KR100293304B1 - 개선된탄탈분의제조방법과이로부터제조된고정전용량저전기누설전극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 커패시터 등급의 분말, 이로부터 제조된 감소된 전기 누설 특성을 갖는 전극 및 커패시터 완성품의 제조 방법을 제공한다. 분말은 VB족의 기재를 500 내지 700 ppm의 질소, 700 내지 3000 ppm의 산소와 반응시킴으로써 제조된다. 전기 누설은 100 볼트 이상에서 양극 산화시킬 경우 도핑되지 않은 재료로부터 제조한 전극 및 커패시터 완성품에 비해 28 % 이상 감소된다. 소결 온도 1400 ℃ 내지 1800 ℃의 범위에서 25,000 uFV/g 이하의 비전하가 달성된다.

Description

[발명의 명칭]
개선된 탄탈분의 제조 방법과 이로부터 제조된 고정전 용량 저전기 누설 전극
[발명의 분야]
본 발명은 미리 질 소 및 산소와 반응시킨 주기율표의 VB족으로부터 선택된 기재로부터 커패시터 등급의 분말을 제조하는 방법. 이로부터 제조된 분말 및 이 분말로부터 제작하여 100 볼트 이상의 전압으로 양극 산화시킨 고체 전극에 관한 것이다. 개선된 전기 누설 특성은 최대 25,000 uFV/g의 비전하(比電何) 범위에 걸쳐 얻어진다.
[발명의 배경]
커패시터 등급의 분말로부터 형성된 커패시터 또는 전극의 성능 특성은 비전하 및 전류 누설로 표현된다. 통상 uFV/g의 단위로 표현되는 비전하는 커패시터의 전하 용량의 척도이며, 통상 소결 및 양극 산화된 펠릿으로서의 분말의 표면적에 비례한다. 통산 nA/uFV 또는 10-3nA/uFV의 단위로 표현되는 전기 누설은 커패시터가 비전하를 얼마나 잘 보유하는가에 대한 지표이다. 개선된 전기 누설특성을 갖는 커패시터는 보다 높은 신뢰도를 갖는 것으로 인정되고 있다.
커패시터 완성품의 성능 특성이 커패시터를 제조하는 데 사용된 분말의 화학 및 물리적 특성에 의해 영향을 받는다는 것은 잘 알려져 있다. 산소를 3000 중량 ppm 이상 함유한 기재 분말은 종종 소결 및 양극 산화시키는 동안 유전막에 결정성(結晶性) 결함을 형성한다. 이러한 결함은 전류가 그 유전막을 통과할 수 있게하여 과도한 전기 누설 및 조기 파손을 나타내는 부품이 제조된다. 이와 같이 결함이 형성될 가능성은 100 볼트 이상의 양극 산화 전압이 사용되는 신뢰도가 높은 커패시터에 있어서 증가한다.
소량의 개질제를 기재 분말에 반응시킴으로써 완성된 커패시터의 성능 특성을 개선시키고자 하는 여러 가지 시도가 행하여져 왔다. 질소, 규소, 인, 붕소, 탄소 및 황을 비롯한 광범위한 첨가제 또는 “도펀트(dopant)”가 사용되어 왔다.
이와 같은 종래에 시도된 방법 중의 일예가 미합중국 특허 제4,154,609호에서 발견되는데, 여기에는 1600 ℃에서의 소결 전에 질화붕소와 같은 무기 윤활제를 탄탈 금속분에 첨가하는 것이 기재되어 있다. 1,550 ℃ 내지 1,850 ℃ 범위의 소결온도가 개시되어 있다. 소결 및 양극 산화된 펠릿을 전기적으로 시험한 결과, 평균 전기 누설치의 감소 범위는 0.15 내지 0.26 nA/uFV이었다. 이것은 도핑되지 않은 대조품에 비해 전기 누설이 약 4 % 내지 38 % 감소되었다는 것을 나타낸다. 또한, 7050 내지 7635 uFV/g의 평균 비전하 값이 얻어졌다.
미합중국 특허 제4,544,403호에서는, 탄탈 기재에 탄소, 황 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2종의 첨가제를 일정량 도핑시켰다. 도펀트는 합쳐서 1632 중량 ppm 이하의 양으로 사용되었다. 분말을 열처리하여 응집시키고, 약 -35 메쉬의 입도(粒度)로 분쇄시켰다. 소결된 양극은 100 볼트의 양극 산화 전압에서 평균 전기 누설치가 24 내지 28 % 감소됨을 나타내었다. 동일한 양극 산화 전압에 대해 평균 비전하 값은 9,564 내지 약 20,237 uFV/g으로 개시되었다. 또한, 200 볼트의 양극 산화 전압에서의 평균 전기 누설은 약 24 내지 42 % 감소하였고, 비전하는 6,004 내지 19,771 uFV/g이었다.
상기 특허에서 전기 누설의 감소 및 비전하의 증가는 명백하지만, 전기 누설에 미치는 질소 및 산소 도핑 효과 또는 100 볼트 이상의 양극 산화 전압에서의 전기 특성에 미치는 이러한 도핑 효과는 전혀 개시한 바 없다. 또한, 200 볼트 이상의 양극 산화 전압에서 전기 누설의 감소율이 비교적 낮으며, 사용된 도펀트의 역할로서 형성되는 동안 유전체의 결함을 감소시키는 것보다는 유전 재료를 개질시키는 것을 제시하고 있다.
일본 특허 공개 제53(1978)-49,254호에는 균일 질화탄탈막의 형성 방법이 개시되어 있다. 하나의 실시 태양에 있어서는, 탄탈 분말이 암모니아 기체 및 질소 또는 암모니아와 아르곤 등의 불활성 기체와의 혼합물에 노출되었다. 별법으로는, 탄탈 분말을 NaCN, NaCO3, BaCl2및 KCl로 이루어진 염조에 노출시킬 수 있다. 이어서, 그 분말을 압착하여 양극으로 만들어 소결시켰다.
일본 특허 공개 제63(1998)-86,509호에는 전기 누설을 감소시키는 방법이 개시되어 있다. 탄탈 분말을 압축시켜 음극으로 만들어 소결시킨 다음, 1,100 ℃의 온도에서 암모니아 기체 분위기하에 두었다. 반응 산소는 3000 ppm 미만으로 유지시켰다. 그러나, 본 발명에서 청구하고 있는 모두 임계 범위 내에서 산소 및 질소 2종을 사용하여 도핑하는 것의 중요성은 개시된 바 없다.
높은 신뢰도가 요구되는 곳에 이용되는 커패시터에 대해서는 전기 누설에 있어 단지 한계가 있는 개선만이 관찰되어 왔다. 전형적으로, 이들 개선이 덜 된 커패시터는 200 볼트 이상의 전압에서 양극 산화되며, 5,000 내지 24,000 uFV/g, 더욱 구체적으로는 5,000 내지 15,000 uFV/g의 비전하 범위에서 동작한다.
따라서, 본 발명의 목적은 비전하를 5,000 uFV/g 이상으로 유지시키면서 100 볼트 이상의 형성 전압에서 고체 전해질 커패시터 내에서의 전기 누설을 감소시키기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 소결 도중에 수축되는 것을 감소시킴으로써 표면적과 이와 관련된 비전하의 증가량을 보존시키기 위한 것이다.
5,000 uFV/g 이상의 비전하 및 100 볼트 이상의 형성 전압에서 양극 산화시킨 전극에 대해 전기 누설이 28 % 이상 개선되고, 정전 용량이 유사한, 신뢰도가 높은 고체 전극 커패시터의 개발은 커패시터 등급 분말 및 제품을 제조하는 분야에 있어서 중요한 진보를 이루게 되는 것이다.
[발명의 요약]
따라서, 본 발명은 주기율표의 VB족으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 함유하는 기재로부터 저누설 커패시터를 제조하는 방법을 포함한다. 상기 기재는 그 재료 중에 질소를 적어도 500 내지 7000 중량 ppm 형성하기에 충분한 양의 질소 및 산소를 적어도 700 내지 3000 중량 ppm 형성하기에 충분한 양의 산소와 반응시킨다.
전극은 질화 및 산화된 분말로부터 펠릿을 형성하고, 이 펠릿을 1400 내지 1800 ℃의 온도에서 소결시킴으로써 제조된다. 이어서, 소결된 펠릿을 100 볼트 이상의 전압에서 양극 산화시켜 커패시터 완성품을 얻는다. 이 양극 산화된 펠릿으로부터 제조된 커패시터는 비전하량의 증가와 약 100 볼트 이상의 전압에서의 양극 산화에 대한 전기 누설량의 감소를 나타낸다. 도핑되지 않은 기재로부터 제조된 전극에 비해, 비전하 값은 25,000 uFV/g 까지 증가되고, 누설량은 28 % 이상 감소한다.
[도면의 간단한 설명]
본 발명은 다음의 상세한 설명 및 본 발명을 한정하는 것이 아닌 첨부 도면으로부터 더욱 쉽게 이해될 것이다.
제1도는 탄탈 기재를 산소 및 질소와 동시에 반응시켰을 때 얻어지는 상승 효과를, 같은 재료를 산소 및 질소와 개별적으로 반응시킨 것과 비교하여 도시한 것이다. 전기 누설의 감소율은 형성 전압 범위에 걸쳐 도시하였다.
제1도의 아래 곡선은 150 볼트 및 200 볼트의 전압에서 전극을 양극 산화시키고, 후술하는 실시예 1과 3, 그리고 실시예 2와 4에 따라 제조한 전극을 평가함으로써 얻어진 데이타에 근거하여 작성한 것이다. 전기 누설의 감소율은 약 1400 ℃ 내지 1700 ℃의 소결 온도 범위에 걸쳐 실시예 3과 4로부터 평균 전기 누설치를 취하고, 대조예 1과 2로부터의 평균 전기 누설치를 공제하여 계산하였다. 이어서, 대조예로부터 평균 전기 누설치의 감소율을 계산하였다. 감소율은 100 볼트에서 양극 산화시킬 때 약 35 %, 150 볼트에서 55 %, 200 볼트에서 60 %, 그리고 400 볼트에서 80 % 이상이었다.
제1도의 중간 곡선은 100, 150, 200 및 400 볼트에서 양극 산화시킨 전극으로부터 작성하였다. 비교 데이타는 실시예 9와 8, 실시예 2와 1, 실시예 4와 3, 실시예 12와 11, 그리고 실시예 14와 13에 따라 제조한 전극으로부터 얻었다.
제2도 및 제3도는 약 1400 ℃ 내지 1600 ℃의 소결 온도 범위에 걸친 비전하의 개선을 도시한 것이다. 탄탈 기재는 각각 실시예 1 내지 4 및 실시예 8 내지 10의 방법에 따라 산소 및 질소로 도핑시켜, 비전하를 시험하였다. 그 결과를 실시예 1,3 및 8의 단계에 따라 제조한 대조 시료로부터 얻은 결과와 비교하였다. 100 볼트에서 양극 산화시켰을 때, 비전하는 질소 및 산소로 도핑시킴이 없이 제조한 양극에 비해 1000 내지 1800 uFV/g 까지 증가하였다. 150 볼트의 양극 산화 전압에서는 약 400 내지 600 uFV/g의 개선이 얻어졌다.
제4도는 질소 함량을 증가시켰을 때의 전기 누설치의 감소를 도시한 것이다. 양극은 1475 ℃ 및 1525 ℃에서 소결하여 150 볼트에서 양극 산화시켰다. 전기누설에 대한 질소의 영향의 정도는 약 7000 ppm에서 평준화되기 시작하였다.
본 발명의 하나의 실시 태양에 따르면, 주기율표 VB족으로부터 선택된 1종 이상의 금속분을 함유하는 기재로부터 저누설 커패시터를 얻기 위한 커패시터 분말이 제조된다. 당업계의 숙력자에게 탄탈 및 니오브의 화학 및 물리적 특성은 두 금속을 서로 치환하여 사용하여도 될만큼 충분히 유사성이 있다고 알려져 있지만, 간단히 하기 위하여 이하에서는 탄탈 금속에 대해서만 언급하기로 한다.
본 발명의 방법에 사용되는 기재는 전형적으로 칼륨 탄탈 플루오라이드를 나트륨 금속을 사용하여 화학적으로 환원시킨 후, 산으로 처리하고, 물로 세척하여 건조시켜서 형성한다. 이 단계에서 건조된 탄탈 기재를 기재 결절상(結節狀, nodular) 분말이라 한다. 별법에서는 탄탈 주괴를 수화시키고, 그 주괴를 원하는 크기의 분말로 분쇄킴으로서 탄탈 주괴로부터 기재를 제조한다. 이 분말은 수소를 제거하기 위하여 추가로 진공에서 탈기시킨다. 생성된 분말을 기재 칩 분말이라고 한다. 또한, 기재 결절상 분말 및 기재 칩 분말은 박편 형태 및 박편상 분말로 파쇄시킴으로써 더 분쇄하여 이들의 표면적을 증대시킬 수 있다. 편의상, 이하에서는 기재가 전술한 결절상 분말, 칩 분말 및 박편 형태를 모두 포함하는 것으로 정의되며, 또한 섬유상 분말도 포함하는 것이다.
본 발명의 하나의 실시 태양에서 사용되는 기재는 진공 또는 불활성 기체 분위기하에서 열처리하여 응집시켰다. 1200 ℃ 내지 1600 ℃, 바람직하게는 1400 ℃ 내지 1500 ℃의 온도가 사용된다. 열처리 공정은 목적하는 정도의 응집을 달성하기 위하여 반복할 수 있다. 당업계의 숙련자들은 선택된 분말을 목적하는 수준으로 응집시키기 위해 필요한 열조건 및 가열 시간을 알 수 있을 것이다.
응집시킨 후, 기재를 입도가 40 메쉬 보다 작은 체 크기가 되도록 감소시켰다. 본 발명에서는 조오(jaw) 분쇄를 포함하여 각종 통상적인 감소 방법이 예상된다.
또한, 열처리 응집을 수행하지 않은 분말로부터 전극을 제조한느 것도 본 발명의 범위 내에 포함된다.
본 발명자는 일정량의 질소 및 산소를 기재와 반응시킴으로써, 처리된 분말로부터 제조한 커패시터가 개선된 전기 누설 특성을 나타낸다는 사실을 발견하였다. 본 발명에서는 질소를 약 500 내지 7000 중량 ppm, 산소를 약 700 내지 3000 중량 ppm 범위로 사용할 수 있지만, 질소는 1400 내지 4500 ppm, 산소는 1100 내지 2900 ppm 범위가 바람직하다. 200 볼트 이상의 전압에서 양극 산화시킬 경우, 질소는 1400 내지 2600 ppm, 산소는 950 내지 2900 ppm 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 질소 및 산소의 양을 위에서 말한 범위 미만 또는 이상으로 사용할 경우, 목적하는 수준은 전기 누설치의 감소 및 비전하치의 증가는 달성되지 못한다.
또한, 본 발명에 따르면 질소 및 산소를 공정 중 상이한 시점에서 기재에 첨가할 수 있다. 예를 들면, 도펀트는 분말을 압축시켜서 펠릿을 만든 후이지만 이 펠릿을 양극 산화시키기 전의 가열 주기(heat cycle) 도중에 첨가할 수 있다. 후술하는 각 실시예에 있어서, 기상 질소는 응집 후에 첨가하는 것이 바람직하였다. 다른 실시 태양에 있어서, 산소는 질소 첨가 후에 또는 동시에 기재에 첨가하였다.
탄탈 금속과 반응하여 확산되는 질소에 필요한 온도 조건은 물리적 상태 및 사용된 화합물에 따라 다르지만, 질소 기체와 탄탈 금속 사이에서 실질적인 반응은 400 ℃ 이상에서 일어난다.
또다른 실시 태양에 있어서, 암모니아 기체가 사용되는 경우, 실질적인 반응이 일어나는 데 필요한 온도는 300 ℃ 이상이다.
본 발명의 기재는 주변 조건하에서 공기와 표면 반응하기 때문에, 각 가열 주기 후 산소를 획득하지만, 산소는 탄탈에 대한 친화력보다 산소에 대한 친화력이 더 큰 활성 원소 또는 화합물과 같은 조절 수단을 사용하여 산소 제거 반응시켜 제거한다. 게커(gatter) 재료의 사용을 비롯한 각종 조절 수단이 당업계에 공지되어 있다. 도핑된 기재에는 마그네슘 및(또는) 칼슘과 같은 바람직한 금속이 진공하에 또는 불활성 기체 분위기하에 약 600 ℃ 내지 1100 ℃의 온도에서 첨가된다. 게터 재료의 융점 이상의 온도가 바람직하다. 일단 산소가 제거되면, 탄탈 분말을 냉각시킨 다음, 산을 사용하여 분말로부터 마그네슘 및 산화마그네슘을 침출시키고, 물로 세척하여 건조시켰다.
또다른 실시 태양에서는 산소 제거 사이클 중 기재에 질소가 첨가된다. 후술하는 실시예 6 및 7에서는, 약 1850 내지 2550 ppm의 질소를 질화마그네슘 형태로 하여 기재와 반응시켰다. 이 반응에서는 아래에 나타낸 바와 같이 탄탈의 산소가 질화마그네슘의 질소로 치환된다.
당업계의 숙련자들은 x, y 및 z가 탄탈 기재 중에 존재하는 산소와 질소의 양에 따라 달라질 것이라는 것을 알 것이다. 실시예 6 및 7에 따라, 분말을 산화마그네슘으로 정제한 후에는, 약 2050 내지 2900 중량 ppm의 산소가 잔류하였다. 150 내지 200 볼트의 전압에서 양극 산화시켰을 때, 전기 누설량은 75 내지 84 % 감소하였고, 비전하는 9,800 내지 약 15,350이었다. 산소 및 질소를 모두 목적하는 양으로 동일한 단계에서 기재 금속과 반응시켰다.
적어도 화학양론적인 양의 마그네슘이 사용되고, 당업계의 숙련자에게 알려진 적당한 온도 및 체류 시간이 사용될 경우, 탄탈 금속 격자 중의 산소는 완전히 제거될 수 있다. 탄탈은 산소 분위기 (예, 공기)에 노출되면, 신속히 산화탄탈로 되어 표면층을 형성한다. 따라서, 이러한 상황하에서 탄탈 금속분 중의 산소 함량은 표면적으로 비례한다.
다른 실시 태양에 있어서는, 산소 함량은 침출 공정 중에 사용된 플루오르화수소산 (HF)의 양을 변화시킴으로써 역시 조절하였다. HF는 표면 산화탄탈을 용해하므로, 탄탈의 표면적 및 관련된 산소 함량을 감소시킨다. 역시 또다른 실시 태양에 있어서는, 산소 함량은 산 및 물로 침출시킨 후 공기 중에서 건조시키는 동안 시간 및 온도를 변화시킴으로써 조절하였다.
이어서, BET가 0.6 m2/g 미만, 바람직하게는 0.25 내지 0.55 m2/g인 질화 및 산소 첨가된 탄탈 재료를 압축시켜서 펠릿을 만들고, 이것을 소결시키고, 후술하는 방법에 따라서 전기 누설 특성에 대한 평가를 행하였다. 이 방법들은 현재 본 출원인인 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)에게 양도된 미합중극 특허 제4,441,927호 및 동 제4,722,756호에서 일반적으로 알려져 있고 인용되어 있다. 물리, 화학 및 전기적 분석을 수행하기 위한 별법들이 당업계에 알려져 있다.
이어서, 소결된 양극의 표면 상에 오산화탄탈의 유전층을 형성함으로써 전극을 커패시터로 가공하였다. 오산화물층은 양극의 노출된 탄탈 금속을 인산으로 양극 산화시킨 결과 형성되었다. 황산 및 질산 수용액을 비롯한 당업계에 공지된 기타 묽은 산 용액을 사용할 수도 있다.
건조 후, 전극을 질산망간 용액에 침지시켰다. 이어서, 용액 함침 전극을 질산망간이 이산화망간으로 분해되기에 충분한 온도로 가열하였다. 이산화망간은 오산화탄탈층 인접 부분에 균일층을 형성한다. 이산화망간층은 음극으로서 작용한다. 이어서, 흑연층을 말단 리이드를 전극에 연결하기 이전에 이산화망간층에 인접하게 부착시켜서 커패시터를 완성하였다.
어떠한 특정 이론에 제한되기를 바라는 것은 아니지만, 일정량의 질소 및 산소를 기재와 반응시킬 경우의 상승 효과는 오산화탄탈의 더욱 안정한 유전층을 형성한 결과인 것으로 믿어진다. 일반적으로, 바람직한 산화탄탈 유전체는 비결정성이다. 양극 산화 공정에서, 결정성 오산화탄탈은 Fe, Cr, Ni, Zr, C와 같은 불순물이 존재한 결과로서 형성될 수 있다. 양극 산화 공정 중 불순물 자리 주위에 산화탄탈 결정의 성장을 최소화하려면, 적합한 양의 비결정성 산화탄탈 또는 질화탄탈이 필요하다. 이것은 특히 높은 형성 전압, 예를 들면 100 볼트 이상에서 중요한데, 고전압에서 발생된 전기장은 결정의 성장을 강화시키기 때문이다. 결정성 구조는 높은 전기 전도도를 나타내므로 높은 전류 누설이 발생한다.
분말 중에 산소 함량이 지나치게 높을 경우(예, 3500 ppm 이상), 산소는 압축 소결 및 냉각 후에 결정성 산화탄탈을 형성하는 경향이 있다. 양극 산화 전에 형성된 산화탄탈 결정은 소결 공정 중에 산화탄탈의 결정 형성을 위한 자리로서 사용되는 불순물과 같이 작용한다. 그러므로, 분말 중의 최적 산소 농도가 존재한다. 일반적으로, 최적 수준은 700 내지 3000 ppm인데, 이것은 사용 가능한 표면적과 소결 및 형성 조건에 일부 좌우된다.
탄탈 금속의 소결 및 양극 산화 공정에서의 질소의 거동(擧動) 및 효과는, 질소의 용해도가 주어진 온도에서 탄탈 중의 산소의 용해도의 약 2배라는 사실을 제외하고는, 산소의 거동 및 효과와 유사하다. 그러므로, 분말 중에 질소 함량이 커질수록 커패시터 중의 전기 누설량은 작아지는 결과를 나타낼 수 있다. 또한, 통상의 커패시터 적용 온도 (상온 내지 100 ℃)에서 탄탈 매트릭스 중 고밀도 및 저이동도를 갖는 질화탄탈로서의 질소가 유전층에 관한 산소의 이동을 제한하는 경향이 있다. 이것은 비결정성 오산화탄탈층보다 높은 전기 누설량을 갖게 하는 아산화물(亞酸化物, sub-oxide)의 형성을 방지할 수 있다.
산화탄탈은 통상의 온도 범위 내에서 탄탈 금속보다 소결 내성이 더 강하다. 탄탈 분말 중의 산소 함량이 더 높으면, 소결 공정 중에 표면적을 보존하고 더 높은 정전 용량을 가져오는 결과를 낳는다. 소결 공정 중에 표면적이 보존되고 비전하가 증가하기 때문에, 탄탈 분말에 질소를 첨가하는 것은 유사한 효과가 있다.
질소 또는 산소를 개별적으로 도핑한 것도 잇점이 있지만, 본 발명자는 제한된 범위의 산소 및 질소를 동시에 탄탈 기재와 반응시킴으로써 상승 효과, 즉 도핑제를 단독으로 첨가해서는 달성할 수 없는 수준으로 전기 누설 특성이 개선되고, 커패시터 완성품의 비전하가 증가한다는 사실을 발견하였다.
후술하는 표 1 내지 3의 데이타 및 제1도를 참조해보면, 1400 내지 4400 중량 ppm의 질소와 1100 내지 2900 중량 ppm의 산소를 탄탈 기재와 반응시킬 경우, 100 내지 200 볼트의 양극 산화 범위에 걸쳐 30 % 이상이 전기 누설치 개선이 달성되었다. 또한, 약 9,400 내지 24,100 uFV/g의 비전하를 얻었다. 전기 누설치의 감소 백분률은 소결 온도 범위 약 1400 ℃ 내지 1700 ℃에서의 평균 누설치와 비교하여 계산하였다. 특히, 100 및 150 볼트에서 양극 산화시킬 경우에 대하여 대조예 8 및 실시예 9와 10을 비교하였고, 200 볼트에 대해서는 대조예 1과 실시예2, 대조예 3과 실시예 4 내지 7을 비교하였다.
150 내지 400 볼트의 양극 산화 전압에 대해, 약 5,100 내지 약 18,000 uFV/g의 비전하 범위에서 36 % 이상의 전기 누설치의 개선이 달성되었다. 1400 내지 4450 중량 ppm의 질소와 950 내지 2900 중량 ppm의 산소를 탄탈 기재와 반응시켰다. 전기 누설치의 감소 백분률은 150 볼트로 양극 산화시켜 대조예 8과 실시예 9 및 10의 비교를 기준으로 상기 설명된 방식으로 계산하였다. 400 볼트의 양극 산화에 대해서는 대조예 11 및 13을 실시예 12 및 14와 비교하였다.
또한, 또다른 실시 태양에서는, 약 1400 내지 2600 중량 ppm의 질소와 950 내지 2900 중량 ppm의 산소를 탄탈 기재와 반응시켰다. 약 200 내지 400 볼트의 양극 산화 수준에서 약 52 내지 99 %의 전기 누설치의 감소 및 5,500 내지 13,200의 비전하를 달성하였다. 전극에 대한 전기 누설치의 감소 백분률은 200 및 400 볼트의 양극 산화 수준에 대해 전술한 방법으로 측정하였다.
본 발명을 더욱 명확하게 하고, 커패시터 등급의 분말을 제조하는 데 있어 종래 방법과 비교한 개선점을 입증하기 위하여 다음의 실시예를 제공한다. 당업계의 숙련자는 다음 실시예들이 단지 예시를 위한 것이지, 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니라는 사실을 이해할 것이다.
[실시예 1]
기재 결절상 분말 500 파운드 이상을 1500 ℃에서 진공하에 열처리하고 -40 메쉬로 분쇄하였다(이하의 실시예에서는 “HTA”라 부름). 이어서, HTA 분말 60 파운드를 마그네슘 0.9 파운드와 배합하였다. 이 배합물을 증류기에 넣고, 밀봉하여 대기와 차단시켰다. 밀봉된 증류기를 진공 펌프로 배기시키고, 3 시간 동안 900 ℃ 까지 가열시키고, 상온으로 냉각시켰다. 증류기로부터 꺼낸 분말을 질산으로 침출시키고, 물로 세척하여 잔류하는 마그네슘 및 산화마그네슘을 제거한 다음, 100 ℃에서 6 시간 동안 공기 건조시켰다. 분말을 180 ℃에서 8 시간 동안 더 건조시켰다. 이 분말 샘플의 표면적을 BET 법으로 측정하고, 아래에 설명된 방법으로 산소와 질소를 분석하였다. 그 결과는 표 1에 열거한다.
정전 용량, 전기 누설 측정 방법
(A) 펠릿 제조
분말은 결합제를 사용하지 않고 시판되는 펠릿 타정기로 압축시켰다. 일반적으로, 압축 밀도는 분말 중량 16 mg 내지 100 mg 및 직경 1.25 mm 내지 2.5 mm를 사용할 때 5 및 7 g/cc이었다.
(B) 진공 소결
압착하여 얻은 상기 펠릿을 약 1400 ℃ 내지 1800 ℃의 온도에서 10-3torr(0.00133 Pa)) 미만의 고진공으로 30분(1800초) 동안 소결시켰다.
(C) 양극 산화
소결된 펠릿을 90±2 ℃의 형성조에서 100 내지 400 볼트의 직류로 양극 산화시켰다. 전해질은 0.1 % 인산이었다.
양극 산화율은 매분당 1 볼트로 조절하였다. 목적하는 양극 산화 전압(바람직하게는 100, 150, 200 또는 400 볼트 중의 어느 하나)에 도달한 후, 양극을 3 시간 동안 상기 전압으로 유지하였다. 이어서, 양극을 세척하고 건조시켰다.
(D) 시험 조건
양극 산화, 세척 및 건조 후, 양극을 전기 누설치에 관하여 먼저 시험하였다. 10 % 인산 시험 용액을 사용하였다. 양극의 상부를 시험 용액에 침지시키고, 전압의 70 %에 해당하는 최종 형성 전압 (예, 100 볼트에서 양극 산화시킬 경우 70 볼트임)을 10초 내지 2분 동안 적용한 후, 전기 누설치를 측정하였다.
전기 누설치 측정을 완결한 후, 1611 B형 일반 라디오 정전 용량 시험 브리지(General Radio Capacitance Test Bridge)를 사용하여 양극에서 비전하를 측정하였다.
산소 및 질소 분석
산소 및 질소 분석은 불활성 기체 융해 기술인 레코(Leco) TC-30 O2및 N2분석기를 사용하여 수행하였다.
BET 표면적
탄탈의 총표면적은 Numinco Orr 표면적 공극 부피 분석기(Numec Corporation 제품)를 사용하여 측정하였다. 이 방법으로 얻은 BET(Braunauer-Emmet-Teller) 표면적은 공극의 존재로 인한 내부 표면적 뿐만 아니라 외부 표면적을 포함한다.
[실시예 2]
냉각 공정 중 질소를 400 ℃의 온도에서 증류기에 도입하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 배치로부터 얻은 열처리된 결절상 분말(HTA) 55 파운드를 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법을 사용하여 산소 제거 반응시켰다. 첨가가 완결된 후, 이어서 증류기 및 분말을 계속하여 냉각시켰다. 분말을 실시예 1의 방법에 따라서 침출, 건조 및 시험하였다.
[실시예 3]
실시예 1의 기재 분말을 1500 ℃에서 열처리하고, 산소 제거 반응시켰다.
[실시예 4]
실시예 1의 기재 분말을 실시예 2의 방법에 따라서 열처리하고, 산소 제거 반응시키고, 질소와 반응시켰다. 산침출, 물세척 및 건조 방법은 실시예 3에 사용된 방법을 사용하였다.
[실시예 5]
기재 결절상 분말 120 파운드를 1500 ℃에서 열처리하고, 평균 입도가 -40 메쉬가 되도록 분쇄시켰다. 이어서, 분말을 마그네슘 1.8 파운드와 혼합하고, 증류기에 넣어 밀봉시켰다. 이어서, 증류기를 기계 펌프로 배기시키고, 실시예 1에 기재된 바와 같은 반응 온도로 가열시켰다. 반응 후, 분말이 500 ℃의 온도로 냉각되었을 때 질소 기체 1500 중량 ppm을 분말 증류기에 도입하였다. 분말 및 증류기를 상온으로 냉각시켰다. 냉각된 분말을 실시예 1에 사용된 것과 동일한 방법으로 산침출 및 물세척하여 건조시켰다.
[실시예 6]
실시예 1에 기재된 배치로부터 얻은 열처리된 분말 300 g을 질화마그네슘 3.2 g 및 마그네슘 2.2. g과 혼합하였다. 배합된 분말을 증류기에 놓여 있는 탄탈 금속 접시에 놓고 산소 제거 반응시켰다. 이어서, 산소 제거 반응이 일어난 분말을 실시예 1에 기재된 방법에 따라 침출, 건조시켰다.
[실시예 7]
실시예 1에 기재된 배치로부터 얻은 열처리된 분말 300 g을 질화마그네슘 5.4 g 및 마그네슘 0.6 g과 혼합하였다. 배합된 분말을 증류기에 놓여 있는 탄탈 금속 접시에 놓고 산소 제거 반응시켰다. 분말을 꺼내어 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법을 사용하여 침출, 건조시켰다.
[실시예 8]
평균 입도가 약 1 μ인 표면적이 큰 분말을 1400 ℃에서 열처리하고, -40 메쉬로 분쇄시켰다. 열처리된 분말 약 5 파운드를 마그네슘 30 g과 혼합하였다. 배합된 분말을 증류기 내에 밀봉되어 있는 탄탈 접시에 놓았다. 밀봉된 증류기를 기계 펌프로 배기시키고, 3 시간 동안 950 ℃ 까지 가열한 후, 상온으로 냉각시켰다. 이어서, 분말을 증류기로부터 꺼내고, 전술한 방법으로 침출, 세척 및 건조시켜 잔류 마그네슘 및 산화마그네슘을 제거하였다.
[실시예 9]
실시예 8에 사용된 것과 동일한 표면적이 큰 분말을 실시예 8의 방법에 따라서 열처리하여 산소 제거 반응시키고, 침출 및 건조시켰다. 건조된 탄탈 기재 약 5 파운드를 증류기에 도입하고, 500 ℃의 온도로 가열하였다. 질소 기체 약 3.5 g을 냉각 공정 동안 증류기에 도입하였다.
[실시예 10]
동일한 표면적이 큰 분말을 실시예 8에 기재된 바와 같이 열처리하여 산소 제거 반응시키고, 침출 및 건조시켰다. 건조된 탄탈 기재 약 5 파운드를 증류기에 도입하고, 500 ℃로 가열하였다. 질소 기체 약 13 g을 냉각 공정 동안 증류기에 도입하였다.
실시예 8 내지 10의 결과를 표 2에 나타낸다.
주: “B.D.”는 150 볼트의 양극 산화 전압에 도달하기 전의 양극 유전체의 실패점 또는 파괴점으로 정의된다. 이 조건하에서는 정전 용량 및 전기 누설치를 측정할 수 없다.
[실시예 11]
칩 분말을 기계 수단을 사용하여 2 시간 동안 박편상 분쇄시켰다. 분쇄된 박편을 산침출 및 물세척하여 표면 불순물을 제거한 다음 건조시켰다. 이어서, 건조된 박편을 수화시키고, 더 작은 박편으로 분쇄시켰다. 다음에, 분쇄된 분말을 2회 열처리하였다. 첫번째 열처리 단계는 1375 ”에서 진공하에 30분 동안 진공 인덕턴스 (VI) 노(爐) 내에서 수행하였다. 이어서, 분말을 -40 메쉬 미만으로 분쇄하여 체질하고, 1475 ℃에서 진공하에 30분 동안 VI 노 내에서 다시 열처리하였다. 2회 열처리된 분말을 다시 -40 메쉬로 분쇄시키고 체질하였다.
이어서, 열처리된 박편상 분말을 실시예 1에 기재된 방법을 사용하여 산소 제거 반응시키고, 산침출 및 물세척하여 건조시켰다.
이어서, 탄탈 기재 샘플 약 16 mg을 압축하여 밀도가 7.0 g/ml인 펠릿을 얻고, 이것을 1700 ℃에서 30분 동안 소결시켰다. 이어서, 펠릿을 400 볼트에서 양극 산화시키고, 양극 산화 전압의 70 %, 즉 280 볼트에서 비전하 및 전기 누설에 관한 시험을 행하였다. 실시예 11 내지 14의 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 12]
실시예 11에 기재된 2회 열처리된 분말을 실시예 11의 방법을 사용하여 산소제거 반응 및 질화 반응시키고, 산침출 및 물세척하여 건조시킨 다음 시험을 행하였다.
[실시예 13]
건조된 분말을 185 ℃에서 6 시간 동안 2회 건조한다는 것을 제외하고, 실시예 11에 기재된 2회 열처리된 분말을 실시예 11의 방법을 사용하여 산소 제거 반응시켰다.
[실시예 14]
건조된 분말을 185 ℃에서 6 시간 동안 2회 건조한다는 것을 제외하고, 실시예 11에 기재된 2회 열처리된 분말을 실시예 12에 기재된 방법을 사용하여 산소 제거 반응 및 질화 반응시켰다.

Claims (38)

  1. VB족으로부터 선택된 1종 이상의 금속분을 함유하는 기재를 이 기재 중에 적어도 500 내지 7000 중량 ppm의 질소를 형성하기에 충분한 양의 질소와 반응시키고, 상기 기재를 이 기재 중에 적어도 700 내지 3000 중량 ppm의 산소를 형성하기에 충분한 양의 산소와 반응시키고, 상기 기재로부터 펠릿을 형성하여 1400 ℃ 내지 1800 ℃의 온도에서 소결시키고, 이 소결된 펠릿을 100 볼트 이상의 전압에서 양극 산화시키고, 이 양극 산화된 펠릿으로부터 커패시터를 형성하고, 약 25,000 uFV/g 까지의 비전하 및 개선된 전기 누설 특성을 검사하는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 VB족으로부터 선택된 1종 이상의 금속분을 함유하는 기재로부터 저전기누설 커패시터의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기재가 적어도 탄탈 금속분을 함유하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 기재가 결절상(結節狀) 분말, 칩 (chip) 분말, 섬유상 분말 및 박편상 분말을 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 기재가 약 1200 ℃　내지 1600 ℃의 온도에서 응집되는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 기재가 약 1400 ℃ 내지 1500 ℃의 온도에서 응집되는 것인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 응집된 재료가 입도 -40 메쉬의 분말로 입도 감소되는 것인 방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기량의 질소를 질소 기체로서 반응시키는 것인 방법.
  8. 제3항에 있어서, 상기량의 질소를 암모니아 기체로서 반응시키는 것인 방법.
  9. 제3항에 있어서, 상기량의 질소를 질화마그네슘으로서 반응시키는 것인 방법.
  10. 제3항에 있어서, 상기량의 질소 및 산소를 동일한 단계에서 첨가하는 것인 방법.
  11. 제3항에 있어서, 상기 기재 중의 상기 산소의 양이 조절 수단에 의해 제한되는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 조절 수단이 상기 기재에 일정량의 플루오르화수소산을 첨가하는 것을 포함하는 것인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 조절 수단이 탄탈보다 산소에 대해 더 큰 친화력을 갖는 게터(getter) 재료를 포함하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 게터 재료가 마그네슘인 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 전기 누설이 상기 기재로부터 형성된 커패시터에 비해 28 % 이상 감소되는 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 반응 질소의 양이 질소로 1400 내지 4400 중량 ppm이고, 상기 산소의 양이 1100 내지 2900 ppm인 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 전기 누설이 100 내지 200 볼트의 양극 산화 전압에서 30 % 이상 감소하고, 상기 비전하가 약 9400 내지 약 24,100 uFV/g인 것인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 반응 질소의 양이 질소로 1400 내지 4400 중량 ppm이고, 상기 산소의 양이 질소로 950 내지 2900 중량 ppm인 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 전기 누설이 150 내지 400 볼트의 양극 산화 전압에서 36% 이상 감소하고, 상기 비전하가 약 5,100 내지 약 18,000 uFV/g인 것인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 반응 질소의 양이 질소로 1400 내지 2600 중량 ppm이고, 상기 산소의 양이 산소로 950 내지 2900 중량 ppm인 것인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 전기 누설이 200 내지 400 볼트의 양극 산화 전압에서 약 52 내지 99 % 감소하고, 상기 비전하가 약 5,500 내지 13,200 uFV/g인 것인 방법.
  22. 적어도 탄탈 금속분을 함유하는 기재를 약 1200 ℃ 내지 1600 ℃의 온도에서 응집시켜 이 기재의 응집물을 형성하고, 이 응집된 기재를 이 기재 중에 1400 내지 4400 중량 ppm의 질소를 형성하기에 충분한 양의 질소와 반응시키고, 상기 응집된 기재를 이 기재 중에 적어도 700 내지 3000 중량 ppm의 산소를 형성하기에 충분한 양의 산소와 반응시키고, 일정량의 환원 금속을 상기 반응시킨 기재 중에 존재하는 산소와 반응시켜 일정량의 금속 산화물을 형성하고, 이 금속 산화물의 양을 상기 기재 중에 산소가 약 950 내지 2900 중량 ppm의 수준으로 존재하도록 조절하고, 상기 반응시킨 기재로부터 펠릿을 형성하여 약 1400 ℃ 내지 1800 ℃의 온도에서 소결시키고, 이 소결된 펠릿을 150 내지 400 볼트의 전압에서 양극 산화시키고, 이 양극 산화된 펠릿으로부터 비전하가 약 5,100 내지 약 18,000 uFV/g이고, 상기 기재로부터 제조한 커패시터에 비해 전기 누설이 36 % 이상 감소한 커패시터를 형성하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적어도 탄탈 금속분을 함유하는 기재로부터 저전기누설 커패시터의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기량의 질소를 질소 기체로서 반응시키는 것인 방법.
  24. 제22항에 있어서, 상기량의 질소를 질화마그네슘으로서 반응시키는 것인 방법.
  25. 제22항에 있어서, 상기량의 질소를 암모니아 기체로서 반응시키는 것인 방법.
  26. 제22항에 있어서,, 상기 환원 금속이 마그네슘인 것인 방법.
  27. 제22항에 있어서, 상기 반응 질소의 양이 질소로 1400 내지 2600 중량 ppm이고, 상기 산소의 양이 산소로 950 내지 2900 중량 ppm인 것인 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 전기 누설이 200 내지 400 볼트의 양극 산화 전압에서 52 내지 99 % 감소하고, 상기 비전하가 약 5,500 내지 13,200 uFV/g인 것인 방법.
  29. 적어도 탄탈 금속분을 함유하는 기재를 약 1400 ℃ 내지 1500 ℃의 온도에서 응집시켜 이 기재의 응집물을 형성하고, 이 응집물을 -40 메쉬 체 크기의 분말로 입도 감소시키고, 이 분말을 일정량의 질화마그네슘 및 일정량의 마그네슘 금속과 반응시켜 이 분말 중에 질소 1850 내지 2550 중량 ppm을 형성시키고, 상기 마그네슘 금속과 상기 분말 중의 산소를 반응시켜 마그네슘 산화물 성분을 형성하고, 상기 산화물을 제거하여 상기 분말 중의 산소를 약 2050 내지 약 2900 중량 ppm의 수준으로 하고, 상기 산소 제거 반응시킨 분말로부터 펠릿을 형성하여 약 1550 ℃ 내지 약 1650 ℃의 온도에서 소결시키고, 소결된 펠릿을 150내지 200볼트의 전압에서 양극 산화시키고, 이양극 산화시킨 펠릿으로부터 비전하가 약 9,800 내지 약 15,300 uFV/g이고, 상기 기재로부터 제조한 커페시터에 비해 전기 누설이 약 75 % 내지 84 % 감소된 전극을 형성하는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 적어도 탄탈 금속분을 함유하는 기재로부터 저전기 누설 커패시터의 제조 방법
  30. 약 0.6 ㎡/g 미만의 BET, -40 메쉬의 평균 응집 입도, 질소로 약 500 내지 7000 중량 ppm의 질소량, 산소로 약 700 내지 3000 중량 ppm의 산소량을 포함하는, 높은 비전하 및 낮은 전기 누설 특성을 갖는 고체 커패시터 제조용 탄탈분말.
  31. 제30항에 있어서, 상기 분말은 BET 값이 약 0.25 내지 약 0.55 ㎡/g인 것인 분말.
  32. 제30항에 있어서, 상기 반응한 질소의 양이 질소로 1400 내지 4400 중량 ppm 이고, 상기 산소의 양이 산소로 950 내지 2900 ppm인 것인 분말.
  33. 전기 누설이 150 내지 400 볼트의 양극 산화 전압에서 36 % 이상 감소하고, 비전하가 5,100 내지 18,000 uFV/g인 것이 특징인 제32항 기재의 분말로부터 제조한 커패시터.
  34. 질소 500 내지 7000 중량 ppm과 산소 700 내지 3000 중량 ppm을 갖는 탄탈 기재의 펠릿으로 압축시키고, 이 펠릿을 1400 ℃ 내지 1800 ℃의 온도에서 소결시켜서 제조한 소결된 양극, 상기 소결된 양극의 표면 상에 형성된 양극 오산화탄탈층, 이 오산화탄탈층에 인접한 이산화망간층, 이 이산화망간층에 인접해서 위치하는 흑연층, 이 흑연층과 전기적으로 접촉한 외피 및 이 외피에 고정된 전도 접촉물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 저전기 누설 특성을 갖는 커패시터.
  35. 제33항에 있어서, 상기 탄탈 기재가 결절상 분말, 칩 분말, 섬유상 분말 및 박편상 분말로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 커패시터.
  36. 제33항에 있어서, 상기 반응한 질소의 양이 질소로 1400 내지 2600 중량 ppm이고, 상기 산소의 양이 산소로 950 내지 2900 중량 ppm인 것인 커패시터.
  37. 제33항에 있어서, 상기 전기 누설이 200 내지 400 볼트의 양극 산화전압에서 약 52 % 내지 99% 감소한 것인 커패시터.
  38. 제34항에 있어서, 소결 온도 1400 ℃ 내지 1700 ℃에 대해 5,500 내지 13,200 uFV/g의 비전하를 나타내는 것인 커패시터.
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