CN104909404B - 一种稳定性纳米二氧化钛水溶胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种稳定性纳米二氧化钛水溶胶，由平均粒径5-20nm的纳米TiO₂粒子、乙醛酸或丙酮酸、表面活性剂、杀菌剂和去离子水组成；水溶胶中纳米TiO₂粒子由无机钛盐或有机钛酸酯在强碱性离子交换树脂存在下水解形成沉淀，进一步用乙醛酸或丙酮酸胶溶得到。本发明稳定性纳米二氧化钛水溶胶在常温下贮存12个月后水溶胶的颜色和粘度没有变化，也没有发生凝聚或产生沉淀，镀膜效果与新制备的纳米二氧化钛水溶胶相同。

Description

一种稳定性纳米二氧化钛水溶胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种稳定性纳米二氧化钛水溶胶及其制备方法，特别是以乙醛酸或丙酮酸为稳定剂，能与其它纳米氧化物水溶胶复配应用的稳定性纳米二氧化钛水溶胶及其制备方法，属于无机化工和新材料领域。

技术背景

纳米二氧化钛(TiO₂)因其催化活性高、优异的半导体性质和化学稳定性好,在能源和环境方面有着广阔的应用。纳米二氧化钛包括纳米TiO₂粉体和纳米TiO₂薄膜二种形态。由于纳米TiO₂粉体存在易失活和难回收的缺点，限制了其应用范围；近年来，纳米TiO₂薄膜受到重视。纳米二氧化钛膜具有良好的光催化、自清洁、减反射、光转换、抗菌、增硬、防水、减摩和隔离功能,在太阳能电池、化工和纺织行业中受到日益广泛的关注，纳米二氧化钛水溶胶是纳米TiO₂薄膜制备的关键。纳米二氧化钛水溶胶还可以与其它功能型纳米氧化物水溶胶复配应用，增加或强化其功能。

二氧化钛的同质异形体有锐钛矿、金红石和板钛矿，其性能强烈地依赖于结构、结晶度及晶粒尺寸，其中锐钛矿纳米二氧化钛的光催化性能优异，成为近年来研究开发的重点。

采用廉价原料和简单工艺制备稳定性纳米TiO₂水溶胶是纳米TiO₂薄膜产业化和广泛应用的前提。目前制备纳米TiO₂水溶胶最常用的钛源是有机钛酸酯或无机钛盐。早期纳米TiO₂水溶胶研究开发中大多选用钛酸酯为钛源，而工业生产中应用较多的是无机钛盐。其中,硫酸氧钛价格低廉和原料易得，且直接得到锐钛矿相纳米TiO₂水溶胶，目前已成为制备纳米二氧化钛水溶胶的基本原料。制备纳米二氧化钛水溶胶的其它原料包括有机溶剂、催化剂、抑制剂、分散剂和去离子水等。有机溶剂用以溶解有机钛酸酯或提高溶胶膜干燥速度，常选用乙醇、丙醇和正丁醇等无水醇类；催化剂用以控制水解过程的pH值，常选用盐酸、硝酸和氨水；抑制剂用以抑制钛酸酯水解和纳米TiO₂凝胶速度，常选用乙酸、乙醇胺和乙酰丙酮；分散剂用以防止纳米TiO₂粒子团聚，常选用聚乙烯吡络烷酮或聚乙二醇高分子分散剂。

由于纳米二氧化钛粒子表面积极大,既不溶于水,也不形成溶剂化膜,粒子与介质之间存在巨大的界面，纳米粒子极高的表面能会引起分散体系的热力学不稳定性,纳米粒子会相互吸引,容易发生粒子团聚、凝结或沉淀。

纳米二氧化钛水溶胶的稳定期因制备方法不同从几天、几个月到几年，直观表现为纳米二氧化钛水溶胶的透明度逐渐下降、粒子直径逐渐变大、涂膜后膜层与基体的附着力下降、澄清的水溶胶逐渐变浑浊、有时会产生少量胶团或沉淀、最终水溶胶完全变成凝胶。因此,提高纳米二氧化钛水溶胶的稳定性是在应用开发中必须解决的问题。

为制备稳定性纳米二氧化钛水溶胶，现有技术措施之一是控制纳米二氧化钛水溶胶的酸度，例如，采用加入无机酸或有机酸使团聚的纳米粒子胶溶和维持水溶胶酸性防止团聚，典型专利为中国专利CN1530326(2004-09-22)。纳米二氧化钛水溶胶在酸性条件比较稳定，是因为溶胶是静电相互作用引起的，溶液中的氢离子吸附在粒子表面，这样在粒子表面就可以形成双电层，粒子表面双电层的存在使得粒子之间产生相互排斥作用，当粒子之间的吸引力小于排斥力时，聚集的粒子就会分散成小粒子形成溶胶。若纳米二氧化钛水溶胶的酸性过强，溶胶粒子大部分会溶解，水溶胶粘度过低，一次涂膜难以达到所需的膜厚度。

为制备稳定性纳米二氧化钛水溶胶，现有技术措施之二是在水溶胶中加入过氧化物，例如，过氧化氢、过氧乙酸，过氧化苯甲酸等，因为过氧基团可以与纳米TiO₂分子形成配位化合物，从而提高了纳米TiO₂水溶胶稳定性和防止其凝聚，典型专利为中国专利CN102897833(2013-01-30)。当纳米TiO₂水溶胶中过氧基团还原分解和浓度下降，溶胶的稳定性就受到破坏，就更容易形成TiO₂沉淀。此外，过氧化改性的纳米二氧化钛水溶胶成膜后膜层的附着力较差，限制了其应用范围。

为制备稳定性纳米二氧化钛水溶胶，现有技术措施之三是在水溶胶中加入多元有机酸或羟基羧酸，例如，草酸、柠檬酸、酒石酸，它们作为抑制剂或稳定剂可以和TiO₂。

为制备稳定性纳米二氧化钛水溶胶，现有技术措施之四是在水溶胶中加入乙酰丙酮、乙二胺或乙醇胺抑制剂，它们可以和TiO₂形成配位化合物和提高纳米二氧化钛水溶胶稳定性，典型专利为中国专利CN1827529(2006-09-06)、中国专利CN101028937(2007-09-05)、中国专利CN103769066(2014-05-07)，但乙酰丙酮价格高、挥发性大，乙二胺或乙醇胺存在安全环保问题，限制了其应用范围。

发明内容

本发明目的是提供一种以乙醛酸或丙酮酸为稳定剂的稳定性纳米二氧化钛水溶胶，克服现有纳米二氧化钛水溶胶产品稳定性差、含有挥发性有机物，以及与其它功能型纳米氧化物水溶胶复配性差的问题。

本发明的原理是乙醛酸或丙酮酸含有二个羰基，可以与纳米二氧化钛形成配位化合物，从而纳米二氧化钛水溶胶提高稳定性；此外，乙醛酸或丙酮酸具有中等酸性，能够使TiO₂沉淀或胶团胶溶，又不能完全溶解胶体；乙醛酸或丙酮酸的金属盐大多能溶于水，当纳米二氧化钛水溶胶与纳米二氧化硅（SiO₂）、纳米氧化铝（Al₂O₃）、纳米氧化锆（ZrO₂）、纳米氧化锡（SnO₂）、纳米氧化锌（ZnO）、纳米氧化稀土（ReO）等纳米氧化物水溶胶复配时，乙醛酸或丙酮酸就不会与金属离子或氧化物形成沉淀；乙醛酸或丙酮酸还可以自聚形成低聚物，作为纳米TiO₂水溶胶的成膜助剂，从而提高膜层的初始附着力。

本发明稳定性纳米二氧化钛水溶胶由平均粒径5-20nm的纳米TiO₂、稳定剂乙醛酸或丙酮酸、表面活性剂、杀菌剂和去离子水组成，各组分所占质量百分比如下：

纳米TiO₂（5-20nm）3%-10%

乙醛酸或丙酮酸0.8%-8%

表面活性剂0.005%-0.05%

杀菌剂0.001%-0.01%

去离子水余量。

水溶胶中TiO₂可作为光催化、自清洁、减反射、光转换、抗菌、增硬、减摩、防水或隔离功能组分。实际应用中需要纳米二氧化钛水溶胶具有适当粘度，从设定一次涂膜厚度100-200nm考虑，选择其最小质量百分浓度3%；从设定贮存周期一年以上考虑，选择其最大质量百分浓度10%。

稳定剂乙醛酸或丙酮酸可以与TiO₂形成配位化合物，能够使沉淀胶溶，并抑制纳米TiO₂粒子团聚；作为中等强度的有机酸，当其与TiO₂的摩尔比为0.3-1.0时，就能够使TiO₂沉淀或胶团完全胶溶形成透明胶体溶液，可选择水溶胶中其质量百分浓度0.8%-8%。

表面活性剂可以增强纳米二氧化钛水溶胶在基体上的流平性和膜层均匀度，可选用常规的非离子表面活性剂（例如，脂肪醇聚氧乙烯醚）或阴离子表面活性（例如，十二烷基磺酸钠），水溶胶中表面活性剂质量百分浓度0.005%-0.05%即可达到良好分散效果。

杀菌剂加入可以防止纳米二氧化钛水溶胶长期贮存时发霉，可选择加入非氧化型杀菌剂（例如，溴硝醇，二溴次氮丙酰胺等），水溶胶中杀菌剂质量百分浓度0.001%-0.01%范围内即可达到良好抑制菌效果。

去离子水作为溶剂具有无毒、无味和挥发度适中的优点，用其作溶剂可以降低生产成本、改善工作环境，可以方便地现场调节纳米二氧化钛水溶胶粘度。

本发明稳定性纳米二氧化钛水溶胶，在常温下贮存12个月后水溶胶的颜色和粘度没有变化，也没有发生凝聚或产生沉淀。将玻璃载波片在其中浸渍后提拉涂膜，在玻璃表面仍能形成厚度150nm左右，附着力良好的均匀膜层，在自动化设备上镀膜效果与新制备的纳米二氧化钛水溶胶相同。

本发明技术方案中采用的钛源为钛酸乙酯、钛酸丁酯、钛酸异丁酯、四氯化钛、氯化氧钛、硫酸钛或硫酸氧钛工业品或化学试剂。

本发明技术方案中采用的强碱性离子交换树脂为市售季胺盐型强碱性离子交换树脂，型号002×7。

本发明技术方案中采用的稳定剂乙醛酸或丙酮酸为市售50%乙醛酸水溶液工业品和丙酮酸化学试剂。

本发明技术方案中采用的表面活性剂(脂肪醇聚氧乙烯醚和十二烷基磺酸钠)、杀菌剂(溴硝醇和二溴次氮丙酰胺)为市售化学试剂。

本发明的另一目的是提供一种稳定性纳米二氧化钛水溶胶的制备方法，采取的技术方案是和具体步骤为：

（1）将四氯化钛、氯化氧钛、硫酸钛或硫酸氧钛溶解在去离子水中，搅拌溶解形成透明钛盐溶液，或将钛酸乙酯、钛酸丁酯、钛酸异丁酯悬浮在去离子水中，加入强碱性阴离子交换树脂，强烈搅拌0.5-1.0小时，至沉淀不再增多时，用100目的滤网过滤分离除去阴离子交换树脂，得到白色水合TiO₂悬浮液，制备过程中控制原料投料摩尔比为：Ti:H₂O=1：15-40，控制加入阴离子交换树脂的质量，使离子交换树脂的离子交换量和钛原料摩尔比为2-4：1；

（2）若白色水合TiO₂悬浮液的pH值未达到9，向白色水合TiO₂悬浮液中再补加阴离子交换树脂，在搅拌下进一步进行离子交换处理，使水合TiO₂悬浮液pH9-11；检查使悬浮液中不再含氯离子或硫酸根离子；当停止搅拌后1-2小时内悬浮液不发生分层或沉淀，且白色水合TiO₂粒子开始胶溶时，用100目的滤网过滤分离除去补加的阴去离子交换树脂；

（3）在搅拌下向水合TiO₂悬浮液加入乙醛酸或丙酮酸溶液，控制投料摩尔比，使乙醛酸或丙酮酸：TiO₂=0.3-1.0，水合TiO₂悬浮液pH1.5-2.5，在40-60℃下加热搅拌0.5-2小时，真空蒸馏分离可挥发性有机组分，水合TiO₂悬浮液逐渐变为透明纳米TiO₂水溶胶；

（4）在搅拌下向透明纳米TiO₂水溶胶中加入表面活性剂，控制水溶胶中表面活性剂质量百分含量为0.005%-0.05%；

（5）在搅拌下向透明纳米TiO₂水溶胶中加入杀菌剂，控制水溶胶中杀菌剂质量百分含量为0.001%-0.01%。

本发明的有益效果体现在：

（1）本发明以乙醛酸或丙酮酸为稳定剂制备稳定性纳米二氧化钛水溶胶，克服了现有纳米二氧化钛水溶胶产品稳定性差和含有有机溶剂和有毒挥发性有机物的缺点；

（2）本发明稳定性纳米二氧化钛水溶胶贮存稳定期长，与其它纳米氧化物水溶胶的复配性能好，可以单独和复配使用。

具体实施方式

实施例1

将硫酸氧钛结晶206g（1.0mol）溶解在2500g（40mol）去离子水中，搅拌溶解形成透明钛盐溶液，加入强碱性阴离子交换树脂(交换容量0.003-0.004mol/g)750g，强烈搅拌1.0小时，用100目的滤网过滤分离除去离子交换树脂，用去离子水清洗离子交换树脂，得到白色水合TiO₂悬浮液2600g；再向悬浮液中再补加离子交换树脂75g，在搅拌下进一步进行离子交换处理，使水合TiO₂悬浮液的pH9，用氯化钡试液检查使悬浮液中不再含硫酸根离子，停止搅拌后1-2小时内悬浮液不发生分层，并且白色水合TiO₂粒子开始胶溶或变澄清时，用100目的滤网过滤分离除去补加的离子交换树脂；在搅拌下向水合TiO₂悬浮液加入50%的乙醛酸水溶液44g（0.3mol），水合TiO₂悬浮液pH1.9，在60℃下加热搅拌2小时，水合TiO₂悬浮液逐渐变为透明纳米TiO₂水溶胶；在搅拌下向透明纳米TiO₂水溶胶中加入十二烷基磺酸钠1.0g，加入杀菌剂溴硝醇0.2g，得到3%稳定性纳米二氧化钛水溶胶2650g。将其在常温下贮存12个月后水溶胶的颜色和粘度没有变化，没有发生凝聚或产生沉淀，与新制备的纳米二氧化钛水溶胶相同。

将其与纳米二氧化硅水溶胶按体积比1：5混合复配，混合溶胶在一周内没有发生任何变化；辊涂在太阳电池玻璃样片上，经80-150℃分段加热固化3分钟，得到泛蓝紫色太阳能镀膜玻璃，测得膜层厚度约150nm，在280nm-1100nm波长范围的平均透光率为92.7%。将其放在太阳电池玻璃钢化生产线上，在500-720℃钢化3分钟，测得280nm-1100nm波长范围的平均透光率为94.5%，膜层硬度6H。在镀膜玻璃表面涂一层油酸膜，太阳光照射1小时后膜层表面油酸的降解效率83%。

实施例2

将钛酸丁酯340g（1.0mol）悬浮在2500g（40mol）去离子水中，加入强碱性阴离子交换树脂(交换容量0.003-0.004mol/g)500g，强烈搅拌1.0小时，用100目的滤网过滤分离除去离子交换树脂，用去离子水清洗离子交换树脂，得到白色水合TiO₂悬浮液2600g，使水合TiO₂悬浮液的pH11，在搅拌下向水合TiO₂悬浮液加入50%的丙酮酸水溶液69.6g（0.3mol），水合TiO₂悬浮液pH2.0，在60℃下加热搅拌2小时，同时真空蒸馏除去含有的丁醇，水合TiO₂悬浮液逐渐变为透明纳米TiO₂水溶胶；在搅拌下向透明纳米TiO₂水溶胶中加入脂肪醇聚氧乙烯醚1.0g，加入杀菌剂二溴次氮丙酰胺0.2g，得到3%稳定性纳米二氧化钛水溶胶2700g。将其在常温下贮存12个月后没有发生凝聚或产生沉淀，水溶胶的颜色和粘度没有变化，与新制备的纳米二氧化钛水溶胶相同。

将其与纳米二氧化硅水溶胶按体积比1：5混合复配，混合溶胶在二周内没有发生任何变化，辊涂在太阳电池玻璃样片上，经80-150℃分段加热固化3分钟，得到泛蓝紫色太阳能镀膜玻璃，测得膜层厚度约170nm，在280nm-1100nm波长范围的平均透光率为93.7%。将其放在太阳电池玻璃钢化生产线上，在500-720℃钢化3分钟，测得280nm-1100nm波长范围的平均透光率为94.6%，膜层硬度6H。在镀膜玻璃表面涂一层油酸膜，太阳光照射1小时后膜层表面油酸的降解效率84%。

实施例3

将实施例2制备的纳米二氧化钛水溶胶与纳米掺锑二氧化锡水溶胶按体积比1：1混合复配，制备具有光催化和抗静电双功能的混合水溶胶，在二周内混合水溶胶没有发生任何变化，将玻璃载波片在其中浸渍后提拉涂膜，在玻璃表面仍能形成厚度180nm，附着力良好的均匀膜层。

实施例4

将实施例2制备的纳米二氧化钛水溶胶与纳米二氧化铈水溶胶按体积比1：5混合复配，制备具有光催化和光转换双功能的混合水溶胶，在二周内混合水溶胶没有发生任何变化，将玻璃载波片在其中浸渍后提拉涂膜，在玻璃表面仍能形成厚度170nm，附着力良好的均匀膜层。

Claims (1)

1.一种稳定性纳米二氧化钛水溶胶的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：

（1）将四氯化钛、氯化氧钛、硫酸钛或硫酸氧钛溶解在去离子水中，搅拌溶解形成透明钛盐溶液，或将钛酸乙酯、钛酸丁酯、钛酸异丁酯悬浮在去离子水中，加入强碱性阴离子交换树脂，强烈搅拌0.5-1.0小时，用100目的滤网过滤分离除去阴离子交换树脂，得到白色水合TiO₂悬浮液，制备时控制原料投料摩尔比为：Ti:H₂O=1：15-40，控制加入阴离子交换树脂的质量，使离子交换树脂的理论离子交换量和钛原料摩尔比为2-4：1；

（2）若白色水合TiO₂悬浮液的pH值未达到9，向白色水合TiO₂悬浮液中再补加阴离子交换树脂，在搅拌下进一步进行离子交换处理，使水合TiO₂悬浮液pH9-11；检查使悬浮液中不再含氯离子或硫酸根离子；当停止搅拌后1-2小时内悬浮液不发生分层或沉淀，且白色水合TiO₂粒子开始胶溶时，用100目的滤网过滤分离除去补加的阴去离子交换树脂；

（3）在搅拌下向水合TiO₂悬浮液加入乙醛酸或丙酮酸溶液，控制投料摩尔比，使乙醛酸或丙酮酸：TiO₂=0.3-1.0，水合TiO₂悬浮液pH1.5-2.5，在40-60℃下加热搅拌0.5-2小时，真空蒸馏分离可挥发性有机组分，水合TiO₂悬浮液逐渐变为透明纳米TiO₂水溶胶；

（4）在搅拌下向透明纳米TiO₂水溶胶中加入表面活性剂，控制水溶胶中表面活性剂质量百分含量为0.005%-0.05%；

（5）在搅拌下向透明纳米TiO₂水溶胶中加入杀菌剂，控制水溶胶中杀菌剂质量百分含量为0.001%-0.01%。