KR20230175265A - 탄탈륨 분말의 제조방법 및 이에 의해 얻어진 탄탈륨 분말 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄탈륨 분말의 제조방법 및 이에 의해 얻어지는 탄탈륨 분말에 관한 것이다. 이 방법은 다음 단계를 포함한다: (1) 탄탈륨 분말 원료, 금속 마그네슘 및 적어도 하나의 알칼리 금속, 및/또는 알칼리 토금속 할로겐화물을 균일하게 혼합하고, 혼합물을 용기에 투입한 후, 용기를 가열로에 넣는 단계; (2) 불활성 가스 존재 하에서 가열로의 온도를 600 내지 1,200℃로 승온하고, 예를 들어 1 내지 4시간 동안 침지하는 단계; (3) 침지가 끝나면, 가열로 온도를 600 내지 800℃로 낮추고, 가열로의 내부를 10 Pa 이하로 진공화하고, 부압 하에 1 내지 10시간 침지하여, 과잉의 금속을 분리하는 단계; (4) 그 후, 불활성 가스 존재 하에서 가열로의 온도를 750 내지 1,200℃로 승온하고, 1 내지 6시간 동안 침지하여, 산소 환원 후 탄탈륨 분말이 용융염 속에서 소결되는 단계; (5) 실온으로 냉각하고 부동태화하여 할로겐화물과 탄탈륨 분말을 함유하는 혼합 물질을 얻는 단계; 및 (6) 물 세척, 산 세척, 여과, 및 건조에 의해 탄탈륨 분말을 생성된 혼합물로부터 분리하는 단계.
Description
본 발명은 희소 금속 기능성 물질의 제련 분야, 특히 고 신뢰성 커패시터 제조용 탄탈륨 분말 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
탄탈륨 전해 커패시터(이하, 탄탈륨 커패시터라 지칭함)는 고용량, 작은 부피, 강력한 자기 치유 능력, 고 신뢰성 등의 장점을 갖고 있으며, 통신, 컴퓨터, 자동차 전자기기, 의료 기기, 레이더, 항공 우주, 자동 제어 장치 등의 첨단 기술 분야에 널리 적용된다. 탄탈륨 분말은 탄탈륨 커패시터 제조의 핵심 재료이며, 내전압이 우수한 커패시터용 탄탈륨 분말만을 사용함으로서, 신뢰성이 높은 탄탈륨 커패시터를 제조할 수 있으며, 전자 장치 및 전자 회로의 고 신뢰성 요건을 지속적으로 충족할 수 있다.
현재, 커패시터급 탄탈륨 분말의 공업적 제조 방법에는 주로 나트륨 환원 불화탄탈산칼륨 방법, 마그네슘 환원 탄탈륨 산화물 방법, 탄탈륨 잉곳 수소화 방법 등이 있다. 탄탈륨 분말을 제조하는 데 어떤 방법을 사용하든, 탄탈륨 분말의 전기적 특성을 향상시키기 위해서, 제조된 탄탈륨 원료 분말은 고온 고진공 열처리, 금속 마그네슘 환원에 의한 산소 환원과 같은 후속 처리를 거쳐야 한다. 고온 고진공 열처리 공정에서는 습식 불순물 제거 공정에서 흡착된 가스 불순물과 저융점 금속 불순물의 일부를 제거할 수 있으며, 금속 마그네슘에 의한 환원은 탄탈륨 분말의 산소 함량을 감소시키고 탄탈륨 분말의 산소 분포를 향상시킬 수 있고; 또한 후속 처리를 함으로써 탄탈륨 금속 입자를 응집 및 소결시키고, 그에 의해 탄탈륨 금속 입자의 구조를 개선하고 탄탈륨 분말의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다. 탄탈륨 분말의 내전압을 향상시키기 위해, 일반적인 방법은 소결 온도를 높이는 단계, 소결 시간을 연장시키는 단계 등이 있으나, 소결 온도를 높이고 소결 시간을 연장할 경우 비정전용량의 손실이 발생할 수 있다.
CN102120258B에서는, 먼저 원래의 탄탈륨 분말을 고온 진공 열처리하여 응집된 탄탈륨 분말을 얻은 다음, 열처리된 응집 탄탈륨 분말을 탈산화 열처리용 환원제와 혼합한 후, 마지막으로 불순물 제거를 위한 산 세척을 실시하여 전해 커패시터에 적합한 탄탈륨 분말을 얻는다. 이 방법에 의해 제조된 탄탈륨 분말은 산소 함량이 낮고 전기적 특성이 양호하나, 이 방법으로 제조된 탄탈륨 분말 입자는 손실이 크고, 내전압이 불량한 등의 문제가 있다. CN101189089B에서는, 마이크로파 에너지를 이용한 금속 분말의 고온 진공 열처리 방법이 개시되어 있지만, 이 방법에 의해 제조된 탄탈륨 분말은 또한 누설 전류가 크고 항복 전압이 낮은 문제가 있으며, 사용되는 장비는 유지관리 비용이 높고 처리 능력이 낮다는 단점이 있다.
종래 기술에서는, 탄탈륨 분말을 제조하기 위한 자기 증식형 고온 합성 방법(self-propagating high-temperature synthesis, SHS)이 여전히 존재한다. 그러나 이 방법은 적어도 2,000℃의 온도가 필요하고, 이 반응은 너무 빨라 제어가 어려울 뿐만 아니라 공정 장비에 대한 요건도 높다. 또한, 얻어진 탄탈륨 분말은 균일하지 않고 고 신뢰성 커패시터 제조 요구를 충족시키지 못한다. 간단히 말해서, 상기 방법에 의해 제조된 탄탈륨 분말은 항복전압이 낮은 등의 결점을 갖고 있고, 고 신뢰성 커패시터 제조에 적합하지 않다.
본 발명의 목적은 고 항복전압을 가지며, 고 신뢰성 커패시터 제조 요건을 충족할 수 있는 커패시터용 탄탈륨 분말을 제공하는 데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은, 탄탈륨 분말을 금속 마그네슘을 사용하여 용융염 중에서 산소 환원 및 활성화 처리한 후, 과잉 금속 마그네슘을 분리한 다음, 탄탈륨 분말을 용융염 중에서 소결시키는 것을 특징으로 하는 탄탈륨 분말의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 목적은 커패시터용 탄탈륨 분말의 제조방법을 제공하는 데 있다. 다른 방법에 의해 제조된 동급 커패시터용 탄탈륨 분말과 비교하여, 이 방법에 의해 제조된 커패시터용 탄탈륨 분말은 고전압 통전 조건 하에서 높은 비정전용량과 높은 항복 전압을 가지며, 커패시터용 탄탈륨 분말의 내전압이 크게 향상된다.
본 발명은 다음 단계를 포함하는 탄탈륨 분말의 제조 방법에 관한 것이다:
(1) 탄탈륨 분말 원료, 금속 마그네슘 및 적어도 하나의 알칼리 금속, 및/또는 알칼리 토금속 할로겐화물을 균일하게 혼합하고, 혼합물을 용기에 투입한 후, 용기를 가열로에 넣는 단계;
(2) 불활성 가스 존재 하에서 가열로의 온도를 600 내지 1,200℃로 승온하고, 예를 들어 1 내지 4시간 동안 침지(또는 유지)하여, 탄탈륨 분말과 마그네슘의 산소가 용융염에서의 환원 반응을 일으키게 하는 단계;
(3) 침지가 끝나면, 가열로 온도를 600 내지 800℃로 낮추고, 가열로의 내부를 10 Pa 이하로 진공화(또는 배기)하고, 예를 들어 부압(negative pressure) 하에 1 내지 10시간 침지하여, 과잉의 마그네슘과 탄탈륨 분말 혼합물을 분리하는 단계;
(4) 그 후, 불활성 가스 존재 하에서 가열로의 온도를 750 내지 1,200℃로 승온하고, 예를 들어 1 내지 10시간 동안 침지하여, 산소 환원 후 탄탈륨 분말이 용융염 속에서 소결되도록 하는 단계;
(5) 실온으로 냉각하고 부동태화하여 할로겐화물과 탄탈륨 분말을 함유하는 혼합 물질을 얻는 단계; 및
(6) 예를 들어 물 세척, 산 세척, 여과, 및 건조에 의해 탄탈륨 분말을 생성된 혼합물로부터 분리하는 단계.
바람직하게는, 단계(1)에서 탄탈륨 분말 대 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 할로겐화물의 질량비는 1:0.5 내지 10.0, 바람직하게는 1:0.5 내지 3.0, 더욱 바람직하게는 1:1.5 내지 2.5이다. 금속 마그네슘은 탄탈륨 분말의 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 3 중량%의 양으로 첨가된다. 산소환원을 위해서는 금속마그네슘의 첨가량이 과량이므로, 마그네슘 분리 중에 마그네슘 오버플로우도 발생할 수 있는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 단계 1)의 마그네슘은 마그네슘 입자이다. 마그네슘 입자의 입자 크기는 제한되지 않는다. 그러나 많은 연구 끝에, 본 발명에서는, 입자 크기가 150 내지 4,000 ㎛인 마그네슘 입자가 이 기술에 더 적합하다는 것을 확인하였다. 이러한 입자 크기 범위의 마그네슘 입자는, 금속 마그네슘의 저장 및 운송 중에, 안전성에 유익할 뿐만 아니라 균일한 혼합에도 유익하다. 마그네슘 입자가 너무 미세하면, 활성이 너무 강해 자연 발화 및 점화가 일어나기 쉽고; 마그네슘 입자가 너무 거칠면, 균일한 혼합이 쉽지 않고, 탄탈륨 분말의 성능 최적화도 쉽지 않다.
불활성 가스란 일반적으로 헬륨, 네온, 아르곤 등의 희소 가스를 지칭한다. 질소는 안정한 특성으로 인해 불활성 가스로 사용되는 경우가 있으나, 단계(2)의 온도가 상대적으로 높고 이 높은 온도에서 질소의 활성이 매우 강하기 때문에, 본 발명에서는 불활성 보호 가스로 적합하지 않다. 그러나 발명에서는, 많은 연구 끝에, 놀랍게도 불활성 보호 분위기를 손상시키지 않고 불활성 가스에 소량의 질소가 포함되어 있는 경우, 탄탈륨 분말의 질소 도핑이 달성될 수 있다는 것을 놀랍게도 확인하였다. 탄탈륨 분말의 더 나은 질소 도핑 효과를 얻는 관점에서, 단계(2)의 불활성 가스는 0.5 내지 10%의 질소를 함유하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 단계(1)의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할로겐화물은 NaCl, KCl, KF, KI 및/또는 MgCl2 중 하나 이상이다. 알칼리 금속 할로겐화물은 염화나트륨 및/또는 염화칼륨, 바람직하게는 염화나트륨과 염화칼륨의 혼합물, 더욱 바람직하게는 염화나트륨과 염화칼륨의 1:1 내지 10, 가장 바람직하게는 약 1:1의 혼합물일 수 있다. 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 할로겐화물은 바람직하게는 미립자 형태이다. 입자 크기는 제한되지 않지만, 본 발명에서는, 70 내지 4,000 ㎛의 입자가 이 기술에 더 적합하고, 환원을 통해 얻어진 탄탈륨 분말이 더 나은 내전압을 갖는다는 것을 확인하였다.
바람직하게는, B, P 및/또는 N 원소를 함유하는 하나 이상의 화합물을 단계(1)에서 첨가제(들)로서 첨가하여 탄탈륨 분말을 도핑할 수 있다. 유효 원소의 양을 기준으로, B 원소는 바람직하게는 1 내지 100 ppm, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 ppm의 양으로 첨가되며; P 원소는 바람직하게는 10 내지 200 ppm, 더욱 바람직하게는 30 내지 90 ppm의 양으로 첨가되며; N 원소는 바람직하게는 300 내지 2,500 ppm, 더욱 바람직하게는 500 내지 1,200 ppm의 양으로 첨가된다. 여기에 화합물(들)을 첨가하더라도, 유효 원소는 B, P 및/또는 N이므로, 여기서 언급되는 양은 B, P 및/또는 N으로 계산된다는 점을 이해해야 한다.
단계(2)의 주 목적은 탄탈륨 분말의 산화 환원 및/또는 활성화를 수행하는 것이다.
바람직하게는, 단계(2)에서 가열로는 750 내지 1,000℃로 가열된다. 더욱 바람직하게는 가열로는 850 내지 1,000℃로 가열된다.
바람직하게는, 단계(3)에서 가열로의 온도는 650 내지 800℃이다. 더욱 바람직하게는, 온도는 650 내지 720℃이다. 바람직하게는, 이 단계에서, 가열로의 내부를 5 Pa 이하, 바람직하게는 0.5 Pa 이하로 진공화한다.
바람직하게는, 단계(4)에서 가열로는 900 내지 1,050℃로 가열된다.
단계(2)의 불활성 가스는 단계(4)의 불활성 가스와 동일하거나 다를 수 있다. 바람직하게는, 단계(2) 및/또는 (4)에서, 노 내에서 양의 전압이 유지된다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은, 단계(6) 이후에 고 신뢰성 탄탈륨 커패시터 제조에 적합한 탄탈륨 분말을 얻기 위해, 고온 고진공 열처리, 산소 환원, 산 세척 등의 후속 처리를 더 포함한다. 이들 처리는 모두 본 기술 분야에 공지된 공정이다. 즉, 이들 처리는 본 기술에서 공지된 임의의 공정을 이용할 수 있다. 예를 들어, 고온 고진공 열처리 및 부동태화는, 특허 CN201110039272.9, CN201120077798.1, CN201120077680.9, CN201120077305.4 등에 제시된 공정을 이용하여 수행될 수 있고, 산소 환원은 특허 CN201420777210.7 및 CN201420777210.7에 제공된 공정을 이용하여 수행될 수 있고, 그리고 산 세척은 특허 CN201210548101.3, CN201280077499.5, CN201210548008.2 등에 제공된 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
단계(1)에서 N, P 및/또는 B 원소를 도핑하는 대신, 예를 들어 단계(6) 이후에 이들 원소를 별도로 도핑하는 단계도 본 발명에 포함될 수 있다. 물론, 이러한 원소를 함유한 원료를 그대로 사용될 수도 있다. 이들 원소는 전술한 고온 고진공 열처리 단계에서도 첨가될 수 있다. 특히 P 원소를 첨가하는 것이 바람직하다. P 원소를 첨가하면 비정전용량을 향상시킬 수 있으며, 전체 P 도핑량을 잘 조절하는 한, P 원소를 첨가할 때마다 비정전용량 개선 효과는 동일하다.
또한, 본 발명은 탄탈륨 분말을 사용하여 제조된 양극 블록에 고전압 조건에서 통전하고, 통전된 블록의 전기적 성능을 시험하는 것을 특징으로 하는, 고 신뢰성 탄탈륨 커패시터 제조에 적합한 탄탈륨 분말에 관한 것이다. 통전된 블록은 비정전용량이 더 높고, 항복전압 테스트에서도 더 높은 항복전압을 보이는 것으로 확인되었다.
여기서 처리되는 탄탈륨 분말 원료에는 제한이 없다. 더욱이, 본 발명의 공정은 간단하고 제어하기 쉽다. 예를 들어, 본 발명의 어떠한 단계에서도 마이크로파 사용이나 또는 1,300℃ 이상의 너무 높은 온도 사용이 포함되지 않는다. 따라서 사용되는 장비가 더 간단하고, 탄탈륨 분말 소결 공정의 안전성이 더 좋다.
일반적인 이론에 얽매이지 않고, 분말 액상 소결 이론을 조합하여 원리를 분석함으로써, 본 발명자는 본 발명에서 우수한 효과를 얻을 수 있는 이유는 다음과 같은 점에 있다고 믿는다: 단계(2)에서, 온도가 상승함에 따라 금속 마그네슘과 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할로겐화물이 용융되고 액상으로 존재하며, 액체 마그네슘은 환원성을 높이기 위해 탄탈륨 분말의 산소를 환원시키고 탄탈륨 분말 입자의 표면 활성을 증가시킨다는 점; 그 다음, 용융염의 액상에서 소결 시, 탄탈륨 분말의 큰 입자의 모서리, 돌기 및 초미세 탄탈륨 분말 입자가 액상에 용해된다는 점. 공정이 진행됨에 따라, 탄탈륨은 포화 농도를 초과하는 액상 농도를 갖게 된 다음, 탄탈륨 큰 입자의 특정 위치에 우선적으로 퇴적되어 큰 입자의 일부로 응집된다. 이와 같이, 탄탈륨 분말은 입자가 매끄럽고, 소결 목(sintering neck)이 두꺼우며 초미세 입자가 적다. 이후, 얻어진 탄탈륨 분말을 종래 기술에 따라 고온 고진공 소결, 산소 환원 및 산 세척 처리를 거치고, 이에 의해 고전압 고 신뢰성 커패시터 제조에 적합한 탄탈륨 분말을 얻는다.
다음 도면은 본 발명의 더 나은 이해를 위해 제공된다. 도면은 예시적이며, 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다.
도 1은 본 발명에 따라 얻어진 탄탈륨 분말의 주사전자현미경 사진을 도시한다.
도면은 얻어진 탄탈륨 분말이 더 균일한 분포, 매끄러운 입자, 두꺼운 소결 목 및 적은 초미세 입자를 갖는다는 것을 예시한다.
도 1은 본 발명에 따라 얻어진 탄탈륨 분말의 주사전자현미경 사진을 도시한다.
도면은 얻어진 탄탈륨 분말이 더 균일한 분포, 매끄러운 입자, 두꺼운 소결 목 및 적은 초미세 입자를 갖는다는 것을 예시한다.
(실시예)
본 발명을 더 예시하기 위해, 본 발명의 바람직한 구현예를 첨부된 실시예와 조합하여 설명하는데, 이로부터 본 발명의 목적, 특징 및 이점을 명확하게 알 수 있다. 이 설명은 본 발명을 제한하려는 것이 아니라, 본 발명의 특징 및 이점을 더 예시하기 위한 것일 뿐이다. 구체적인 조건이 명시되지 않은 경우에는 통상적인 조건 하에서 실시예를 수행하였다. 사용되는 시약이나 기구는 제조사가 명시되지 않은 경우 시중에서 구입 가능한 제품을 사용한다.
본 명세서의 목적상, 명세서 및 특허청구범위에서 성분의 양, 반응 조건 등을 표현하는 모든 숫자는 달리 명시하지 않는 한 모든 경우에 용어 "약"으로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 다음 명세서 및 첨부된 청구범위에 주어진 수치적 파라미터는, 달리 명시되지 않는 한, 본 발명에 의해 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 대략적인 값이다. 적어도, 청구항의 범위에서 동등 원리의 적용을 제한하려는 의도는 아니며, 각 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 자릿수 및 일반적인 반올림 기법에 따라 해석되어야 한다.
탄탈륨 분말의 불순물 함량은 중국 표준 GB/T15076.1-15076.15에 따라 분석되며, 물리적 특성은 산업 표준 YS/T573-2015에 따라 테스트된다. 탄탈륨 분말의 전기적 성능은 중국 표준 GB/T3137에 따라 테스트된다.
실시예
1
불화탄탈산칼륨을 나트륨으로 환원시켜 얻어진 탄탈륨 분말 5.0kg을 탄탈륨 분말 중량 대비 2.0%의 금속 마그네슘 입자와 혼합하고, 동시에 염화칼륨(KCl) 3.75kg을 혼합하였다. 균일하게 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 반응 용기에 투입하고, 반응 용기 내의 공기를 진공화하였다. 반응 용기에 아르곤을 투입하고, 양압(positive pressure)을 유지한 상태에서 반응 용기를 가열로에 넣어 900℃로 가열한 후 4.0시간 동안 침지하였다. 그 다음, 반응 용기를 720℃의 온도로 냉각시킨 후 진공화하여, 반응 용기 내의 압력을 5.7 Pa로 낮추고 3시간 동안 침지한 후 진공화를 중단하였다. 그 다음, 반응 용기에 아르곤을 도입하고, 양압을 유지한 상태에서 반응 용기를 950℃로 가열한 후 5시간 동안 침지하였다. 침지가 끝난 후, 반응 용기를 상온으로 냉각한 후, 부동태화 처리를 수행하였다. 그 후, 얻어진 할로겐화물과 탄탈륨 분말의 혼합물을 물 세척, 산 세척, 여과 및 건조 과정을 거쳐 탄탈륨 분말을 얻었다. 얻어진 탄탈륨 분말을 1,400℃, 5.0×10-3 Pa 미만의 압력에서 0.5시간 동안 고온 고진공 열처리한 후, 산소 환원 및 산 세정을 거쳐 탄탈륨 분말을 얻었다.
탄탈륨 분말은, 표 1에 명시된 양극 블록 질량, 압축 밀도, 양극 블록 소결 온도, 소결 시간, 및 위에서 언급한 GB/T3137 요건에서의 기타 조건에 따라 양극 블록으로 제조하고, 150 V에서 통전한 다음, 위에서 언급한 GB/T3137 요건에 따라 전기적 특성을 테스트하였다. 테스트 결과는 표 1에 열거하였다.
실시예
2
불화탄산칼륨을 나트륨으로 환원시켜 얻어진 탄탈륨 분말 5.0kg을 탄탈륨 분말 중량 기준으로 2.0%의 금속 마그네슘 입자와 혼합하고, 동시에 염화칼륨(KCl) 2.0kg과 염화나트륨(NaCl) 2.0kg을 혼합하였다. 균일하게 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 반응 용기에 투입하고, 반응 용기 내의 공기를 분리(즉, 배기)하였다. 반응 용기에 아르곤을 도입하고, 양압을 유지한 상태에서 반응 용기를 가열로에 넣어 980℃로 가열한 후 4.0시간 동안 침지하였다. 그 다음, 반응 용기를 680℃의 온도로 냉각하고 진공화하여, 반응 용기 내의 압력을 5.7 Pa로 낮추고, 6시간 동안 침지한 후 진공화를 중단하였다. 그 다음, 반응 용기에 아르곤을 도입하고, 양압을 유지한 상태에서 반응 용기를 900℃로 가열한 후 3시간 동안 침지하였다. 침지가 끝난 후, 반응 용기를 상온으로 냉각한 후, 부동태화 처리를 수행하였다. 이후, 얻어진 할로겐화물과 탄탈륨 분말의 혼합물을 물 세척, 산 세척, 여과 및 건조 과정을 거쳐, 입자 구조가 개선된 탄탈륨 분말을 얻었다. 얻어진 탄탈륨 분말을 1,400℃, 5.0×10-3 Pa 미만의 압력에서 0.5시간 동안 고온 고진공 열처리한 후, 산소 환원 및 산 세척을 거쳐 탄탈륨 분말을 얻었다.
탄탈륨 분말은, 표 1에 명시된 양극 블록 질량, 압축 밀도, 양극 블록 소결 온도, 소결 시간, 및 위에서 언급한 GB/T3137 요건의 기타 조건에 따라 양극 블록으로 제조하고, 150 V에서 통전한 다음, 위에서 언급한 GB/T3137 요건에 따라 전기적 특성을 테스트하였다. 테스트 결과는 표 1에 열거하였다.
실시예
3
불화탄산칼륨을 나트륨으로 환원하여 얻어지고 인 함량이 50 ppm인 화합물을 포함하는 탄탈륨 분말 5.0kg을 탄탈륨 분말 중량 기준으로 2.0%의 금속 마그네슘 입자와 혼합하고, 동시에 염화칼륨(KCl) 2.0 kg과 염화나트륨(NaCl) 2.0kg과 혼합하였다. 균일하게 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 반응 용기에 투입하고, 반응 용기 내의 공기를 분리하였다. 반응 용기에 아르곤을 도입하고, 양압을 유지한 상태에서 반응 용기를 가열로에 넣어 850℃로 가열한 후 4.0시간 동안 침지하였다. 그 다음, 반응 용기를 720℃의 온도로 냉각한 후 진공화하여, 반응 용기 내의 압력을 5.7 Pa로 낮춘 후, 3시간 동안 침지한 다음, 진공화를 중단하였다. 그 다음, 반응 용기에 아르곤을 도입하고, 양압을 유지한 상태에서 반응 용기를 920℃로 가열한 후 5시간 동안 침지하였다. 침지가 끝난 후, 반응 용기를 상온으로 냉각한 후, 부동태화 처리를 수행하였다. 이후, 얻어진 할로겐화물과 탄탈륨 분말의 혼합물을 물 세척, 산 세척, 여과 및 건조 과정을 거쳐, 입자 구조가 개선된 탄탈륨 분말을 얻었다. 얻어진 탄탈륨 분말을 1,420℃, 5.0×10-3 Pa 미만의 압력에서 0.5시간 동안 고온 고진공 열처리한 후, 마그네슘의 환원에 의한 산소 환원 및 산 세정을 거쳐 탄탈륨 분말을 얻었다.
탄탈륨 분말은 표 1에 명시된 양극 블록 질량, 압축 밀도, 양극 블록 소결 온도, 소결 시간 및 위에서 언급한 GB/T3137 요건의 기타 조건에 따라 양극 블록으로 제조하고, 150 V에서 통전한 다음, 위에서 언급한 GB/T3137 요건에 따라 전기적 특성을 테스트하였다. 테스트 결과는 표 1에 열거하였다.
실시예
4
불화탄탈산칼륨을 나트륨으로 환원하여 얻어지고 질소 함량이 800 ppm인 화합물을 포함하는 탄탈륨 분말 5.0 kg을 탄탈륨 분말의 중량 기준으로 2.0%의 금속 마그네슘 입자와 혼합하고, 동시에 염화칼륨(KCl) 2.0 kg 및 염화나트륨(NaCl) 2.0 kg과 혼합하였다. 균일하게 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 반응 용기에 투입하고, 반응 용기 내의 공기를 분리하였다. 반응 용기에 아르곤을 도입하고, 양압을 유지한 상태에서 반응 용기를 가열로에 넣어 920℃로 가열한 후 4.0시간 동안 침지하였다. 그 다음, 반응 용기를 720℃의 온도로 냉각하고 진공화하여, 반응 용기 내의 압력을 5.7 Pa로 낮추고, 6시간 동안 침지한 후 진공화를 중단하였다. 그 다음, 반응 용기에 아르곤을 도입하고, 양압을 유지한 상태에서 반응 용기를 950℃로 가열한 후 5시간 동안 침지하였다. 침지가 끝난 후, 반응 용기를 상온으로 냉각한 후 부동태화 처리를 수행하였다. 이후, 얻어진 할로겐화물과 탄탈륨 분말의 혼합물을 물 세척, 산 세척, 여과 및 건조 과정을 거쳐 입자 구조가 개선된 탄탈륨 분말을 얻었다. 얻어진 탄탈륨 분말을 1,400℃, 5.0×10-3 Pa 미만의 압력에서 0.5시간 동안 고온 고진공 열처리한 후, 산소 환원 및 산 세정을 거쳐 탄탈륨 분말을 얻었다.
탄탈륨 분말은, 표 1에 명시된 양극 블록 질량, 압축 밀도, 양극 블록 소결 온도, 소결 시간, 및 위에서 언급한 GB/T3137 요건의 기타 조건에 따라 양극 블록으로 제조하고, 150 V에서 통전한 다음, 위에서 언급한 GB/T3137 요건에 따라 전기적 특성을 테스트하였다. 테스트 결과는 표 1에 열거하였다.
실시예
5
불화탄탈산칼륨을 나트륨으로 환원하여 얻어지고 붕소 함량이 50 ppm인 화합물을 포함하는 탄탈륨 분말 5.0 kg을 탄탈륨 분말의 중량 기준으로 2.0%의 금속 마그네슘 입자와 혼합하고, 동시에 염화칼륨(KCl) 2.0 kg과 염화나트륨(NaCl) 2.0 kg과 혼합하였다. 균일하게 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 반응 용기에 투입하고, 반응 용기 내의 공기를 분리하였다. 반응 용기에 아르곤을 도입하고, 양압을 유지한 상태에서 반응 용기를 가열로에 넣어 920℃로 가열한 후 4.0시간 동안 침지하였다. 그 다음, 반응 용기를 720℃의 온도로 냉각하고 진공화하여, 반응 용기 내의 압력을 5.7 Pa로 낮추고, 6시간 동안 침지한 후 진공화를 중단하였다. 그 다음, 반응 용기에 아르곤을 도입하고, 양압을 유지한 상태에서 반응 용기를 950℃로 가열한 후 5시간 동안 침지하였다. 침지가 끝난 후, 반응 용기를 상온으로 냉각한 후 부동태화 처리를 수행하였다. 이후, 얻어진 할로겐화물과 탄탈륨 분말의 혼합물을 물 세척, 산 세척, 여과 및 건조 과정을 거쳐 입자 구조가 개선된 탄탈륨 분말을 얻었다. 얻어진 탄탈륨 분말을 1,400℃, 5.0×10-3 Pa 미만의 압력에서 0.5시간 동안 고온 고진공 열처리한 후, 산소 환원 및 산 세척을 거쳐 탄탈륨 분말을 얻었다.
탄탈륨 분말은, 표 1에 명시된 양극 블록 질량, 압축 밀도, 양극 블록 소결 온도, 소결 시간, 및 위에서 언급한 GB/T3137 요건의 기타 조건에 따라 양극 블록으로 제조하고, 150 V에서 통전한 다음, 위에서 언급한 GB/T3137 요건에 따라 전기적 특성을 테스트하였다. 테스트 결과는 표 1에 열거하였다.
비교예
1
불화탄탈산칼륨을 나트륨으로 환원하여 얻어지고 인 함량이 50 ppm인 화합물을 포함하는 탄탈륨 분말 5.0kg을 1,400℃에서 0.5시간 동안 고온 고진공 열처리한 후, 산소 환원 및 산 세정을 거쳐 탄탈륨 분말을 얻었다.
표 1에 명시된 양극 블록 질량, 압축 밀도, 양극 블록 소결 온도, 소결 시간, 및 위에서 언급한 GB/T3137 요건의 기타 조건에 따라 양극 블록으로 제조하고, 150 V에서 통전한 다음, 위에서 언급한 GB/T3137 요건에 따라 전기적 특성을 테스트하였다. 테스트 결과는 표 1에 열거하였다.
| 완성된 탄탈륨 분말의 전기적 성능 데이터 | ||||||||
| 샘플 | 압축 밀도 |
양극 블록의 질량 |
소결 온도 |
소결 시간 |
형성 전압 |
비정전 용량 |
항복 전압 |
잔류 전류 |
| (g/cm3) | (g) | (℃) | (분) | (V) | (μFV/g) | (V) | (nA/μFV) | |
| 실시예 1 | 6.0 | 0.5 | 1500 | 30 | 150 | 15700 | 245 | 0.36 |
| 실시예 2 | 6.0 | 0.5 | 1500 | 30 | 150 | 15600 | 243 | 0.42 |
| 실시예 3 | 6.0 | 0.5 | 1500 | 30 | 150 | 17600 | 246 | 0.49 |
| 실시예 4 | 6.0 | 0.5 | 1500 | 30 | 150 | 16800 | 252 | 0.25 |
| 실시예 5 | 6.0 | 0.5 | 1500 | 30 | 150 | 17000 | 243 | 0.35 |
| 비교예 1 | 6.0 | 0.5 | 1500 | 30 | 150 | 13500 | 193 | 2.48 |
실시예
6
탄탈륨 산화물을 마그네슘으로 환원하여 얻어진 탄탈륨 분말 5.0kg을 탄탈륨 분말 중량의 2.3%의 금속 마그네슘 입자와 혼합하고, 동시에 염화칼륨(KCl) 5.0kg과 혼합하였다. 균일하게 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 반응 용기에 투입하고, 반응 용기 내의 공기를 분리하였다. 반응 용기에 아르곤을 도입하고, 양압을 유지한 상태에서 반응 용기를 가열로에 넣어 950℃로 가열한 후 4.0시간 동안 침지하였다. 그 다음, 반응 용기를 720℃의 온도로 냉각하고 진공화하여, 반응 용기 내의 압력을 5.7 Pa로 낮추고, 2시간 동안 침지한 후 진공화를 중단하였다. 그 다음, 반응 용기에 아르곤을 도입하고, 양압을 유지한 상태에서 반응 용기를 900℃로 가열한 후 6시간 동안 침지하였다. 침지가 끝난 후, 반응 용기를 상온으로 냉각한 후 부동태화 처리를 수행하였다. 이후, 얻어진 할로겐화물과 탄탈륨 분말의 혼합물을 물 세척, 산 세척, 여과 및 건조 과정을 거쳐 탄탈륨 분말을 얻었다.
얻어진 탄탈륨 분말을 1,420℃, 5.0×10-3 Pa 미만의 압력에서 0.5시간 동안 고온 고진공 열처리한 후, 산소 환원 및 산 세정을 거쳐 탄탈륨 분말을 얻었다. 탄탈륨 분말을, 표 2에 명시된 양극 블록 질량, 압축 밀도, 양극 블록 소결 온도, 소결 시간, 및 위에서 언급한 GB/T3137 요건의 기타 조건에 따라 양극 블록으로 제조하고, 200 V에서 통전한 다음, 위에서 언급한 GB/T3137 요건에 따라 전기적 특성을 테스트하였다. 테스트 결과는 표 2에 열거하였다.
실시예
7
질소 함량이 1,500 ppm인 화합물과 붕소 함량이 50 ppm인 화합물을 포함하는 플레이크 탄탈륨 분말 5.0kg을, 탄탈륨 분말 중량 기준으로 2.8%의 금속 마그네슘 입자와 혼합하고, 동시에 염화칼륨(KCl) 5 kg과 불화칼륨(KF) 2.5kg과 혼합하였다. 균일하게 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 반응 용기에 투입하고, 반응 용기 내의 공기를 분리하였다. 반응 용기에 아르곤을 도입하고, 양압을 유지한 상태에서 반응 용기를 가열로에 넣어 950℃로 가열한 후 4.0시간 동안 침지하였다. 그 다음, 반응 용기를 700℃의 온도로 냉각하고 진공화하여, 반응 용기 내의 압력을 5.7 Pa로 낮추고, 6시간 동안 침지한 후 진공화를 중단하였다. 그 다음, 반응 용기에 아르곤을 도입하고, 양압을 유지한 상태에서 반응 용기를 950℃로 가열한 후 5시간 동안 침지하였다. 이후, 얻어진 할로겐화물과 탄탈륨 분말의 혼합물을 물 세척, 산 세척, 여과 및 건조 과정을 거쳐 탄탈륨 분말을 얻었다.
얻어진 탄탈륨 분말을 1,500℃, 5.0×10-3 Pa 미만의 압력에서 0.5시간 동안 고온 고진공 열처리한 후, 산소 환원 및 산 세정을 거쳐 탄탈륨 분말을 얻었다. 탄탈륨 분말은, 표 2에 명시된 양극 블록 질량, 압축 밀도, 양극 블록 소결 온도, 소결 시간, 및 위에서 언급한 GB/T3137 요건의 기타 조건에 따라 양극 블록으로 제조하고, 270 V에서 통전한 다음, 위에서 언급한 GB/T3137 요건에 따라 전기적 특성을 테스트하였다. 테스트 결과는 표 2에 열거하였다.
| 완성된 탄탈륨 분말의 전기적 성능 데이터 | ||||||||
| 샘플 | 압축 밀도 |
양극 블록의 질량 |
소결 온도 |
소결 시간 |
형성 전압 |
비정전 용량 |
항복 전압 |
잔류 전류 |
| (g/cm3) | (g) | (℃) | (분) | (V) | (μFV/g) | (V) | (nA/μFV) | |
| 실시예 6 | 6.0 | 0.5 | 1420 | 30 | 200 | 18400 | 264 | 0.13 |
| 실시예 7 | 6.0 | 0.5 | 1600 | 30 | 270 | 12200 | 347 | 0.14 |
표 1 및 표 2에서 알 수 있듯이, 본 발명은 선행 기술과 비교하여 다음과 같은 이점을 갖는다: 본 발명에 따라 제조된 탄탈륨 분말은 고전압 조건에서 통전되고, 통전된 블록은 전기적 성능에 대해 테스트하였다. 이는 통전된 블록의 비정전용량이 더 높고, 항복 전압 테스트에서 더 높은 항복 전압을 나타냄을 입증하였다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 탄탈륨 분말은 고 신뢰성 탄탈륨 캐패시터 제조에 더욱 적합하다.
Claims (9)
- (1) 탄탈륨 분말 원료, 금속 마그네슘 및 적어도 하나의 알칼리 금속, 및/또는 알칼리 토금속 할로겐화물을 균일하게 혼합하고, 혼합물을 용기에 투입한 후, 용기를 가열로에 넣는 단계;
(2) 불활성 가스 존재 하에서 가열로의 온도를 600 내지 1,200℃(바람직하게는 750 내지 1,000℃, 더욱 바람직하게는 900 내지 1,000℃로 승온하고, 예를 들어 1 내지 4시간 동안 침지하는 단계;
(3) 침지가 끝나면, 가열로 온도를 600 내지 800℃(바람직하게는 650 내지 800℃, 더욱 바람직하게는 650 내지 720℃)로 낮추고, 가열로의 내부를 10 Pa 이하(5 Pa 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 Pa 이하)로 진공화하고, 예를 들어 부압 하에 1 내지 10시간 동안 침지하여, 과잉의 금속을 분리하는 단계;
(4) 그 후, 불활성 가스 존재 하에서 가열로의 온도를 750 내지 1,200℃(바람직하게는 900 내지 1,050℃)로 승온하고, 예를 들어 1 내지 10시간 동안 침지하여, 산소 환원 후 탄탈륨 분말이 용융염 속에서 소결되는 단계;
(5) 실온으로 냉각하고 부동태화하여 할로겐화물과 탄탈륨 분말을 함유하는 혼합 물질을 얻는 단계; 및
(6) 예를 들어, 물 세척, 산 세척, 여과, 및 건조에 의해 탄탈륨 분말을 생성된 혼합물로부터 분리하는 단계
를 포함하는 탄탈륨 분말의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
단계(1)에서 탄탈륨 분말 대 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 할로겐화물의 질량비는 1:0.5 내지 10.0, 더욱 바람직하게는 1:0.5 내지 3.0이고, 더욱 더 바람직하게는 1:1.5 내지 2.5이고, 및/또는 금속 마그네슘은 탄탈륨 분말의 1 내지 5중량%, 바람직하게는 1.5 내지 3 중량%의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
단계(1)의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할로겐화물은 NaCl, KCl, KF, KI, 및 MgCl2 중 하나 이상, 바람직하게는 NaCl과 KCl의 혼합물, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 10, 가장 바람직하게는 약 1:1 비율의 염화나트륨과 염화칼륨의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(1)에서 첨가제(들)로서 B, P 및/또는 N 원소를 함유하는 하나 이상의 화합물을 첨가하여 탄탈륨 분말을 도핑하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(4)의 불활성 가스는 단계(2)의 불활성 가스와 동일하거나 상이한 것을 특징으로 하는 방법. - 제5항에 있어서,
유효 원소의 양을 기준으로, B 원소는 1 내지 100 ppm, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 ppm의 양으로 첨가되고; 및/또는 P 원소는 10 내지 200 ppm, 더욱 바람직하게는 30 내지 90 ppm의 양으로 첨가되며; 및/또는 N 원소는 300 내지 2,500 ppm, 더욱 바람직하게는 500 내지 1,200 ppm의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(6) 이후, 고온 고진공 열처리 단계; 및 예를 들어 산 세척, 여과, 및 건조에 의한 분리 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 탄탈륨 분말.
- 커패시터에서의 제8항에 따른 탄탈륨 분말의 용도.
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