KR101711033B1

KR101711033B1 - 탄탈륨 분말 및 탄탈륨 분말의 제조방법

Info

Publication number: KR101711033B1
Application number: KR1020160066276A
Authority: KR
Inventors: 이욱; 김한준; 박용선
Original assignee: 에이치알엠알(주)
Priority date: 2016-05-30
Filing date: 2016-05-30
Publication date: 2017-02-28

Abstract

탄탈륨 분말 및 그 제조방법에 관한 것으로, 산화탄탈륨 분말, 탄소질 환원제, 및 용매를 혼합하여 혼합액을 수득하는 단계; 상기 혼합액으로부터, 상기 탄소질 환원제가 상기 산화탄탈륨 분말의 표면에 위치하는 다공성 활성탄으로 전환되는 반응을 수행하는 단계; 상기 다공성 활성탄이 표면에 위치하는 산화탄탈륨 분말을 진공 분위기에서 열처리하여 상기 산화탄탈륨 분말을 탄소환원하는 제1 환원단계; 및 상기 탄소환원된 산화탄탈륨 분말 및 마그네슘 분말의 혼합물을 진공 또는 불활성 가스 분위기에서 열처리 하여 상기 탄소환원된 산화탄탈륨 분말을 추가 환원하는 제2 환원단계;를 포함하는 것인, 탄탈륨 분말의 제조방법과 이로부터 제조된 탄탈륨 분말을 제공할 수 있다.

Description

탄탈륨 분말 및 탄탈륨 분말의 제조방법{TANTALUM POWDER AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 탄탈륨 분말 및 탄탈륨 분말의 제조방법에 관한 것이다.

금속 탄탈륨은 일종의 밸브 금속으로 표면에 치밀한 산화막을 생성할 수 있어 단일방향 도전성을 갖는다. 금속 탄탈륨으로 제조된 탄탈륨 커패시터의 양극막은 화학적 성능이 안정적이고, 비저항이 높고, 유전상수가 높고, 누전류가 작다. 또한 탄탈륨 커패시터는 작동온도 범위가 넓고, 신뢰성이 높고, 내진 및 사용 수명이 긴 등 장점을 더 가진다. 따라서, 금속 탄탈륨은 부피가 작고, 신뢰성이 높은 커패시터의 제조에 있어서 적합한 재료이다.

탄탈륨 분말을 전해 커패시터의 양극 재료로 사용할 경우, 분말이 미세할수록 비표면적이 크고, 비정전용량(specific capacitance)이 크다. 주어진 용적 내에서 더 높은 용량에 도달하고자 할 경우, 통상적인 방법은 더 높은 비표면적을 갖는 탄탈륨 분말을 개발하는 것이다. 포타슘 플루오탄탈레이트(potassium fluotantalate)를 나트륨으로 환원시키는 방법으로 제조하는 공정은 현재 세계적으로 가장 광범위하게 이용되고 있고, 기술개발이 가장 성숙된 탄탈륨 분말의 생산 공정이다. 종래의 탄탈륨 분말 생산 공정의 수준으로는, 비표면적이 4.5m²/g에 도달할 수 있다. 이러한 환원 공정은 더 높은 희석염과 소결 억제제(sinter retardant)를 사용하여 실현함으로써, 높은 비표면적을 형성 및 유지할 수 있다. 그러나, 이러한 공정으로 비표면적이 4.5m²/g이상인 고품질의 탄탈륨 분말을 경제적으로 생산하는 것은 매우 어렵다.

고체 전해 커패시터 제조용 탄탈륨 분말에 대해 특정 요구가 많고, 이러한 분말은 반드시 0.4m²/g 내지 10m²/g의 표면적을 가져야 하고, 양호한 성형 및 침투 특성, 적절한 입자와 공극(pore)의 크기 분포를 필요로 한다. 고체 전해 커패시터 중의 손실(잔여 전류)을 없애기 위하여, 고순도가 요구되어 불순물 및 도판트를 정확하게 제어해야 하고, 탄탈륨 분말은 양호한 유동성 및 압착성능도 가져야 한다.

근래, 오산화이탄탈륨으로 탄탈륨 분말을 환원 제조하는 응용도 증가하는 추세이다. 탄탈륨 산화물로 탄탈륨 분말을 직접 제조하는 것에 대해 일련의 연구가 진행되고 있고, 비용이 낮고, 오염이 적고, 성능이 우수한 탄탈륨 분말의 제조공정을 개발하기 위한 연구가 지속되고 있다.

본 발명의 일 구현예는, 균일한 입자 크기, 및 낮은 산소함량을 갖는, 커패시터 제작에 적합하고 비용량(Specific Capacity)이 극대화 된 고급 탄탈륨 금속 분말 및 이에 대한 저비용 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 구현예는, 산화탄탈륨 분말, 탄소질 환원제, 및 용매를 혼합하여 혼합액을 수득하는 단계; 상기 혼합액으로부터, 상기 탄소질 환원제가 상기 산화탄탈륨 분말의 표면에 위치하는 다공성 활성탄으로 전환되는 반응을 수행하는 단계; 상기 표면에 다공성 활성탄이 위치하는 산화탄탈륨 분말을 진공 분위기에서 열처리하여 상기 산화탄탈륨 분말을 탄소환원하는 제1 환원단계; 및 상기 탄소환원된 산화탄탈륨 분말 및 마그네슘 분말의 혼합물을 진공 또는 불활성 가스 분위기에서 열처리 하여 상기 탄소환원된 산화탄탈륨 분말을 추가 환원하는 제2 환원단계;를 포함하는 것인, 탄탈륨 분말의 제조방법을 제공한다.

상기 혼합액으로부터, 상기 탄소질 환원제가 상기 산화탄탈륨 분말의 표면에 위치하는 다공성 활성탄으로 전환되는 반응을 수행하는 단계;는, 상기 혼합액을 가압 필터하여 필터 케이크를 수득하는 단계; 상기 필터 케이크를 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 필터 케이크를 건조하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.

상기 탄탈륨 분말의 제조방법은, 상기 열처리된 필터 케이크를 건조하는 단계; 이후에, 상기 건조된 필터 케이크를 파쇄하는 단계; 및 상기 파쇄된 분말을 체질하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.

상기 필터 케이크를 열처리하는 단계;의 열처리 온도는, 100℃ 이상 200℃ 이하인 것일 수 있다.

상기 필터 케이크를 열처리하는 단계;의 열처리 시간은, 1시간 이상 2시간 이하인 것일 수 있다.

상기 탄소환원된 산화탄탈륨 분말 및 마그네슘 분말의 혼합물을 진공 또는 불활성 가스 분위기에서 열처리 하여 상기 탄소환원된 산화탄탈륨 분말을 추가 환원하는 제2 환원단계;는, 상기 탄소환원된 산화탄탈륨 분말 및 마그네슘 분말의 혼합물을 진공 또는 불활성 가스 분위기에서 열처리 하여, 상기 산화탄탈륨 분말의 산소 함량을 분말 총량 100중량%에 대하여 1.5중량% 이상 4.0중량% 이하로 환원하는 제3 환원단계; 및 상기 제3 환원단계와 별도로 수행되고, 상기 제2 환원단계에서 환원된 산화탄탈륨 분말 및 마그네슘 분말의 혼합물을 진공 또는 불활성 가스 분위기에서 열처리 하여 상기 산화탄탈륨 분말의 산소 함량을 분말 총량 100중량%에 대하여 0.8중량% 이상 2.0중량% 이하로 환원하는 제4 환원단계;를 포함하는 것일 수 있다.

상기 제3 환원단계에서, 상기 마그네슘 분말의 혼합량은, 상기 탄소환원된 산화탄탈륨 분말 내 산소를 모두 제거하는데 필요한 마그네슘 분말의 화학양론적 양의 0.7배 이상 1.1배 이하인 것일 수 있다.

상기 제3 환원단계의 열처리는, 780℃ 이상 860℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.

상기 제3 환원단계의 열처리는, 4시간 이상 8시간 이하의 시간동안 수행되는 것일 수 있다.

상기 제4 환원단계에서, 상기 마그네슘 분말의 혼합량은, 상기 제3 환원단계에서 환원된 산화탄탈륨 분말 내 산소를 모두 제거하는데 필요한 마그네슘 분말의 화학양론적 양의 1.2배 이상 1.5배 이하인 것일 수 있다.

상기 제4 환원단계의 열처리는, 780℃ 이상 860℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.

상기 제4 환원단계의 열처리는, 3시간 이상 5시간 이하의 시간동안 수행되는 것일 수 있다.

상기 산화탄탈륨 분말, 탄소질 환원제, 및 용매를 혼합하여 혼합액을 수득하는 단계;에서, 상기 탄소질 환원제의 혼합량은, 상기 산화탄탈륨 분말 내 산소를 모두 제거하는데 필요한 탄소질 환원제의 화학양론적 양의 0.7배 이상 1.2배 미만인 것일 수 있다.

상기 제1 환원단계는, 2단계의 열처리를 통해 수행되는 것일 수 있다.

구체적으로, 상기 2단계의 열처리는, 1300℃ 이상 1500℃ 이하의 온도에서 30분 이상 90분 이하의 시간동안 수행되는 제1 열처리 단계; 및 1600℃ 이상 1800℃ 이하의 온도에서 5분 이상 50분 이하의 시간동안 수행되는 제2 열처리 단계;를 포함하는 것일 수 있다.

상기 탄탈륨 분말의 제조방법은, 상기 제3 환원단계; 이후에, 인 원료를 혼합하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.

상기 탄탈륨 분말의 제조방법은, 상기 제4 환원단계; 이후에, 질소(N₂)를 투입하여 탄탈륨 분말 입자 표면에 TaN막을 형성하는 질화처리 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.

상기 탄소질 환원제는, 자당(sucrose), 포도당(glucose), 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.

상기 산화탄탈륨은, 오산화이탄탈륨(Ta₂O₅)인 것일 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예는, 상기 본 발명의 일 구현예의 탄탈륨 제조방법에 따라 제조된 탄탈륨 분말을 제공한다.

상기 탄탈륨 분말의 총량 100중량%에 대하여 1.16중량% 이상 1.72중량% 이하의 산소; 및 56ppm 이상 64ppm 이하의 탄소를 포함하는 것일 수 있다.

상기 탄탈륨 분말의 평균 입경은, 20nm 이상 8um 이하인 것일 수 있다.

상기 탄탈륨 분말의 BET 비표면적은, 2m²/g 이상 10m²/g 이하인 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예는, 균일한 입자 크기, 및 낮은 산소함량을 갖는, 커패시터 제작에 적합하고 비용량(Specific Capacity)이 극대화 된 고급 탄탈륨 금속 분말 및 이에 대한 저비용 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.

상기 탄탈륨 분말의 제조방법은 탄소질 환원제를 고활성 탄소원으로 이용하여 산화탄탈륨을 탄소환원시키는 단계를 포함한다. 구체적으로 상기 탄소질 환원제는 포도당(Glucose), 또는 자당(Sucrose), 또는 이들의 조합인 것일 수 있다. 다만, 이에 한정하는 것은 아니다. 또한 이에 한정하는 것은 아니나, 상기 산화탄탈륨은 오산화이탄탈륨(Ta₂O₅)인 것일 수 있다.

상기 탄소 환원은, 산화탄탈륨 분말, 탄소질 환원제, 및 용매를 혼합한 혼합액에서, 상기 탄소질 환원제가 상기 산화탄탈륨 분말의 표면에 위치하는 다공성 활성탄으로 전환되는 반응을 수행함으로써 얻어진 다공성 활성탄을 통해 수행될 수 있다.

구체적으로 포도당, 자당 등의 탄소질 환원제는 산화탄탈륨 분체를 싸서 고립된 미크론 크기의 산화탄탈륨 입자를 형성하고, 온도가 상승하면 포도당, 자당 등은 탄화되어 활성이 매우 높은 다공성 활성탄을 형성한다. 이에, 산화탄탈륨이 탄소와 반응하는 시작 온도를 대폭 저하시킬 수 있고, 얻어진 다공성 활성탄의 미세 채널에 의해 산화탄탈륨이 탄소와 반응하여 생성된 일산화 탄소가 원활하게 배출될 수 있다. 또한 다공성 활성탄은 산화탄탈륨 입자의 표면에 위치하여 이를 감싸므로, 반응과정에서 분체 결정립의 성장을 억제하여, 결정립의 크기가 균일한 낮은 산소함량의 산화탄탈륨 분말을 얻을 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 혼합액으로부터, 상기 탄소질 환원제가 상기 산화탄탈륨 분말의 표면에 위치하는 다공성 활성탄으로 전환되는 반응을 수행하는 단계;는, 상기 혼합액을 가압 필터하여 필터 케이크를 수득하는 단계; 상기 필터 케이크를 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 필터 케이크를 건조하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 수행될 수 있다. 이 때, 상기 필터 케이크를 열처리하는 단계;의 열처리 온도는, 100℃ 이상 200℃ 이하인 것일 수 있고, 열처리 시간은, 1시간 이상 2시간 이하인 것일 수 있다. 이러한 열처리를 통해 상기 혼합액으로부터 얻어진 필터 케이크 내 산화탄탈륨 분말을 감싸는 탄소질 환원제가 탄화되어, 산화탄탈륨 분말을 감싸는 형태로 산화탄탈륨 분말의 표면에 위치하는 다공성 활성탄이 형성될 수 있다.

상기 혼합액을 가압 필터하여 필터 케이크를 수득하는 단계;는, 상기 혼합액을 필터 프레스에 장입하고, 0.1MP 이상 0.2MP 이하의 압력을 가하여 필터링을 수행함으로써 수행될 수 있다.

상기 열처리된 필터 케이크를 건조하는 단계;는, 상기 열처리된 필터 케이크를 50℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 2시간 이상 5시간 이하의 시간동안 건조시키는 것일 수 있다.

또한, 건조 이후에, 건조된 필터 케이크를 파쇄하고 약 50 내지 70 메쉬체 를 통한 체질을 통해 산화탄탈륨 및 상기 산화탄탈륨의 표면에 위치하는 다공성 활성탄을 포함하는 분말을 수득할 수 있다. 또한 이러한 파쇄, 및 체질을 통해 펠렛화된 산화탄탈륨 및 상기 산화탄탈륨의 표면에 위치하는 다공성 활성탄을 포함하는 분말을 얻을 수 있고, 이후의 환원과정에서 펠렛이 유지되어 유동성, 압착성능, 공극률 등의 탄탈륨 분말의 물성이 개선될 수 있다.

이후, 상기 다공성 활성탄이 표면에 위치하는 산화탄탈륨 분말을 진공 분위기에서 열처리하여 상기 산화탄탈륨 분말을 탄소환원하는 제1 환원단계;를 수행할 수 있다. 상기 제1 환원단계;는 2단계의 열처리를 통해 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 환원단계;는 상기 다공성 활성탄이 표면에 위치하는 산화탄탈륨 분말을 진공로에 장입한 후, 1300℃ 이상 1500℃ 이하의 온도에서 30분 이상 90분 이하의 시간동안 수행되는 제1 열처리 단계; 및 1600℃ 이상 1800℃ 이하의 온도에서 5분 이상 50분 이하의 시간동안 수행되는 제2 열처리 단계;를 수행하여 이루어질 수 있다.

이러한 2단계 열처리를 통해, 제1 열처리 단계;에서 미탄화된 탄소질 환원제의 탄화율을 증가시킬 수 있고, 환원 반응 중 분체 결정립의 성장을 억제하여, 결정립 크기의 균일도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 2단계 열처리를 통해 환원 반응의 효율이 향상될 수 있고, 산화탄탈륨 분말 내 산소 함량이, 분말 총량 100중량%에 대해, 5중량% 이상 10중량% 이하 수준인 산화탄탈륨 분말을 수득할 수 있다. 이에, 후속되는 마그네슘 환원 단계에서 잔여 산소가 충분히 환원될 수 있도록 조절될 수 있다.

마그네슘를 이용한 상기 제2 환원단계를 각각 별도로 수행되는 2단계의 환원을 통해 수행하는 경우, 상기 제1 환원단계에서 탄소질 환원제의 양을 적정한 수준으로 조절할 수 있어, 최종적으로 얻어진 탄탈륨 분말의 비표면적 및 비정전용량을 향상시킬 수 있다. 탄소질 환원제의 양이 너무 많은 경우에는, 최종적으로 얻어진 탄탈륨 분말 내 탄소 함량이 높아지고, 제1 환원단계의 환원시간이 길어져 분말 소결이 발생할 수 있으며, 이에 따라 분말의 비표면적이 감소되고 비정전 용량이 감소될 수 있다. 후술되는 실시예들로부터도 알 수 있는 것과 같이, 제2 환원단계가 2단계로 수행되는 경우, 1단계로 수행되는 경우에 비해 최종적으로 수득된 탄탈륨 분말의 비표면적 및 비정전용량이 더욱 향상되는 것을 알 수 있다. 이는 상기 제2 환원단계를 2단계에 걸쳐 수행함으로써 상기 제1 환원단계에서 사용되는 탄소질 환원제를 적정 수준으로 조절할 수 있기 때문이다. 보다 구체적으로, 상기 산화탄탈륨 분말, 탄소질 환원제, 및 용매를 혼합하여 혼합액을 수득하는 단계;에서, 상기 탄소질 환원제의 혼합량은, 상기 산화탄탈륨 분말 내 산소를 모두 제거하는데 필요한 탄소질 환원제의 화학양론적 양의 0.7배 이상 1.2배 미만인 것일 수 있다. 보다 구체적으로는, 0.8배 이상 1.0배 이하인 것일 수 있다.

상기 제3 환원단계에서, 상기 마그네슘 분말의 혼합량은, 상기 탄소환원된 산화탄탈륨 분말 내 산소를 모두 제거하는데 필요한 마그네슘 분말의 화학양론적 양의 0.7배 이상 1.1배 이하인 것일 수 있다. 이에, 제3 환원단계 이후 수득된 탄탈륨 분말 내 산소 함량이 분말 총량 100중량%에 대해 1.5중량% 이상 4.0중량% 이하가 되도록 조절할 수 있다.

상기 제4 환원단계에서, 상기 마그네슘 분말의 혼합량은, 상기 제3 환원단계에서 환원된 산화탄탈륨 분말 내 산소를 모두 제거하는데 필요한 마그네슘 분말의 화학양론적 양의 1.2배 이상 1.5배 이하인 것일 수 있다. 이에, 제4 환원단계 이후 수득된 탄탈륨 분말 내 산소 함량이 분말 총량 100중량%에 대해 0.8중량% 이상 2.0중량% 이하가 되도록 조절할 수 있다.

또한, 상기 제3 환원단계는 780℃ 이상 860℃ 이하의 온도에서, 4시간 이상 8시간 이하의 시간동안 수행될 수 있다.

상기 제4 환원단계는 780℃ 이상 860℃ 이하의 온도에서, 3시간 이상 5시간 이하의 시간동안 수행될 수 있다.

이러한 조건 하에서, 각 환원단계에서 탄탈륨 분말 내 산소 함량을 목적하는 만큼 감소시킬 수 있다.

상기 제3 환원단계 이후에, 인 원료를 더 혼합할 수 있으며, 이는 인 도펀트를 첨가하여, 제4 환원 단계에서 산화탄탈륨의 응집에 의한 비표면적 감소를 억제하기 위함이다. 상기 인 원료는 이에 한정하는 것은 아니나, 150ppm의 인이 도핑될 수 있는 NH₄H₂PO₄ 용액인 것일 수 있다. 이러한 인 원료 용액을 체질한 상기 제3 환원단계에서 얻어진 탄탈륨 분말과 혼합 시킨 후, 진공건조오븐에 넣고 40℃ 이상 80℃ 이하의 온도에서 건조시킴으로써 수행될 수 있다.

또한, 상기 제4 환원단계; 이후에, 질소(N₂)를 투입하여 탄탈륨 분말 입자 표면에 TaN막을 형성하는 질화처리 단계;를 더 수행할 수 있다. 이는, 상기 제4 환원단계 이후, 로내 온도를 냉각시켜 170℃ 이상 300℃ 이하의 온도가 되면, 질소를 로 내로 유입시켜 탄탈륨 분말의 표면에 TaN막을 형성하여 수행될 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예는, 상기 본 발명의 일 구현예의 제조방법에 따라 제조된 탄탈륨 분말 및 이를 포함하는 커패시터용 양극을 제공한다. 상기 탄탈륨 분말은, 상기 탄탈륨 분말의 총량 100중량%에 대하여 0.86중량% 이상 1.72중량% 이하의 산소; 및 56ppm 이상 163ppm 이하의 탄소를 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 탄탈륨 분말의 총량 100중량%에 대하여 1.16중량% 이상 1.72중량% 이하의 산소; 및 56ppm 이상 64ppm 이하의 탄소를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 탄탈륨 분말의 평균 입경은 20nm 이상 8um 이하이고, BET 비표면적은 2m²/g 이상 10m²/g 이하인 것일 수 있다. 이러한 탄탈륨 분말은 커패시터용 양극에 사용될 수 있으며, 이러한 양극은 80000uFV/g 이상 400000uFV/g, 보다 구체적으로는 100000uFV/g 이상 400000uFV/g 이하의 높은 비정전용량 특성을 보일 수 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

자당 130g(산화탄탈륨 분말중의 산소를 모두 제거하는데 필요한 환원제의 화학양론적으로 0.8배에 해당) 및 630mL의 탈이온수를 균일하게 혼합하였다. 여기에, 500g의 60메쉬체로 걸러낸 오산화이탄탈륨 분말(Fsss평균입경：0.6μm, SBD겉보기밀도:0.71 g/m³)을 투입한 뒤 균일하게 교반하여 혼합액을 얻었다.

상기 혼합액을 필터 프레스에 넣고, 0.15MP의 압력을 가하여 가압 필터링하고, 이로부터 얻어진 필터 케이크를 온풍건조오븐에 넣어 시간당 5℃씩 110℃까지 승온시켜, 30분간 열처리한 후, 온도를 90℃까지 낮추고, 4시간 동안 보온하여 건조시켰다. 건조 후, 이를 파쇄하고 70메쉬체로 걸러내었다.

이로부터 얻어진 분말을 탄탈륨 도가니에 넣은 후, 이를 진공로에 넣고, 진공으로 만든 후 1450℃까지 승온시키고, 1시간 동안 열처리한 다음, 1700℃까지 승온시키고, 10분간 열처리하고 상온까지 냉각시킨 후, 단계적으로 소량의 공기를 유입시켜 부동태화 처리를 하였다.

이후, 탄탈륨 도가니 중의 분말을 꺼내 파쇄하고 70메쉬체로 걸러내어 탄소환원된 산화탄탈륨 분말을 얻었고, 이에 대한 측정결과 산소함량은 7.6 wt%, 탄소함량은 38ppm이었다.

이렇게 얻어진 산화탄탈륨 분말에, 분말 중의 산소를 모두 제거하는데 필요한 환원제의 화학양론적으로 0.9배에 해당하는 20메쉬체로 걸러낸 마그네슘 분말을 추가하고, 균일하게 혼합한 후, 탄탈륨 도가니에 넣고, 재료가 담긴 탄탈륨 도가니를 밀폐된 반응기에 넣고, 진공으로 만든 후 아르곤 가스를 유입시켜, 아르곤 가스 보호하에, 780℃에서 5시간 동안 열처리 하였다.

이후, 실온까지 냉각시킨 후 부동태화 처리를 하고, 탄탈륨 도가니 중의 탄탈륨 분말을 꺼내서 15 wt%의 질산에 담가 산화마그네슘 및 잔여 금속 마그네슘을 용해시켜 제거한 후 탈이온수를 이용하여 분말이 중성이 될 때까지 필터링 세척한 후 건조시켜, 탄탈륨 분말을 얻었고, 이에 대한 측정결과 산소함량은 2.8wt%이다.

이후, 탄탈륨 분말에 필요한 150ppm의 인함량에 해당하는 NH₄H₂PO₄용액을 상기 탄탈륨 분말에 혼합시킨 후 진공건조오븐에 넣고 60℃의 온도로 8시간 동안 건조시켰다.

이로부터 얻어진 분말을 분말 중의 산소를 모두 제거하는데 필요한 환원제의 화학양론적으로 1.3배에 해당하는 20메쉬체로 걸러낸 마그네슘 분말에 넣고, 균일하게 혼합한 후, 탄탈륨 도가니에 넣고, 재료가 담긴 탄탈륨 도가니를 밀폐된 반응기에 넣고, 진공으로 만든 후 아르곤 가스를 유입시켜, 아르곤 가스 보호하에, 820℃에서 3시간 동안 열처리 하였다. 이후, 온도를 낮춰 230℃까지 냉각되면, 고순도 질소를 유입시켜, 30분간 보온한 뒤, 실온까지 냉각시킨 후 부동태화 처리를 진행하였다. 탄탈륨 도가니 중의 탄탈륨 분말을 꺼내서 15 wt%의 질산에 담가 산화마그네슘 및 잔여 금속 마그네슘을 용해시켜 제거한 후, 분말을 탈이온수를 이용하여 중성이 될 때까지 필터링 세척한 후 건조시켜 탄탈륨 분말을 얻었다.

실시예 2

포도당 136g(산화탄탈륨 분말중의 산소를 모두 제거하는데 필요한 환원제의 화학양론적으로 0.8배에 해당) 및 640mL의 탈이온수를 균일하게 혼합하였다. 여기에, 500g의 60메쉬체로 걸러낸 오산화이탄탈륨 분말(Fsss평균입경：0.5μm, SBD겉보기밀도: 0.68 g/m³)을 투입한 뒤 균일하게 교반하여, 혼합액을 얻었다.

상기 혼합액을 필터 프레스에 넣고 0.1MP의 압력을 가하여 가압 필터링하고, 이로부터 얻어진 필터 케이크를 온풍건조오븐에 넣어, 시간당 5℃씩, 110℃까지 승온시켜, 30분간 열처리한 후, 80℃까지 온도를 낮추고, 4시간 동안 보온하여 건조시켰다. 건조 후, 이를 파쇄하고 70메쉬체로 걸러내었다.

이로부터 얻어진 분말을 탄탈륨 도가니에 넣은 후, 이를 진공로에 넣고, 진공으로 만든 후 1450℃까지 승온시키고, 1시간 동안 열처리한 다음, 1700℃까지 승온시키고, 10분간 열처리하고, 상온까지 냉각시킨 후, 단계적으로 소량의 공기를 유입시켜 부동태화 처리를 진행하였다.

이후, 탄탈륨 도가니 중의 분말을 꺼내 파쇄하고, 70메쉬체로 걸러내어 산화탄탈륨 분말을 얻었고, 이에 대한 측정결과 분말 내 산소함량은 7.9 wt%이고 탄소함량은 58ppm였다.

이렇게 얻어진 산화탄탈륨 분말에, 분말 중의 산소를 모두 제거하는데 필요한 환원제의 화학양론적으로 0.9배에 해당하는 20메쉬체로 걸러낸 마그네슘 분말을 추가하고, 균일하게 혼합한 후, 탄탈륨 도가니에 넣고, 재료가 담긴 탄탈륨 도가니를 밀폐된 반응기에 넣고, 진공으로 만든 후 아르곤 가스를 유입시켜, 아르곤 가스 보호하에, 780℃에서 6시간 동안 열처리 하였다.

이후, 실온까지 냉각시킨 후 부동태화 처리를 하고, 탄탈륨 도가니 중의 탄탈륨 분말을 꺼내서 15 wt%의 질산에 담가 산화마그네슘 및 잔여 금속 마그네슘을 용해시켜 제거한 후 탈이온수를 이용하여 분말을 중성이 될 때까지 필터링 세척한 후 건조시켜, 탄탈륨 분말을 얻었고, 이에 대한 측정결과 산소함량은 2.7wt%이었다.

다음으로, 탄탈륨 분말에 필요한 150ppm의 인함량에 해당하는 NH₄H₂PO₄용액을 체질한 높은 산소함량의 탄탈륨 분말에 혼합시킨 후 진공건조오븐에 넣고 60℃의 온도로 8시간 동안 건조시켰다.

이로부터 얻어진 분말을 분말 중의 산소를 모두 제거하는데 필요한 환원제의 화학양론적으로 1.4배에 해당하는 20메쉬체로 걸러낸 마그네슘 분말에 넣고, 균일하게 혼합한 후, 탄탈륨 도가니에 넣은 후, 재료가 담긴 탄탈륨 도가니를 밀폐된 반응기에 넣고, 진공으로 만든 후 아르곤 가스를 유입시켜, 아르곤 가스 보호하에, 820℃에서 3시간 동안 열처리하였다. 이후 온도를 낮추고 230℃까지 냉각되면, 고순도 질소를 유입시켜, 30분간 보온하였다. 실온까지 냉각시킨 후 부동태화 처리를 진행하였다. 탄탈륨 도가니 중의 탄탈륨 분말을 꺼내서 15wt%의 질산에 담가 산화마그네슘 및 잔여 금속 마그네슘을 용해시켜 제거한 후, 탈이온수를 이용하여 분말을 중성이 될 때까지 필터링 세척한 후 건조시켜 탄탈륨 분말을 얻었다.

실시예 3

자당 195g(산화탄탈륨 분말중의 산소를 모두 제거하는데 필요한 환원제의 화학양론적으로 1.2배에 해당) 및 695mL의 탈이온수를 균일하게 혼합하였다. 여기에, 500g의 60메쉬체로 걸러낸 오산화이탄탈륨 분말(Fsss평균입경：0.77μm, SBD겉보기밀도: 0.85 g/m3)을 투입한 뒤 균일하게 교반하여, 혼합액을 얻었다.

상기 혼합액을 필터 프레스에 넣고 0.15MP의 압력을 가하여 가압 필터링하고, 이로부터 얻어진 필터링 케이크를 온풍건조오븐에 넣어, 시간당 5℃씩, 110℃까지 승온시켜, 30분간 보온한 후, 90℃까지 온도를 낮추고, 4시간 동안 보온하여 건조시켰다. 건조 후, 이를 파쇄하고 70메쉬체로 걸러내었다.

얻어진 분말을 탄탈륨 도가니에 넣어서 진공로에 넣고, 진공으로 만든 후 1450℃까지 승온시키고, 1시간 동안 열처리한 다음, 1700℃까지 승온시키고, 30분간 열처리하고, 상온까지 냉각시킨 후, 단계적으로 소량의 공기를 유입시켜 부동태화 처리를 진행하였다. 탄탈륨 도가니 중의 분말을 꺼내 파쇄하고, 70메쉬체로 걸러내어 산화탄탈륨 분말을 얻었고, 이에 대한 측정결과 산소함량은 3.6wt%이고 탄소함량은 141ppm이었다.

이로부터 얻어진 분말을 분말 중의 산소를 모두 제거하는데 필요한 환원제의 화학양론적으로 1.2배에 해당하는 20메쉬체로 걸러낸 마그네슘 분말에 넣고, 균일하게 혼합한 후, 탄탈륨 도가니에 넣은 후, 재료가 담긴 탄탈륨 도가니를 밀폐된 반응기에 넣고, 진공으로 만든 후 아르곤 가스를 유입시켜, 아르곤 가스 보호하에, 820℃에서 3시간 동안 열처리하였다. 이후 온도를 낮춰 230℃까지 냉각되면, 고순도 질소를 유입시켜, 30분간 보온하였다. 실온까지 냉각시킨 후 부동태화 처리를 진행하였다. 탄탈륨 도가니 중의 탄탈륨 분말을 꺼내서 15 wt%의 질산에 담가 산화마그네슘 및 잔여 금속 마그네슘을 용해시켜 제거한 후, 탈이온수를 이용하여 분말을 중성이 될 때까지 필터링 세척한 후 건조시켜 탄탈륨 분말을 얻었다.

실험예

상기 실시예 1 내지 3에서 최종적으로 얻어진 탄탈륨 분말의 산소함량(분말 총량 100중량%에 대한 산소함량을 의미함), 탄소함량, Fsss평균 입경, SBD겉보기밀도, BET비표면적을 측정했고, 결과는 표 1에 나타내었다. 산소함량 및 탄소함량은 적외선 흡수에 의한 산소, 탄소 분석기를 사용하였고, 비표면적은 BET법을 통해 측정하였고, SBD 겉보기밀도는 SOTT법을 통해 측정하였다.

전기적 특성의 테스트는, 상기 실시예 1 내지 3에서 얻은 탄탈륨 분말을 밀도가 5.0g/m³이고, 직경이 3.0mm인 괴성화된 브리켓을 사용하며, 진공로 내에서 1200℃로 20분간 소결하여 탄탈륨 괴성체를 얻은 다음, 괴성체에 대해 80℃, 0.1wt%의 인산용액에서 10V의 전압을 인가(에너지 부가시간은 120min, 에너지 부가온도는 80℃, 전류밀도 110mA/g)하여 탄탈륨 양극을 형성하여 수행하였다. 국가표준 GB/T 3137-2007표준을 참고하여 측정하였고, 양극의 비정전용량 및 누전류는 표 1에 나타내었다.

번호	산소 함량 (중량%)	탄소 함량 (ppm)	Fsss 평균 입경 (μm)	SBD 겉보기 밀도 (g/cm³)	BET 비표면적 (m²/g)	K값(누전류, nA/μFV)	비정전용량 (μFV/g)
실시예 1	1.16	56	1.41	1.47	2.72	0.36	156330
실시예 2	1.72	64	1.38	1.56	7.21	0.41	254170
실시예 3	0.86	163	1.58	1.9	2.09	1.12	80540

상기 표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 탄탈륨 제조방법에 따라 제조된 탄탈륨 분말은 낮은 산소함량, 높은 비표면적 특성을 보이고, 이를 이용해 제작한 커패시터용 양극 또한 높은 비정전용량 및 낮은 누전류 특성을 보인다.

특히, 탄소환원 이후 2단계의 마그네슘 환원을 거친 실시예 1 및 2는 실시예 3에 비해 상대적으로 더 낮은 평균 입경과 이에 따른 높은 비표면적 특성을 보이고, 제조된 양극 또한 더 높은 수준의 비정전용량 및 더 낮은 수준의 누전류 특성을 보여 상대적으로 효과가 더 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

산화탄탈륨 분말, 탄소질 환원제, 및 용매를 혼합하여 혼합액을 수득하는 단계;
상기 혼합액으로부터, 상기 탄소질 환원제가 상기 산화탄탈륨 분말의 표면에 위치하는 다공성 활성탄으로 전환되는 반응을 수행하는 단계;
상기 표면에 다공성 활성탄이 위치하는 산화탄탈륨 분말을 진공 분위기에서 열처리하여 상기 산화탄탈륨 분말을 탄소환원하는 제1 환원단계; 및
상기 탄소환원된 산화탄탈륨 분말 및 마그네슘 분말의 혼합물을 진공 또는 불활성 가스 분위기에서 열처리 하여 상기 탄소환원된 산화탄탈륨 분말을 추가 환원하는 제2 환원단계;를 포함하고,
상기 탄소환원된 산화탄탈륨 분말 및 마그네슘 분말의 혼합물을 진공 또는 불활성 가스 분위기에서 열처리 하여 상기 탄소환원된 산화탄탈륨 분말을 추가 환원하는 제2 환원단계;는,
상기 탄소환원된 산화탄탈륨 분말 및 마그네슘 분말의 혼합물을 진공 또는 불활성 가스 분위기에서 열처리 하여, 상기 산화탄탈륨 분말의 산소 함량을 분말 총량 100중량%에 대하여 1.5중량% 이상 4.0중량% 이하로 환원하는 제3 환원단계; 및
상기 제3 환원단계와 별도로 수행되고, 상기 제2 환원단계에서 환원된 산화탄탈륨 분말 및 마그네슘 분말의 혼합물을 진공 또는 불활성 가스 분위기에서 열처리 하여 상기 산화탄탈륨 분말의 산소 함량을 분말 총량 100중량%에 대하여 0.8중량% 이상 2.0중량% 이하로 환원하는 제4 환원단계;를 포함하는 것인,
탄탈륨 분말의 제조방법.
제 1항에서,
상기 혼합액으로부터, 상기 탄소질 환원제가 상기 산화탄탈륨 분말의 표면에 위치하는 다공성 활성탄으로 전환되는 반응을 수행하는 단계;는,
상기 혼합액을 가압 필터하여 필터 케이크를 수득하는 단계;
상기 필터 케이크를 열처리하는 단계; 및
상기 열처리된 필터 케이크를 건조하는 단계;를 포함하는 것인,
탄탈륨 분말의 제조방법.
제 2항에서,
상기 열처리된 필터 케이크를 건조하는 단계; 이후에,
상기 건조된 필터 케이크를 파쇄하는 단계; 및
상기 파쇄된 필터 케이크를 체질하는 단계;를 더 포함하는 것인,
탄탈륨 분말의 제조방법.
제 3항에서,
상기 필터 케이크를 열처리하는 단계;의 열처리 온도는,
100℃ 이상 200℃ 이하인 것인,
탄탈륨 분말의 제조방법.
제 3항에서,
상기 필터 케이크를 열처리하는 단계;의 열처리 시간은,
1시간 이상 2시간 이하인 것인,
탄탈륨 분말의 제조방법.
삭제
제 1항에서,
상기 제3 환원단계에서,
상기 마그네슘 분말의 혼합량은, 상기 탄소환원된 산화탄탈륨 분말 내 산소를 모두 제거하는데 필요한 마그네슘 분말의 화학양론적 양의 0.7배 이상 1.1배 이하인 것인,
탄탈륨 분말의 제조방법.
제 1항에서,
상기 제3 환원단계의 열처리는,
780℃ 이상 860℃ 이하의 온도에서 수행되는 것인,
탄탈륨 분말의 제조방법.
제 1항에서,
상기 제3 환원단계의 열처리는,
4시간 이상 8시간 이하의 시간동안 수행되는 것인,
탄탈륨 분말의 제조방법.
제 1항에서,
상기 제4 환원단계에서,
상기 마그네슘 분말의 혼합량은, 상기 제3 환원단계에서 환원된 산화탄탈륨 분말 내 산소를 모두 제거하는데 필요한 마그네슘 분말의 화학양론적 양의 1.2배 이상 1.5배 이하인 것인,
탄탈륨 분말의 제조방법.
제 1항에서,
상기 제4 환원단계의 열처리는,
780℃ 이상 860℃ 이하의 온도에서 수행되는 것인,
탄탈륨 분말의 제조방법.
제 1항에서,
상기 제4 환원단계의 열처리는,
3시간 이상 5시간 이하의 시간동안 수행되는 것인,
탄탈륨 분말의 제조방법.
제 1항에서,
상기 산화탄탈륨 분말, 탄소질 환원제, 및 용매를 혼합하여 혼합액을 수득하는 단계;에서,
상기 탄소질 환원제의 혼합량은, 상기 산화탄탈륨 분말 내 산소를 모두 제거하는데 필요한 탄소질 환원제의 화학양론적 양의 0.7배 이상 1.2배 미만인 것인,
탄탈륨 분말의 제조방법.
제 13항에서,
상기 제1 환원단계는,
2단계의 열처리를 통해 수행되는 것인,
탄탈륨 분말의 제조방법.
제 14항에서,
상기 2단계의 열처리는,
1300℃ 이상 1500℃ 이하의 온도에서 30분 이상 90분 이하의 시간동안 수행되는 제1 열처리 단계; 및
1600℃ 이상 1800℃ 이하의 온도에서 5분 이상 50분 이하의 시간동안 수행되는 제2 열처리 단계;를 포함하는 것인,
탄탈륨 분말의 제조방법.
제 1항에서,
상기 제3 환원단계; 이후에,
인 원료를 혼합하는 단계;를 더 포함하는 것인,
탄탈륨 분말의 제조방법.
제 1항에서,
상기 제4 환원단계; 이후에,
질소(N₂)를 투입하여 탄탈륨 분말 입자 표면에 TaN막을 형성하는 질화처리 단계;를 더 포함하는 것인,
탄탈륨 분말의 제조방법.
제 1항에서,
상기 탄소질 환원제는,
자당(sucrose), 포도당(glucose), 또는 이들의 조합인 것인,
탄탈륨 분말의 제조방법.
제 1항에서,
상기 산화탄탈륨은,
오산화이탄탈륨(Ta₂O₅)인 것인,
탄탈륨 분말의 제조방법.
제 1항 내지 제 5항 및 제 7항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 따른 탄탈륨 분말의 제조방법에 따라 제조된 탄탈륨 분말.
제 20항에서,
상기 탄탈륨 분말의 총량 100중량%에 대하여 0.86중량% 이상 1.72중량% 이하의 산소; 및
56ppm 이상 163ppm 이하의 탄소를 포함하는 것인,
탄탈륨 분말.
제 20항에서,
상기 탄탈륨 분말의 평균 입경은,
20nm 이상 8um 이하인 것인,
탄탈륨 분말.
제 20항에서,
상기 탄탈륨 분말의 BET 비표면적은,
2m²/g 이상 10m²/g 이하인 것인,
탄탈륨 분말.