KR20120065309A - 커패시터용 탄탈륨 분말의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고도의 비용량을 가지는 탄탈륨 분말의 제조방법을 제공하는 것으로, 이 방법은, 순차적으로
(1) 제1 환원 단계: 탄탈륨 옥사이드 분말과 제1 환원제 분말을 균일하게 혼합한 다음, 수소 및/또는 불활성 기체 또는 진공 분위기에서 환원반응을 수행하여 탄탈륨 서브옥사이드 분말을 얻는 단계;
(2) 제2 환원 단계: 단계 (1)에서 얻어진, 불순물이 제거된 탄탈륨 서브옥사이드 분말을 제2 환원제 분말과 균일하게 혼합하고, 수소 및/또는 불활성 기체 또는 진공 분위기에서 환원반응을 수행하여 산소 함량이 높은 탄탈륨 분말을 얻는 단계;
(3) 제3 환원 단계: 단계 (2)에서 얻어진 불순물이 제거된, 산소 함량이 높은 탄탈륨 분말을 제3 환원제 분말과 균일하게 혼합하고, 수소 및/또는 불활성 기체 또는 진공 분위기에서 환원반응을 수행하여 커패시터에 적합한 탄탈륨 금속 분말을 얻는 단계를 포함하고, 각 환원 단계 후에 환원제의 산화 생성물과 남아있는 환원제를 반응물로부터 제거한다.
(1) 제1 환원 단계: 탄탈륨 옥사이드 분말과 제1 환원제 분말을 균일하게 혼합한 다음, 수소 및/또는 불활성 기체 또는 진공 분위기에서 환원반응을 수행하여 탄탈륨 서브옥사이드 분말을 얻는 단계;
(2) 제2 환원 단계: 단계 (1)에서 얻어진, 불순물이 제거된 탄탈륨 서브옥사이드 분말을 제2 환원제 분말과 균일하게 혼합하고, 수소 및/또는 불활성 기체 또는 진공 분위기에서 환원반응을 수행하여 산소 함량이 높은 탄탈륨 분말을 얻는 단계;
(3) 제3 환원 단계: 단계 (2)에서 얻어진 불순물이 제거된, 산소 함량이 높은 탄탈륨 분말을 제3 환원제 분말과 균일하게 혼합하고, 수소 및/또는 불활성 기체 또는 진공 분위기에서 환원반응을 수행하여 커패시터에 적합한 탄탈륨 금속 분말을 얻는 단계를 포함하고, 각 환원 단계 후에 환원제의 산화 생성물과 남아있는 환원제를 반응물로부터 제거한다.
Description
본 발명은 커패시터용 탄탈륨 분말의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 탄탈륨의 옥사이드를 희토류 금속 또는 이들의 하이드라이드로 환원하여 탄탈륨 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근, 전자장치와 전자회로의 소형화와 주파확장 수요에 따라 탄탈륨 (tantalum) 커패시터에 대해 비용량(specific capacity)을 늘리고 등가직렬저항(ESR)을 줄이는 것이 지속적으로 요구되고 있다. 따라서, 비용량을 증가시키기 위해서 탄탈륨 분말은 더 미세화되고 균일한 입자 크기를 가져야 한다. 탄탈륨 분말의 비용량을 더욱 증가시키기 위해서 더 많은 연구들이 탄탈륨 분말의 제조방법에 집중되고 있다.
포타슘 소듐 플루오탄탈레이트 환원은 금속 탄탈륨 분말을 제조하는 가장 통상적인 방법으로 알려져 있다. 이 방법에서 탄탈륨 분말의 물리적 특성, 예컨대 입자 크기와 비표면적 등은 KCl, NaCl, KF 및 NaF와 같은 불활성 염을 첨가하여 조절된다. 불활성 염의 양을 증가시키면 얻어진 탄탈륨 분말이 미세해지는데, 즉 형성된 금속의 표면적이 증가한다. 그러나, 환원과정 동안 탄탈륨 금속의 생산능은 불활성 염 농도의 증가와 상응하여 감소한다. 일반적으로, 소듐 환원방법으로 교반된 포타슘 플루오탄탈레이트를 사용하여 비용량이 100,000 uFV/g 이하인 커패시터용 분말을 생산하는 것이 경제적이다. 더 미세한 초기 입자크기를 가지는 탄탈륨 분말을 제조하려면, 희석제의 비율 및/또는 교반 속도를 증가시켜야만 더 작은 범위에서 응집을 일으킨다. 이는 반응공정의 조절을 더 어렵게 하고, 생산 비용이 현저히 증가하게 만든다. 뿐만 아니라, 이 방법은 고에너지 전압으로 탄탈륨 분말을 얻는다. 이러한 탄탈륨 분말은 불리한 전기적 특성을 나타낸다.
또한, 일부 특허는 탄탈륨 옥사이드를 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 하이드라이드로 환원하여 탄탈륨 분말을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 그러나, 이러한 반응은 발열반응으로, 대량의 열이 발생하며 고온이 발생한다. 옥사이드는 직접 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 접촉하기 때문에 반응시간이 매우 짧고 대량의 열이 발생하여 반응을 조절할 수 없게 된다. 그러나, 탄탈륨 분말의 입자 크기는 환원 온도에 의해 조절되고, 반응온도는 완전히 조절할 수 없기 때문에 커패시터 제조에 적합한 입자크기를 가지는 분말을 재현성있게 얻을 수 없다. US6136062는 니오븀 옥사이드와 탄탈륨 옥사이드를 금속 마그네슘으로 환원하여 니오븀 분말과 탄탈륨 분말을 제조하는 방법을 기술하고 있으며, 첫 번째 환원 단계에서 환원제를 1.25-5배의 화학양론적 양으로 사용하여 평균 조성이 (Nb, Ta)Ox (여기에서 x=0.5 내지 1.5임)에 상응할 때까지 환원을 수행하고, 제2 단계 이전에 제1 단계의 환원 생성물을 산으로 세척하여 과량의 환원성 금속과 이 반응에서 생성된 환원성 금속의 옥사이드를 제거하였다. 이 방법으로 거대 비표면적을 가지는 탄탈륨 분말이 제조될 수는 있지만, 이 방법은 다음과 같은 단점을 가진다: 과량의 환원제를 사용하며 산으로의 세척에서 다량의 산이 필요하다. 또한, 이 방법은 2단계의 환원을 포함하고 환원정도가 단지 제1 단계 환원에서만 조절되어야 하므로, 기술면에서 복잡하고 효율성이 낮다.
CN1425542A는 탄탈륨 옥사이드를 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 2단계로 환원하여 탄탈륨 분말을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 그러나, 이 방법은 장비의 높은 내부식성을 필요로 한다.
JP2003-129115는 탄탈륨 옥사이드를 알칼리, 알칼리 토금속 및/또는 희토류 금속으로 2단계로 환원하여 탄탈륨 분말을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 제1 단계에서, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 실질적으로 사용하여 증기 환원을 수행하였고, 제2 단계에서는 제1 단계에서 생성된 낮은 원자가의 탄탈륨 옥사이드를 기체상의 희토류 금속으로 환원한다. 그러나, 제1 단계 조절이 매우 복잡하다. 따라서, 고도의 비용량을 가지는 탄탈륨 분말을 제조하는 이 방법은 성공적이지 못하다.
CN1449879A는 나노 등급의 탄탈륨 분말을 제조하는 방법으로, 이 방법에서는 오산화탄탈륨과 환원제(예를 들면, 소듐)를 암모니아의 액화 온도(-34 ℃) 보다 낮은 온도에서 액체 암모니아 중에 부분적으로 또는 전체를 용해시키고, 액체 암모니아 용액과 여기에 용해된 오산화탄탈륨과 액체 암모니아 용액과 여기에 용해된 환원제를 반응에 혼합하고 나노급의 탄탈륨 분말을 생산한 다음, 생성물을 분리 및 정제하여 순수한 나노급 탄탈륨 분말(20-60 nm)을 얻는다. 일련의 처리를 거쳐서 공기 중에서 안정한 탄탈륨 분말을 얻었다. 그러나, 이 방법으로 제조된 탄탈륨 분말은 세 종류의 불순물, 예컨대 산소, 질소 및 나트륨을 다량 함유하고, 방법의 운용이 복잡하고 비용이 고가이므로 산업적 생산을 이룰 수 없다.
그러므로, 균일한 입자 크기, 낮은 산소함량 및 높은 비용량을 가지는 탄탈륨 분말이 커패시터 분야에서 여전히 요구되고 있다.
이러한 목적은 탄탈륨 옥사이드를 희토류 금속 또는 이들의 하이드라이드로 환원하여 탄탈륨 분말을 제조하는 본 발명에 의해 이루어졌다. 본 발명에 따른 방법은 또한, 니오븀과 바나듐 분말의 제조에도 적합하다.
본 발명은 탄탈륨 옥사이드 분말을 3 단계의 환원에 의해 환원하여 초고도의 비용량을 가지는 탄탈륨 분말의 제조방법을 제공하는 것으로, 이 방법은
(1) 제1 환원 단계: 탄탈륨 옥사이드 분말을 제1 환원제 분말과 균일하게 혼합한 다음, 수소 및/또는 불활성 기체 또는 진공 분위기에서 환원반응을 수행하여 탄탈륨 서브옥사이드 분말을 얻는 단계(여기에서, 제1 환원제는 희토류 금속, 희토류 금속의 하이드라이드 및 이들의 혼합물에서 선택됨);
(2) 제2 환원 단계: 단계 (1)에서 얻어진, 불순물이 제거된 탄탈륨 서브옥사이드 분말을 제2 환원제 분말과 균일하게 혼합하고, 수소 및/또는 불활성 기체 또는 진공 분위기에서 환원반응을 수행하여 산소 함량이 높은 탄탈륨 분말을 얻는 단계(여기에서 제2 환원제는 희토류 금속, 희토류 금속의 하이드라이드 및 이들의 혼합물에서 선택됨);
(3) 제3 환원 단계: 단계 (2)에서 얻어진 불순물을 제거한, 산소 함량이 높은 탄탈륨 분말을 제3 환원제 분말과 균일하게 혼합하고, 수소 및/또는 불활성 기체 또는 진공 분위기에서 환원반응을 수행하여 커패시터에 적합한 탄탈륨 금속 분말을 얻는 단계(여기에서 제3 환원제는 마그네슘 또는 마그네슘 합금임)를 포함하고, 여기에서 각 환원 단계 후에는 환원제의 산화 생성물과 남아있는 환원제를 반응물로부터 제거한다.
본 발명에 있어서, 희토류 금속은 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴(praseodymium), 네오디뮴, 사마리움, 유로피움, 가돌리늄, 테르븀, 다이스프로시움, 홀뮴, 에르븀, 튤리움, 이테르븀, 루테튬이 있으며, 이들의 합금 또는 혼합물일 수 있다.
제3 환원제는 마그네슘 또는 마그네슘 합금 분말이다. 마그네슘 합금은, 마그네슘 이외에 칼슘, 아연 및 희토류 금속으로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함한다. 제3 환원제는 바람직하게 마그네슘, 이트륨-마그네슘 합금, 칼슘-마그네슘 합금, 란탄-마그네슘 합금, 마그네슘-아연 합금이다.
제1 환원반응 단계에서, 탄탈륨 옥사이드 분말은 제1 환원제, 즉 희토류 금속 또는 그의 하이드라이드의 분말에 의해 환원된다. 제1 환원제의 양은 바람직하게 탄탈륨 옥사이드 분말에서 산소 함량을 제거하는데 필요한 환원제의 화학양론적 양의 0.3-0.65 배로 조절되며, 제1 환원제로부터 형성된 옥사이드 또는 남아있는 제1 환원제는 바람직하게 무기산에 용해하여 제거되므로, 불순물의 제거후 얻어진 탄탈륨 서브옥사이드 분말 중의 제1 환원제의 남은 양은 100 ppm 미만이다. 제1 환원반응 단계에서, 반응온도는 바람직하게 400-1000 ℃이고, 반응시간은 바람직하게 3-10시간이다. 또한, 제1 환원 단계에서 얻어진 탄탈륨 서브옥사이드 분말 중의 산소 함량은 7-12.5중량%이다.
제2 환원반응 단계에서, 탄탈륨 서브옥사이드 분말은 제2 환원제, 즉 희토류 금속 또는 그의 하이드라이드 분말을 사용하여 환원된다. 제2 환원제의 양은 바람직하게 탄탈륨 서브옥사이드 분말에서 산소 함량을 제거하는데 필요한 환원제의 화학양론적 양의 0.4-0.85배로 조절되며, 제2 환원제로부터 형성된 산화물 또는 남아있는 제2 환원제는 바람직하게 무기산에 용해하여 제거되므로, 불순물 제거 후 얻어진 산소 함량이 높은 탄탈륨 분말 중의 제2 환원제의 남은 양은 100 ppm 미만이다. 제2 환원반응 단계에서, 반응온도는 바람직하게 400-1000 ℃이고, 반응시간은 바람직하게 3-10시간이다. 또한, 제2 환원 단계에서 얻어진 산소 함량이 높은 탄탈륨 분말 중의 산소 함량은 1.5-4중량%이다.
제3 환원반응 단계에서, 제2 환원단계에서 생성된 산소 함량이 높은 탄탈륨 분말은 제3 환원제를 사용하여 환원되며, 여기에서 제3 환원제의 양은 바람직하게 산소 함량이 높은 탄탈륨 분말에서 산소 함량을 제거하는데 필요한 환원제의 화학양론적 양의 1.0-2.0 배로 조절되며, 제3 환원제로부터 형성된 산화물 또는 남아있는 제3 환원제는 바람직하게 무기산에 용해하여 제거되므로, 최종적으로 얻어진 탄탈륨 분말 중의 제3 환원제의 남은 양은 100 ppm 미만이다. 제3 환원반응 단계에서, 반응온도는 바람직하게 300-900 ℃이고, 반응시간은 바람직하게 2-6시간이다.
커패시터의 애노드(anode) 물질로서 탄탈륨 분말은 자동 몰딩의 생산요건을 만족하여야 하고, 그 때문에 결론적으로 제1 환원반응 단계를 수행하기 전에 양호한 입자 형태 및 양호한 유동성을 가져야만 하며, 최종적으로 얻어진 탄탈륨 분말이 양호한 물리적 특성, 예를 들면 유동성, 압축성, 기공성 등을 가지도록 탄탈륨 옥사이드의 분말은 응집되어야만 한다.
본 발명의 구체예에 따르면, 탄탈륨 옥사이드의 분말이 응집되었을 때, N, P, S, B 등의 원소를 함유하는 도펀트를 첨가하여 탄탈륨 옥사이드 분말, 탄탈륨 서브옥사이드 분말 또는 제1, 제2 또는 제3 환원 단계의 산소 함량이 높은 탄탈륨 분말의 비표면적 손실을 억제한다.
제조되는 탄탈륨 분말의 비용량에 따라, N, P, S, B 등의 원소를 함유하는 도펀트의 적절한 양을 제3 환원반응 단계를 수행하기 전에 첨가하여 제3 환원반응 단계의 산소 함량이 높은 탄탈륨 분말의 비표면적 손실을 억제하여 더 높은 비용량을 얻을 수 있다.
3단계의 환원으로 얻어진 탄탈륨 분말은 20 nm 내지 8 μm 입자 크기의 일차 입자와 2m2/g-10m2/g BET 비표면적을 가진다. 3단계의 환원으로 얻어진 탄탈륨 분말을 전해질 커패시터의 애노드(anode)로 제조할 경우, 애노드는 약 100,000 내지 약 400,000 CV/g의 비용량을 가진다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 원료물질의 입자 크기는 생성물의 특성에 중요한 영향을 미친다. 원료물질의 입자 크기가 너무 크면 얻어진 탄탈륨 분말의 입자 크기가 너무 커져서 비용량이 작아지고; 원료물질의 입자 크기가 너무 작으면 생성물의 비용량에 영향을 미치지 못하여 제조비용이 상승하는 경향이 있다. 사용된 탄탈륨 옥사이드 분말의 입자 크기는 바람직하게 0.02-8 μm, 더욱 바람직하게 0.03-5 μm이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 무기산은 염산, 질산, 황산 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되고, 바람직하게는 염산이다. 무기산 수용액의 농도는 5-30 중량%, 바람직하게 10-20 중량%, 더욱 바람직하게 10-15 중량%이다. 생성물을 산으로 세척하므로써 최종적으로 얻어진 탄탈륨 분말 중에 남아있는 희토류 금속의 양은 100 ppm이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 건조방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 공기 건조, 오븐 건조, 진공 건조 등이며, 이에 제한되지 않는다. 탄탈륨 분말을 오븐에서 건조시킬 때, 건조 온도가 얻어진 탄탈륨 분말의 물리적 및 화학적 성질에 영향을 미치지 않는 한 건조 온도는 특별하게 제한되지 않는다. 바람직하게, 건조 온도는 60-130 ℃이다
본 발명에 따른 방법에 있어서, 희토류 금속의 하이드라이드를 환원제로 사용할 경우, 희토류 금속 하이드라이드의 과량은 환원 과정의 높은 온도에서 희토류 금속과 수소로 분해되므로 생성물 중 과량의 환원제는 희토류 금속의 형태로 있게 된다.
본 발명에 따른 방법으로 얻어진 탄탈륨 분말의 입자는 코랄 형태, 스펀지 형태, 구 형태, 평판 형태, 각 형태 또는 이들의 혼합 형태이다.
본 발명의 방법에서, 탄탈륨 분말은 또한 환원제로 희토류 금속 또는 이들의 하이드라이드를 사용하는 1단계 환원 또는 2단계 환원으로 제조될 수 있다. 사용된 환원제가 너무 많기 때문에 제조된 탄탈륨 분말은 3단계 환원으로 제조된 것 보다 더 낮은 용량을 가진다. 포타슘 플루오로탄탈레이트를 소듐으로 환원하여 탄탈륨 분말을 제조하는 방법과 비교하여 생산 비용이 더 높다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 탄탈륨 분말을 10000 배 확대한 전자주사현미경 사진이다.
도 2는 실시예 3에서 얻어진 탄탈륨 분말을 20000 배 확대한 전자주사현미경 사진이다.
도 3은 실시예 5에서 얻어진 탄탈륨 분말을 20000 배 확대한 전자주사현미경 사진이다.
도 2는 실시예 3에서 얻어진 탄탈륨 분말을 20000 배 확대한 전자주사현미경 사진이다.
도 3은 실시예 5에서 얻어진 탄탈륨 분말을 20000 배 확대한 전자주사현미경 사진이다.
본 발명의 구체예에서, 탄탈륨 옥사이드는 희토류 금속 또는 그의 하이드라이드와 마그네슘을 함유하는 합금으로 3단계로 환원된다.
3단계의 환원과정과 비교하여 1단계 또는 2단계에 의해 탄탈륨 분말을 제조하는 방법에서는 과량의 환원제가 첨가되고 열의 방출량이 더 많고 환원 온도가 더 높으므로, 제조된 탄탈륨 분말이 더 낮은 비용량을 가진다.
따라서, 더 높은 비용량을 가지는 탄탈륨 분말을 얻기 위해서 바람직하게 본 발명에 따른 3단계 환원방법이 적용된다.
제1 환원 단계에서, 탄탈륨 서브옥사이드 분말을 얻고 그의 산소 함량은 7중량% 내지 12.5중량%이어야 한다. 이 후, 제1 환원 단계에서 생산된 희토류 금속의 옥사이드 및 그의 남아있는 희토류 금속을 제거한 다음, 제2 환원 단계에서, 제1 환원 단계에서 생산된 탄탈륨 서브옥사이드 분말을 희토류 금속 또는 그의 하이드라이드로 추가로 환원하여 산소 함량이 높은 탄탈륨 분말을 얻는다.
제1 단계에서 얻어진 탄탈륨 서브옥사이드 분말 중의 산소 함량이 7% 미만이 되어야 할 경우, 제1 단계에서 산소가 과도하게 환원되어 과량의 환원제가 사용되어야 함에 따라 다량의 열이 반응 과정에서 생성되고, 따라서 입자들이 거칠고 높은 비용량을 가지는 탄탈륨 분말이 용이하게 제조될 수 없다. 한편, 산소 함량이 12.5%를 초과하면, 과량의 환원제가 제2 환원 단계에 사용되어야 함에 따라 다량의 열이 반응 과정에서 생성되므로 입자가 거칠고 심지어 과연소된다.
제2 환원 단계에서는 산소 함량이 높은 탄탈륨 분말이 얻어지며 그의 산소 함량은 1.5 중량% 내지 4 중량%이어야 한다. 제3 환원 단계에서는 제2 환원 단계에서 생산된 희토류 금속의 산화물과 남은 희토류 금속을 제거하고, 제2 환원 단계에서 생산된 산소 함량이 높은 탄탈륨 분말을 마그네슘 또는 마그네슘 합금 분말로 추가로 환원시켜서 매우 높은 비용량을 가지는 탄탈륨 분말을 얻을 수 있다.
제2 환원 단계에서 얻어진 산소 함량이 높은 탄탈륨 분말의 산소 함량이 1.5% 미만이면, 제2 환원 단계에서 산소가 과도하게 환원되므로 과량의 환원제가 사용되어야 하고 다량의 열이 반응 과정에서 발생하기 때문에 입자가 거칠게 되고 높은 비용량을 가지는 탄탈륨 분말이 용이하게 제조될 수 없다. 한편, 산소 함량이 4.0%를 초과하면 과량의 환원제가 제3 환원 단계에서 사용되어야 하고 다량의 열이 반응 과정에서 발생하여 입자가 거칠게 되고 심지어 과연소된다.
제1 환원 단계를 수행하기 전에 탄탈륨 옥사이드 분말을 응집시켜야 한다. 응집의 목적은 미분된 분말을 모아서 구와 유사한 이차 입자를 형성하여 -325 메쉬의 미세 분말로 감소시키기 위한 것으로, 최종적으로 얻어진 탄탈륨 분말은 그의 비표면적이 약간 줄어들기는 하지만 양호한 물리적 특성, 예컨대 유동성, 압축성 및 다공성을 가진다.
본 발명에 따른 환원 과정의 첫 번째 두 단계는 고체-고체 반응이므로 원료 물질인 탄탈륨 옥사이드 분말의 물리적 특성이 최종 탄탈륨 분말의 물리적 특성에 최종적으로 영향을 미친다. 그러므로, 탄탈륨 옥사이드의 응집을 수행할 수 있다.
또한, 제2 환원 단계에서 얻어진 산소 함량이 높은 탄탈륨 분말의 물리적 특성에 따라 제3 환원 단계를 수행하기 전에 산소 함량이 높은 탄탈륨 분말을 적절하게 응집시킬 수 있으므로 최종적으로 얻어진 탄탈륨 서브옥사이드 분말은 유동성, 압축성, 기공성과 같은 양호한 물리적 특성을 가진다.
탄탈륨 옥사이드 분말 또는 산소 함량이 높은 탄탈륨 분말이 응집되는 경우, N, P, S, B 등의 원소를 함유하는 도펀트를 첨가하여 탄탈륨 옥사이드 분말, 탄탈륨 서브옥사이드 분말 또는 제1, 제2 또는 제3 환원반응 단계의 높은 산소 함량을 가지는 탄탈륨 분말들의 입자의 성장으로 인한 탄탈륨 분말의 비표면적의 손실을 억제하므로써 제조된 탄탈륨 분말은 매우 높은 비표면적을 가진다.
제3 환원반응 단계에서, 마그네슘 또는 마그네슘 합금 분말을 사용하여 제2 환원 단계에서 생성된 산소 함량이 높은 탄탈륨 분말을 환원하는 경우, 환원제의 양은 바람직하게 산소 함량이 높은 탄탈륨 분말에 보유된 산소 함량을 제거하는데 필요한 환원제의 화학양론적 양의 1.0-2.0 배로 조절되고, 환원제는 바람직하게 무기산에 용해하여 제거하므로써, 최종적으로 얻어진 탄탈륨 분말 중 환원제 잔량이 150 ppm 미만이 된다. 환원제의 양이 화학양론적 양의 1.0 배 미만이면, 환원반응이 완료되지 않고 제조된 탄탈륨 분말 중의 산소 함량이 너무 높아진다. 환원제의 양이 화학양론적 양의 2.0 배를 초과하면, 남아있는 희토류 금속 또는 이들의 하이드라이드의 양이 증가하게 되어 후속 산 세척에서 사용된 산의 양이 증가하고 동시에 생산 비용이 증가한다.
제3 환원제의 양이 산소 함량이 높은 탄탈륨 분말 중에 보유된 산소 함량을 제거하는데 필요한 환원제의 화학양론적 양의 1.0-2.0 배로 조절되면, 제조된 탄탈륨 분말의 산소 함량은 5000 내지 20000 ppm이다.
제1 환원 단계에서 사용된 탄탈륨 옥사이드는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게 오산화탄탈륨이다.
제1, 제2 환원 단계에서 사용된 환원제는 바람직하게 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 또는 적어도 하나의 이들의 하이드라이드 또는 이들의 혼합물 및 합금이고; 제3 환원 단계에서 사용된 환원제는 바람직하게 마그네슘 분말 또는 마그네슘과 칼슘, 아연, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴 및/또는 네오디뮴으로부터 형성된 합금이다. 합금 분말은 녹는점을 저하시키거나 그에 함유된 금속의 반응속도를 감소시키고 산소 함량의 감소가 용이하고 제거가 용이한 이점이 있다.
제1, 제2 및 제3 환원 단계에서, 사용된 진공 분위기 및 사용된 수소 가스 및/또는 불활성 가스 분위기는 특별히 제한되는 것은 아니나, 안전한 생산의 측면에서 수소 가스 및/또는 불활성 가스 분위기의 압력은 0.15 MPa를 넘지 않아야 한다.
제1, 제2 및 제3 환원 단계에서, 환원제는 탄탈륨 옥사이드 또는 탄탈륨 서브옥사이드 또는 높은 산소 함량의 탄탈륨 분말과 균일하게 혼합하고, Mo 도가니에 넣어서 임의의 온도에서 임의의 시간 동안 수소 가스 및/또는 불활성 가스 또는 진공 분위기에서 반응시킨다. 제1, 제2 및 제3 단계 환원반응에서 환원제 첨가량은 일정 범위로 조절되므로, 최종적으로 얻어진 탄탈륨 분말은 균일한 입자 크기, 낮은 불순물 함량, 거대 비표면적 및 높은 비용량을 가진다.
제1 및 제2 환원 단계의 반응온도는 바람직하게 400-1000 ℃이다. 반응온도가 1000 ℃를 초과하면, 환원제의 녹는점에 이르거나 초과하여 반응이 고체-고체 반응에서 액체-고체 반응으로 변경되므로 반응 속도가 너무 빨라지게 되어 탄탈륨의 산화물과 탄탈륨 분말이 낮은 산화상태에서 소결되어 분말이 거칠어진다. 결론적으로, 환원온도는 바람직하게 1000 ℃를 초과하지 않는다. 반면, 온도가 400 ℃ 미만이면, 반응이 완료되지 않는다.
제1 및 제2 환원 단계의 반응시간은 바람직하게 3-10 시간이다. 이 시간 내에 환원반응이 실질적으로 완료된다. 반응시간이 10시간을 초과하면 너무 오랜 유지시간으로 인해 반응 생성물의 입자가 거칠고 생산비용이 증가한다. 반응시간이 3시간 미만이면 반응시간이 너무 짧아서 반응이 완료되지 못한다.
제3 환원 단계의 반응온도는 바람직하게 300-900 ℃ 이다. 상기한 바와 같이, 3단계의 환원으로 제조된 탄탈륨 분말은 초고도의 비용량을 가진다. 반응온도가 900 ℃를 초과하면, 반응 속도가 너무 빨라져서 탄탈륨 분말이 소결되고 분말이 거칠어진다. 그러므로, 환원온도는 바람직하게 900 ℃ 를 초과하지 않는다. 한편, 반응온도가 300 ℃ 미만이면, 반응이 완료되지 않는다.
제3 환원 단계의 반응시간은 바람직하게 2-6 시간이다. 이 시간 내에 환원반응이 실질적으로 완료된다. 반응시간이 6시간을 초과하면 너무 오랜 유지시간으로 인해 반응 생성물의 입자가 거칠고 생산비용이 증가한다. 반응시간이 2시간 미만이면 반응시간이 너무 짧아서 반응이 완료되지 못한다.
제3 단계 환원 과정에서, 사용하는 합금 분말의 효과는 온도를 낮추어 탄탈륨 분말 중의 산소 함량을 감소시키거나 합금의 더 낮은 융점에 의해 단일 환원성 금속의 반응속도를 감소시키므로 탄탈륨 분말의 양호한 산소 함량 감소효과를 얻는 동시에 가능한 한 많은 탄탈륨 분말의 비표면적 손실을 줄인다.
바람직한 구체예에서, 희토류 금속의 산화물과 제1 및 제2 환원 단계에서 생산된 남아있는 희토류 금속 또는 그의 하이드라이드는 무기산으로의 산세척(acid-washing) 및 물로 세척하여 제거된다.
평균입자크기는 Fsss 방법으로 측정되었다. 산소 함량은 적외선 흡수 산소 분석기를 사용하여 측정하였다. 비표면적은 BET 방법으로 측정하였다. 비체적밀도(specific bulk density, SBD)는 SCOTT 방법으로 측정하였다.
전기적 특성의 측정: 150 mg의 탄탈륨 분말을 컴팩트 내에 4.5-5.5 g/cm3의 밀도와 3.0 mm의 직경으로 압축하고 1000-1500 ℃의 진공로에서 20-30분 동안 소결하고 소결된 컴팩트를 60-90 ℃에서 0.1 %의 인산 용액 중에서 16-200 V의 전압을 가하여 애노드를 형성한 다음, 애노드 컴팩트의 용량과 누설전류를 측정하였다.
실시예
본 발명을 추가로 설명하기 위하여, 본 발명의 바람직한 구체예를 실시예와 도면을 참조로 하여 기술하였으며, 이로부터 본 발명의 목적, 특징 및 이점이 분명하게 나타날 수 있다. 그러나, 이러한 설명은 단지 본 발명의 특징과 이점을 더 상세히 기술하기 위한 것으로, 본 발명을 제한하지 않는다.
실시예 1
60 메쉬의 체를 통과시킨 300 g의 오산화탄탈륨 분말(Fsss 평균입자크기: 1.04 μm, SBD: 0.89 g/cm3)과 50 메쉬의 체를 통과시킨 210 g의 네오디뮴 하이드라이드 분말 (탄탈륨 옥사이드 분말 중의 산소 함량을 제거하는데 필요한 환원제의 화학양론적 양의 0.43 배에 상응)을 균일하게 혼합하여 몰리브덴 도가니에 넣었다. 물질로 채워진 몰리브덴 도가니를 밀폐 반응용기 내에 배치하고, 진공으로 하여 아르곤으로 채워 아르곤 분위기에서 800 ℃로 가열하고, 4시간 동안 유지하였다. 냉각과 패시베이션(passivation)을 완료하고, 몰리브덴 도가니 내의 분말을 취하여 10중량%의 염산에 담가서 용해하여 네오디뮴 옥사이드와 남아있는 금속 네오디뮴을 제거한 다음, 분말을 탈이온수로 여과 세척하여 건조하였다. 탄탈륨 서브옥사이드 분말을 얻었으며, 그의 산소 함량은 12.1 중량%로 측정되었다.
50 메쉬의 체를 통과시킨 네오디뮴 하이드라이드 분말을 얻어진 탄탈륨 서브옥사이드 분말에 첨가하였으며, 네오디뮴 하이드라이드 분말의 양은 탄탈륨 서브옥사이드 분말 중에서 산소 함량을 제거하는데 필요한 환원제의 화학양론적 양의 0.75 배에 상응하였다. 균일하게 혼합하여 이 혼합물을 몰리브덴 도가니에 채웠다. 물질로 채워진 몰리브덴 도가니를 밀폐 반응용기 내에 배치하고 진공으로 하여 아르곤으로 채워 아르곤 분위기에서 840 ℃로 가열하고, 6시간 동안 유지하였다. 냉각과 패시베이션을 완료하고, 몰리브덴 도가니 내의 탄탈륨 분말을 취하여 10중량%의 염산에 담가서 용해하여 네오디뮴 옥사이드와 남아있는 금속 네오디뮴을 제거한 다음, 분말을 탈이온수로 여과 세척하고 건조하여 3.15 중량%의 산소 함량을 가지는 고산소 함량의 탄탈륨 분말을 얻었다.
10 메쉬의 체를 통과시킨 마그네슘 분말을 산소 함량이 높은 얻어진 탄탈륨 분말에 첨가하였고, 마그네슘 분말의 양은 산소 함량이 높은 탄탈륨 분말에서 산소 함량을 제거하는데 필요한 환원제의 화학양론적 양의 1.8배에 상응하였다. 균일하게 혼합하고 이 혼합물을 몰리브덴 도가니에 넣었다. 물질로 채워진 몰리브덴 도가니를 밀폐 반응용기 내에 배치하고 진공으로 하여 아르곤으로 채워 아르곤 분위기 하, 500-800 ℃에서 3시간 동안 유지하였다. 냉각과 패시베이션을 완료하고, 몰리브덴 도가니 내의 탄탈륨 분말을 취하여 10중량%의 염산에 담가서 용해하여 마그네슘 옥사이드와 남아있는 금속 마그네슘을 제거한 다음, 분말을 탈이온수로 여과 세척하고 건조하여 상대적으로 순수한 탄탈륨 분말을 얻었다. 그의 산소 함량, Fsss 평균입자크기, SBD 및 BET 비표면적을 측정하였다. 결과를 표 1에 기재하였다. 전기적 특성을 다음과 같은 방법으로 측정하였다: 상기에서 얻어진 탄탈륨 분말을 컴팩트 내에 5.0 g/cm3의 밀도와 3.0 mm의 직경으로 압축하고 1300 ℃의 진공로에서 20분 동안 소결하여 소결된 탄탈륨 컴팩트를 얻은 다음, 소결된 컴팩트를 85 ℃에서 0.1 %의 인산 용액 중에서 20 V의 전압을 가하여 탄탈륨 애노드를 형성하였다. 애노드의 비전기용량과 누출전류를 표 1에 기재하였다.
실시예 2
60 메쉬의 체를 통과시킨 300 g의 오산화탄탈륨 분말(Fsss 평균입자크기: 1.04 μm, SBD: 0.89 g/cm3)과 50 메쉬의 체를 통과시킨 120 g의 이트륨 분말(탄탈륨 옥사이드 분말 중의 산소 함량을 제거하는데 필요한 환원제의 화학양론적 양의 0.4 배에 상응)을 균일하게 혼합하여 몰리브덴 도가니에 넣었다. 물질로 채워진 몰리브덴 도가니를 밀폐 반응용기 내에 배치하고, 진공으로 하여 아르곤으로 채워 아르곤 분위기에서 800 ℃로 가열하였다. 이 후, 수소를 반응용기에 주입하였다. 몰리브덴 도가니를 800-920 ℃에서 7시간 동안 유지하였다. 냉각과 패시베이션(passivation)을 완료하고, 몰리브덴 도가니 내의 분말을 취하여 10중량%의 염산에 담가서 용해하여 이트륨 옥사이드와 남아있는 금속 이트륨을 제거한 다음, 분말을 탈이온수로 여과 세척하여 건조하였다. 탄탈륨 서브옥사이드 분말을 얻었으며, 그의 산소 함량은 9.4 중량%로 측정되었다.
50 메쉬의 체를 통과시킨 이트륨 분말을 얻어진 탄탈륨 서브옥사이드 분말에 첨가하였으며, 이트륨 분말의 양은 탄탈륨 서브옥사이드 분말 중에서 산소 함량을 제거하는데 필요한 환원제의 화학양론적 양의 0.8 배에 상응하였다. 균일하게 혼합하여 이 혼합물을 몰리브덴 도가니에 채웠다. 물질로 채워진 몰리브덴 도가니를 밀폐 반응용기 내에 배치하고 진공으로 하여 아르곤으로 채워 아르곤 분위기에서 880 ℃로 가열하였다. 이 후, 수소를 반응용기에 주입하였다. 몰리브덴 도가니를 5시간 동안 유지하였다. 냉각과 패시베이션을 완료하고, 몰리브덴 도가니 내의 탄탈륨 분말을 취하여 10중량%의 염산에 담가서 용해하여 이트륨 옥사이드와 남아있는 금속 이트륨을 제거한 다음, 분말을 탈이온수로 여과 세척하고 건조하여 1.98 중량%의 산소 함량을 가지는 고산소 함량의 탄탈륨 분말을 얻었다.
20 메쉬의 체를 통과시킨 이트륨-마그네슘 합금(Mg2Y) 분말을 산소 함량이 높은 얻어진 탄탈륨 분말에 첨가하였고, 이트륨-마그네슘 합금(Mg2Y) 분말의 양은 산소 함량이 높은 탄탈륨 분말에서 산소 함량을 제거하는데 필요한 환원제의 화학양론적 양의 1.4 배에 상응하였다. 균일하게 혼합하고 이 혼합물을 몰리브덴 도가니에 넣었다. 물질로 채워진 몰리브덴 도가니를 밀폐 반응용기 내에 배치하고 진공으로 하여 아르곤으로 채워 아르곤 분위기 하에서 600 ℃로 가열하고 수소를 주입한 다음, 600-820 ℃에서 5시간 동안 유지하였다. 냉각과 패시베이션을 완료하고, 몰리브덴 도가니 내의 탄탈륨 분말을 취하여 10중량%의 염산에 담가서 용해하여 마그네슘 옥사이드, 이트륨 옥사이드 및 남아있는 금속 마그네슘과 이트륨을 제거한 다음, 분말을 탈이온수로 여과 세척하고 건조하여 상대적으로 순수한 탄탈륨 분말을 얻었다. 그의 산소 함량, Fsss 평균입자크기, SBD 및 BET 비표면적을 측정하였다. 결과를 표 1에 기재하였다. 전기적 특성을 다음과 같은 방법으로 측정하였다: 상기에서 얻어진 탄탈륨 분말을 컴팩트 내에 5.0 g/cm3의 밀도와 3.0 mm의 직경으로 압축하고 1300 ℃의 진공로에서 20분 동안 소결하여 소결된 탄탈륨 컴팩트를 얻은 다음, 소결된 컴팩트를 85 ℃에서 0.1 %의 인산 용액 중에서 20 V의 전압을 가하여 탄탈륨 애노드를 형성하였다. 애노드의 비전기용량과 누출전류를 표 1에 기재하였다.
실시예 3
80 메쉬의 체를 통과시킨 300 g의 오산화탄탈륨 분말(Fsss 평균입자크기: 0.75 μm, SBD: 0.51 g/cm3)과 60 메쉬의 체를 통과시킨 250 g의 란탄 하이드라이드 분말 (탄탈륨 옥사이드 분말 중의 산소 함량을 제거하는데 필요한 환원제의 화학양론적 양의 0.54 배에 상응)을 균일하게 혼합하여 몰리브덴 도가니에 넣었다. 물질로 채워진 몰리브덴 도가니를 밀폐 반응용기 내에 배치하고, 진공으로 하여 아르곤으로 채워 아르곤 분위기에서 800 ℃로 가열하고, 800 ℃에서 8시간 동안 유지하였다. 냉각과 패시베이션(passivation)을 완료하고, 몰리브덴 도가니 내의 분말을 취하여 10중량%의 염산에 담가서 용해하여 란탄 옥사이드와 남아있는 금속 란탄을 제거한 다음, 분말을 탈이온수로 여과 세척하여 건조하였다. 저산화 상태의 탄탈륨 분말을 얻었으며, 그의 산소 함량은 8.7 중량%로 측정되었다.
60 메쉬의 체를 통과시킨 란탄 하이드라이드 분말을 얻어진 탄탈륨 서브옥사이드 분말에 첨가하였으며, 란탄 하이드라이드 분말의 양은 탄탈륨 서브옥사이드 분말 중에서 산소 함량을 제거하는데 필요한 환원제의 화학양론적 양의 0.6 배에 상응하였다. 균일하게 혼합하여 이 혼합물을 몰리브덴 도가니에 넣었다. 물질로 채워진 몰리브덴 도가니를 밀폐 반응용기 내에 배치하고 진공으로 하여 아르곤으로 채워 아르곤 분위기에서 가열하고, 600-800 ℃에서 6시간 동안 유지하였다. 냉각과 패시베이션을 완료하고, 몰리브덴 도가니 내의 탄탈륨 분말을 취하여 10중량%의 염산에 담가서 용해하여 란탄 옥사이드와 남아있는 금속 란탄을 제거한 다음, 분말을 탈이온수로 여과 세척하고 건조하여 2.15 중량%의 산소 함량을 가지는 고산소 함량의 탄탈륨 분말을 얻었다.
20 메쉬의 체를 통과시킨 란탄-마그네슘 합금(MgLa) 분말을 산소 함량이 높은 얻어진 탄탈륨 분말에 첨가하였고, 란탄-마그네슘 합금(MgLa) 분말의 양은 산소 함량이 높은 탄탈륨 분말에서 산소 함량을 제거하는데 필요한 환원제의 화학양론적 양의 1.75배에 상응하였다. 균일하게 혼합하고 이 혼합물을 몰리브덴 도가니에 넣었다. 물질로 채워진 몰리브덴 도가니를 밀폐 반응용기 내에 배치하고 진공으로 하여 아르곤으로 채워 아르곤 분위기 하, 600 ℃에서 가열하고, 수소를 주입하여, 600-820 ℃에서 4시간 동안 유지하였다. 냉각과 패시베이션을 완료하고, 몰리브덴 도가니 내의 탄탈륨 분말을 취하여 10중량%의 염산에 담가서 용해하여 마그네슘 옥사이드, 란탄 옥사이드 및 남아있는 금속 마그네슘과 란탄을 제거한 다음, 분말을 탈이온수로 여과 세척하고 건조하여 상대적으로 순수한 탄탈륨 분말을 얻었다. 그의 산소 함량, Fsss 평균입자크기, SBD 및 BET 비표면적을 측정하였다. 결과를 표 1에 기재하였다. 전기적 특성을 다음과 같은 방법으로 측정하였다: 상기에서 얻어진 탄탈륨 분말을 컴팩트 내에 5.0 g/cm3의 밀도와 3.0 mm의 직경으로 압축하고 1200 ℃의 진공로에서 20분 동안 소결하여 소결된 탄탈륨 컴팩트를 얻은 다음, 소결된 컴팩트를 85 ℃에서 0.1 %의 인산 용액 중에서 20 V의 전압을 가하여 탄탈륨 애노드를 형성하였다. 애노드의 비전기용량과 누출전류를 표 1에 기재하였다.
실시예
4
80 메쉬의 체를 통과시킨 300 g의 오산화탄탈륨 분말(Fsss 평균입자크기: 0.5 μm, SBD: 0.32 g/cm3)과 60 메쉬의 체를 통과시킨 210 g의 란탄 분말 (탄탈륨 옥사이드 분말 중의 산소 함량을 제거하는데 필요한 환원제의 화학양론적 양의 0.45 배에 상응)을 균일하게 혼합하여 몰리브덴 도가니에 넣었다. 물질로 채워진 몰리브덴 도가니를 밀폐 반응용기 내에 배치하고, 진공으로 하여 아르곤으로 채워 아르곤 분위기에서 600 ℃로 가열하고, 수소를 반응용기에 주입하여 600-800 ℃에서 5시간 동안 유지하였다. 냉각과 패시베이션을 완료하고, 몰리브덴 도가니 내의 분말을 취하여 10중량%의 염산에 담가서 용해하여 란탄 옥사이드와 남아있는 금속 란탄을 제거한 다음, 분말을 탈이온수로 여과 세척하여 건조하였다. 저산화 상태의 탄탈륨 분말을 얻었으며, 그의 산소 함량은 10.8 중량%로 측정되었다.
60 메쉬의 체를 통과시킨 란탄 하이드라이드 분말을 얻어진 탄탈륨 서브옥사이드 분말에 첨가하였으며, 란탄 하이드라이드 분말의 양은 탄탈륨 서브옥사이드 분말 중에서 산소 함량을 제거하는데 필요한 환원제의 화학양론적 양의 0.7 배에 상응하였다. 균일하게 혼합하여 이 혼합물을 몰리브덴 도가니에 넣었다. 물질로 채워진 몰리브덴 도가니를 밀폐 반응용기 내에 배치하고 진공으로 하여 아르곤으로 채워 아르곤 분위기에서 600 ℃로 가열한 다음, 반응용기에 수소를 주입하고, 600-800 ℃에서 7시간 동안 유지하였다. 냉각과 패시베이션을 완료하고, 몰리브덴 도가니 내의 탄탈륨 분말을 취하여 10중량%의 염산에 담가서 용해하여 란탄 옥사이드와 남아있는 금속 란탄을 제거한 다음, 분말을 탈이온수로 여과 세척하고 건조하여 2.43 중량%의 산소 함량을 가지는 고산소 함량의 탄탈륨 분말을 얻었다.
20 메쉬의 체를 통과시킨 마그네슘-아연 합금(MgZn) 분말을 산소 함량이 높은 얻어진 탄탈륨 분말에 첨가하였고, 마그네슘-아연 합금(MgZn) 분말의 양은 산소 함량이 높은 탄탈륨 분말에서 산소 함량을 제거하는데 필요한 환원제의 화학양론적 양의 1.3배에 상응하였다. 균일하게 혼합하고 이 혼합물을 몰리브덴 도가니에 넣었다. 물질로 채워진 몰리브덴 도가니를 밀폐 반응용기 내에 배치하고 진공으로 하여 아르곤으로 채워 아르곤 분위기 하에서 520 ℃로 가열하고 3시간 동안 유지한 다음, 진공으로 하고 700 ℃로 가열하여 3시간 동안 유지하였다(진공방법으로, 금속 아연의 대부분을 추출하였고, 남아있는 아연은 산세척으로 제거하였다). 유지를 완료하고, 아르곤을 반응용기에 정압으로 주입한 다음, 냉각하였다. 냉각과 패시베이션을 완료하고, 몰리브덴 도가니 내의 탄탈륨 분말을 취하여 10중량%의 염산에 담가서 환원제의 산화물과 남아있는 환원제를 제거한 다음, 분말을 탈이온수로 여과 세척하고 건조하여 상대적으로 순수한 탄탈륨 분말을 얻었다. 그의 산소 함량, Fsss 평균입자크기, SBD 및 BET 비표면적을 측정하였다. 결과를 표 1에 기재하였다. 전기적 특성을 다음과 같은 방법으로 측정하였다: 상기에서 얻어진 탄탈륨 분말을 컴팩트 내에 5.0 g/cm3의 밀도와 3.0 mm의 직경으로 압축하고 1150 ℃의 진공로에서 20분 동안 소결하여 소결된 탄탈륨 컴팩트를 얻은 다음, 소결된 컴팩트를 85 ℃에서 0.1 %의 인산 용액 중에서 20 V의 전압을 가하여 탄탈륨 애노드를 형성하였다. 애노드의 비전기용량과 누출전류를 표 1에 기재하였다.
실시예 5
80 메쉬의 체를 통과시킨 300 g의 오산화탄탈륨 분말(Fsss 평균입자크기: 0.2 μm, SBD: 0.20 g/cm3)과 60 메쉬의 체를 통과시킨 220 g의 세륨 분말 (탄탈륨 옥사이드 분말 중의 산소 함량을 제거하는데 필요한 환원제의 화학양론적 양의 0.42 배에 상응)을 균일하게 혼합하여 몰리브덴 도가니에 넣었다. 물질로 채워진 몰리브덴 도가니를 밀폐 반응용기 내에 배치하고, 진공으로 하여 아르곤으로 채워 아르곤 분위기에서 600 ℃로 가열하고, 수소를 반응용기에 주입하고, 600-800 ℃에서 4시간 동안 유지하였다. 냉각과 패시베이션을 완료하고, 몰리브덴 도가니 내의 분말을 취하여 10중량%의 염산에 담가서 용해하여 세륨 옥사이드와 남아있는 금속 세륨을 제거한 다음, 분말을 탈이온수로 여과 세척하여 건조하였다. 저산화 상태의 탄탈륨 분말을 얻었으며, 그의 산소 함량은 11.28 중량%로 측정되었다.
60 메쉬의 체를 통과시킨 세륨 분말을 얻어진 탄탈륨 서브옥사이드 분말에 첨가하였으며, 세륨 분말의 양은 탄탈륨 서브옥사이드 분말 중에서 산소 함량을 제거하는데 필요한 환원제의 화학양론적 양의 0.68 배에 상응하였다. 균일하게 혼합하여 이 혼합물을 몰리브덴 도가니에 넣었다. 물질로 채워진 몰리브덴 도가니를 밀폐 반응용기 내에 배치하고 진공으로 하여 아르곤으로 채워 아르곤 분위기에서 600 ℃로 가열하고, 수소를 반응용기에 주입하고, 600-800 ℃에서 9시간 동안 유지하였다. 냉각과 패시베이션을 완료하고, 몰리브덴 도가니 내의 탄탈륨 분말을 취하여 10중량%의 염산에 담가서 용해하여 세륨 옥사이드와 남아있는 금속 세륨을 제거한 다음, 분말을 탈이온수로 여과 세척하고 건조하여 3.08 중량%의 산소 함량을 가지는 고산소 함량의 탄탈륨 분말을 얻었다.
산소 함량이 높은 얻어진 탄탈륨 분말을 응집시킨 다음, 20 메쉬의 체를 통과시킨 칼슘-마그네슘 합금(Mg2Ca) 분말을 첨가하였고, 칼슘-마그네슘 합금 분말의 양은 산소 함량이 높은 탄탈륨 분말에서 산소 함량을 제거하는데 필요한 환원제의 화학양론적 양의 1.48배에 상응하며, 균일하게 혼합하여 몰리브덴 도가니에 넣었다. 물질로 채워진 몰리브덴 도가니를 밀폐 반응용기 내에 배치하고 진공으로 하여 아르곤으로 채워 아르곤 분위기 하, 500-800 ℃에서 4시간 동안 유지하였다. 냉각과 패시베이션을 완료하고, 몰리브덴 도가니 내의 탄탈륨 분말을 취하여 10중량%의 염산에 담가서 마그네슘 옥사이드, 칼슘 옥사이드 및 남아있는 금속 마그네슘 및 칼슘을 제거한 다음, 분말을 탈이온수로 여과 세척하고 건조하여 상대적으로 순수한 탄탈륨 분말을 얻었다. 그의 산소 함량, Fsss 평균입자크기, SBD 및 BET 비표면적을 측정하였다. 결과를 표 1에 기재하였다. 전기적 특성을 다음과 같은 방법으로 측정하였다: 상기에서 얻어진 탄탈륨 분말을 컴팩트 내에 5.0 g/cm3의 밀도와 3.0 mm의 직경으로 압축하고 1150 ℃의 진공로에서 20분 동안 소결하여 소결된 탄탈륨 컴팩트를 얻은 다음, 소결된 컴팩트를 85 ℃에서 0.1 %의 인산 용액 중에서 20 V의 전압을 가하여 탄탈륨 애노드를 형성하였다. 애노드의 비전기용량과 누출전류를 표 1에 기재하였다.
실시예 6
100 메쉬의 체를 통과시킨 300 g의 오산화탄탈륨 분말(Fsss 평균입자크기: 0.1 μm, SBD: 0.19 g/cm3)과 80 메쉬의 체를 통과시킨 200 g의 란탄 분말 (탄탈륨 옥사이드 분말 중의 산소 함량을 제거하는데 필요한 환원제의 화학양론적 양의 0.36배에 상응)을 균일하게 혼합하여 몰리브덴 도가니에 넣었다. 물질로 채워진 몰리브덴 도가니를 밀폐 반응용기 내에 배치하고, 진공으로 하여 아르곤으로 채워 아르곤 분위기에서 600 ℃로 가열하고, 수소를 반응용기에 주입하고, 600-800 ℃에서 8시간 동안 유지하였다. 냉각과 패시베이션을 완료하고, 몰리브덴 도가니 내의 분말을 취하여 10중량%의 염산에 담가서 용해하여 란탄과 남아있는 금속 란탄을 제거한 다음, 분말을 탈이온수로 여과 세척하여 건조하였다. 저산화 상태의 탄탈륨 분말을 얻었으며, 그의 산소 함량은 10.53 중량%로 측정되었다.
80 메쉬의 체를 통과시킨 이트륨 분말을 얻어진 탄탈륨 서브옥사이드 분말에 첨가하였으며, 이트륨 분말의 양은 탄탈륨 서브옥사이드 분말 중에서 산소 함량을 제거하는데 필요한 환원제의 화학양론적 양의 0.82 배에 상응하였다. 균일하게 혼합하여 이 혼합물을 몰리브덴 도가니에 넣었다. 물질로 채워진 몰리브덴 도가니를 밀폐 반응용기 내에 배치하고 진공으로 하여 아르곤으로 채워 아르곤 분위기에서 600 ℃로 가열하고, 수소를 반응용기에 주입하고, 600-800 ℃에서 9시간 동안 유지하였다. 냉각과 패시베이션을 완료하고, 몰리브덴 도가니 내의 탄탈륨 분말을 취하여 10중량%의 염산에 담가서 용해하여 이트륨 옥사이드와 남아있는 금속 이트륨을 제거한 다음, 분말을 탈이온수로 여과 세척하고 건조하여 3.67 중량%의 산소 함량을 가지는 고산소 함량의 탄탈륨 분말을 얻었다.
60 메쉬의 체를 통과시킨 이트륨-마그네슘 합금(Mg2Y) 분말을 산소 함량이 높은 얻어진 탄탈륨 분말에 첨가하였고, 이트륨-마그네슘 합금 분말의 양은 산소 함량이 높은 탄탈륨 분말에서 산소 함량을 제거하는데 필요한 환원제의 화학양론적 양의 1.2배 및 그의 0.2 배 중량에 상응하였다. 균일하게 혼합하고 이 혼합물을 몰리브덴 도가니에 넣었다. 물질로 채워진 몰리브덴 도가니를 밀폐 반응용기 내에 배치하고 진공으로 하여 아르곤으로 채워 아르곤 분위기 하, 600 ℃로 가열하였다. 다음으로, 반응용기 내에 수소를 주입하고 600-780 ℃에서 6시간 동안 유지하였다. 냉각과 패시베이션을 완료하고, 몰리브덴 도가니 내의 탄탈륨 분말을 취하여 10중량%의 염산에 담가서 마그네슘 옥사이드, 이트륨 옥사이드 및 남아있는 금속 마그네슘과 이트륨을 제거한 다음, 분말을 탈이온수로 여과 세척하고 건조하여 상대적으로 순수한 탄탈륨 분말을 얻었다. 그의 산소 함량, Fsss 평균입자크기, SBD 및 BET 비표면적을 측정하였다. 결과를 표 1에 기재하였다. 전기적 특성을 다음과 같은 방법으로 측정하였다: 상기에서 얻어진 탄탈륨 분말을 컴팩트 내에 5.0 g/cm3의 밀도와 3.0 mm의 직경으로 압축하고 1100 ℃의 진공로에서 10분 동안 소결하여 소결된 탄탈륨 컴팩트를 얻은 다음, 소결된 컴팩트를 85 ℃에서 0.1 %의 인산 용액 중에서 16 V의 전압을 가하여 탄탈륨 애노드를 형성하였다. 애노드의 비전기용량과 누출전류를 표 1에 기재하였다.
실시예 7
제1 단계 환원에서 란탄 하이드라이드 분말의 첨가량을 270 g(탄탈륨 옥사이드 분말 중 산소 함량을 제거하는데 필요한 환원제의 화학양론적 양의 0.55 배에 상응)으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 3의 방법에 따라 나머지 조건은 동일하였다. 저산화 상태의 얻어진 탄탈륨 분말의 산소 함량은 8.48%로 측정되었다.
60 메쉬의 체를 통과시킨 란탄 하이드라이드 분말을 얻어진 탄탈륨 서브옥사이드 분말에 첨가하였으며, 란탄 하이드라이드 분말의 양은 탄탈륨 서브옥사이드 분말 중에서 산소 함량을 제거하는데 필요한 환원제의 화학양론적 양의 0.50 배에 상응하였다. 균일하게 혼합하여 이 혼합물을 몰리브덴 도가니에 넣었다. 물질로 채워진 몰리브덴 도가니를 밀폐 반응용기 내에 배치하고 진공으로 하여 아르곤으로 채워 아르곤 분위기에서 가열하고, 600-800 ℃에서 6시간 동안 유지하였다. 냉각과 패시베이션을 완료하고, 몰리브덴 도가니 내의 탄탈륨 분말을 취하여 10중량%의 염산에 담가서 용해하여 란탄 옥사이드와 남아있는 금속 란탄을 제거한 다음, 분말을 탈이온수로 여과 세척하고 건조하였다. 산소 함량이 높은 탄탈륨 분말의 산소 함량은 2.34%로 측정되었다.
20 메쉬의 체를 통과시킨 란탄-마그네슘 합금(MgLa) 분말을 산소 함량이 높은 얻어진 탄탈륨 분말에 첨가하였고, 란탄-마그네슘 합금(MgLa) 분말의 양은 산소 함량이 높은 탄탈륨 분말에서 산소 함량을 제거하는데 필요한 환원제의 화학양론적 양의 1.15배에 상응하였다. 균일하게 혼합하고 이 혼합물을 몰리브덴 도가니에 넣었다. 물질로 채워진 몰리브덴 도가니를 밀폐 반응용기 내에 배치하고 진공으로 하여 아르곤으로 채워 아르곤 분위기 하에서 600 ℃로 가열하였다. 반응용기에 수소를 주입한 다음, 600-820 ℃에서 5시간 동안 유지하였다. 냉각과 패시베이션을 완료하고, 몰리브덴 도가니 내의 탄탈륨 분말을 취하여 10중량%의 염산에 담가서 마그네슘 옥사이드, 란탄 옥사이드 및 남아있는 금속 마그네슘과 란탄을 제거한 다음, 분말을 탈이온수로 여과 세척하고 건조하여 상대적으로 순수한 탄탈륨 분말을 얻었다. 그의 산소 함량, Fsss 평균입자크기, SBD 및 BET 비표면적을 측정하였다. 결과를 표 1에 기재하였다. 전기적 특성을 다음과 같은 방법으로 측정하였다: 상기에서 얻어진 탄탈륨 분말을 컴팩트 내에 5.0 g/cm3의 밀도와 3.0 mm의 직경으로 압축하고 1200 ℃의 진공로에서 20분 동안 소결하여 소결된 탄탈륨 컴팩트를 얻은 다음, 소결된 컴팩트를 85 ℃에서 0.1 %의 인산 용액 중에서 20 V의 전압을 가하여 탄탈륨 애노드를 형성하였다. 애노드의 비전기용량과 누출전류를 표 1에 기재하였다.
실시예 8
실시예 5의 방법에 따라, 제1 및 제2 단계 환원 조건을 완전히 동일하게 하였다. 제2 단계에서 얻어진 산소 함량이 높은 탄탄륨 분말의 산소 함량은 3.08%로 측정되었다.
20 메쉬의 체를 통과시킨 이트륨-마그네슘 합금(Mg2Y) 분말을 산소 함량이 높은 얻어진 탄탈륨 분말에 첨가하였고, 이트륨-마그네슘 합금(Mg2Y) 분말의 양은 산소 함량이 높은 탄탈륨 분말에서 산소 함량을 제거하는데 필요한 환원제의 화학양론적 양의 1.35배에 상응하였다. 균일하게 혼합하여 혼합물을 몰리브덴 도가니에 넣었다. 물질로 채워진 몰리브덴 도가니를 밀폐 반응용기 내에 배치하고 진공으로 하여 아르곤으로 채워 아르곤 분위기 하에서 600℃로 가열하였다. 반응용기에 수소를 주입하고 600-800 ℃에서 4시간 동안 유지하였다. 냉각과 패시베이션을 완료하고, 몰리브덴 도가니 내의 탄탈륨 분말을 취하여 10중량%의 염산에 담가서 마그네슘 옥사이드, 이트륨 옥사이드, 및 남아있는 금속 마그네슘 및 이트륨을 제거한 다음, 분말을 탈이온수로 여과 세척하고 건조하여 상대적으로 순수한 탄탈륨 분말을 얻었다. 그의 산소 함량, Fsss 평균입자크기, SBD 및 BET 비표면적을 측정하였다. 결과를 표 1에 기재하였다. 전기적 특성을 다음과 같은 방법으로 측정하였다: 상기에서 얻어진 탄탈륨 분말을 컴팩트 내에 5.0 g/cm3의 밀도와 3.0 mm의 직경으로 압축하고 1150 ℃의 진공로에서 20분 동안 소결하여 소결된 탄탈륨 컴팩트를 얻은 다음, 소결된 컴팩트를 85 ℃에서 0.1 %의 인산 용액 중에서 20 V의 전압을 가하여 탄탈륨 애노드를 형성하였다. 애노드의 비전기용량과 누출전류를 표 1에 기재하였다.
비교예 1
50 메쉬의 체를 통과시킨 200 g의 오산화탄탈륨 분말(Fsss 평균입자크기: 1.6 μm, SBD: 0.95 g/cm3)과 50 메쉬의 체를 통과시킨 240 g의 이트륨 분말(탄탈륨 옥사이드 분말 중의 산소 함량을 제거하는데 필요한 환원제의 화학양론적 양의 1.2 배에 상응)을 균일하게 혼합하여 몰리브덴 도가니에 넣었다. 물질로 채워진 몰리브덴 도가니를 밀폐 반응용기 내에 배치하고, 진공으로 하여 아르곤으로 채워 아르곤 분위기에서 880 ℃로 가열하고, 반응용기에 수소를 주입하여 8시간 동안 유지하였다. 냉각과 패시베이션을 완료하고, 몰리브덴 도가니 내의 분말을 취하여 10중량%의 염산에 담가서 용해하여 이트륨 옥사이드와 남아있는 금속 이트륨을 제거한 다음, 분말을 탈이온수로 여과 세척하고 건조하여 상대적으로 순수한 탄탈륨 분말을 얻었다. 탄탈륨 분말의 산소 함량, Fsss 평균입자크기, SBD 및 BET 비표면적을 측정하였고, 결과를 표 1에 기재하였다. 전기적 특성을 다음과 같은 방법으로 측정하였다: 상기에서 얻어진 탄탈륨 분말을 컴팩트 내에 5.0 g/cm3의 밀도와 3.0 mm의 직경으로 압축하고 1500 ℃의 진공로에서 30분 동안 소결하여 소결된 탄탈륨 컴팩트를 얻은 다음, 소결된 컴팩트를 85 ℃에서 0.1 %의 인산 용액 중에서 30 V의 전압을 가하여 탄탈륨 애노드를 형성하였다. 애노드의 비전기용량과 누출전류를 표 1에 기재하였다.
비교예 2
60 메쉬의 체를 통과시킨 300 g의 오산화탄탈륨 분말(Fsss 평균입자크기: 1.4 μm, SBD: 0.89 g/cm3)과 50 메쉬의 체를 통과시킨 340 g의 네오디뮴 하이드라이드 분말 (탄탈륨 옥사이드 분말 중의 산소 함량을 제거하는데 필요한 환원제의 화학양론적 양의 0.7 배에 상응)을 균일하게 혼합하여 몰리브덴 도가니에 넣었다. 물질이 채워진 몰리브덴 도가니를 밀폐 반응용기 내에 배치하고, 진공으로 하여 아르곤으로 채워 아르곤 분위기에서 900 ℃로 가열하고, 8시간 동안 유지하였다. 냉각과 패시베이션을 완료하고, 몰리브덴 도가니 내의 탄탈륨 서브옥사이드 분말을 취하여 10중량%의 염산에 담가서 용해하여 네오디뮴 옥사이드와 남아있는 금속 네오디뮴을 제거한 다음, 분말을 탈이온수로 여과 세척하고 건조하여 탄탈륨 서브옥사이드 분말을 얻었다. 그의 산소 함량은 6.4 중량%로 측정되었다.
50 메쉬의 체를 통과시킨 네오디뮴 하이드라이드 분말을 얻어진 탄탈륨 서브옥사이드 분말에 첨가하였으며, 네오디뮴 하이드라이드 분말의 양은 탄탈륨 서브옥사이드 분말 중에서 산소 함량을 제거하는데 필요한 환원제의 화학양론적 양의 1.2 배에 상응하고, 균일하게 혼합하여 몰리브덴 도가니에 넣었다. 물질이 채워진 몰리브덴 도가니를 밀폐 반응용기 내에 배치하고 진공으로 하여 아르곤으로 채워 아르곤 분위기에서 880 ℃로 가열하고, 6시간 동안 유지하였다. 냉각과 패시베이션을 완료하고, 몰리브덴 도가니 내의 탄탈륨 분말을 취하여 10중량%의 염산에 담가서 네오디뮴 옥사이드와 남아있는 금속 네오디뮴을 제거한 다음, 분말을 탈이온수로 여과 세척하고 건조하여 상대적으로 순수한 탄탈륨 분말을 얻었다. 그의 산소 함량, Fsss 평균입자크기, SBD 및 BET 비표면적을 측정하였다. 결과를 표 1에 기재하였다. 전기적 특성을 다음과 같은 방법으로 측정하였다: 상기에서 얻어진 탄탈륨 분말을 컴팩트 내에 5.0 g/cm3의 밀도와 3.0 mm의 직경으로 압축하고 1300 ℃의 진공로에서 20분 동안 소결하여 소결된 탄탈륨 컴팩트를 얻은 다음, 소결된 컴팩트를 85 ℃에서 0.1 %의 인산 용액 중에서 20 V의 전압을 가하여 탄탈륨 애노드를 형성하였다. 애노드의 비전기용량과 누출전류를 표 1에 기재하였다.
표 1 실시예에서 얻어진 탄탈륨 분말의 물리적 특성
Claims (9)
- (1) 제1 환원 단계: 탄탈륨 옥사이드 분말과 제1 환원제 분말을 균일하게 혼합한 다음, 수소 및/또는 불활성 기체 또는 진공 분위기에서 환원반응을 수행하여 탄탈륨 서브옥사이드 분말을 얻는 단계(여기에서, 제1 환원제는 희토류 금속, 희토류 금속의 하이드라이드 및 이들의 혼합물에서 선택됨);
(2) 제2 환원 단계: 단계 (1)에서 얻어진, 불순물이 제거된 탄탈륨 서브옥사이드 분말을 제2 환원제 분말과 균일하게 혼합하고, 수소 및/또는 불활성 기체 또는 진공 분위기에서 환원반응을 수행하여 산소 함량이 높은 탄탈륨 분말을 얻는 단계(여기에서 제2 환원제는 희토류 금속, 희토류 금속의 하이드라이드 및 이들의 혼합물에서 선택됨);
(3) 제3 환원 단계: 단계 (2)에서 얻어진 불순물이 제거된, 산소 함량이 높은 탄탈륨 분말을 제3 환원제 분말과 균일하게 혼합하고, 수소 및/또는 불활성 기체 또는 진공 분위기에서 환원반응을 수행하여 커패시터에 적합한 탄탈륨 금속 분말을 얻는 단계(여기에서 제3 환원제는 마그네슘 또는 마그네슘 합금임)를 포함하고, 각 환원 단계 후에 환원제의 산화 생성물과 남아있는 환원제를 반응물로부터 제거하는,
탄탈륨 옥사이드 분말을 3단계의 환원에 의해 환원시킴으로써 커패시터를 위한 초고도의 비용량(specific capacity)을 가지는 탄탈륨 분말의 제조방법. - 제1항에 있어서, 탄탈륨 옥사이드가 오산화탄탈륨인 방법.
- 제1항에 있어서, 제1 환원제 또는 제2 환원제가 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마리움, 유로피움 및 이들의 하이드라이드로 구성되는 군에서 선택된 방법.
- 제1항에 있어서, 마그네슘 합금이 마그네슘 이외에 칼슘, 아연 및 희토류 금속으로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 추가로 포함하고; 제3 환원제는 바람직하게 마그네슘, 이트륨-마그네슘 합금, 칼슘-마그네슘 합금, 란탄-마그네슘 합금, 또는 마그네슘-아연 합금인 방법.
- 제1항에 있어서, 제1 환원 단계에서 환원제의 양이 탄탄륨 옥사이드 분말 중의 산소 함량을 제거하는데 필요한 환원제의 화학양론적 양의 0.3-0.65 배이고; 제1 환원 단계의 반응온도가 400-1000 ℃이며; 반응시간은 3-10 시간인 방법.
- 제1항에 있어서, 제2 환원 단계에서 환원제의 양이 탄탄륨 서브옥사이드 중의 산소 함량을 제거하는데 필요한 환원제의 화학양론적 양의 0.4-0.85 배이고; 제2 환원 단계의 반응온도가 400-1000 ℃이며; 반응시간은 3-10 시간인 방법.
- 제1항에 있어서, 제3 환원 단계에서 환원제의 양이 산소 함량이 높은 탄탄륨 분말 중의 산소 함량을 제거하는데 필요한 환원제의 화학양론적 양의 1.0-2.0 배이고; 제3 환원 단계의 반응온도가 300-900 ℃이며; 반응시간은 2-6 시간인 방법.
- 제1항에 있어서, 제1 환원 단계 이전에 탄탈륨 옥사이드 분말을 응집시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 제3 환원 단계 이전에 산소 함량이 높은 탄탈륨 분말을 응집시키는 방법.
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