CN101827650B - 透明且稳定的二氧化钛溶胶 - Google Patents

透明且稳定的二氧化钛溶胶 Download PDF

Info

Publication number
CN101827650B
CN101827650B CN200880108099XA CN200880108099A CN101827650B CN 101827650 B CN101827650 B CN 101827650B CN 200880108099X A CN200880108099X A CN 200880108099XA CN 200880108099 A CN200880108099 A CN 200880108099A CN 101827650 B CN101827650 B CN 101827650B
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium
colloidal sol
alpha
carboxylic acid
hydroxy carboxylic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200880108099XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN101827650A (zh
Inventor
G·付
B·M·蒙克
R·麦金泰尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tonas Corporation
Original Assignee
Millennium Inorganic Chemicals Ltd
Millennium Inorganic Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Millennium Inorganic Chemicals Ltd, Millennium Inorganic Chemicals Inc filed Critical Millennium Inorganic Chemicals Ltd
Publication of CN101827650A publication Critical patent/CN101827650A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101827650B publication Critical patent/CN101827650B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/60—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only artificial stone
    • C04B41/61—Coating or impregnation
    • C04B41/65—Coating or impregnation with inorganic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J35/23—
    • B01J35/39—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0219—Coating the coating containing organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C03C1/006—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels to produce glass through wet route
    • C03C1/008—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels to produce glass through wet route for the production of films or coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/02—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/5025—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with ceramic materials
    • C04B41/5041—Titanium oxide or titanates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2203/00—Production processes
    • C03C2203/20—Wet processes, e.g. sol-gel process
    • C03C2203/30—Additives
    • C03C2203/32—Catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
    • C03C2218/113—Deposition methods from solutions or suspensions by sol-gel processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/0081—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as catalysts or catalyst carriers
    • C04B2111/00827—Photocatalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S516/00—Colloid systems and wetting agents; subcombinations thereof; processes of
    • Y10S516/922—Colloid systems having specified particle size, range, or distribution, e.g. bimodal particle distribution

Abstract

公开了一种稳定且透明的光催化二氧化钛溶胶的制备方法，所述方法涉及在特定的α-羟基酸的存在下对无定形二氧化钛悬浮液进行热处理。所述溶胶包含锐钛矿形式的且晶粒尺寸小于约10nm的二氧化钛颗粒，且所述溶胶在碱性、中性和酸性pH下展示了优良的稳定性和透明度。

Description

透明且稳定的二氧化钛溶胶
技术领域
本发明通常涉及用于在表面上提供光催化涂层的组合物。更具体地，本发明涉及二氧化钛纳米颗粒的溶胶，其可用于在基材上提供去污和/或自清洁的透明的光催化涂层。
发明背景
半导体材料二氧化钛的光催化性能，源自在紫外(UV)和近UV的影响下电子从价带到导带的跃迁。产生的活性电子-空穴对迁移到二氧化钛颗粒的表面，在那里空穴将吸收的水氧化以产生活性羟基自由基且电子将吸收的氧还原以产生超氧化物自由基，所述两者都能够降解空气中的NOx和挥发性有机化合物(VOC)。考虑到这些性能，已经将光催化二氧化钛用于涂层等中以将污染物从空气中除去。这种涂层还具有自清洁的优势，因为表面上的污物(油脂、霉、霉菌、藻类等)也被氧化。
在许多应用中，期望二氧化钛涂层是透明的以保持基材的原始外观(例如瓷砖、铺地块料、板壁等)或其原始透明度(例如窗玻璃、汽车挡风玻璃等)。已经证明，二氧化钛胶体溶胶是形成这种透明涂层的有用前体材料。
例如，Mori等人的美国专利6420437公开了一种中性二氧化钛胶体溶胶据说在中性范围内具有高稳定性且即使在室温下干燥其也能形成无色透明的涂层，其中通过参考将所述专利并入本文中。该溶胶通过以下步骤产生：将酸性二氧化钛溶胶(其包含50～100重量份的二氧化钛胶体颗粒和5～50重量份的用于钛离子的螯合剂)与1～50重量份的碱性物质(其包含碱金属化合物和胺化合物中的至少一种)混合，并任选地将该液体混合物的pH值调至5～10或将该液体混合物的pH值调至6～10，然后对所述混合物进行消电离处理以由此使所述二氧化钛胶体颗粒带负电荷。
Ohmori等人的美国专利6627336描述了一种二氧化钛颗粒的水分散体，其优选主要由板钛矿二氧化钛颗粒构成，包含氯离子和氯离子之外的布朗斯台德碱，优选硝酸根离子和/或磷酸根离子，所述专利的公开内容通过参考并入本文中。在至少一种布朗斯台德酸的存在下，通过对四氯化钛进行水解制备所述二氧化钛水分散体。据说由所述水合二氧化钛分散体形成的膜展示了良好的光催化活性、透明度和对基础材料的粘附性。
Amadelli等人的美国专利6824826涉及胶体二氧化钛的光催化制剂的使用，所述胶体二氧化钛任选地掺杂了选自周期表中I-VA、镧系和锕系中的金属，以保留水泥状的石头和大理石产品的原始外观，其中通过参考将所述专利的公开内容并入本文中。在该专利的实施例1中，通过利用硝酸来控制异丙氧化钛的水解而制备了胶体二氧化钛。
Chung、Hoon等人的美国专利2004/0241502涉及其中分散有二氧化钛纳米颗粒的中性和透明的二氧化钛胶体溶液的制备方法和通过该方法制备的二氧化钛胶体溶液，其中通过参考将所述专利的公开内容并入到本文中。在制备该溶胶的一种方法中，向醇中添加钛化合物和稳定剂，通过添加碱溶液进行中和，随后在高于75℃的温度下加热超过7小时。其中，所述钛化合物能够为四异丙醇钛(异丙氧基钛)，且在多种稳定剂中，据说羟基乙酸是合适的。据称，通过所述方法制备的中性二氧化钛胶体溶液是稳定且透明的。
尽管在本领域中取得了这些进展，但是还存在相当大的改进空间，因为各种已知的溶胶没有不存在缺点的。因此，本发明的目的是提供包含光催化二氧化钛的透明溶胶。本发明另外的目的是提供这种长期稳定的透明的二氧化钛溶胶。此外，本发明的目的是提供这种稳定且透明溶胶的新制备方法，且所述方法在工业规模上易于实施。
提供前述讨论仅用于更好地了解本领域中所遇到问题的本质，无论如何不应解释为对现有技术的认可，也不应将本文中引用的任一文献解释为认可这种文献构成了本申请的“现前技术”。
发明概述
根据前述的目标和其他内容，已经惊奇地发现，在特定的α-羟基酸的存在下，通过对无定形二氧化钛悬浮液进行热处理，形成了稳定且透明的二氧化钛溶胶。
在本发明的一个方面中，提供了稳定且透明的光催化二氧化钛溶胶的制备方法，包括：(i)提供包含含钛化合物的溶液，所述含钛化合物例如烷氧基钛、氯氧化钛、硫酸氧钛或钛氧基乙酰丙酮化物；(ii)从所述含钛化合物的溶液中沉淀水合二氧化钛；(iii)生成所述沉淀的水合二氧化钛的水分散体；和(iv)在约70℃和约150℃之间的温度下，在一种或多种α-羟基羧酸例如乳酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸和它们的组合的存在下，将所述水分散体混合约3小时和约3天之间的时间。尽管在所述热处理步骤期间需要存在一种或多种α-羟基羧酸，但是应理解，能够在步骤(i)～(iv)的任一步骤期间引入所述α-羟基羧酸。在本发明方法的一种变体中，有利地实施热处理而不进行先前的中和步骤。在另一种变体中，所述一种或多种α-羟基羧酸不包括羟基乙酸。
制得的二氧化钛溶胶在宽的pH范围例如遍及2～12的pH范围内出奇地稳定且透明。所述溶胶一般将包含平均粒度小于约10nm或在约1nm和约10nm之间的二氧化钛晶粒，且大部分所述晶粒为锐钛矿形式。在一种变体中，所述晶粒的平均粒度在约1nm和约5nm之间和/或至少90％的所述晶粒为锐钛矿形式。
通过参考下列详细说明和附图来更好地理解本发明的这些和其他方面。
附图简述
图1对命名为试样A～D的四种涂层对NOx污染物的光催化活性随时间的变化进行了比较，所述试样A～D分别由实施例2、4、5和8的溶胶形成。
发明详述
除非有其他说明，本文中所使用的所有术语都具有它们普通的含义。术语“溶胶”是指颗粒的胶体悬浮液。术语“NOx”是指全部或单独的物种NO(一氧化氮)和NO2(二氧化氮)。
在对从空气中“除去”污染物进行注释时，应理解，其包括从空气中完全或部分地除去污染物。通过实施例中提供的方法能够确定该除去是否是“基本上”除去，其中“基本上”除去是指将固定量的给定污染物的总浓度降低至少约5％，优选至少约10％，更优选至少约15％。
根据本发明的稳定且透明的胶体光催化二氧化钛溶胶的制备方法通常包括：(1)提供含钛化合物的溶液；(2)从所述溶液中沉淀无定形水合二氧化钛；(3)将所述沉淀的二氧化钛分散在水中并在约70℃和约150℃之间的温度下与胶溶剂混合约3小时和约3天之间的时间；其中所述胶溶剂包含α-羟基羧酸；由此提供包含锐钛矿二氧化钛纳米颗粒的稳定且透明的溶胶，所述纳米颗粒的粒度小于或等于约10纳米(nm)的直径，优选小于或等于约5nm的直径。
所述含钛化合物可以是能形成二氧化钛沉淀物的任意化合物，包括但不限于烷氧基钛、氯氧化钛、硫酸氧钛、钛氧基乙酰丙酮化物等。合适的烷氧基钛包括但不限于乙氧基钛、正丙氧基钛、异丙氧基钛、叔丁氧基钛和正丁氧基钛等。预计混合的烷氧基钛也是合适的。目前异丙氧基钛是本发明优选的含钛化合物，部分是因为其成本低和相对易于水解。
所述含钛化合物的溶液可以为水溶液或可以包含合适的有机溶剂例如醇，例如乙醇或异丙醇。基本上对含钛化合物的溶液的浓度没有限制，但优选对其进行适当浓缩以使得沉淀动力学最优化。通过任意合适的方法可对沉淀进行影响，所述方法包括但不限于水解、pH调节或溶剂变化。主要通过选择含钛化合物来确定将要使用的沉淀方法。例如，当含钛化合物为烷氧基钛或钛乙酰丙酮化物时，水解是优选的沉淀方法。对于水溶性的氯氧化钛或硫酸氧钛，最好通过pH调节(例如升高pH)或通过添加所述化合物基本不溶于其中的溶剂例如丙酮或高级醇(溶剂变化)来进行沉淀。“基本不溶”是指含钛化合物在该溶剂中的溶解度低得足以使得二氧化钛在与第二溶剂接触时从溶液中沉淀出来。“高级”醇是指C5醇或更高的醇，包括但不限于戊醇、己醇、庚醇、辛醇等。
在重新分散之前，一般通过过滤并用去离子水彻底洗涤来收集无定形的水合二氧化钛沉淀物。然后，在剧烈搅拌(例如利用深涡流进行的搅拌、摇动等)下将洗涤过的湿滤饼重新分散于大量的去离子水中。在形成分散体之前，所述去离子水通常但并不总是包含溶液中的胶溶剂。由于主要是在随后的热处理步骤期间获得所述胶溶剂的优点，因此不必严格要求在重新分散所述沉淀物之前所述胶溶剂就存在于水溶液中。相反，还能够在形成所述分散体之后添加所述胶溶剂，或者可在实施所述沉淀之前向钛前体中添加所述胶溶剂。所使用的去离子水的量优选使得最初的含钛化合物(例如异丙氧基钛)与分散体总重量的重量比为约1∶2～约1∶10，更一般为约1∶3～约1∶6，且优选约1∶4～约1∶5。
胶溶剂理想地为有机酸(例如羧酸)，其优选在25℃下的第一解离常数pKal≤3.5。根据一个实施方案的优选的胶溶剂为α-羟基羧酸。合适的α-羟基羧酸一般包含一个、两个或三个羧酸基团，所述羧酸包括但不限于乳酸、苹果酸、酒石酸和柠檬酸等。在某些实施方案中，预计前述酸的盐也是合适的。前述酸的组合预计也是可用的。在一个实施方案中，所述溶液不含或基本上不含羟基乙酸，因为这种α-羟基酸在25℃下的pKal为3.83，因此在本发明的实践中它不是优选的。“基本上不含”是指羟基乙酸总体上占胶溶剂总重量的不多于5％，优选小于约2.5wt％，还更优选小于约1wt％。所需的胶溶剂的量一般为约0.1～约0.5摩尔/摩尔TiO2沉淀物。不希望限制于任何特定理论，认为在热处理期间胶溶剂阻止或抑制了絮凝并对生长中的晶粒施加螯合作用，以限制了晶粒大小并为制得的溶胶提供了稳定性。
一般地，在搅拌下在约70℃～约150℃的温度(热处理)下实施胶溶约3小时～3天的时间。在热处理之前，不需要对所述溶液进行中和。因此，在一个实施方案中，在热处理之前或在热处理期间，不通过例如添加碱溶液对所述含胶溶剂的分散体进行中和步骤。已经发现，在密封的水热反应器中进行胶溶是有用的，因为伴随有压力的升高。已经发现，钢瓶型水热反应器例如得自于帕尔仪器公司的那些，适合用于所述水热反应中。可将钢瓶反应器放入滚筒炉等中以提供热条件并实现搅拌。
在某些实施方案中，制得的溶胶基本上在任意pH(酸性、中性或碱性)下是稳定且透明的，因此不需要进行pH调节。然而，在本发明的范围内，任选地根据需要对pH进行调节。可通过添加包括但不限于叔丁胺、二乙胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化铵等的有机碱或无机碱来调节酸胶溶的溶胶的pH。利用视觉或UV-可见光光谱可观察溶胶的透明度。可以将溶胶的稳定性测量为透明度随时间变化的函数。“稳定的”溶胶是在室温下观察一个、两个或优选三个月之后透明度在视觉上不发生变化的溶胶。不需要包括稳定剂例如美国专利公布2004/0241502中所述的那些来赋予根据本发明的溶胶以稳定性，所述专利的内容通过参考并入本文中。
通过透射电镜(TEM)或其他合适手段可确定粒度和结晶性(锐钛矿/金红石)。二氧化钛晶粒的平均粒度一般在约1和约20nm之间，更一般在约1nm和约10nm之间，优选在约1和约5nm之间。在其他实施方案中，基本上所有的二氧化钛晶粒的粒度小于或等于约10nm，优选小于或等于约5nm。“基本上所有的”是指D90值小于或等于所指出的尺寸，按重量计。二氧化钛溶胶一般包含大部分(即＞50％)为锐钛矿形式的晶粒，仅有少部分的晶粒为金红石形式。在各种实施方案中，至少60％、至少70％、至少80％或至少90％的晶粒为锐钛矿结晶形式。在其他实施方案中，所述二氧化钛溶胶基本上不含金红石结晶形式，这是指小于5％，优选小于2.5％，更优选小于1％的所述二氧化钛为金红石结晶形式。在另一个实施方案中，二氧化钛100％地为锐钛矿形式。
所述溶胶一般包含基于所述组合物总重量约0.5～约20wt％的二氧化钛。更一般地，所述溶胶包含基于所述组合物的总重量约1％～约10wt％的二氧化钛。该溶胶在宽pH值范围内展示了优良的透明度和稳定性，所述pH范围包括酸性、中性和碱性条件。在一个实施方案中，在1～＜6、6～8和＞8～13的各个pH范围的整个范围内，溶胶是稳定且透明的。此外，可以将溶胶的pH从酸性调节至中性再至碱性而未对透明度或稳定性有测得到的影响，反之亦然。
根据本发明的溶胶可任选地包括其他成分，只要添加这些成分对该溶胶的透明度或稳定性无测得到的负面影响即可。例如，可以预期，溶胶可包括少量的杀菌剂、有机溶剂(例如醇)、成膜助剂、掩蔽剂、pH调节剂等。在一个实施方案中，所述溶胶不含选自周期表中I～VA和镧系或锕系的金属离子，这是指，除了在钛起始物料或其他试剂中存在的任何痕量的杂质之外，未向所述溶胶或中间制剂中添加任何额外量的此类金属离子。
尽管本发明的溶胶是透明的，但还有利地发现，将所述溶胶施加至基材上时而由所述溶胶形成的膜也是透明的。因此，本发明包括在基材上形成透明的光催化防污染、自清洁膜或涂层的方法，所述方法包括向基材上施加任意一种根据本发明的溶胶。将所述膜干燥成对基材具有良好粘合性的透明涂层。对基材的性质基本上无限制。预计各种水泥、金属、玻璃、聚合物、木材、陶瓷、纸、织物和皮革基材都是合适的。
发现所述稳定且透明的溶胶在期望光催化活性的任何应用中特别有用。由于溶胶的透明性质，使得它们理想地适用于涂覆自身透明的表面(即玻璃)或适用于提供不会改变底层基材外观的涂层。值得一提的应用包括但不限于：路面、铺路材料和陶瓷瓷砖、建筑物外墙、窗玻璃、汽车挡风玻璃等上用于空气去污的光催化涂层。另外发现，可将所述溶胶用于纤维、家具、艺术品等上，因为自清洁性能提供了不锈且不污染的产品以及UV保护。
实施例1
根据本发明的透明的二氧化钛溶胶制备如下。在剧烈搅拌下将用50g异丙醇稀释的50g异丙氧基钛(Alfa Aesar，95％)缓慢添加至250g去离子水中。在二氧化钛沉淀之后，继续搅拌约10分钟以上。然后过滤沉淀物并用500g去离子水洗涤。将洗涤过的湿滤饼在去离子水重新分散至分散体的总重量为250g。向该分散体中添加6g乳酸(AlfaAesar，85％的水溶液)并进行充分混合。将该分散体装入以泰氟隆杯子和盖子作为内衬的钢瓶型水热反应器(容量为125ml，帕尔仪器公司)中。然后将钢瓶放入滚动速度为25RPM且温度设定在80℃的滚筒炉中。进行处理24小时。在将溶胶冷却至室温之后，其pH为2.3。向该溶胶中添加叔丁胺(Alfa Aesar，98％)以将pH调至7.0。最终的溶胶产物稳定且完全透明，TEM检测表明，其含有≤5nm的结晶TiO2纳米颗粒。在高分辨率TEM图像上对d间距进行测量显示，大部分晶粒为锐钛矿(＞50％)，次级相为金红石(＜50％)。
对比例1
除了使用7.6g硝酸(69wt％的溶液)作为胶溶剂来代替乳酸之外，以与实施例1相同的方法制备了试样。在胶溶之后，溶胶看起来是稳定的但具有乳状、不透明的外观。
实施例2
除了使用4.5g酒石酸(Alfa Aesar，99％)代替乳酸作为胶溶剂之外，使用与实施例1相同的程序制备了根据本发明的透明的二氧化钛溶胶。制得的溶胶稳定且透明。TEM检测表明，其含有≤5nm的TiO2纳米颗粒。高分辨率TEM d间距测量表明，大部分晶粒为锐钛矿(＞50％)，未知的次级相(＜50％)显示了异常大的～0.6nm的d间距。
实施例3
除了使用10.5g柠檬酸代替乳酸作为胶溶剂并将胶溶处理维持3天之外，使用与实施例1相同的程序制备了根据本发明的透明的二氧化钛溶胶。制得的溶胶稳定且透明。TEM检测表明，其含有≤5nm的TiO2纳米颗粒。高分辨率TEM d间距检测表明，大部分晶粒为锐钛矿(＞50％)，未知的次级相(＜50％)显示了异常大的～0.6nm的d间距。
实施例4
除了使用4.0g乳酸并在120℃下在水热条件下进行胶溶2天之外，使用与实施例1相同的程序制备了根据本发明的透明的二氧化钛溶胶。利用叔丁胺将该酸性溶胶中和至pH为8.0。溶胶产物稳定且透明。TEM图像显示了良好结晶的5nm的TiO2纳米颗粒。在高分辨率TEM图像上对d间距进行测量显示，大部分晶粒为锐钛矿(＞50％)，次级相为金红石(＜50％)。
实施例5
除了使用6.0g酒石酸并在120℃下在水热条件下进行胶溶2天之外，使用与实施例1相同的程序制备了根据本发明的透明的二氧化钛溶胶。利用叔丁胺将该酸性溶胶中和至pH为8.0。溶胶产物稳定且透明。TEM图像显示了良好结晶的5nm的TiO2纳米颗粒。高分辨率TEM d间距测量表明，大部分晶粒为锐钛矿(＞50％)，未知的次级相(＜50％)显示了异常大的～0.6nm的d间距。
实施例6
按如下制备根据本发明的透明二氧化钛溶胶。将50g异丙氧基钛与酒石酸的异丙醇溶液(将12.5g的酒石酸溶于100g异丙醇中)混合。在剧烈搅拌下，向该混合物中缓慢添加125g去离子水。在水解之后，继续搅拌15分钟，其后利用离心分离分离出所述沉淀物并倾析掉上部液体层。将湿固体在水中重新分散至总重量为250g。将其装入钢瓶反应器中并在80℃的滚筒炉中处理3天。利用叔丁胺将刚制备的pH约为2.0的溶胶试样的调至pH为8.0。它是稳定且透明的。
实施例7
该实施例大规模地制备了实施例5的溶胶。除了使用装有加热器、泰氟隆内衬和磁力驱动的搅拌器的两升水热反应器代替125ml的钢瓶来制备试样之外，使用与实施例5中相同的试样。利用该反应器，在每一批中得到约1.5kg的试样。外观、性质和光催化性能基本与实施例5相同。
实施例8
在该实施例中，使用硫酸氧钛(TiOSO4)作为TiO2前体，并利用氨水溶液调节pH以影响TiO2的沉淀。以25ml/min的速率向含有950g去离子水的4L烧杯中添加950g的硫酸氧钛水溶液(基于TiO2分析为7.9％，美礼联无机化学公司)。同时，以在整个沉淀过程中将反应混合物的pH保持为约8.0的速率向烧杯中添加氨水溶液(29％)。在对沉淀物进行过滤并用5L去离子水洗涤之前，将所述沉淀物再搅拌另外的30分钟。然后，用去离子水将湿沉淀物重新分散至分散体总重量为约1400g。在搅拌下向所述分散体中添加45g酒石酸并将分散体装入实施例7中所述的2L水热反应器中。在120℃下对其进行水热处理2天。得到了透明的TiO2溶胶，且其外观和性质与实施例5中所述的试样类似。
实施例9
为了研究由本发明的溶胶制备的涂层的光催化活性，在混凝土基材上沉积实施例2、4、5和8的溶胶作为薄层(在18cm2的区域上沉积约0.3ml的溶胶)，以分别提供试样A、B、C和D。在UV照射(2W/m2)下，在约4000小时时间段内上以各种间隔测量了抵抗NOx污染物的活性。用于确定NOx减少的方法论基本上如美国专利公布2007/0167551中所述，其公开内容通过参考并入本文中。如图1中所示，在整个时间段内，各种试样基本上(即大于约15％)都显示了光催化活性，该光催化活性以NOx去除百分率来表示。有趣地是，通过对异丙氧基钛进行水解而制备的试样A、B和C在所有时间内都展示了增加的NOx去除百分率，而从硫酸氧钛(TiOSO4)的pH诱导沉淀而制备的试样D，显示了非常高(例如在约50％和约75％之间)的初始NOx去除百分率并直至约1500小时，逐渐下降至高于约45％的NOx去除率。
包含本文中所引用的专利申请和公布的所有文献，通过参考以其完整的形式并入本文中，并且目的在于引用程度防腐各公布或专利或专利申请被专门且单独地指明以出于所有目的将其全部内容通过参考并入本文。能够对本发明进行各种变化和修改而不背离其主旨和范围，这对本领域技术人员是显而易见的。利用实施例仅提供了本文中所述的具体实施方案，且本发明仅由附属的权利要求书以及这种权利要求书所赋予的整个等价范围来限定。

Claims (25)

1.稳定且透明的光催化二氧化钛溶胶的制备方法，所述方法包括：
(i)提供包含含钛化合物的溶液；
(ii)从所述含钛化合物的溶液中沉淀水合二氧化钛；
(iii)生成所述沉淀的水合二氧化钛的水分散体；
(iv)在70℃和150℃之间的温度下，在一种或多种α-羟基羧酸的存在下，将所述水分散体混合3小时和3天之间的时间；前提是所述一种或多种α-羟基羧酸基本不含羟基乙酸；
由此提供了在遍及2～12的pH范围内的各个pH下稳定且透明的二氧化钛溶胶；所述溶胶包含平均粒度小于10nm的二氧化钛晶粒，所述晶粒的大部分为锐钛矿形式。
2.权利要求1的方法，其中所述含钛化合物选自烷氧基钛、氯氧化钛、硫酸氧钛和钛氧基乙酰丙酮化物。
3.权利要求2的方法，其中所述含钛化合物为异丙氧基钛。
4.权利要求1的方法，其中所述一种或多种α-羟基羧酸包括选自乳酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸和它们的组合中的α-羟基羧酸。
5.权利要求4的方法，其中所述一种或多种α-羟基羧酸包括乳酸。
6.权利要求4的方法，其中所述一种或多种α-羟基羧酸包括酒石酸。
7.权利要求4的方法，其中所述一种或多种α-羟基羧酸包括柠檬酸。
8.权利要求1的方法，其中实施步骤(iv)而不在步骤(iii)和(iv)之间插入中和步骤。
9.权利要求1的方法，还包括利用碱对所制得的溶胶进行中和的步骤。
10.权利要求1的方法，其中所述溶胶包含平均粒度小于5nm的二氧化钛晶粒。
11.权利要求1的方法，其中所述溶胶包含二氧化钛晶粒，所述晶粒的至少90％为锐钛矿形式。
12.稳定且透明的光催化二氧化钛溶胶的制备方法，所述方法包括：
(i)提供包含含钛化合物的溶液；
(ii)从所述含钛化合物的溶液中沉淀水合二氧化钛；
(iii)生成所述沉淀的水合二氧化钛的水分散体；
(iv)在70℃和150℃之间的温度下，在一种或多种α-羟基羧酸的存在下，将所述水分散体混合3小时和3天之间的时间；
由此提供了在遍及2～12的pH范围内的各个pH下稳定且透明的二氧化钛溶胶；所述溶胶包含平均粒度小于10nm的二氧化钛晶粒，所述晶粒的大部分为锐钛矿形式；前提是实施步骤(iv)而不在步骤(iii)和(iv)之间插入中和步骤。
13.权利要求12的方法，其中所述含钛化合物选自烷氧基钛、氯氧化钛、硫酸氧钛和钛氧基乙酰丙酮化物。
14.权利要求13的方法，其中所述含钛化合物为异丙氧基钛。
15.权利要求12的方法，其中所述一种或多种α-羟基羧酸包括选自乳酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸和它们的组合中的α-羟基羧酸。
16.权利要求15的方法，其中所述一种或多种α-羟基羧酸包括乳酸。
17.权利要求15的方法，其中所述一种或多种α-羟基羧酸包括酒石酸。
18.权利要求15的方法，其中所述一种或多种α-羟基羧酸包括柠檬酸。
19.权利要求12的方法，其中所述一种或多种α-羟基羧酸基本不含羟基乙酸。
20.权利要求12的方法，还包括利用碱对所制得的溶胶进行中和的步骤。
21.权利要求12的方法，其中所述溶胶包含平均粒度小于5nm的二氧化钛晶粒。
22.权利要求12的方法，其中所述溶胶包含二氧化钛晶粒，所述晶粒的至少90％为锐钛矿形式。
23.包含1～10wt％的光催化二氧化钛颗粒的稳定且透明的溶胶，所述二氧化钛颗粒的平均晶粒大小在1nm和10nm之间，所述晶粒的大部分为锐钛矿形式，其中所述溶胶在酸性、中性和碱性pH下既稳定且透明。
24.权利要求23的稳定且透明的溶胶，其中所述二氧化钛晶粒的平均粒度在1nm和5nm之间。
25.权利要求23的稳定且透明的溶胶，其中所述晶粒的至少90％为锐钛矿形式。
CN200880108099XA 2007-08-31 2008-08-29 透明且稳定的二氧化钛溶胶 Active CN101827650B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/848,967 US7763565B2 (en) 2007-08-31 2007-08-31 Transparent, stable titanium dioxide sols
US11/848,967 2007-08-31
PCT/US2008/074879 WO2009029856A1 (en) 2007-08-31 2008-08-29 Transparent, stable titanium dioxide sols

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101827650A CN101827650A (zh) 2010-09-08
CN101827650B true CN101827650B (zh) 2013-03-20

Family

ID=40387844

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880108099XA Active CN101827650B (zh) 2007-08-31 2008-08-29 透明且稳定的二氧化钛溶胶

Country Status (17)

Country Link
US (3) US7763565B2 (zh)
EP (1) EP2200742B1 (zh)
JP (1) JP5231553B2 (zh)
KR (1) KR101265660B1 (zh)
CN (1) CN101827650B (zh)
AR (2) AR069730A1 (zh)
AU (1) AU2008292827B2 (zh)
BR (1) BRPI0815786B1 (zh)
CA (1) CA2697542C (zh)
ES (1) ES2679126T3 (zh)
MX (1) MX2010002241A (zh)
NZ (1) NZ583550A (zh)
RU (1) RU2010107391A (zh)
SA (1) SA08290536B1 (zh)
TW (1) TWI413615B (zh)
UA (1) UA100530C2 (zh)
WO (1) WO2009029856A1 (zh)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006038593A1 (de) * 2006-08-17 2008-02-21 Siemens Ag Selbstreinigende Oberflächenbeschichtung (Photokatalyse)
US7763565B2 (en) * 2007-08-31 2010-07-27 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Transparent, stable titanium dioxide sols
KR101563557B1 (ko) 2008-11-12 2015-10-27 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 산화 티타늄 졸의 제조방법
GB0916329D0 (en) 2009-09-17 2009-10-28 Tioxide Europe Ltd Stable nano titania sols and a process for their production
US8247343B2 (en) * 2009-11-13 2012-08-21 Chapman David M Stable sub-micron titania sols
US20110232742A1 (en) * 2010-02-18 2011-09-29 Warner John C Systems and Methods for Preparing Components of Photovoltaic Cells
US20110220855A1 (en) * 2010-03-12 2011-09-15 Weir John D Self-Cleaning Coating for Protection Against Hazardous Biopathogens and Toxic Chemical Agents Utilizing Both Super Hydrophobic Effects and Suitable Oxide Interfaces
CN102039194B (zh) * 2010-09-29 2012-05-30 上海东升新材料有限公司 光化学降解溶胶组合物及其制备方法
CN102442698B (zh) * 2010-10-13 2015-01-28 香港理工大学 用于防紫外线纺织品的中性二氧化钛溶胶的制备方法
CN101947439B (zh) * 2010-10-21 2012-08-29 史景宁 一种室内空气净化剂及其制备方法
CA2833177C (en) * 2011-04-15 2019-03-05 Craig GROSSMAN Composition and method to form a self decontaminating surface
US11166458B2 (en) 2011-04-15 2021-11-09 Allied Bioscience, Inc. Wet wipes comprising antimicrobial coating compositions
US9528009B2 (en) 2011-04-15 2016-12-27 Craig Grossman Composition and method to form a self decontaminating surface
CN102500289A (zh) * 2011-09-28 2012-06-20 重庆大学 一种改性二氧化钛纳米溶胶及其制备方法
ES2860931T3 (es) * 2011-11-16 2021-10-05 Tronox Llc Método para preparar un sol de dióxido de titanio fotocatalítico neutro, estable y transparente
US8900705B2 (en) * 2011-11-16 2014-12-02 Cristal Usa Inc. Mesoporous titanium dioxide nanoparticles exhibiting bimodal pore size distributions and process for their production
KR101431693B1 (ko) 2011-12-29 2014-08-22 주식회사 포스코 이산화티타늄 나노분말, 타이타네이트, 리튬 타이타네이트 나노 분말 및 이들의 제조 방법
JP6005528B2 (ja) * 2013-01-11 2016-10-12 日本化学工業株式会社 二酸化チタン溶液の製造方法及びペロブスカイト型チタン複合酸化物の製造方法
WO2014118372A1 (en) 2013-02-02 2014-08-07 Joma International A/S An aqueous dispersion comprising tio2 particles
WO2014118371A1 (en) 2013-02-03 2014-08-07 Joma International A/S A catalytic substrate surface containing particles
US8932556B2 (en) * 2013-03-15 2015-01-13 Cristal Usa Inc. Rutile titanium dioxide nanoparticles and ordered acicular aggregates of same
TWI651269B (zh) 2013-09-23 2019-02-21 歐洲泰奧色得有限公司 二氧化鈦粒子及其製備方法
US11223042B2 (en) 2014-03-31 2022-01-11 Tronox Llc Lithium-intercalated titanium dioxide, lithium titanate particles made therefrom, and related methods
CN104909404B (zh) * 2015-06-01 2016-06-15 天津市职业大学 一种稳定性纳米二氧化钛水溶胶及其制备方法
BR112018007865B1 (pt) 2015-10-21 2022-08-23 Tronox Llc Construção em camadas, método de remover nox na vizinhança de uma estrutura base, método de melhorar a redução de nox por um material de tio2 fotocatalítico
WO2018005088A1 (en) * 2016-06-27 2018-01-04 3M Innovative Properties Company Compositions comprising nanoparticles functionalized with an alpha-hydroxy acid or salt, articles, and methods
CN108822603A (zh) * 2018-07-17 2018-11-16 苏州蓝沃奇纳米科技有限公司 一种涂层组合物的制备方法
GB201817500D0 (en) * 2018-10-26 2018-12-12 Lucas Uk Group Ltd Coating composition
CN109294530B (zh) * 2018-11-13 2020-10-09 成都西油华巍科技有限公司 一种钻井液用稀释稳定剂
CN113490642B (zh) * 2019-02-15 2024-03-26 蒂奥泰克公司 二氧化钛结构的制造
CN112275269A (zh) * 2019-07-24 2021-01-29 丽钛科技有限公司 矿物微粒制法
CN111519342B (zh) * 2020-05-06 2021-06-04 黄山金石木塑料科技有限公司 功能化氧化钛改性聚酰亚胺纤维过滤材料的制备方法
ES2818474A1 (es) * 2020-11-12 2021-04-13 Corman Specialty S L U SOLUCION EN GEL COLOIDAL FOTOCATALITICA DE TiO2 Y METODO DE FABRICACION
CN113877563B (zh) * 2021-10-27 2022-10-18 山东金海钛业资源科技有限公司 一种铈包膜钛白粉及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6420437B1 (en) * 1998-01-27 2002-07-16 Nihon Parkerizing Co., Ltd. Titanium oxide colloidal sol and process for the preparation thereof
US6576589B1 (en) * 1999-09-20 2003-06-10 Lg Electronics Inc. Method for making anatase type titanium dioxide photocatalyst

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2819177A (en) * 1956-02-09 1958-01-07 American Cyanamid Co Stable colloidal titania monohydrate dispersions
US4374043A (en) 1980-12-29 1983-02-15 The Standard Oil Company Preparation of fluidizable vanadium phosphorus oxide catalysts using a mixed phosphorus source
US4317778A (en) 1980-12-29 1982-03-02 Standard Oil Company (Sohio) Preparation of maleic anhydride using fluidized catalysts
US4351773A (en) 1980-12-31 1982-09-28 The Standard Oil Company Preparation of maleic anhydride from butane using fluidized vanadium-phosphorous-oxide containing catalysts
EP0261560B1 (en) * 1986-09-22 1992-04-01 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Titania sol and process for producing same
US5403513A (en) * 1987-10-07 1995-04-04 Catalyst & Chemical Industries, Co., Ltd. Titanium oxide sol and process for preparation thereof
ATE110699T1 (de) * 1988-03-30 1994-09-15 Rhone Poulenc Chimie Verfahren zur herstellung von titanoxid.
DE59209789D1 (de) * 1991-06-14 2000-02-10 Merck Patent Gmbh Präparation eines neutralen Titanoxidsols
DE4329129A1 (de) * 1993-08-30 1995-03-02 Merck Patent Gmbh Photostabilisierung von Titandioxidsolen
DE19543204C2 (de) * 1995-11-20 1997-09-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von nanodispersem Titandioxid und seine Verwendung
DE69709508T2 (de) * 1996-08-22 2002-08-08 Hitachi Ltd Fluoreszenzlampe mit Dünnschichtphotokatalysator und Herstellungsverfahren derselben
US6627336B1 (en) 1998-05-14 2003-09-30 Showa Denko Kabushiki Kaisha Titanium oxide sol, thin film, and processes for producing these
TW460416B (en) * 1999-02-26 2001-10-21 Saga Prefecture Processes of producing a titanium oxide-forming solution and a dispersion with crystalline titanium oxide particles
IT1312119B1 (it) 1999-06-25 2002-04-04 Italcementi Spa Uso di preparazioni fotocatalitiche di titanio biossido colloidale per conservare l'aspetto originario di manufatti camentizi,lapidei o
US6653356B2 (en) * 1999-12-13 2003-11-25 Jonathan Sherman Nanoparticulate titanium dioxide coatings, and processes for the production and use thereof
JP3515034B2 (ja) * 2000-01-26 2004-04-05 多木化学株式会社 酸化チタンゾル及びその製造方法
NZ505774A (en) * 2000-07-17 2002-12-20 Ind Res Ltd Oxalate stabilised titania solutions and coating compositions and catalysts formed therefrom
KR100541750B1 (ko) * 2003-04-03 2006-01-10 (주)선한엠엔티 중성 이산화티탄 콜로이드 용액, 그것의 제조방법 및그것을 포함하는 코팅제
US6737485B1 (en) 2003-04-22 2004-05-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Titanium chelate dispersions
JP4471146B2 (ja) * 2003-08-06 2010-06-02 多木化学株式会社 直接メタノール型燃料電池用電極触媒の製造方法
WO2005083013A1 (en) 2004-01-30 2005-09-09 Millennium Chemicals Coating composition having surface depolluting properties
US20050265918A1 (en) * 2004-06-01 2005-12-01 Wen-Chuan Liu Method for manufacturing nanometer scale crystal titanium dioxide photo-catalyst sol-gel
DE102004059375A1 (de) * 2004-12-09 2006-06-22 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Auf nanoskaligem Titandioxid geträgerte Platin-Katalysatoren, deren Verwendung in der Hydrosilylierung, ein Hydrosilylierungsverfahren mit solchen Katalysatoren und Zusammensetzungen enthaltend solche Katalysatoren
JP2006282770A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Nisshin Steel Co Ltd 塗料用顔料分散体およびそれが用いられた塗料組成物
US7326399B2 (en) * 2005-04-15 2008-02-05 Headwaters Technology Innovation, Llc Titanium dioxide nanoparticles and nanoparticle suspensions and methods of making the same
CN100340489C (zh) * 2005-09-27 2007-10-03 广东省生态环境与土壤研究所 一种以工业偏钛酸为原料制备高活性二氧化钛溶胶的方法
US7763565B2 (en) * 2007-08-31 2010-07-27 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Transparent, stable titanium dioxide sols

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6420437B1 (en) * 1998-01-27 2002-07-16 Nihon Parkerizing Co., Ltd. Titanium oxide colloidal sol and process for the preparation thereof
US6576589B1 (en) * 1999-09-20 2003-06-10 Lg Electronics Inc. Method for making anatase type titanium dioxide photocatalyst

Also Published As

Publication number Publication date
MX2010002241A (es) 2010-03-25
US7763565B2 (en) 2010-07-27
SA08290536B1 (ar) 2011-09-04
BRPI0815786B1 (pt) 2018-02-06
AR069730A1 (es) 2010-02-17
CA2697542C (en) 2012-10-23
EP2200742A1 (en) 2010-06-30
US7932208B2 (en) 2011-04-26
AU2008292827A1 (en) 2009-03-05
CA2697542A1 (en) 2009-03-05
CN101827650A (zh) 2010-09-08
AR101012A2 (es) 2016-11-16
US20090062111A1 (en) 2009-03-05
UA100530C2 (ru) 2013-01-10
US20110183838A1 (en) 2011-07-28
KR20100080509A (ko) 2010-07-08
KR101265660B1 (ko) 2013-05-22
RU2010107391A (ru) 2011-10-10
TWI413615B (zh) 2013-11-01
JP2010537809A (ja) 2010-12-09
BRPI0815786A2 (pt) 2015-02-24
ES2679126T3 (es) 2018-08-22
NZ583550A (en) 2011-02-25
EP2200742A4 (en) 2016-02-24
JP5231553B2 (ja) 2013-07-10
AU2008292827B2 (en) 2012-04-19
TW200927662A (en) 2009-07-01
US20100267550A1 (en) 2010-10-21
EP2200742B1 (en) 2018-07-11
WO2009029856A1 (en) 2009-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101827650B (zh) 透明且稳定的二氧化钛溶胶
TWI427039B (zh) 膠態的二氧化鈦溶膠及其製造方法
CN101384680B (zh) 均匀分散性光催化涂覆液及其制造方法、以及使用它而得到的光催化活性复合材料
CN104010724B (zh) 中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶
CN100531898C (zh) 纳米二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶的制备方法及透明光催化膜
KR101233570B1 (ko) 항균성 소취제 및 그 제조방법
JP4619601B2 (ja) 光触媒性コーティング組成物および光触媒性薄膜を有する製品
CN104909404A (zh) 一种稳定性纳米二氧化钛水溶胶及其制备方法
JP2005231935A (ja) 酸化タングステン含有酸化チタンゾル及びその製造方法並びにコーティング剤及び光機能体
EP2644662B1 (en) Hybrid photocatalytic coatings, method for applying said coatings to different substrates and uses of the substrates thus coated
JPH10167727A (ja) 変性酸化チタンゾル、光触媒組成物及びその形成剤
JP2009114030A (ja) 光触媒コーティング剤用バインダー及びその製造方法、光触媒コーティング剤及びその製造方法
JP2013252994A (ja) アルカリ性のアナタース形チタニアゾル及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: CRYSTAL US CO., LTD.

Free format text: FORMER NAME: MILLENNIUM INORGANIC CHEM

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: American Maryland

Patentee after: Crystal US Co., Ltd.

Address before: American Maryland

Patentee before: Akhtar M. Kamal

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20190703

Address after: Oklahoma

Patentee after: Tonas Corporation

Address before: American Maryland

Patentee before: Crystal US Co., Ltd.

TR01 Transfer of patent right