분체 이산화티타늄을 함유하는 수성 무기질 광촉매 도료 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 기상산화반응에 의해 제조한 초미분체 이산화티타늄을 함유하는 수성 무기질 광촉매 도료에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기상산화반응에 의하여 초미분체 이산화티타늄 광촉매를 제조하고, 포타시움 실리케이트( n=2~3.8 중량몰비율 2.9~3.6)와 1액가교형 에멀젼 수지를 바인더로 사용하여 초미분체 이산화티타늄을 고정화시킨 후에 안료분산제, 착색안료, 체질안료, 첨가제, 증점제를 혼합하여 수성 무기질 광촉매 도료를 제조하여, 무기질 도료가 갖는 물성을 그대로 유지함과 동시에 오염물의 분해 특성을 극대화시킨 수성 무기질 광촉매 도료를 제공하는데 특징이 있다.
종래의 광촉매의 경우, 광촉매 활성을 최대로 발휘하지 못하여 광촉매를 과량 사용해야 하는 문제점과 내후성이 불량하며 적용 가능한 피도물이 한정되는 단점이 있었다.
이에 본 발명은 광촉매 도료로서의 내오염성을 향상시키고, 오염물질의 부착방지 기능, 오염물질의 안착방지 기능 및 부착된 오염물질의 제거성능이 우수한 광촉매 도료, 도료의 점도 안정성, 작업성, 내약품성, 내오염성, 통기성, 내곰팡이성, 내열성, 내후성, 항균성, 탈취성, 환경친화성 및 다양한 소재에 우수한 접착성등의 성능을 갖도록 한 초미분체 이산화티타늄 조성물의 고정화 방법 및 그 조성물을 함유하는 수성 무기질 광촉매 도료를 제공하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 기상산화반응에 의해 제조한 초미분체 이산화티타늄을 함유하는 수성 무기질 광촉매 도료에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기상산화반응에 의하여 초미분체 이산화티타늄 조성물을 제조하고, 포타시움 실리케이트(, n=2~3.8 중량몰비율 2.9~3.6)와 1액가교형 에멀젼 수지조성물을 바인더로 사용하여 초미분체 이산화티타늄을 고정화시킨 후에 안료분산제, 착색안료, 체질안료, 첨가제, 증점제를 혼합하여 수성 무기질 광촉매 도료를 제조하여, 무기질 도료가 갖는 물성을 그대로 유지함과 동시에 오염물의 분해 특성을 극대화시킨 수성 무기질 광촉매 도료를 제공하고자 한다. 또한 도료의 점도 안정성, 작업성, 내약품성, 내오염성, 통기성, 내곰팡이성, 내열성, 내후성, 항균성, 탈취성, 환경친화성 및 다양한 소재에 우수한 접착성 등의 성능을 갖도록 한 초미분체 이산화티타늄 조성물의 고정화 방법 및 그 조성물을 함유하는 수성 무기질 광촉매 도료를 제공하는 것을 특징으로 한다.
나노사이즈 초미분체란 일반적으로 입자크기가 50nm 이하의 분말을 말하며 단위무게 당 높은 비표면적과 높은 활성으로 인해 신소재로서 많이 활용되고 있다. 나노사이즈 이산화티타늄 초미분체의 경우 고급 안료와 광촉매로서 사용되고 있으며, 또한 자외선 차단성이 우수하여 이를 이용한 화장품, 약품 및 투명 방음판의 코팅재료로서도 사용되고 있다.
나노사이즈 이산화티타늄(이하 ) 초미분체의 제조 방법으로서는 금속을 가열하여 증발시킨 후 금속증기를 응축시켜 초미분체를 만드는 물리적 방법과 금속 화합물을 화학반응에 의해 제조하는 화학적 방법이 사용되고 있다. 물리적 방법에 의해 나노사이즈 초미분체를 제조하는 공정은 금속을 증발시키기 위해 많은 에너지를 필요로 하기 때문에 제조비용이 높고 생산성이 낮은 반면 고순도의 분말을 제조할 수 있는 장점이 있고, 화학적 방법은 물리적인 방법보다 순도는 낮으나 제조비용이 낮고 생산성이 높은 장점이 있으며 화학적 방법 중에서도 기상법, 액상법이 사용되고 있다.
상기 제조 방법 중 화학적 방법 중 기상법과 관련하여 나노사이즈 초미분체 제조시에는 1000℃이상의 높은 온도와 다량의 가스가 요구되는데 이를 위해 화염(flame)을 이용하여 고온의 온도를 유지하면서 기상에서 반응을 시키는 기술이 상용화되었다. 이에 초미분체 제조 시 불꽃의 온도, 가스유량, 반응 물질의 농도, 첨가제 등이 일차입자(primary particle)의 크기 및 결정형을 제어하는 중요한 반응변수이나 know-how로 기술이 공개되고 있지 않다.
광촉매는 자외선 조사시 촉매 자체가 강한 산화력을 나타내어 통상의 유기계수지인 바인더로는 열화에 약하여 단기간에 황변, 쵸킹(chalking) 등이 발생하므로 사용하기가 곤란하다. 따라서 광촉매 반응에 의해 분해 되기 어려운 바인더를 사용하게 되는데, 여기에는 폴리실록산, 불소수지, 콜로이달 실리카, 실리카졸, 알루미나졸, 금속 알콕시드, 알카리 실리케이트 및 유기실리케이트 등의 바인더를 일반적으로 사용하게 된다.
광촉매용 코팅제에 관한 특허로 미국 특허 USP 5755867의 내용은 실리콘수지를 사용한 바인더와 광촉매로는 티타니아졸을 사용하여 도막화한 후 유연성(flexibility), 경도(hardness), 안정성(shelf stability), 자체정화성(self-cleaning), 투명성(transparency), 물과의 친화성(water affinity), 방운성(anti-fogging), 항균성(antibacterial test) 및 탈취성(deordorant test) 시험을 통하여 도막의 친수성을 유지하면서 내후성이 우수한 도막을 형성할 수 있음을 밝히고 있다. 또한 실리콘수지와 분말상의 광촉매(Degussa P25)를 사용하여 다양한 소재에서의 광산화력에 의한 VOC의 제거능, 표면 정화성, UV 투과성 등을 시험하고 도막의 내마모성(abrasion resistance)이 양호한 도막을 형성시킬 수 있음을 밝히고 있다.
그러나 상기한 기술로 제조된 광촉매 도료의 경우 일반적인 도막 물성은 양호하나 광촉매 활성을 최대로 발휘하지 못하여 광촉매를 과량 사용해야 하는 문제점과 내후성이 불량하며 적용 가능한 피도물이 한정되는 단점이 있다.
이에 따라 광촉매 도료로서의 내오염성을 향상시키기 위하여 오염물질의 부착방지 기능, 오염물질의 안착방지 기능 및 부착된 오염물질의 제거성능이 우수한 광촉매 도료에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
따라서 본 발명은 상기 기술에서 진일보하여 기존 광촉매 도료가 가지는 오염물질의 분해성을 그대로 확보함과 동시에 내후성이 양호하고 다양한 소재에 접착성이 우수하며 광촉매 활성을 극대화시킨 조성물을 연구한 끝에 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 종래의 광촉매 도료가 가지는 오염물질의 분해성능을 그대로 확보함과 동시에 내후성이 양호하고 광촉매 활성을 극대화시킨 조성물을 제조하는 것을 목적으로 한다.
이를 위해 본 발명은 기상산화반응에 의하여 초미분체 이산화티타늄 조성물을 제조하고, 포타시움 실리케이트(, n=2~3.8 중량몰비율 2.9~3.6)와 1액가교형 에멀젼 수지조성물을 바인더로 사용하여 초미분체 이산화티타늄을 고정화 시킨 후에 안료분산제, 착색안료, 체질안료, 첨가제, 증점제를 혼합하여 수성 무기질 광촉매도료를 제조하여, 도료의 점도 안정성, 작업성, 내약품성, 내오염성, 통기성, 내곰팡이성, 내열성, 내후성, 항균성, 탈취성, 환경친화성 및 다양한 소재에 우수한 접착성 등의 물성이 우수함과 동시에 오염 물질의 분해성을 극대화시킨 초미분체 이산화티타늄의 고정화 방법 및 이를 이용한 수성 무기질 광촉매 도료를 제공하는데 그 기술적 목적이 있다.
본 발명은 기상산화반응에 의해 제조한 초미분체 이산화티타늄을 함유하는 수성 무기질 광촉매 도료에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기상산화반응에 의하여 초미분체 이산화티타늄 조성물을 제조하고, 포타시움 실리케이트( n=2~3.8 중량몰비율 2.9~3.6)와 1액가교형 에멀젼 수지조성물을 바인더로 사용하여 초미분체 이산화티타늄을 고정화시킨 후에 안료분산제, 착색안료, 체질안료, 첨가제, 증점제를 혼합하여 수성 무기질 광촉매 도료를 제조하여, 무기질 도료가 갖는 물성을 그대로 유지함과 동시에 오염물의 분해 특성을 극대화시킨 수성 무기질 광촉매 도료를 제공하는데 특징이 있다.
본 발명에서는 도 1에서와 같이 5중관으로 구성된 확산형 화염반응기를 사용하고, -아르곤-수소-산소-공기의 반응계를 이용하여 로 부터 나노사이즈 초미분체인 광촉매를 제조하였다.
본 발명은 기상 산화반응에 의해 제조한 나노사이즈 초미분체에 이를 고정화시키는 바인더를 합성하고, 이를 이용한 수성 무기질 광촉매 도료에 관한 것이다.
일반적으로 유기계 바인더는 이산화티타늄 나노입자의 광촉매 반응에 의한 강력한 산화 작용에 의해 광분해 되어 단기간에 황변, 쵸킹(chalking) 등의 열화가 일어나기 때문에 광촉매 도료에는 산화에 강한 무기계 바인더가 사용되어야 한다. 무기계 바인더는 주쇄가 탄소 이외의 원소로부터 구성되고 있고, 측쇄에 여러 가지의 원소나 유기 원자단을 결합한 중합체로서, 주쇄에는 원소간 결합에너지가 큰 Si-0 결합이나 C-F 결합을 지녀 열이나 빛에 대하여 안정하고, 산화 반응에 의하여 분해되기 어려운 바인더를 일반적으로 사용하게 된다. 따라서 광촉매 도료에 이용되는 바인더는 무기계의 콜로이달 실리카, 실리카 졸, 알루미나 졸, 물유리, 금속알콕사이드, 실리콘계 등으로 용도에 적합한 바인더를 이용하는 것이 필요하다.
실리케이트는 실리콘과 산소원자 그리고 알칼리 금속을 포함하고 있는 조성물로 거의 천연에 가까운 물질이다. 이러한 실리케이트는 일반 유리와는 달리 Na+ 또는 K+와 같은 1가의 알칼리 이온만을 포함하고 있어 뜨거운 물에 쉽게 용해하여 점성을 가진 알칼리 실리케이트 용액으로 변형이 가능하여 액상의 무기질 바인더로 제조가 가능할 뿐만 아니라 석재, 시멘트, 유리등과 같은 무기 소재와 화학적 결합을 통해 경화되고 자체 경화 생성물이 다공질의 무기 도막을 형성하기 때문에 접착력, 도막 강도 및 통기성이 탁월한 장점을 가지고 있다. 또한 이를 도막화할 경우 유기 합성 바인더를 소량만 사용하더라도 크랙현상 등이 발생하지 않고 도막화가 가능하며, 건축물에 도장시 중성화 방지 효과가 탁월하여 철근, 콘크리트의 부식 방지 효과가 뛰어나 건물의 내구력을 증진시킬 뿐만 아니라 경화도막은 강인한 무기 결합을 형성하기 때문에 내후성이 매우 우수한 경화도막을 형성할 수 있는 장점을 가지고 있다.
Na+이온을 함유한 소디움실리케이트(sodium silicate)는 가격적인 면에서 저렴하다는 장점을 가지고 있긴 하지만 경화도막이 물과 접촉시 경화 부산물로 형성된 탄산나트륨(Na2CO3)이 도막에서 전이되어 도막 표면에서 재결정화됨에 따라 도막 표면에 백색의 유백화(efflorescence)가 형성되는 치명적인 문제점을 가지고 있는 반면에, K+ 이온을 함유한 포타시움실리케이트(potassium silicate)의 경우는 경화 부산물인 탄산칼륨(K2CO3)은 수분접촉에 의한 재결정화 경향이 매우 적어 경화도막이 수분과 접촉하더라도 도막 표면에 유백화가 생성되지 않고 미량 생성되더라도 빗물에 의해 쉽게 제거되는 특성이 있어 도막용 실리케이트 바인더는 주로 포타시움실리케이트가 사용된다.
본 발명에서의 바인더로는 실리케이트 중에서도 포타시움실리케이트와 1액가교형 에멀젼수지조성물을 병용하여 바인더로 사용하였다.
포타시움 실리케이트의 몰비는 1.0 내지 약 4.0으로 변화할 수 있으며 실리케이트 용액은 알칼리성이지만 이런 알칼리성은 몰비가 증가함에 따라 감소한다. 결과적으로 보다 높은 몰비를 갖는 실리케이트 용액이 취급하기에 보다 안정하며, 이것은 시판되는 표준 실리케이트 용액에 대한 하기의 안정성 분류에 의해 증명된다.
몰비
1.0 : 메타실리케이트 부식성임
2.0 : 알칼리성 실리케이트 고도로 자극적임
3.3 : 중성 실리케이트 불안정한 것으로 분류되지 않음
그러므로 대부분의 경우 바람직한 몰비는 안정성 때문에 2.6 이상이며 바람직하게는 2.0 내지 4.2, 더욱 바람직하게는 2.9 내지 3.6 이다.
포타슘실리케이트의 경화는 크게 3가지의 경로를 통해 상온에서 경화가 가능하며, 각각의 경화 메카니즘은 다음과 같다.
1. 피도물의 조성과 화학적 경화반응
: 석재 및 시멘트와 같은 피도물에 함유된 Ca(OH)2 또는 석영과 반응하여 경화된다.
K2O×nSiO2 + Ca(OH)2 → CaO×SiO2 + (n-1)SiO2 + 2KOH + CO2
K2O×SiO2 + mSiO2 → K2O×(m+n)SiO2
2. 공기중의 CO2와 경화반응
K2O×SiO2 + CO2 → K2CO3 + nSiO2
3. 건조에 의한 물리적 수분 제거를 통한 경화반응
K2O×nSiO2 + zH2O → K2O→SiO2 + (z-y)H2
O
1액 가교형 에멀젼수지조성물은 포타시움 실리케이트 100중량부에 대하여 30 내지 40중량부 사용하는 것이 바람직하다.
에멀젼수지는 실리케이트 바인더의 초기 내수성이 불량한 단점을 보완하기 위하여 1액 가교형 에멀젼수지조성물을 사용하였으며, 포타시움실리케이트는 앞에서 언급한 바와 같이 SiO2/K2O의 몰비가 약 2.9~3.6인 것을 사용한다.
본 발명의 배합표에 나타낸 것과 같이, 포타시움 실리케이트(중량몰비율 2.9-3.6)와 에멀젼수지의 배합비율이 중요한데, 포타시움실리케이트/에멀젼수지 비율이 커지면, 상온 도막형성 시 크랙이 발생할 수 있으며, 반대로 너무 작으면 광촉매에 의한 에멀젼수지의 열화가 발생하여 내후성이 불량해지는 결과를 초래한다.
따라서 이 비율은 2/1~6/1 바람직하게는 2.5/1~5/1의 비율이 적합하다.
1액 가교형 에멀젼수지 조성물에 있어서, 지방족기를 갖는 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체 및 기타 단량체로 구성된 단량체 혼합물과 반응 개시제를 포함하며 상기 단량체 혼합물에 카르보닐기를 함유하여 디하이드라지드과의 반응을 이용하여 상온 1액 가교를 통해 도막의 내수성, 내약품성, 경도의 향상을 달성할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 에멀젼수지 조성물을 상온 1액 가교가 일어나도록 하기 위하여 카르보닐기를 함유한 단량체는 총 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 3중량부 내지 10중량부, 디하이드라지드 단량체를 총 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 1.5중량부 내지 5 중량부, 반응 개시제는 총 단량체 혼합물 0.5중량부 내지 1.0중량부를 80℃ 내지 85℃의 온도로 유지되는 이온교환수에 2시간 내지 4시간 동안 적하 하고, 2시간 내지 3시간 더 중합시키면서 합성하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명에 의한 에멀젼수지 조성물 및 그 제조방법을 통하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 에멀젼수지 조성물은 통상적으로 사용하는 방법인 아크릴산 에스테르나 메타크릴산 에스테르의 비닐형 이중결합을 갖는 여러 종류의 단량체들에 반응개시제를 사용하여 이온교환수에서 라디칼 중합시켜 제조하게 된다.
상기 비닐형 이중결합을 갖는 단량체로는 지방족기를 갖는 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체 및 기타 단량체를 혼합하여 사용하게 된다. 이때 본 발명에서는 상기 단량체 혼합물에 카르보닐기를 함유한 단량체와 디하이드라지드 단량체가 포함되도록 하였다.
상기에서 지방족기를 갖는 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체들은 통상적으로 사용하는 범위내에서 첨가할 수 있으며 총 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 지방족기를 갖는 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체 90중량부 내지 97중량부 포함되도록 하는 것이 바람직하다.
이때 지방족기를 갖는 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체로는 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 노말부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노말부틸메타크릴레이트, 노말프로필메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 아크릭산, 메타크릭산 등에서 선택된 적어도 1종 이상의 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이 통상적으로 광촉매용 바인더로 사용되는 에멀젼수지 조성물에 사용되는 지방족기를 갖는 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체를 총 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 지방족기를 갖는 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체 90중량부 내지 97중량부 포함되도록 하는 범위 내에서 첨가 혼합한 다음, 여기에 카르보닐기를 함유한 단량체를 첨가하게 되는데 그 첨가량은 총 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 3중량부 내지 10중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 이때 카르보닐기를 함유한 단량체는 가교반응을 시킬 목적으로 첨가하는 것으로 총 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 3중량부 미만으로 첨가 시 최종 에멀젼수지에서의 가교밀도가 도막의 경도가 저하되고 내용제성 및 내후성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 그 첨가량이 10중량부를 초과할 경우 반응성이 불량하고 점도가 급격히 높아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서 카르보닐기를 함유한 단량체의 첨가량은 상기 범위 내에서 첨가하는 것이 적합하다.
상기 카르보닐기를 함유한 단량체로는 아세트아세톡시에틸메타크릴레이트, 디아세톤아크릴아마이드 등을 사용할 수 있다.
또한 디하이드라지드 단량체는 카르보닐기를 함유한 단량체와 1:1 당량비로 사용하게 되며 사용량은 총 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 1.5중량부 내지 5중량부를 첨가하는 것이 적합하다. 상기 디하이드라지드 단량체로는 세바식산 디하이드라지드, 이소프탈산 디하이드라지드, 큐밀 디하이드라지드, 아디픽산 디하이드라지드, 숙신산 디하이드라지드 등을 사용할 수도 있다. 당량비를 1:1로 하지 않을 경우, 100%가교가 되지 않고 미반응 사이트가 남아 도막물성이 저하하는 문제를 발생시킨다.
상술한 바와 같이 지방족기를 갖는 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체, 카르보닐 단량체로 구성된 단량체 혼합물에 반응개시제를 사용하여 이를 80℃ 내지 85℃의 온도로 유지되는 이온교환수에 2시간 내지 4시간 동안 적하하고, 2 내지 3시간 더 반응시켜 중합시키면서 합성하게 된다.
상기에서 반응 개시제는 중합의 개시와 함께 아크릴계 에멀젼수지 조성물의 분자량을 조절할 목적으로 첨가하는 것으로, 그 첨가량은 통상적인 첨가범위 내에서 첨가할 수 있으나 본 발명에서는 0.5중량부 내지 1.0중량부 범위 내에서 첨가하였다. 사용 가능한 반응 개시제로는 포타슘퍼설페이트, 암모니움퍼설페이트, 소디움퍼설페이트, 포타슘퍼망가네이트, 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 등의 수용성 과산화물 등이 있으며 이와 같은 라디칼 중합성 개시제는 각각 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
에멀젼수지의 설계에는 요구되는 특성을 파악하고 설계되어야 하며 에멀젼수지의 설계에서 중요한 것은 유리전이온도(glass transition temperature, Tg), 내수성 및 내후성이다.
에멀젼수지의 Tg는 도료의 도막형성성, 도료물성에 직접적인 관계가 있는 중요한 성질이다. 에멀젼수지의 Tg는 기본적으로 단량체의 조성에 따라 결정되며 경질 단량체와 연질 단량체를 조합하여 조절하는 것이 가능하다. 도료용에 사용되는 에멀젼수지는 연속피막을 형성할 수 있는 최저도막형성온도(minimum film forming temperature, MFFT)가 있으며 MFFT이하에서는 도막을 형성하지 못한다. 상온건조형인 에멀젼수지의 Tg는 일반적으로 0 내지 +20℃로 설계한다. Tg가 낮아지면 오염성, 점착성, 내마찰성 등의 문제가 발생하고 Tg가 높을 경우 도막형성성, 크랙(crack)성 등의 문제가 생긴다.
내수성은 폴리머의 탄성이 낮으면 도막의 흡수성이 높아져 내수성이 저하한다. 그리고 폴리머 자체의 흡습, 흡수성을 지닌 친수성 고분자의 사용량이 많을수록 인장강도가 저하하여 내수성이 떨어지고, 함유된 수용성 물질의 종류와 양에도 관여되며 폴리머와의 상용성이 낮은 무기계의 첨가물이 존재할 때 흡수성이 높아져 내수성이 저하한다.
내후성은 도막이 실외의 자외선, 열, 빗물 등에 노출될 때 점차로 열화된다. 이 중에서 자외선의 영향이 크며 분자간 가교와 주사슬의 절단으로 도막두께가 얇아져서 광택저하, 변색, 백아화(chalking), 부풀음, 녹, 갈라짐, 탈리, 마모, 오염부착 및 전기 저항치의 저하 등의 도막결함 현상을 발생하게 한다. 도막결함이 발생하면 도막의 두께 및 무게 감소가 일어나게 되어 도료를 재도장하거나 교체하여야 한다. 이와 같은 복합적인 열화현상이 일어나는 것을 1차적으로 광택의 변화로 도막의 열화정도를 판정하게 되며, 도막의 변색은 20° 경면광택도에서, 백아화는 60° 면광택도로 각각 평가를 하게 된다. 즉 20° 경면광택 값이 75% 감소할 때를 변색의 시점으로 판정하고, 60° 광택이 50% 감소하는 할 때를 백아화의 시점으로 판단하게 된다. 바인더 성분의 원자간 결합에너지가 광의 에너지보다 크면 바인더의 원자간 결합은 끊어지기 어려워 열화가 발생되지 않는다. 바꾸어 말하면 결합 에너지가 작은 부분에서는 광에 의해 해리 혹은 여기(excitation)되어 산소 존재하에 그 부분의 원자가 공격을 받아서 자동산화가 연쇄적으로 일어나 도막의 산화열화를 일으키게 된다. 이런 현상을 방지하여 열화현상을 최소화하기 위해, 원자간 결합에너지가 큰 바인더가 널리 사용되고 있고, 도료에서는 자외선 흡수제와 광안정제를 첨가제로 사용하여 열화현상을 줄이고 있다. 광촉매 도료에서는 광촉매의 강력한 산화작용에 의해 대부분의 유기화합물은 분해되기 때문에 광촉매용 바인더는 원자간 결합에너지가 큰 화합물을 사용하여 내후성이 양호하도록 합성되어야 한다.
이산화티타늄은 은폐력이 크기 때문에 도료에서 가장 널리 사용되는 백색 안료로 결정구조의 차이에 따라 아나타제(anatase)형과 루틸(rutile)형의 2종류가 있으며 광산화 촉매작용을 지닌다. 루틸형 이산화티타늄은 백색안료로 널리 사용되며, 산화작용을 방지하기 위하여 알루미나 혹은 실리카 등의 산화물로 박막코팅 처리를 하게 된다. 아나타제형 이산화티탄은 광촉매로 사용되며, 루틸형에 비해 투과거리가 약 4.3배로 약 400nm의 광을 조사하면 광촉매 반응이 시작된다. 반응에 의해 환원되어 생긴 발생기 산소 때문에 혼재한 합성수지를 산화 및 열화시켜 도막의 백아화 현상을 초래하게 된다.
체질안료는 은폐력, 착색력은 없으나 도막의 살오름성 및 기계적 성질의 증대, 광택 및 가격을 낮추기 위해 사용하는데, talc, clay, CaCO3, alumium silicate 등을 사용하는데, 본 발명에서는 talc와 alumium silicate를 병용하였다.
또한 에멀젼 바인더의 물성에 가장 큰 영향을 미치는 것은 유화제이다. 일반적인 유화중합에 있어서는 보통 단량체 총량의 1 내지 7 wt%에 해당하는 비이온성 혹은 음이온성 유화제를 사용하여 에멀젼수지의 안정성을 부여하고 있다. 그러나 이러한 유화제는 기포발생, 도막의 밀착성과 내수성을 손상시키므로, 이를 해결하기 위한 수단으로 최근 소프프리(soap-free) 에멀젼과 반응성 유화제를 사용하는 방법이 널리 사용되고 있다. 본 발명에서는 내수성이 우수한 반응성 유화제를 사용하였는데, 반응성 유화제는 자체의 분자구조중에 불포화 결합을 갖고 있으며, 중 합체의 연속상인 물에 용해되는 표면활성 모노머이다. 반응성 유화제로 사용 가능한 것은 분자 구조중에 불포화 결합을 지닌 다음과 같은 것들이 있다.
도료의 저장안정성, 로라작업성, 최종도막의 균형성(Levelling)을 향상시키도록 하는 증점제는 Natrasol 250HR, Xanthan-Gum, Metrose, CMC, Hydroxypropyl cellulose, 회합형 증점제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 포타시움실리케이트(Potassium Silicate × , n= 2~3.8)는 중량물 비율에 따라서 저장안정성 및 유동성에 큰 영향을 주며 또한 중요한 것은 pH조정제의 량에 따라서 pH를 일정수준으로 유지하는 것이 중요하다. 상기 포타시움실리케이트와 에멀젼수지의 점도변화의 안정을 위한 PH조정제는 여러 가지가 적용될 수 있다. 예를 들면 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 무기알칼리, 암모니아, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리에틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노-n-프로필아민, 디메틸 n-프로필아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-아미노에틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸프로판올아민 등의 아민류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 본 발명에서는 이 중에서도 수산화칼륨을 선택하였다. pH 안정제의 첨가량은 0.1∼2.0 중량% 범위가 되도록 하여 pH가 9∼12의 범위에 있도록 해주어야 한다. pH가 9 보다 작은 경우 제조한 도료의 저장중 가교 반응을 일으켜 점도가 상승되고 굳어버리고, pH가 12 보다 클 경우에는 가수분해에 의한 층 분리 현상이 발생하기 때문에 바람직한 범위는 0.2∼0.4 중량%이다. 상기 pH조정제는 점도의 변화를 안정시키는 것으로써 KOH, , TEA, NaOH가 주로 사용된다.
상기 안료분산제는 균일한 안료분산을 유도하기 위해 암모늄(Quarternary ammonium) 0.3% 첨가된다. 본 발명의 배합표에 나타낸 것과 같이, 바인더에 균일한 안료의 분산을 유도하는 안료분산제는 응집상태에 있는 입자를 흩어지게 하고, 1차 입자에 보다 근사한 형태로 입자끼리의 재결합을 막으면서 안정화시키는 계면활성제로서 이온성, 비이온성, 양쪽이온성 등이 있으나, 본 발명에서는 양이온성인 4급 암모늄염(Quarternary ammonium)을 0.1-1.0 중량% 첨가하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직한 범위는 0.2∼0.4 중량%이다. 만약 분산제의 첨가량이 0.1 중량% 보다 적은 경우 안료의 분산이 불량하여 저장중 안료의 응집으로 인하여 도료의 점도가 상승된다. 반대로 1.0 중량% 보다 많을 경우 내수성, 부착성, 내마모성이 불량해진다.
본 발명의 배합표에 나타낸 것과 같이, 수성 도료의 경우에는 사용하는 물의 표면장력이 극히 높기 때문에 거품이 발생하기 쉽고, 반면 유기용매는 표면장력이 작고 거품은 잘 발생되지 않는다. 따라서 소포제는 통상 소포제의 표면장력을 피소포제의 표면장력보다 낮게 구성되어 있으며 도료의 표면으로 이행하기 쉬운 고유의 성질을 가지며 계면활성제, polysiloxane, glycol류, fatty acid derivatives 등을 사용하는데, 본 발명에서는 polysiloxane을 0.1-0.5 중량% 첨가하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직한 범위는 0.1∼0.3 중량%이다. 만약 소포제의 첨가량이 0.1 중량% 보다 적은 경우 소포가 되지 않아, 작업성이 불량하고 도막에 기포가 다량 발생한다. 반대로 0.5 중량% 보다 많을 경우 도막에 크래트링(cratering)이 발생하여 외관이 불량해진다.
증점제는 도료의 점도를 높임으로서 도료의 흘림방지(anti-sagging), 저장중 안료의 침강방지(anti-settling) 및 도료의 작업성을 향상시키기 위해 사용하며, 카제인(casein), 전분(starch), natural gum과 같은 천연물, 천연물 유도체인 cellulose계, 알카리팽윤형 증점제(alkali sweallerable thickner 및 회합성 증점제(associative thickener) 등을 널리 사용하며 본 발명에서는 cellulose계를 0.1-1.0 중량% 첨가하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직한 범위는 0.1∼0.5 중량%이다. 만약 증점제의 첨가량이 0.1 중량% 보다 적은 경우 증점이 부족하여 흘림현상이 발생하고 저장안정성이 불량해진다. 반대로 1.0 중량% 보다 많을 경우 점도가 높아 작업성이 불량하고 광택이 저하하는 문제점이 발생한다.
소량의 용매는 도료의 저장안정성을 유지시키고, 건조성을 조절하는데 도움을 준다. 용매는 알코올계, 석유계 용매 등을 사용하게 되는데, 본 발명에서는 석유계 용매를 0.1-2.0 중량% 첨가하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직한 범위는 0.1∼1.0 중량%이다.
여기서, 본 발명인 수성 무기질 광촉매 도료 조성물의 성분 배합비율은 요구되는 품질에 따라 그 조성이 달라지며 또한 용도에 따른 조성물의 조절이 가능하다,
상기한 방법으로 에멀젼수지 조성물을 제조할 경우 수지조성물의 유리전이온도가 0℃ 내지 30℃, 점도가 50 내지 90 KU의 범위를 갖고 불휘발분이 45% 이상인 에멀젼수지 조성물을 제조할 수 있게 된다.
또한 본 발명은 상기한 조성을 갖는 에멀젼수지 조성물을 일반적인 도료 조성물의 제조시 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 하기한 실시예 및 비교예를 통하여 상세하게 설명하기로 하나, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시된 것일 뿐, 본 발명이 하기한 설명에 한정되는 것은 아니다.
＜실시예 1 내지 3＞
지방족기를 갖는 아크릴계 및 메타크릴계 단량체로 노말부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 메타크릴계 관능성 단량체로 메타크릴산, 디아세톤아크릴아마이드 단량체를 각각 하기 표1에 나타낸 양만큼 균일하게 혼합하여 준비하였다.
교반기가 장착된 4구 플라스크에 이온교환수를 고형분 45%로 만들기 위해 63.2~113.8g로 조정하면서, 반응성 유화제(일본 제일약품공업주식회사 상품명 하이테놀 BC-10) 1.5g, 완충제로 소피움비카보네이트 0.1g을 각각 넣은 후, 질소가스로 치환시키고 교반하면서 70℃까지 온도를 올린 다음 반응개시제로 산화제인 암모늄 퍼설페이트 0.6g, 단량체 혼합액의 4%를 가하면 반응이 개시된다. 반응 개시 후 80~85℃에서 단량체 혼합액의 나머지 96%를 균일하게 3시간 동안 적하하고, 2시간 동안 숙성반응을 시킨 후, 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드 0.05g과 소디움포름알데히드설폭시레이트(2%) 1g의 혼합액을 30분간 적하하고 30분 유지시킨 다음 암모니아수(25%)로 pH 7~8로 조정한 다음 50℃에서 디하이드라지드 단량체를 10% 수용액을 가하고 30분 유지시켜 불휘발분 45%인 광촉매용 바인더인 에멀젼수지를 제조하였다.
＜실시예 4 내지 6＞
실시예 4 내지 6은 앞의 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 제조하였으며 단지 실시예 1 내지 3의 경우 Fox 식에 의한 Tg가 0℃인데 반해, 본 실시예 4 내지 6의 경우는 Tg가 +20℃인 것을 제외하고는 동일하다.
＜ 실시예 7 ＞
광촉매 졸(코팅액)의 제조는 다음과 같이 한다.
무기티타늄인 티타늄옥시클로라이드(Millennium Performance Chemicals사, TiOCl2 35∼36%) 수용액 10㎖를 증류수 1000㎖에 넣고, 1N-NaOH수용액을 가해 pH 8로 맞추어 수산화티타늄을 침전시킨다. 이 침전물을 흡인여과기로 여과하고 증류수로 충분히 세척한 후, 증류수를 가해 180㎖의 수산화티타늄 현탁액에 28%의 과산화수소수 20㎖를 가하고 교반한다. 25℃에서 24시간 방치하여 과잉의 과산화수소수를 분해 시켜 무정형의 황색 점성액체로 킬레이트화된 이산화티타늄 전구체인 퍼옥시티탄 수용액[Ti2O5(OH)x
(2-x)-, (x＞2)] 200㎖를 얻는다.
상기 수용액과 가시광 감응효과를 나타내기 위해 금속으로 Fe(NO3)3 · 9H2O를 TiO2 대비 0.5% 수열반응기에 넣고 120℃에서 2시간 동안 반응시키는데, 이때의 압력은 5atm이다.
이와 같이 합성하여 입자크기 5~20nm, 비표면적 200∼300m2/g이며, 이산화티타늄 격자 내에 철이온이 위치한 저장안정성이 우수한 아타타제형 이산화티타늄 미립자졸[Ti2O5(OH)-(Fe)-(TiO2)]을 얻는다.
상기 졸은 옅은 황색의 반투명한 액체로 상온에서 피막형성이 가능하고, 도막경도가 H∼2H이며 pH가 중성으로 다양한 피도물에 접착이 가능하다. 상기 졸은 실내공기질 정화용으로 VOC 및 포름알데히드 제거 성능이 우수하다.
제조한 졸(코팅액)을 슬라이드글라스상에 도포하여, 건조를 4회 반복하여 도막두께 약 1㎛의 막을 제작하여 아래에서 실험 측정방법과 같이 측정하여 보면 다음과 같은 결과를 얻을 수 있어 본 발명이 요구하는 목적을 달성할 수 있다. 이 결과는 아래의 표3의 실험 11에서 확인할 수 있다.
1. 촉진오염성 : -1.6
2. 촉진내후성(쵸킹성) : ○(도막에 이상 없음.)
3. MB분해성(△ABS) : -0.1628
4. 크랙안정성 : △~○(도막에 크랙 발생 없음 또는 미세 크랙발생)
5. 저장안정성 :○( 점도변화가 10KU(Krebs-Unit) 이내로 lump 발생 현상 없음.
＜비교예 1 및 2＞
비교예 1 및 2는 카르보닐 단량체와 디하이드라지드 단량체를 제외한 단량체 조성이며, 그 제조는 다음과 같다.
교반기가 장착된 4구 플라스크에 이온교환수 121.5g, 반응성 유화제(일본 제일약품공업주식회사 상품명 하이테놀 BC-10) 1.5g, 완충제로 소피움비카보네이트 0.1을 각각 넣은 후, 질소가스로 치환시키고 교반하면서 70℃까지 온도를 올린 다음 반응개시제로 산화제인 암모늄퍼설페이트 0.6g 및 단량체 혼합액의 4%를 가하면 반응이 개시된다. 반응 개시 후 80±2℃에서 단량체 혼합액의 나머지 96%를 균일하게 3시간 동안 적하하고, 2시간 동안 숙성반응을 시킨 후 에멀젼을 합성하였다. 곧이어 동일 온도에서 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드 0.05g과 소디움포름알데히드 설폭시레이트(2%) 1g 의 혼합액을 30분간 적하하고 30분 유지시킨 다음 암모니아수 (25%)로 pH 7~8로 조정하여 불휘발분 45%인 에멀젼수지를 제조하였다.
＜표 1＞
＜실험예＞
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 에멀젼수지를 사용하여 다음 표2와 같이 배합하여 도료의 저정안정성을 평가하고, 도막화하여 시편의 크랙안정성, 촉진오염성, 촉진내후성, 메틸렌 블루 분해성을 평가하여 표3에 나타내었다.
기상 산화반응에 의해 제조한 초미분체 이산화티타늄 광촉매 조성물(평균입도 : 19nm, 아나타제 함량 77%) [도 2~ 3 참조] 3g과 증점제 0.3g을 물(이온교환수) 10g에 섞어 1차로 분산을 시키고, 이 분산액을 상기 실시예1 내지 6 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 에멀젼수지 조성물 3~11g에 넣은 후 500rpm에서 20분간 교반시킨 후, 초음파 세척기를 사용하여 10분간 유지시켰다.
광촉매의 입자가 20 nm이상일 경우에는 광촉매의 특성이 현격히 저하되고, 입자가 너무 작아지면 표면적이 늘어남에 따라 광촉매 활성은 향상하지만 표면적 증가에 따른 응집현상이 발생하여 분산이 곤란해진다. 따라서 입자크기는 7~20 nm가 바람직하다. 또한, 광촉매 함량을 3 중량부 이상 사용하면 광촉매 자체의 강력한 산화력에 의해 대부분의 유기물을 분해시켜, 도막의 변색 및 쵸킹(chalking)현상이 발생한다. 반대로 3 중량부 이하로 사용하면 광촉매 활성이 저하되어 요구되는 광촉매 특성을 발휘하기 어렵게 된다.
착색안료(Dupont R-706)와 체질안료를 물, pH 조정제, 용매, 분산제, 소포제, 포타슘실리케이트 용액과 함께 고속교반기로 2000 rpm으로 20분간 교반하여 분산시킨 페이스트(paste)에 상기 광촉매 조성물을 넣어 불휘발분(non-volatile matter) 56wt%의 수성 무기질 광촉매 백색도료를 제조하였다.
먼저 주석도금 강판(tin plate) (KS D 3516)을 KS M 5000-1112의 도료 시험용 주석판 제작 방법에 따라 시편을 준비하고, KS L 6004 (내수연마지)의 220번으로 금속광택이 날 때까지 균등하게 연마하고 유리염소나 염산을 포함하지 않은 퍼클로로에틸렌으로 세척한 다음 열풍으로 건조시켰으며, 다시 상온으로 하여 표면을 KS L 6004 (내수연마지)의 600번으로 샌딩하고 베이스 코트(base coat)로 상온건조형 무기계 2성분계 바인더(Technotrade Co. Heatless Glass)를 바코터(bar coater) #5(젖은도막 두께=11.43㎛)를 사용하여 코팅한 후 20시간 동안 도막을 건조시켜 시편을 제조하였다.
이렇게 제작한 시편에 상기에서 제조한 수성 무기질 광촉매 도료를 바코터 #14(젖은도막 두께=32㎛)를 사용하여 코팅한 후 실온에서 7일간 건조시키고 하기한 방법으로 도막의 물성평가를 실시하여 그 결과를 표3에 나타내었다.
＜표 2＞
촉진오염성 시험은 미네랄스피리트에 흑색의 카본을 20%로 분산시킨 용액을 제조하여 실험예에서와 같은 방법으로 제작한 시편에 스프레이 후 80±2℃, 5시간 침적 건조시킨 후 물 세척 실험을 통하여 물세척 전후의 명도지수차로 판정하였다. 이때 명도지수차가 작을수록 내오염성이 크다.
촉진내후성 시험은 ASTM G-53의 도료의 촉진내후성 시험방법에 따라 UV-B 램프(280~315nm)를 사용하여 QUV 시험기(Q-Panel Co. accelerated weathering tester)로 실험예에서와 같은 방법으로 제작한 시편을 1,000 시간 동안 폭로시킨 후의 쵸킹(Chalking)성을 평가하였다.
평가기준 - ○ : 도막에 이상없음.
△ : 도막에 쵸킹현상 발생.
- 메틸렌 블루 분해성 -
광촉매 도료가 코팅된 시편을 메틸렌 블루(MB)) 0.001M 용액에 20분간 침지시킨 후, 직사광선을 피해 시편을 건조시킨 후, 광촉매 특성을 MB의 분해성으로 측정하였다. 광촉매의 특성은 광촉매 효능측정기(일본 Sinku-Riko사 PCC-1)를 사용하였으며, 파장 340nm의 자외선을 방출시켜 광 검출장치로 20분 경과 후 도막 표면의 MB의 분해량을 △ABS로 측정하였다. [도 4 참조]
초기 투광도에서 자외선의 조사에 의해 MB가 분해되어 투광도가 증가하게 되며 광촉매 특성이 우수할수록 (-)쪽으로 절대값이 증가하게 된다.
T0 = 초기 투광도(Initial transmittance)
T1 = 시간의 경과에 따라 변화하는 투광도(Momentary transmittance)
크랙 안정성 실험은 건조된 도막 시편을 -16℃ 8시간 방치한 후 30℃ 1시간 유지시킨 것을 1 CYCLE로 하여 3회 반복시험한 후 도막의 크랙상태를 육안으로 판정한다.
평가기준 - ○ : 도막에 크랙발생 이상없음.
△ : 도막에 미세 크랙발생
× : 도막에 크랙 발생.
저장 안정성 실험은 제조한 도료 400g을 밀폐용기에 넣고 60℃에서 7일 방치 후 점도변화 및 유리판상에 Lump 발생을 육안으로 판정한다.
평가기준 - ○ : 점도변화가 10KU(Krebs-Unit)이내로 lump 발생현상 없음.
× : 점도 변화가 10KU 이상.
＜표 3＞
상기 표3에서 보는 바와 같이 유리전이온도가 0℃인 실험 1에서는 촉진오염성, 촉진내후성, MB분해성, 크랙 안정성, 저장 안정성이 모두 양호함을 확인할 수 있다.
본 발명의 범위를 실시한 실험 1과 실험4를 비교해 보면 에멀젼수지의 유리전이온도는 0~20℃의 범위를 가져야 함을 확인할 수 있다. 유리전이온도가 20℃에서는 크랙 안정성이 떨어졌다.
촉진오염성은 1액 가교도가 낮은 실험2 내지 5와 미가교형을 사용한 실험7 내지 8의 에멀젼수지의 경우 오염성이 떨어짐을 확인할 수 있었다.
촉진내후성은 전체 도료에서 양호한 결과를 나타내었으나, 에멀젼수지의 함량이 많은 실험 10에서는 쵸킹성이 불량하게 나타났다.
MB분해성은 전체 시료에서 큰 차이를 나타내지 않았는데 이것은 이산화티타늄의 함량이 동일하기 때문에 나타난 현상이라 생각된다.
크랙안정성은 유리전이온도 및 포타슘실리케이트와 에멀젼수지의 비율에 따라 영향을 나타냈으며, 유리전이온도가 높거나, 포타슘실리케이트가 에멀젼수지에 비해 너무 많은 경우 크랙 안정성이 떨어졌다.
저장안정성은 가교밀도가 높거나, 미가교형의 경우에 저장 안정성이 떨어짐을 확인할 수 있었다.
본 발명의 범위내에서 1액 가교 에멀젼수지의 가교밀도를 조정하면서 에멀젼수지의 배합비율이 적절하게 조정된 실험 1의 경우 촉진오염성, 촉진내후성, MB분해성, 크랙 안정성, 저장 안정성이 모두 우수한 것을 상기 표3를 통해 확인할 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이 본 발명은 기상 산화반응에 의해 제조한 초미분체 이산화티타늄 조성물의 고정화 방법 및 그 조성물을 함유하는 수성 무기질 광촉매 도료에 관한 것으로, 무기질 도료가 갖는 물성을 그대로 유지함과 동시에 오염물의 분해 특성을 극대화시킨 초미분체 이산화티타늄 조성물 및 그 조성물을 함유하는 수성 무기질 광촉매 도료를 제공하는 유용한 발명인 것이다.
특히 본 발명의 수성 무기질 광촉매 도료 조성물은 착색안료와 체질안료 성분을 제외하면 투명도료로서 사용이 가능하며, 백색도료와 같이 MB분해성이 우수하므로 적은 양의 광촉매를 사용하여도 효과를 발휘하는 생산성 및 환경친화적인 면에서 유용한 발명이다.
도 1은 기상 산화반응에 의한 이산화티타늄 초미분체 제조 반응기의 모형을 나타낸 도면이다.
도 2는 기상 산화반응에 의해 생성된 TiO2 초미분체를 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 3은 기상 산화반응에 의해 생성된 TiO2 초미분체의 결정형 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 광촉매 효능측정기의 모형을 나타내는 도면이다.
Claims (8)
- 기상산화반응에 의하여 제조된 초미분체 이산화 티타늄 광촉매와;× n=2~3.8, SiO2/K2O의 몰비 2.9-3.6의 포타시움 실리케이트 와 포타시움 실리케이트 100중량부에 대하여 30내지 40중량부의 1액가교형 에멀젼 수지조성물로 구성된 바인더와;상기 초미분체 이산화 티타늄 광촉매와 바인더를 혼합하여 제조된 고정화된 초미분체 이산화 티타늄 혼합물과;상기 고정화된 초미분체 이산화 티타늄 혼합물에 증점제, 소포제 및 용매가 포함되는 것을 특징으로 하는 수성 무기질 투명 광촉매 도료.
- 기상산화반응에 의하여 제조된 초미분체 이산화 티타늄 광촉매와;× n=2~3.8, SiO2/K2O의 몰비 2.9-3.6의 포타시움 실리케이트 와 포타시움 실리케이트 100중량부에 대하여 30내지 40중량부의 1액가교형 에멀젼 수지조성물로 구성된 바인더와;상기 초미분체 이산화 티타늄 광촉매와 바인더를 혼합하여 제조된 고정화된 초미분체 이산화 티타늄 혼합물과;상기 고정화된 초미분체 이산화 티타늄 혼합물에 안료분산제, 착색안료제, 체질안료제, 증점제, 소포제 및 용매가 포함되는 것을 특징으로 하는 수성 무기질 유색 광촉매 도료.
- 삭제
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- 제 1항에 있어서,상기 이산화티타늄 광촉매는 입자크기가 7nm 내지 20nm 이하인 분말을 사용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 수성 무기질 투명 광촉매 도료.
- 광촉매 코팅액의 제조방법은,무기티타늄인 티타늄옥시클로라이드(Millennium Performance Chemicals사, TiOCl2 35∼36%) 수용액 10㎖를 증류수 1000㎖에 첨가하는 단계;1N-NaOH 수용액을 가해 pH 8로 맞추어 수산화티타늄을 침전시키는 단계; 상기의 침전물을 흡인여과기로 여과하고 증류수로 충분히 세척한 후, 증류수를 가해 180㎖의 수산화티타늄 현탁액에 28%의 과산화수소수 20㎖를 가하고 교반하는 단계;상기 교반된 물질을 25℃에서 24시간 방치하여 과잉의 과산화수소수를 분해시켜 무정형의 황색 점성액체로 킬레이트화된 이산화티타늄 전구체인 퍼옥시티탄 수용액[Ti2O5(OH)x (2-x)-, (x＞2)] 200㎖를 얻는 단계;상기 수용액과 가시광 감응효과를 나타내기 위해 금속으로 Fe(NO3)3 · 9H2O를 TiO2 대비 0.5% 수열반응기에 넣고 압력은 5atm으로 하여, 120℃에서 2시간 동안 반응시키는 단계; 및,상기 퍼옥시티탄 수용액과 Fe(NO3)3 · 9H2O을 반응시키는 단계의 방법에 의해 합성하여 입자크기 5~20nm, 비표면적 200내지 300m2/g이며, 이산화티타늄 격자 내에 철이온이 위치한 저장안정성이 우수한 아타타제형 이산화티타늄 미립자졸[Ti2O5(OH)-(Fe)-(TiO2)]을 얻는 단계로 구성된 것을 특징으로 하는 광촉매 코팅액 제조 방법.
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2004
- 2004-07-05 KR KR10-2004-0052148A patent/KR100509562B1/ko not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100674655B1 (ko) | 2005-04-08 | 2007-01-26 | 조인철 | 다공성 나노 미립자 이산화티타늄을 이용한 하이브리드광촉매 도료 조성물 |
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| KR20050069866A (ko) | 2005-07-05 |
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