CN112939053B - 一种制备含有氧空位的过渡金属氧化物材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备含有氧空位的过渡金属氧化物材料的方法，方法包括：1)以熔融的液态金属钠为还原剂；2)以过渡金属氧化物为还原对象；3)在惰性气氛中将过渡金属氧化物和熔融的液态金属钠充分混合反应，并保温一段时间，4)在惰性气氛中采用乙醇去除混合物中残留的钠，5)进一步在空气气氛中对产物进行洗涤，干燥后获得含有氧空位的过渡金属氧化物。通过控制金属钠与过渡金属氧化物的相对质量比例，保温温度、保温时长，可以获得不同氧空位含量的过渡金属氧化物，本发明的制备方法具有成本低廉、反应简单、条件温和、适用于多种过渡金属氧化物的特点，所制备的含氧空位的过渡金属氧化物可用于催化剂、超级电容器和锂离子电池电极等。

Description

一种制备含有氧空位的过渡金属氧化物材料的方法
技术领域
本发明属于过渡金属氧化物改性技术领域，具体涉及一种制备含有氧空位的过渡金属氧化物材料的方法。
背景技术
过渡金属氧化物(transition metal oxides，TMO)因其独特的物理化学性质而被广泛应用于催化、环境、储能等领域。然而，多数过渡金属氧化物禁带宽度较大，导电性较差，从而导致反应动力学缓慢，极大影响了其电化学性能。引入氧空位被认为是调节过渡金属氧化物本征特性的一种行之有效的方法。通常情况下，氧空位能够改变材料的能带结构，提高材料的电子浓度，还可以作为额外的活性位点以提高材料的容量和催化活性。
目前，获得氧空位的方法主要有气相热处理、高温固相还原、液相还原、电化学还原等。气相热处理可以追溯到20世纪50年代，Cronemeyer等人将TiO2在600℃下氢气气氛中热处理，得到了蓝色的TiO2-x。(D.C.Cronemeyer and M.A.Gilleo.The OpticalAbsorption and Photoconductivity of Rutile.Physical Review,1951,82(6):975-976.)之后，此方法被广泛应用于含氧空位的金属氧化物的制备，如WO3，ZnO，VO2等，所获得的材料均展现了可调的电子特性。除了氢气气氛以外，其他气氛如氮气、氩气与真空也被用来在高温下引入氧空位。高温固相还原是以炭黑、金属Al等作为还原剂，在高温下与金属氧化物发生反应从而引入氧空位。例如Adamaki等人将TiO2与炭黑粉末混合置于管式炉中加热至1200℃以引入氧空位。(V.Adamaki,F.Clemens,P.Ragulis,et al.Manufacturing andcharacterization of Magnéli phase conductive fibres.Journal of MaterialsChemistry A,2014,2(22):8328.)上述两种方法往往需要较高的温度(600-1200℃)，存在较大的安全隐患。液相还原是将过渡金属氧化物浸泡在NaBH4溶液中进行还原。此方法不需要高温，甚至室温下即可进行，但引入的氧空位不稳定，并可能会破坏材料的形貌。电化学方法将金属在阳极进行氧化或将金属氧化物在阴极进行还原，从而得到氧空位。在阳极氧化过程中，金属失去电子，并与电解液中的O2-离子反应，从而形成氧化物，通过调节电解液的成分可以控制氧化物中的氧空位浓度。Hazra等人通过调节电解液中水的含量，利用电化学阳极氧化法在室温下成功合成了具有不同氧空位浓度的TiO2纳米管。(A.Hazra,K.Dutta,B.Bhowmik,et al.Room temperature alcohol sensing by oxygen vacancycontrolled TiO2 nanotube array.Applied Physics Letters,2014,105(8).)阴极还原过程是将金属氧化物中的部分金属离子还原至低价态，从而产生氧空位。此方法需要对温度、电压、电流时刻进行控制，对操作的要求很高。
因此，亟需提供一种能够制备含有氧空位的过渡金属氧化物材料的方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，并提供一种制备含有氧空位的过渡金属氧化物材料的方法。该方法成本低廉、反应简单、条件温和、适用于多种过渡金属氧化物。
本发明所采用的具体技术方案如下：
本发明提供了一种制备含有氧空位的过渡金属氧化物材料的方法，其具体如下：
1)在惰性气氛中，将金属钠加热至熔融状态，得到液态金属钠；
2)在惰性气氛中，将过渡金属氧化物加入所述液态金属钠中充分混合，在与步骤1)中相同的温度下保温一定时间后，自然冷却至室温，得到混合物；
3)在惰性气氛中，采用无水乙醇去除所述混合物中残留的金属钠；
4)在空气气氛中，依次利用去离子水和无水乙醇对步骤3)中得到的产物进行洗涤，随后过滤和干燥，即得到含有氧空位的过渡金属氧化物。
作为优选，所述步骤1)中，加热温度为100～200℃。
作为优选，所述惰性气氛为氩气。
作为优选，所述过渡金属氧化物为五氧化二铌、二氧化钛、三氧化钼或三氧化钨中的一种。
作为优选，所述步骤2)中，保温的温度为100～200℃，时长为10～120分钟。
作为优选，所述步骤2)中，液态金属钠与过渡金属氧化物的混合质量比为(1：1)～(5：1)。
作为优选，所述步骤4)中干燥的温度为60℃。
本发明相对于现有技术而言，具有以下有益效果：
本发明利用液态金属钠对过渡金属氧化物进行还原，通过调控金属钠与过渡金属氧化物的比例、保温温度、保温时长，来制备含有氧空位的过渡金属氧化物材料。该方法成本低廉、反应简单、条件温和，适用于多种不同过渡金属氧化物。所制备的含氧空位的过渡金属氧化物可用于催化剂、超级电容器和锂离子电池电极等。
附图说明
图1为实施例1中制备的含氧空位的五氧化二铌与原始五氧化二铌的紫外可见光吸收图；
图2为实施例1中制备的含氧空位的五氧化二铌与原始五氧化二铌的X射线衍射对比图；
图3为实施例1中制备的含氧空位的五氧化二铌O1s电子轨道的X射线光电子能谱图；
图4为实施例1中制备的含氧空位的五氧化二铌与原始五氧化二铌的电子自旋共振对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。
本发明提供了一种制备含有氧空位的过渡金属氧化物材料的方法，该方法具体如下：
1)在惰性气氛中，将金属钠加热至一定温度，使其呈现熔融状态，得到液态金属钠。在本实施例中，惰性气氛可以采用氩气气氛，加热温度可以在100～200℃之间。
2)在惰性气氛中，将过渡金属氧化物加入液态金属钠中充分混合，在与步骤1)中相同的温度下保温一定时间后，自然冷却至室温，得到混合物。在本实施例中，惰性气氛可以采用氩气气氛，过渡金属氧化物可以采用五氧化二铌、二氧化钛、三氧化钼或三氧化钨中的一种，液态金属钠与过渡金属氧化物的混合质量比为(1：1)～(5：1)。保温的温度与步骤1)中相同(即温度范围为100～200℃)，保温时长为10～120分钟，使得过渡金属氧化物中的部分氧与液态金属钠发生反应生成钠的氧化物而被剥离，从而在过渡金属氧化物中形成氧空位，反应式如下：
Figure BDA0002923780000000041
(TMOy代表过渡金属氧化物)。
3)在惰性气氛中，采用无水乙醇去除混合物中残留的金属钠。在本实施例中，惰性气氛可以采用氩气气氛，利用无水乙醇与金属钠之间的化学反应，来去除混合物中残留的金属钠，同时，由于该化学反应较为剧烈，因此在惰性气氛中进行。
4)在空气气氛中，依次利用去离子水和无水乙醇对步骤3)中得到的产物进行洗涤，随后过滤和干燥，即得到含有氧空位的过渡金属氧化物。在本实施例中，干燥的温度可以采用60℃。首先用去离子水以洗去步骤3)中得到的产物中的杂质，进而用无水乙醇以进一步洗涤并利于后续的干燥过程。
实施例1
1)在氩气保护的手套箱中称取2g金属钠，置于烧杯中加热至200℃熔融，获得液态金属钠。
2)称取1g五氧化二铌，加入液态金属钠中充分混合，在200℃下保温30分钟后自然冷却至室温。
3)向烧杯中加入50ml无水乙醇，清除残余的金属钠。
4)从手套箱中取出烧杯，将其中的产物分别用无水乙醇、去离子水洗涤3次，在60℃真空干燥箱中进行干燥，即得到含有氧空位的五氧化二铌(Nb2O5-x-1)。
对得到的含有氧空位的五氧化二铌进行表征，以验证成功制备含氧空位的五氧化二铌，具体如下：
图1为实施例1中制备的含氧空位的五氧化二铌(T-Nb2O5-x-1)与原始五氧化二铌(T-Nb2O5)的紫外可见光吸收图，可以看出，原始五氧化二铌仅对波长在390nm以下的紫外光有响应，而T-Nb2O5-x-1中观察到400nm～800nm波长范围的附加吸收，这与氧空位的形成有关。
图2为实施例1中制备的含氧空位的五氧化二铌(T-Nb2O5-x-1)与原始五氧化二铌(T-Nb2O5)的X射线衍射对比图，两个样品均在2θ值为22.6°，28.4°，28.9°，36.5°，46.1°处出现衍射峰，对应于正交相五氧化二铌的(001)，(180)，(200)，(181)，(002)晶面(JCPDSNo.30-0873)，从而说明含氧空位的五氧化二铌的物相未发生改变。
图3为实施例1中制备的含氧空位的五氧化二铌O1s电子轨道的X射线光电子能谱图，529.9eV，531.7eV，533.2eV的峰分别对应于Nb-O键，O-H键与H2O中的氧信号，而O-H键的形成，与氧空位有关，因而可以确定氧空位的存在。
图4为实施例1中制备的含氧空位的五氧化二铌(T-Nb2O5-x-1)与原始五氧化二铌(T-Nb2O5)的电子自旋共振对比图，可以看出T-Nb2O5-x-1在g＝2.003处显示出明显的电子自旋共振信号，是氧空位处的电子捕获，可以确定氧空位的存在。
实施例2
1)在氩气保护的手套箱中称取2g金属钠，置于烧杯中加热至150℃熔融，获得液态金属钠。
2)称取1g五氧化二铌，加入液态金属钠中充分混合，在150℃下保温30分钟后自然冷却至室温。
3)向烧杯中加入50ml无水乙醇，清除残余的金属钠。
4)从手套箱中取出烧杯，将其中的产物分别用无水乙醇、去离子水洗涤3次，在60℃真空干燥箱中进行干燥，即得到含有氧空位的五氧化二铌(Nb2O5-x-2)。
实施例3
1)在氩气保护的手套箱中称取5g金属钠，置于烧杯中加热至150℃熔融，获得液态金属钠。
2)称取1g五氧化二铌，加入液态金属钠中充分混合，在150℃下保温30分钟后自然冷却至室温。
3)向烧杯中加入50ml无水乙醇，清除残余的金属钠。
4)从手套箱中取出烧杯，将其中的产物分别用无水乙醇、去离子水洗涤3次，在60℃真空干燥箱中进行干燥，即得到含有氧空位的五氧化二铌(Nb2O5-x-3)。
实施例4
1)在氩气保护的手套箱中称取2g金属钠，置于烧杯中加热至150℃熔融，获得液态金属钠。
2)称取1g二氧化钛，加入液态金属钠中充分混合，在150℃下保温10分钟后自然冷却至室温。
3)向烧杯中加入50ml无水乙醇，清除残余的金属钠。
4)从手套箱中取出烧杯，将其中的产物分别用无水乙醇、去离子水洗涤3次，在60℃真空干燥箱中进行干燥，即得到含有氧空位的二氧化钛(TiO2-x)。
实施例5
1)在氩气保护的手套箱中称取3g金属钠，置于烧杯中加热至150℃熔融，获得液态金属钠。
2)称取1g三氧化钼，加入液态金属钠中充分混合，在150℃下保温10分钟后自然冷却至室温。
3)向烧杯中加入50ml无水乙醇，清除残余的金属钠。
4)从手套箱中取出烧杯，将其中的产物分别用无水乙醇、去离子水洗涤3次，在60℃真空干燥箱中进行干燥，即得到含有氧空位的三氧化钼(MoO3-x)。
实施例6
1)在氩气保护的手套箱中称取4g金属钠，置于烧杯中加热至100℃熔融，获得液态金属钠。
2)称取1g三氧化钨，加入液态金属钠中充分混合，在100℃下保温60分钟后自然冷却至室温。
3)向烧杯中加入50ml无水乙醇，清除残余的金属钠。
4)从手套箱中取出烧杯，将其中的产物分别用无水乙醇、去离子水洗涤3次，在60℃真空干燥箱中进行干燥，即得到含有氧空位的三氧化钨(WO3-x)。
本发明的方法成本低廉、反应简单、条件温和，适用于多种不同过渡金属氧化物。所制备的含氧空位的过渡金属氧化物可用于催化剂、超级电容器和锂离子电池电极等。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种制备含有氧空位的过渡金属氧化物材料的方法，其特征在于，具体如下：
1）在惰性气氛中，将金属钠加热至熔融状态，得到液态金属钠；
2）在惰性气氛中，将过渡金属氧化物加入所述液态金属钠中充分混合，在与步骤1）中相同的温度下保温一定时间后，自然冷却至室温，得到混合物；保温的温度为100~200℃，时长为10~120分钟；液态金属钠与过渡金属氧化物的混合质量比为（1：1）~（5：1）；
3）在惰性气氛中，采用无水乙醇去除所述混合物中残留的金属钠；
4）在空气气氛中，依次利用去离子水和无水乙醇对步骤3）中得到的产物进行洗涤，随后过滤和干燥，即得到含有氧空位的过渡金属氧化物。
2.根据权利要求1所述一种制备含有氧空位的过渡金属氧化物材料的方法，其特征在于，所述步骤1）中，加热温度为100~200℃。
3.根据权利要求1所述一种制备含有氧空位的过渡金属氧化物材料的方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气。
4.根据权利要求1所述一种制备含有氧空位的过渡金属氧化物材料的方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物为五氧化二铌、二氧化钛、三氧化钼或三氧化钨中的一种。
5.根据权利要求1所述一种制备含有氧空位的过渡金属氧化物材料的方法，其特征在于，所述步骤4）中干燥的温度为60℃。
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