CN101574741A - 电容器用钽粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备高比容钽粉的方法，该方法包括如下顺序步骤：(1)第一还原步骤：将氧化钽粉末与第一还原剂的粉末混合均匀，而后在氢气和/或惰性气体或真空气氛中进行还原反应，获得钽的低氧化态粉末；(2)第二还原步骤：将步骤(1)中经除杂后的钽的低氧化态粉末与第二还原剂的粉末混合均匀，而后在氢气和/或惰性气体或真空气氛中进行还原反应，获得高氧钽粉；(3)第三还原步骤：将步骤(2)中经除杂后的高氧钽粉与第三还原剂的粉末混合均匀，而后在氢气和/或惰性气体或真空气氛中进行还原反应，得到适合电容器用的钽金属粉末；其中在每一还原步骤之后从反应产物中除去还原剂的氧化产物以及残留的还原剂。

Description

电容器用钽粉的制备方法
技术领域
本发明涉及适于电容器用钽粉的制备方法，特别涉及用稀土金属或其氢化物还原钽的氧化物制取钽粉的方法。
现有技术
近年来随着电子装置和电子线路小型化和提高频率的要求，不断要求钽电容器提高比容和降低等效串联电阻(ESR)。这就要求钽粉要越来越细且粒度要均匀，从而提高钽粉的比容。为了不断提高钽粉的比容，对钽粉的制备方法的研究也越来越多。
众所周知，氟钽酸钾钠还原是制造金属钽粉最普遍使用的方法。使用此方法，钽粉的物理性质，例如粒度和比表面积是通过加入惰性盐类如KCl、NaCl、KF、NaF进行控制。增大惰性盐类的含量时会使获得的钽粉变细，即增大形成金属的表面积。但是还原过程中钽金属的生产能力则随着惰性盐类浓度的增加而相应降低。一般来说，用氟钽酸钾搅拌钠还原法产生比容为100,000uFV/g以下的电容器粉末是比较经济的。如果要制成初始粒度更细的钽粉，这就需要提高稀释剂的比例和/或提高搅拌速度，以导致较小程度的团聚，这就使得反应过程更难控制，生产成本大幅度提高。另外，该方法产生高赋能电压钽粉，这种钽粉的电性能不理想。
另外，也有专利提出用碱金属、碱土金属和它们的氢化物还原钽的氧化物制取钽粉。然而，这类反应是放热反应，反应时放出大量的热，并产生高温。氧化物和碱金属或碱土金属直接接触，反应时间非常短，放热量大，为不可控反应。钽粉的粒径是由还原温度决定的，由于不能完全控制反应温度，就很难再现性得到具有适合制造电容器的粒径的粉末。美国专利US 6136062公开了一种通过用金属镁还原氧化铌、氧化钽制取金属铌粉、钽粉的方法：在第一阶段，使用按照化学计量1.25-5倍的还原剂进行还原，进行到平均组成相应于(Nb、Ta)OX(X＝0.5-1.5)，用酸洗去除多余的还原金属和反应生成的还原金属的氧化物后再进行第二次还原。用这种方法虽然可制备较大比表面的钽粉，然而这种方法的缺点是使用的还原剂太多，在酸洗时所需使用的酸量也大。此外，由于该方法包括两次还原，而且第一次还原需要严格控制还原程度，因此该方法工艺复杂且效率不高。
中国专利CN 1425542A公开了一种用碱金属或碱土金属分两阶段还原钽的氧化物制取钽粉的方法。但是该方法对设备的抗腐蚀性能要求非常高。
日本专利特开2003-129115公开了一种用碱金属、碱土金属和/或稀土金属分两阶段还原钽的氧化物制取钽粉的方法。其第一阶段基本使用碱金属和/或碱土金属进行蒸气还原，第二阶段采用稀土金属液相还原由第一阶段产生的钽的低价氧化物。但是，其第一阶段的控制仍相当复杂。因而这种制取超高比容钽粉的方法还不是非常成功。
中国专利CN1449879A公开了一种制取纳米级钽粉的方法，其中将五氯化钽和一种还原剂(如钠)在低于氨的液化温度(-34℃)下，部分或全部溶解在液氨中，然后将溶解有五氯化钽的液氨溶液和溶解有还原剂的液氨溶液进行混合，从而反应生成纳米级钽粉末，后经分离提纯，得到较纯净的纳米级(20～60nm)钽粉末。而后经过一系列处理措施得到可以在空气中稳定存在的钽粉末。但是由此方法制得的钽粉末中氧、氮、钠三种杂质含量高，且操作复杂，成本高，因而无法进行工业化生产。
因此本领域中仍需要具有均匀粒度、低氧含量以及高比容的电容器用钽粉。
发明内容
本发明通过用稀土金属或其氢化物还原钽的氧化物制取钽粉实现了上述目的。本发明的方法也适用于铌、钒金属粉末的制备。
本发明提供了一种通过三步还原法还原氧化钽制备电容器用超高比容钽粉的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)第一还原步骤：将氧化钽粉末与第一还原剂的粉末混合均匀，而后在氢气和/或惰性气体或真空气氛中进行还原反应，获得钽的低氧化态粉末；其中所述第一还原剂选自稀土金属、稀土金属氢化物以及它们的混合物；
(2)第二还原步骤：将步骤(1)中经除杂后的钽的低氧化态粉末与第二还原剂的粉末混合均匀，而后在氢气和/或惰性气体或真空气氛中进行还原反应，获得高氧钽粉；其中所述第二还原剂选自稀土金属、稀土金属氢化物以及它们的混合物；
(3)第三还原步骤：将步骤(2)中经除杂后的高氧钽粉与第三还原剂的粉末混合均匀，而后在氢气和/或惰性气体或真空气氛中进行还原反应，得到适合电容器用的钽金属粉末；其中所述第三还原剂是镁或镁合金；
其中在每一还原步骤之后从反应产物中除去还原剂的氧化产物以及残留的还原剂。
在本说明书中，稀土金属包括钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，也可以是它们的合金或任意混合物。
所述第三还原剂是镁或镁合金粉末，所述镁合金除镁之外还包含选自钙、锌和稀土金属中的一种或多种元素。优选的第三还原剂是镁、钇镁合金，钙镁合金，镧镁合金，镁锌合金等。
在第一还原反应步骤中，使用第一还原剂即稀土金属或其氢化物的粉末来还原氧化钽粉末，优选将所述第一还原剂的量调整为相当于除去氧化钽粉末中的氧含量所需还原剂化学计量的0.3-0.65倍，并且优选所述第一还原剂形成的氧化物或残留的第一还原剂能够被无机酸溶解而去除，以使第一还原剂在除杂后的钽的低氧化态粉末中的残留量小于100ppm。第一还原反应步骤中的反应温度优选400～1000℃，反应时间优选3～10小时。此外，第一反应步骤后得到的钽的低氧化态粉末中的氧含量范围是7～12.5重量％。
在第二还原反应步骤中，使用第二还原剂稀土金属或其氢化物的粉末来还原钽的低氧化态粉末，优选将所述第二还原剂的量调整为相当于除去钽的低氧化态中的氧含量所需还原剂化学计量的0.4-0.85倍，并且优选所述第二还原剂形成的氧化物或残留的第二还原剂能够被无机酸溶解而去除，以使第二还原剂在除杂后得到的高氧钽粉中的残留量小于100ppm。第二还原反应步骤中的反应温度优选400～1000℃，反应时间优选3～10小时。此外，第二反应步骤后得到的高氧钽粉中的氧含量范围是1.5～4重量％。
在第三还原反应步骤中，使用第三还原剂来还原第二还原步骤中产生的高氧钽粉，其中优选将第三还原剂的量调整为相当于除去高氧钽粉中残留的氧含量所需还原剂化学计量的1.0-2.0倍，并且优选所述第三还原剂形成的氧化物或残留的第三还原剂能够被无机酸溶解而去除，以使第三还原剂在最终得到的钽粉中的残留量小于100ppm。第三还原反应步骤中的反应温度优选300～900℃，反应时间优选2～6小时。
钽粉作为电容器的阳极材料，必须要满足自动成型的生产要求，因而必须有良好的粒型和良好的流动性，因而在第一还原反应步骤进行前，需要对氧化钽粉末进行团化处理，以使最终得到的钽粉具有很好的物理性能，如流动性、压制性能、孔隙度等。
根据本发明的具体实施方案，在对氧化钽粉末进行团化处理时，加入含有N、P、S、B等元素的掺杂剂，以抑制氧化钽粉末、钽的低氧化态粉末或高氧钽粉在第一、第二或第三还原反应步骤中比表面积的损失。
根据所制取钽粉的比容，可适当在第三还原反应步骤进行前，再掺入适量的N、P、S、B等元素的掺杂剂，以抑制高氧钽粉在第三还原反应步骤中比表面积的损失，以获得更高的比容。
通过上述三步还原法得到的钽粉具有20nm～8μm的初级颗粒粒径和2m2/g～10m2/g的BET比表面积。当使用三步还原法所得的钽粉制成电解电容器阳极时，所述阳极具有约100,000至400,000CV/g的比容。
本发明方法中，原料粒径对产物的性能具有重要影响。过大的原料粒径导致所得钽粉的粒径过大从而比容较小；然而过小的原料粒径对产物比容的贡献较低并且导致过高的成本。所用的氧化钽粉末的优选粒径为0.02-8μm，更优选0.03-5μm。
本发明方法中所用的无机酸选自盐酸、硝酸、硫酸和它们的混合物，且优选盐酸。所述无机酸水溶液的浓度是5-30重量％，优选10-20重量％，且更优选10-15重量％。通过酸洗以便使最终得到的钽粉中的残留稀土金属量小于100ppm。
本发明方法中所用的干燥方法没有特别限制，包括但不限于风干、烘箱干燥、真空干燥等。当使用烘箱干燥钽粉时，对于干燥的温度没有特别限制，只要不影响所得钽粉的物理和化学性质即可。优选的干燥温度是60-130℃。
在本发明的方法中，当使用稀土金属氢化物作为还原剂时，在还原过程中过量的稀土金属氢化物在高温时分解为稀土金属和氢气，因而在产物中过量的还原剂将为稀土金属形式。
通过本发明方法得到的钽粉的颗粒形状为珊瑚状、海绵状、球状、片状、角状或其任意组合。
在本发明过程中，我们也使用稀土金属或其氢化物作为还原剂，通过一步还原、两步还原来制取钽粉。由于所用的还原剂过多，因而制取的钽粉容量相对三步还原低。相比钠还原氟钽酸钾制取钽粉方法，生产成本较高。
附图说明
图1为本发明实施例1所得钽粉的放大10000倍的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例3所得钽粉的放大20000倍的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例5所得钽粉的放大20000倍的扫描电镜照片。
具体实施方式
在本发明的具体实施方案中，使用稀土金属或其氢化物和/或含镁合金，分三步还原钽的氧化物以获得钽粉。
用一步和两步法制取钽粉过程中，相比三步还原法，还原剂加入过多，放热量过大，还原温度较高，因而制取的钽粉比容量不高。
因此，为了获得具有更高比容的钽粉时，优选使用本发明的三步还原方法。
其中，在第一还原步骤中，获得钽的低氧化态粉末，其氧含量范围用重量百分数表示应在7％～12.5％之间。然后，将在第一还原步骤中产生的稀土金属氧化物及其剩余金属除去，而后在第二还原步骤中，再用该稀土金属或其氢化物进一步还原第一还原步骤中产生的低氧化态粉末以获得高氧钽粉。
当要求第一步骤后所得低氧化态粉末的氧含量低于7％时，第一步骤的氧降低过多，从而需要使用的还原剂过多，这样在反应过程中会产生大量的热，从而导致颗粒物变粗，不易制取高比容钽粉。另一方面，当氧含量大于12.5％时，第二还原步骤要使用的还原剂过多，这样在反应过程中会产生大量的热，从而导致颗粒物变粗，甚至烧死。
在第二还原步骤中，获得高氧钽粉，其氧含量范围用重量百分数表示应在1.5％～4％之间。然后在第三还原步骤中，将在第二还原步骤中产生的稀土金属氧化物及其剩余金属除去，再用镁或镁合金粉末进一步还原第二还原步骤中产生的高氧钽粉末以获得超高比容钽粉。
当第二还原步骤后所得高氧钽粉的氧含量低于1.5％时，第二还原步骤的氧降低过多，从而需要使用的还原剂过多，这样在反应过程中会产生大量的热，从而导致颗粒物变粗，不易制取高比容钽粉。另一方面，当氧含量大于4.0％时，第三还原步骤要使用的还原剂过多，这样在反应过程中会产生大量的热，从而导致颗粒物变粗，甚至烧死。
在第一还原步骤进行前，需要对氧化钽粉末进行团化处理，团化的目的是使过细的粉末团聚起来，形成类球形的二次粒子，从而使-325目的细粉减少，从而使最终获得的钽粉在比表面积减小很少的同时，具有良好的物理性能，如流动性、压制性能、孔隙度等。
因为本发明方法的前两步还原过程都是固固反应，因而作为原料的氧化钽粉末的物理性能的好坏直接影响最终钽粉的物理性能。所以必须对钽的氧化物进行团化处理。
另外，根据第二还原步骤得到的高氧钽粉的物理性能的好坏，还可在第三还原步骤进行前，对高氧钽粉适当进行团化处理。以使最终得到的钽粉具有良好的物理性能，如流动性、压制性能、孔隙度等。
在对氧化钽或高氧钽粉进行团化时，加入含有N、P、S、B等元素的掺杂剂，以进一步抑制氧化钽粉末、钽的低氧化态粉末或高氧钽粉在第一、第二或第三步还原反应步骤中颗粒长大而造成钽粉比表面积的损失，从而使制得的钽粉具有很高的比表面积。
在第三还原反应步骤中，当使用镁或镁合金粉末来还原第二还原步骤中产生的高氧钽粉时，优选将还原剂的量调整为相当于除去残留在高氧钽粉中的氧含量所需还原剂化学计量的1.0-2.0倍，并且优选还原剂能够被无机酸溶解而去除，以使还原剂在最终得到的钽粉中的残留量小于150ppm。当还原剂量小于1.0倍化学计量时，还原反应不充分，则制得的钽粉中的氧含量过高。当还原剂量大于2.0倍化学计量时，残余稀土金属或其氢化物的量增加，同时造成后续酸洗时用酸量增加，生产成本也同时增高。
当把第三还原剂的量调整为相当于除去残留在高氧钽粉中的氧含量所需还原剂量的1.0-2.0倍化学计量时，所制得的钽粉的氧含量范围为5000-20000ppm之间。
对第一步骤还原时所使用的氧化钽没有特别的限制，优选五氧化二钽。
对于第一、第二步骤还原所使用的还原剂，优选钇、镧、铈、镨、钕或是它们的氢化物中的至少一种或是这些的混合物及合金；对于第三还原步骤所使用的还原剂，优选镁或镁与钙、锌、钇、镧、铈、镨、钕间形成的合金粉末，此合金粉末的优点在于具有较低熔点或可以降低其中一种金属的反应速度，易于降氧，且容易去除。
在第一、第二和第三还原步骤中，对所用的真空气氛和所用的氢气和/或惰性气体气氛没有特别的要求，但是从生产安全的角度，我们认为所用的氢气和/或惰性气体气氛的压力不应超过0.15Mpa。
在第一、第二或第三还原步骤中，将还原剂与氧化钽或钽的低价氧化物或高氧钽粉混合均匀，放置于钼坩埚中，而后在氢气和/或惰性气体或真空气氛中，在一定的温度和时间下进行反应。由于还原剂的加入量在第一、第二和第三步还原反应中都有一定的控制，因而最终制得的钽粉的粒度均匀、杂质含量低、比表面积大、比容高。
第一、第二还原步骤的反应温度均优选为400-1000℃。当反应温度超过1000℃时，即达到或超过还原剂熔点，这时反应由固固反应变为液固反应，因而反应速度过快，导致钽的氧化物，以及钽的低氧化态粉末烧结，导致粉末变粗，因此优选还原温度不超过1000℃。另一方面，当温度低于400℃时，反应不充分。
第一、第二还原步骤的反应时间均优选为3-10小时。在此时间段内还原反应基本都已进行完毕。超过10小时，保温时间过长，一方面会导致反应产物颗粒变粗，另一方面会增加生产成本。小于3小时，时间过短，反应不充分。
第三还原步骤中的反应温度优选为300-900℃。如上所述，使用三步还原制取的钽粉是超高比容钽粉，当还原温度超过900℃时，反应速度过快，导致钽粉烧结，并且粉末变粗，因此优选还原温度不超过900℃。另一方面，当温度低于300℃时，反应不充分。
第三还原步骤的反应时间优选为2-6小时。在此时间段内还原反应基本都已进行完毕。超过6小时，保温时间过长，一方面会导致反应产物颗粒变粗，另一方面会增加生产成本。小于2小时，时间过短，反应不充分。
在所述第三步还原过程中，使用合金粉末的作用就是通过合金较低的熔点来降低钽粉降氧温度或降低一种还原金属的反应速度，从而产生对钽粉的良好降氧效果，同时尽可能地减少钽粉的比表面积的损失。
在优选的实施方案中，在第一、第二还原步骤中产生的稀土金属氧化物及剩余的稀土金属或其氢化物都通过用无机酸酸洗，而后水洗去除。
颗粒平均粒径的测量可以通过费氏法(Fsss)测定，测量氧含量可以使用采用红外线吸收的氧分析器，比表面积的测量可以用BET法。松装密度(SBD)采用SCOTT法。
电气性能检测，是将每种150mg钽粉，压制成密度为4.5～5.5g/cm3，直径为3.0mm的坯块，在真空炉内1000～1500℃烧结20～30分钟，再将烧结块在60～90℃，0.1％的磷酸溶液中施加16～200V的电压，形成阳极，而后测试阳极块的容量和漏电流。
实施例
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明优选的实施方式进行描述，可以明显地看出本发明的目的、特征和优点。但这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明的限制。
实施例1
取300g过60目筛的五氧化二钽粉末(Fsss平均粒径：1.04μm，SBD：0.89g/cm3)，加入。过50目筛的氢化钕粉210g(相当于除去氧化钽粉末中的氧含量所需还原剂化学计量的0.43倍)混合均匀，放置于钼坩锅中。而后将装有物料的钼坩锅放于密闭反应弹中，抽真空后充入氩气，在氩气保护下，升温至800℃。保温4小时。冷却并钝化完后，将钼坩锅中的低价氧化态粉末取出并浸泡于10％wt的盐酸中通过溶解去除氧化钕及剩余金属钕，然后将粉末用去离子水滤洗后干燥。获得低氧化态粉末，经检测其氧含量为12.1wt％。
得到的钽的低氧化态粉末，加入相当于除去钽的低氧化态粉末中的氧含量所需还原剂化学计量的0.75倍的过50目筛的氢化钕粉，混合均匀后，放置于钼坩锅中，而后将装有物料的钼坩锅放于密闭反应弹中，抽真空后充入氩气，在氩气保护下，升温至840℃，保温6小时。冷却并钝化完后，将钼坩埚中的钽粉末取出并浸泡于10％wt的盐酸中通过溶解去除氧化钕及剩余金属钕，然后将粉末用去离子水滤洗后干燥，获得高氧的钽粉。经检测其氧含量为3.15％。
得到的高氧钽粉，加入相当于除去高氧钽粉中的氧含量所需还原剂化学计量的1.8倍过10目筛的镁粉末，混合均匀后，放置于钼坩埚中，而后将装有物料的钼坩埚放于密闭反应弹中，抽真空后充入氩气，在氩气保护下，在500℃～800℃保温3小时。冷却并钝化完毕后，将钼坩锅中的钽粉末取出并浸泡于10％wt的盐酸中通过溶解去除氧化镁以及剩余金属镁，然后将粉末用去离子水滤洗后干燥。获得纯的钽粉，对其进行氧含量、Fsss平均粒径、SBD、BET比表面积测量，结果见表1。电性能检测使用上述过程得到的钽粉压制成密度为5.0g/cm3，直径为3.0mm的坯块，在真空炉内1300℃烧结20分钟得到钽烧结块，再将烧结块在85℃，0.1％的磷酸溶液中施加20V的电压，形成钽阳极，阳极的比电容量和漏电流见表1。
实施例2
取300g过60目筛的五氧化二钽粉末(Fsss平均粒径：1.04μm，SBD：0.89g/cm3)，加入过50目筛的钇粉120g(相当于除去氧化钽粉末中的氧含量所需还原剂化学计量的0.4倍)混合均匀，放置于钼坩锅中，而后将装有物料的钼坩埚放于密闭反应弹中，抽真空后充入氩气，在氩气保护下，升温至800℃。而后向反应弹中充入氢气。在800～920℃保温7小时。冷却并钝化完毕后，将钼坩埚中的低价氧化态粉末取出并浸泡于10％wt的盐酸中通过溶解去除氧化钇及剩余金属钇，然后将粉末用去离子水滤洗后干燥。获得的低氧化态粉末，经检测其氧含量为9.4wt％。
向得到的钽的低氧化态粉末中，加入相当于除去钽的低氧化态粉末中的氧含量所需还原剂化学计量的0.8倍过50目筛的钇粉，混合均匀后，放置于钼坩锅中，而后将装有物料的钼坩埚放于密闭反应弹中，抽真空后充入氩气，在氩气保护下，升温至880℃。而后向反应弹中充入氢气，保温5小时。冷却并钝化完毕后，将钼坩埚中的钽粉末取出并浸泡于10％wt的盐酸中通过溶解去除氧化钇及剩余金属钇，然后将粉末用去离子水滤洗后干燥。获得高氧的钽粉，经检测其氧含量为1.98％。
得到的高氧钽粉，加入相当于除去高氧钽粉中的氧含量所需还原剂化学计量的1.4倍过20目筛的钇镁合金(Mg2Y)粉末，混合均匀后，放置于钼坩埚中，而后将装有物料的钼坩埚放于密闭反应弹中，抽真空后充入氩气，在氩气保护下升温至600℃，充入氢气，并在600℃～820℃保温5小时。冷却并钝化完毕后，将钼坩锅中的钽粉末取出并浸泡于10％wt的盐酸中通过溶解去除氧化镁，氧化钇，以及剩余金属镁和钇，然后将粉末用去离子水滤洗后干燥。获得纯的钽粉，对其进行氧含量、Fsss平均粒径、SBD、BET比表面积测量，结果见表1。电性能检测使用上述过程得到的钽粉压制成密度为5.0g/cm3，直径为3.0mm的坯块，在真空炉内1300℃烧结20分钟得到钽烧结块，再将烧结块在85℃，0.1％的磷酸溶液中施加20V的电压，形成钽阳极，阳极的比电容量和漏电流见表1。
实施例3
取300g过80目筛的五氧化二钽粉末(Fsss平均粒径：0.75μm，SBD：0.51g/cm3)，加入过60目筛的氢化镧粉250g(相当于除去氧化钽粉末中的氧含量所需还原剂化学计量的0.54倍)混合均匀，放置于钼坩锅中，而后将装有物料的钼坩锅放于密闭反应弹中，抽真空后充入氩气，在氩气保护下，升温至800℃，在800℃保温8小时。冷却并钝化完毕后，将钼坩锅中的低价氧化态粉末取出并浸泡于10％wt的盐酸中通过溶解去除氧化镧及剩余金属镧，然后将粉末用去离子水滤洗后干燥。获得低氧化态粉末，经检测其氧含量为8.7wt％。
向得到的钽的低氧化态粉末中，加入相当于除去钽的低氧化态粉末中的氧含量所需还原剂化学计量的0.6倍过60目筛的氢化镧粉，混合均匀后，放置于钼坩锅中，而后将装有物料的钼坩埚放于密闭反应弹中，抽真空后充入氩气，在氩气保护下升温，在600～800℃保温6小时。冷却并钝化完毕后，将钼坩锅中的钽粉末取出并浸泡于10％wt的盐酸中通过溶解去除氧化镧及剩余金属镧，然后将粉末用去离子水滤洗后干燥。获得高氧的钽粉，经检测其氧含量为2.15％。
得到的高氧钽粉，加入相当于除去高氧钽粉中的氧含量所需还原剂化学计量的1.75倍过20目筛的镧镁合金(MgLa)粉末，混合均匀后，放置于钼坩埚中，而后将装有物料的钼坩埚放于密闭反应弹中，抽真空后充入氩气，在氩气保护下升温至600℃，充入氢气，并在600℃～820℃保温4小时。冷却并钝化完毕后，将钼坩锅中的钽粉末取出并浸泡于10％wt的盐酸中通过溶解去除氧化镁，氧化镧，以及剩余金属镁和镧，然后将粉末用去离子水滤洗后干燥。获得纯的钽粉，对其进行氧含量、Fsss平均粒径、SBD、BET比表面积测量，结果见表1。电性能检测使用上述过程得到的钽粉压制成密度为5.0g/cm3，直径为3.0mm的坯块，在真空炉内1200℃烧结20分钟得到钽烧结块，再将烧结块在85℃，0.1％的磷酸溶液中施加20V的电压，形成钽阳极，阳极的比电容量和漏电流见表1。
实施例4
取300g过80目筛的五氧化二钽粉末(Fsss平均粒径：0.5μm，SBD：0.32g/cm3)，加入过60目筛的镧粉210g(相当于除去氧化钽粉末中的氧含量所需还原剂化学计量的0.45倍)混合均匀，放置于钼坩锅中，而后将装有物料的钼坩锅放于密闭反应弹中，抽真空后充入氩气，在氩气保护下，升温至600℃，而后向反应弹中充入氢气，在600～800℃之间保温5小时。冷却并钝化完毕后，将钼坩锅中的低价氧化态粉末取出并浸泡于10％wt的盐酸中通过溶解去除氧化镧及剩余金属镧，然后将粉末用去离子水滤洗后干燥。获得低氧化态粉末，经检测其氧含量为10.8wt％。
向得到的钽的低氧化态粉末中，加入相当于除去钽的低氧化态粉末中的氧含量所需还原剂化学计量的0.7倍过60目筛的氢化镧粉，混合均匀后，放置于钼坩锅中，而后将装有物料的钼坩埚放于密闭反应弹中，抽真空后充入氩气，在氩气保护下，升温至600℃，而后向反应弹中充入氢气，在600～800℃保温7小时。冷却并钝化完毕后，将钼坩锅中的钽粉末取出并浸泡于10％wt的盐酸中通过溶解去除氧化镧及剩余金属镧，然后将粉末用去离子水滤洗后干燥。获得高氧的钽粉，经检测其氧含量为2.43％。
得到的高氧钽粉，加入相当于除去高氧钽粉中的氧含量所需还原剂化学计量的1.3倍过20目筛的镁锌合金(MgZn)粉末，混合均匀后，放置于钼坩锅中，而后将装有物料的钼坩锅放于密闭反应弹中，抽真空后充入氩气，在氩气保护下，升温至520℃。保温3小时，而后抽真空并升温至700℃并保温3h(通过抽真空的方式，将金属锌绝大部分抽出，剩余的锌通过酸洗除去)，保温完毕后充氩气至正压冷却。冷却并钝化完毕后，将钼坩埚中的钽粉末取出并浸泡于10％wt的盐酸中通过溶解去除还原剂的氧化物及剩余的还原剂，然后将粉末用去离子水滤洗后干燥，获得纯的钽粉。对其进行氧含量、Fsss平均粒径、SBD、BET比表面积和测量，结果见表1。电性能检测使用上述过程得到的钽粉压制成密度为5.0g/cm3，直径为3.0mm的坯块，在真空炉内1150℃烧结20分钟得到钽烧结块，再将烧结块在85℃，0.1％的磷酸溶液中施加20V的电压，形成钽阳极，阳极的比电容量和漏电流见表1。
实施例5
取300g过80目筛的五氧化二钽粉末(Fsss平均粒径：0.2μm，SBD：0.20g/cm3)，加入过60目筛的铈粉220g(相当于除去氧化钽粉末中的氧含量所需还原剂化学计量的0.42倍)混合均匀，放置于钼坩锅中，而后将装有物料的钼坩埚放于密闭反应弹中，抽真空后充入氩气，在氩气保护下，升温至600℃。而后向反应弹中充入氢气。在600～800℃保温4小时。冷却并钝化完毕后，将钼坩埚中的低价氧化态粉末取出并浸泡于10％wt的盐酸中通过溶解去除氧化铈及剩余金属铈，然后将粉末用去离子水滤洗后干燥。获得的低氧化态粉末，经检测其氧含量为11.28wt％。
向得到的钽的低氧化态粉末中，加入相当于除去钽的低氧化态粉末中的氧含量所需还原剂化学计量的0.68倍过60目筛的铈粉，混合均匀后，放置于钼坩锅中，而后将装有物料的钼坩埚放于密闭反应弹中，抽真空后充入氩气，在氩气保护下，升温至600℃。而后向反应弹中充入氢气。在600～800℃保温9小时。冷却并钝化完毕后，将钼坩埚中的钽粉末取出并浸泡于10％wt的盐酸中通过溶解去除氧化铈及剩余金属铈，然后将粉末用去离子水滤洗后干燥。获得高氧的钽粉，经检测其氧含量为3.08％。
得到的高氧钽粉经团化处理后，加入相当于除去高氧钽粉中的氧含量所需还原剂化学计量的1.48倍过20目筛的钙镁合金(Mg2Ca)粉末，混合均匀后，放置于钼坩埚中，而后将装有物料的钼坩埚放于密闭反应弹中，抽真空后充入氩气，在氩气保护下，在500℃～800℃保温4小时。冷却并钝化完毕后，将钼坩锅中的钽粉末取出并浸泡于10％wt的盐酸中通过溶解去除氧化镁，氧化钙，以及剩余金属镁和钙，然后将粉末用去离子水滤洗后干燥。获得纯的钽粉，对其进行氧含量、Fsss平均粒径、SBD、BET比表面积和电性能测量，结果见表1。电性能检测使用上述过程得到的钽粉压制成密度为5.0g/cm3，直径为3.0mm的坯块，在真空炉内1150℃烧结20分钟得到钽烧结块，再将烧结块在85℃，0.1％的磷酸溶液中施加20V的电压，形成钽阳极，阳极的比电容量和漏电流见表1。
实施例6
取300g过100目筛的五氧化二钽粉末(Fsss平均粒径：0.1μm，SBD：0.19g/cm3)，加入过80目筛的镧粉200g(相当于除去氧化钽粉末中的氧含量所需还原剂化学计量的0.36倍)混合均匀，放置于钼坩锅中，而后将装有物料的钼坩埚放于密闭反应弹中，抽真空后充入氩气，在氩气保护下，升温至600℃。而后向反应弹中充入氢气。在600～800℃保温8小时。冷却并钝化完毕后，将钼坩埚中的低价氧化态粉末取出并浸泡于10％wt的盐酸中通过溶解去除氧化镧及剩余金属镧，然后将粉末用去离子水滤洗后干燥。获得的低氧化态粉末，经检测其氧含量为10.53wt％。
向得到的钽的低氧化态粉末中，加入相当于除去钽的低氧化态粉末中的氧含量所需还原剂化学计量的0.82倍过80目筛的钇粉，混合均匀后，放置于钼坩锅中，而后将装有物料的钼坩埚放于密闭反应弹中，抽真空后充入氩气，在氩气保护下，升温至600℃。而后向反应弹中充入氢气。在600～800℃保温9小时。冷却并钝化完毕后，将钼坩埚中的钽粉末取出并浸泡于10％wt的盐酸中通过溶解去除氧化钇及剩余金属钇，然后将粉末用去离子水滤洗后干燥。获得高氧的钽粉，经检测其氧含量为3.67％。
得到的高氧钽粉，加入相当于除去高氧钽粉中的氧含量所需还原剂化学计量的1.2倍。以计其重量的0.2倍过60目筛的钇镁合金(Mg2Y)粉末，混合均匀后，放置于钼坩埚中，而后将装有物料的钼坩埚放于密闭反应弹中，抽真空后充入氩气，氩气保护下，升温至600℃。而后向反应弹中充入氢气，在600℃～780℃保温6小时。冷却并钝化完毕后，将钼坩锅中的钽粉末取出并浸泡于10％wt的盐酸中通过溶解去除氧化镁，氧化钇，以及剩余金属镁和钇，然后将粉末用去离子水滤洗后干燥。获得纯的钽粉，对其进行氧含量、Fsss平均粒径、SBD、BET比表面积测量，结果见表1。电性能检测使用上述过程得到的钽粉压制成密度为5.0g/cm3，直径为3.0mm的坯块，在真空炉内1100℃烧结10分钟得到钽烧结块，再将烧结块在85℃，0.1％的磷酸溶液中施加16V的电压，形成钽阳极，阳极的比电容量和漏电流见表1。
实施例7
按照实施例3中的方式，只是第一步还原中氢化镧粉加入量变为270g(相当于除去氧化钽粉末中的氧含量所需还原剂化学计量的0.55倍)，其余条件相同。获得的低氧化态粉末，经检测其氧含量为8.48wt％。
向得到的钽的低氧化态粉末中，加入相当于除去钽的低氧化态粉末中的氧含量所需还原剂化学计量的0.50倍过60目筛的氢化镧粉，混合均匀后，放置于钼坩锅中，而后将装有物料的钼坩埚放于密闭反应弹中，抽真空后充入氩气，在氩气保护下升温，在600～800℃保温6小时。冷却并钝化完毕后，将钼坩锅中的钽粉末取出并浸泡于10％wt的盐酸中通过溶解去除氧化镧及剩余金属镧，然后将粉末用去离子水滤洗后干燥。获得高氧的钽粉，经检测其氧含量为2.34％。
得到的高氧钽粉，加入相当于除去高氧钽粉中的氧含量所需还原剂化学计量的1.15倍过20目筛的镧镁合金(MgLa)粉末，混合均匀后，放置于钼坩埚中，而后将装有物料的钼坩埚放于密闭反应弹中，抽真空后充入氩气，氩气保护下，升温至600℃。而后向反应弹中充入氢气，在600℃～820℃保温5小时。冷却并钝化完毕后，将钼坩锅中的钽粉末取出并浸泡于10％wt的盐酸中通过溶解去除氧化镁，氧化镧，以及剩余金属镁和镧，然后将粉末用去离子水滤洗后干燥。获得纯的钽粉，对其进行氧含量、Fsss平均粒径、SBD、BET比表面积测量，结果见表1。电性能检测使用上述过程得到的钽粉压制成密度为5.0g/cm3，直径为3.0mm的坯块，在真空炉内1200℃烧结20分钟得到钽烧结块，再将烧结块在85℃，0.1％的磷酸溶液中施加20V的电压，形成钽阳极，阳极的比电容量和漏电流见表1。
实施例8
按照实施例5中的方式，第一步和第二步还原条件完全相同。第二步后得到的高氧钽粉，经检测其氧含量为3.08％。
得到的高氧钽粉，加入相当于除去高氧钽粉中的氧含量所需还原剂化学计量的1.35倍过20目筛的钇镁合金(Mg2Y)粉末，混合均匀后，放置于钼坩埚中，而后将装有物料的钼坩埚放于密闭反应弹中，抽真空后充入氩气，氩气保护下，升温至600℃。而后向反应弹中充入氢气，在600℃～800℃保温4小时。冷却并钝化完毕后，将钼坩锅中的钽粉末取出并浸泡于10％wt的盐酸中通过溶解去除氧化镁，氧化钇，以及剩余金属镁和钇，然后将粉末用去离子水滤洗后干燥。获得纯的钽粉，对其进行氧含量、Fsss平均粒径、SBD、BET比表面积和电性能测量，结果见表1。电性能检测使用上述过程得到的钽粉压制成密度为5.0g/cm3，直径为3.0mm的坯块，在真空炉内1150℃烧结20分钟得到钽烧结块，再将烧结块在85℃，0.1％的磷酸溶液中施加20V的电压，形成钽阳极，阳极的比电容量和漏电流见表1。
比较例1
取200g过50目筛的五氧化二钽粉末(Fsss平均粒径：1.6μm，SBD：0.95g/cm3)，加入过50目筛的钇粉240g(相当于除去氧化钽粉末中的氧含量所需还原剂化学计量的1.2倍)混合均匀，放置于钼坩锅中，而后将装有物料的钼坩锅放于密闭反应弹中，抽真空后充入氩气，在氩气保护下，升温至880℃。而后向反应弹中充入氢气，保温5h，而后冷却并钝化完后，将钼坩锅中的低价氧化态粉末取出并浸泡于10％wt的盐酸中通过溶解去除氧化钇及剩余金属钇，然后将粉末用水滤洗后干燥。获得纯的钽粉。对其进行了氧含量、Fsss平均粒径、SBD、BET比表面积测量，结果见表1。电性能检测使用上述过程得到的钽粉压制成密度为5.0g/cm3，直径为3.0mm的坯块，在真空炉内1500℃烧结30分钟得到钽烧结块，再将烧结块在85℃，0.1％的磷酸溶液中施加30V的电压，形成钽阳极，阳极的比电容量和漏电流见表1。
比较例2
取300g过60目筛的五氧化二钽粉末(Fsss平均粒径：1.4μm，SBD：0.89g/cm3)，加入过50目筛的氢化钕粉340g(相当于除去氧化钽粉末中的氧含量所需还原剂化学计量的0.7倍)混合均匀，放置于钼坩锅中。而后将装有物料的钼坩锅放于密闭反应弹中，抽真空后充入氩气，在氩气保护下，升温至900℃，保温8小时。冷却并钝化完后，将钼坩锅中的低价氧化态粉末取出并浸泡于10％wt的盐酸中通过溶解去除氧化钕及剩余金属钕，然后将粉末用去离子水滤洗后干燥。获得低氧化态粉末，经检测其氧含量为6.4wt％。
得到的钽的低氧化态粉末，加入相当于除去钽的低氧化态粉末中的氧含量所需还原剂化学计量的1.2倍过50目筛的氢化钕粉，混合均匀后，放置于钼坩锅中，而后将装有物料的钼坩锅放于密闭反应弹中，抽真空后充入氩气，在氩气保护下，升温至880℃，保温6小时。冷却并钝化完后，将钼坩埚中的钽粉末取出并浸泡于10％wt的盐酸中通过溶解去除氧化钕及剩余金属钕，然后将粉末用去离子水滤洗后干燥。获得纯的钽粉，对其进行氧含量、Fsss平均粒径、SBD、BET比表面积测量，结果见表1。电性能检测使用上述过程得到的钽粉压制成密度为5.0g/cm3，直径为3.0mm的坯块，在真空炉内1300℃烧结20分钟得到钽烧结块，再将烧结块在85℃，0.1％的磷酸溶液中施加20V的电压，形成钽阳极，阳极的比电容量和漏电流见表1。
表1各实施例中获得的钽粉末的物理性能
编号   氧含量wt％   Fsssμm SBDg/cm3   BETm2/g   K值nA/μFV   比容μFV/g
  实施例1   0.578   1.58   1.52   2.08   0.31   104782
  实施例2   0.498   1.73   1.64   2.21   0.28   109532
  实施例3   0.517   1.32   1.59   2.64   0.29   158725
  实施例4   0.608   1.47   1.50   3.03   0.33   184273
  实施例5   1.454   1.22   1.48   4.95   1.21   228720
  实施例6   1.954   1.22   1.48   8.53   1.21   290243
  实施例7   0.798   1.27   1.38   2.93   0.43   164273
  实施例8   1.475   1.38   1.49   7.12   1.34   257850
  比较例1   0.395   6.1   1.72   0.52   1.31   34782
  比较例2   0.547   4.9   1.62   1.35   0.70   71870

Claims (9)

1.一种通过三步还原法还原氧化钽制备电容器用超高比容钽粉的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)第一还原步骤：将氧化钽粉末与第一还原剂的粉末混合均匀，而后在氢气和/或惰性气体或真空气氛中进行还原反应，获得钽的低氧化态粉末；其中所述第一还原剂选自稀土金属、稀土金属氢化物以及它们的混合物；
(2)第二还原步骤：将步骤(1)中经除杂后的钽的低氧化态粉末与第二还原剂的粉末混合均匀，而后在氢气和/或惰性气体或真空气氛中进行还原反应，获得高氧钽粉；其中所述第二还原剂选自稀土金属、稀土金属氢化物以及它们的混合物；
(3)第三还原步骤：将步骤(2)中经除杂后的高氧钽粉与第三还原剂的粉末混合均匀，而后在氢气和/或惰性气体或真空气氛中进行还原反应，得到适合电容器用的钽金属粉末；其中所述第三还原剂是镁或镁合金；
其中在每一还原步骤之后从反应产物中除去还原剂的氧化产物以及残留的还原剂。
2.根据权利要求1的方法，其中所述氧化钽为五氧化二钽或者钽的低价氧化物。
3.根据权利要求1的方法，其中第一还原剂或第二还原剂选自钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕和它们的氢化物。
4.根据权利要求1的方法，其中所述镁合金除镁之外还包含选自钙、锌和稀土金属中的一种或多种元素；优选的第三还原剂是镁、钇镁合金，钙镁合金、镧镁合金或镁锌合金。
5.根据权利要求1的方法，其中第一还原步骤中还原剂加入量相当于除去氧化钽粉末中的氧含量所需还原剂化学计量的0.3-0.65倍，第一还原步骤中的反应温度为400～1000℃，反应时间为3～10小时。
6.根据权利要求1的方法，其中第二还原步骤中还原剂加入量相当于除去钽的低价氧化物的氧含量所需还原剂化学计量的0.4-0.85倍，第二还原步骤中的反应温度为400～1000℃，反应时间为3～10小时。
7.根据权利要求1的方法，其中第三还原步骤中还原剂加入量相当于除去高氧钽粉的氧含量所需还原剂化学计量的1.0-2.0倍，第三还原步骤中的反应温度为300～900℃，反应时间为2～6小时。
8.根据权利要求1的方法，其中在第一还原步骤进行前，对氧化钽粉末进行团化处理。
9.根据权利要求1的方法，其中在第三还原步骤进行前，对高氧钽粉进行团化处理。
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