KR100636563B1 - 니오브 콘덴서 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
두개의 전극과, 전극의 사이에 존재하는 유전체로 구성된 콘덴서에 있어서, 상기 유전체가 산화 니오브 NbOX (X=2.5) 를 주성분으로 하는 제 1 층과, 산화 니오브 NbOX (X=2.5) 와 NbOX (X=2.0) 의 혼합물을 주성분으로 하는 제 2 층의 이층구조로 이루어지는, 단위중량당 용량이 크고, LC 특성이 양호한 콘덴서. 유전체의 제 1 층 및 제 2 층에 포함되는 NbOX 량이 모두 90 중량 % 이상이며, 제 2 층에서의 NbOX (X=2.5) : NbOX (X=2.0) 의 몰비가 1:4 ∼ 4:1 이고, 또한, 이층구조 중 제 1 층의 비율이 0.01 ∼ 10 용량 % 인 것이 바람직하다. 한쪽 전극이 일부질화 니오브, 특히 니오브를 소결한 후에 질소화하는 수법에 의해 제조된 것이 바람직하다.
Description
기술분야
이 출원은, 미국출원번호 제 60/117306 호 (출원일 1999년 1월 26일) 및 미국출원번호 제 60/115486 호 (출원일 1999년 1월 11일) 에 기초하는 출원의 이익을 주장한다.
본 발명은, 단위중량당 용량이 크고, 누설전류 (이하「LC」라 함) 특성이 양호한 콘덴서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
배경기술
최근, IC 나 프린트기판 등의 소형화, 고집적화에 의해 휴대전화, 노트북형 퍼스널컴퓨터, 전자수첩 등의 소형, 경량의 전자기기가 널리 보급되어, 이들 전자기기에 사용되고 있는 콘덴서도 소형이면서 대용량인 것의 개발이 요망되고 있다.
이 분야에 사용되고 있는 콘덴서 중에서도 탄달 전해 콘덴서는 중량에 비해 용량이 크고, 또한 성능이 양호하기 때문에 널리 사용되고 있다. 이 탄탈 전해 콘덴서에는 유전체로서 산화 탄탈이 사용되고 있다.
그리고 콘덴서의 용량을 크게 하기 위하여, 산화 탄탈보다 유전율이 높은 산화 니오브나 산화 티탄을 유전체에 사용한 니오브 콘덴서나 티탄 콘덴서의 개발이 검토되고 있다. 그러나, 산화 니오브나 산화 티탄을 유전체로서 사용한 콘덴서 는 LC 특성이 불충분하고 실용성이 부족하여 그 개선이 필요하다.
발명의 개시
본 발명의 목적은, 우수한 유전체 특성을 갖는 산화 니오브 유전체를 구비한 니오브 콘덴서로서, 단위중량당 용량이 크고, LC 특성이 양호한 니오브 콘덴서를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 단위중량당 용량이 크고, LC 특성이 양호하며, 또한 LC 값의 편차가 작은 니오브 콘덴서의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 산화 니오브를 유전체로 한 니오브 콘덴서의 LC 특성이 불충분한 원인의 하나가 산화 니오브를 구성하는 니오브에 대한 산소 결합량의 과잉 또는 부족에 의한 것임을 발견하고, 이 지견 (知見) 에 의거하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 의하면, 두개의 전극과, 전극의 사이에 존재하는 유전체로 구성된 콘덴서에 있어서, 유전체가 산화 니오브 NbOX (X=2.5) 를 주성분으로 하는 제 1 층과, 산화 니오브 NbOX (X=2.5) 와 NbOX (X=2.0) 의 혼합물을 주성분으로 하는 제 2 층의 이중구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 니오브 콘덴서가 제공된다.
그리고, 본 발명에 의하면, 일부가 질화한 니오브의 소결체 (燒結體) 를 한쪽 전극으로 하고, 이 전극과 다른 쪽 전극과 양전극의 사이에 존재하는 유전체로 구성된 콘덴서의 제조방법에 있어서, 상기 소결체의 질화를 니오브 분말 성형체의 소결후에 이 소결체를 질소 분위기 중에 방치함으로써 실시하는 것을 특징으로 하 는 니오브 콘덴서의 제조방법을 제공하는 데 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 니오브 콘덴서에서는, 두개의 전극 사이에 존재하는 유전체로서, 산화 니오브 NbOX (X=2.5) 를 주성분으로 함유하는 제 1 층과 산화 니오브 NbOX (X=2.5) 와 NbOX (X=2.0) 의 혼합물을 주성분으로 하는 제 2 층의 이중구조를 갖는 유전체가 사용되고 있다.
일반적으로, 산화 니오브의 구조를 NbOX (X 는 니오브에 결합하는 산소의 몰비를 나타냄) 라 표현하면, X 의 값으로서 0.9, 1.0, 1.1, 2.0 및 2.5 의 비율로 산소가 결합한 것이 알려져 있다. 이들 결합치를 갖는 산화 니오브는 X 선 광전자 분광법에 의한 해석에 의해 동일하게 정해진다. 본 발명에서 사용하는 X=2.5 인 산화 니오브의 바람직한 예로서는 Nb2O5 를 들 수 있으며, 또한, X=2.0 인 산화 니오브의 바람직한 예로서는 NbO2 를 들 수 있다.
산화 니오브 중, NbOX (X=2.5) 를 주성분으로 하는 제 1 층과, NbOX (X=2.5) 와 NbOX (X=2.0) 의 혼합물을 주성분으로 하는 제 2 층의 이중구조를 갖는 산화 니오브를 유전체로서 사용하여 콘덴서를 작성하면 LC 값이 매우 낮은 콘덴서를 얻을 수 있다. 그 이유는 아직 완전하게 해명되어 있지는 않지만, 상기한 특정의 이중구조를 갖지 않는 산화 니오브를 주성분으로 하여 유전체를 형성한 경우, 유전체 중의 산소가 유전체측으로부터 전극측으로, 또는 전극에 부착되어 있는 내부에 존 재하는 산소가 전극측으로부터 유전체측으로 이동함으로써, 유전체 자체의 특성이 불안정해져, LC 값의 증대를 초래하는 것이라고 추정된다. 대조적으로, 상기한 특정 이중구조의 산화 니오브를 유전체로서 사용한 본 발명의 콘덴서에서는 상술한 산소의 이동이 발생해도 유전체 내부로 국한되어 있기 때문에 외형상 평형상태로 되어 있어, 결과적으로 유전체 자체의 특성이 안정화되어 있는 것이라고 생각된다.
본 발명에서 사용하는 산화 니오브 유전체에서 「주성분으로 한다」란 NbOX (X=2.5) 가 제 1 층의 60 중량 % 이상을 차지하며, 또한, NbOX (X=2.5) 와 NbOX (X=2.0) 의 혼합물이 제 2 층의 60 중량 % 이상을 차지하는 것을 의미한다. 콘덴서의 LC 값은 1 ㎂ 이하인 것이 바람직하며, 이 같은 콘덴서를 작성하려면, 제 1 층의 산화 니오브중의 NbOX (X=2.5) 의 함유량 및 제 2 층의 NbOX (X=2.5) 와 NbOX (X=2.0) 의 혼합물의 함유량이 각각 90 중량 % 이상, 특히 95 중량 % 이상인 것이 바람직하다.
또한, 양호한 LC 값을 갖는 콘덴서를 작성하려면, 제 2 층중의 NbOX (X=2.5) 와 NbOX (X=2.0) 의 몰비가 1:4 ∼ 4:1 의 범위인 것이 바람직하며, 1:3 ∼ 3:1 의 범위가 보다 바람직하다. 유전체의 제 2 층에 대한 제 1 층의 비율은 0.01 ∼ 10 용량 %, 특히 0.04 ∼ 3 용량 % 인 것이 바람직하다.
상술한 이중구조를 갖는 산화 니오브 유전체층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 니오브를 함유하는 알콕시 (alkoxy) 착체 (錯體), 아세틸아세테이트 착체 등의 니오브 착체를 전극에 부착시키고 나서, 열분해 및/또는 가수분해하는 방법, 또는 후술하는 바와 같이 니오브나 니오브의 일부를 질화시킨 질화 니오브로 이루어지는 전극을 작성하는 경우에는, 이 전극을 전해 산화하거나 또는 상술한 바와 같이 니오브 착체를 전극에 부착 후 니오브 전극상에서 열분해 및/또는 가수분해하는 등의 수단에 의해 전극상에 산화 니오브 유전체층을 형성하는 방법이 채택된다. 경우에 따라서는 복수의 방법을 조합 사용해도 된다. 니오브 전극 또는 일부질화된 니오브 전극을 전해 산화시켜 산화 니오브 유전체를 제조하는 경우, 본 발명의 콘덴서는 전극 콘덴서가 되며, 니오브 전극 또는 일부질화된 니오브 전극이 양극이 된다. 니오브 전극 또는 일부질화 니오브 전극상에서 니오브 착체를 분해하여 산화 니오브 유전체를 제조하는 경우, 이 전극은 이론적으로는 극성이 없어, 양극으로도 음극으로도 사용이 가능하다.
니오브 전극 또는 일부질화된 니오브 전극을 전해 산화하려면, 통상 전해액으로서 프로톤산 (proton acid) 수용액, 예를 들어 0.1 % 인산 수용액 또는 황산 수용액이 사용된다. 니오브 착체를 열분해 및/또는 가수분해하여 제조하는 경우에는, 니오브 착체의 종류, 농도, 분해온도, 분해시간, 분해시의 분위기 가스의 종류 및 그 농도에 따라, 또한 니오브 전극 또는 일부질화 니오브 전극을 전해 산화하여 제조하는 경우에는 사용하는 전극의 종류, 형상, 전해액의 종류, 농도, 전해온도, 시간 등에 따라 NbOX 에서의 X 의 값이 변화하기 때문에, 미리 예비 실험에 의해 제조한 유전체의 X 선 광전자 분광법의 도면을 체크하면서 조건을 결정해 둘 것이 필요하다.
일반적으로, 분해온도가 높고 분해 시간이 길수록, 분해 분위기 가스 중의 산소가스 농도가 높을수록, 또한, 전해액 농도가 높을수록, 전해온도가 높고 시간이 길수록, 얻은 산화 니오브 NbOX 의 X 의 값이 커지는 경향에 있다.
본 발명의 유전체층은 2 개의 전극 사이에 존재하면 그 작용 효과가 나타나기 때문에, 형태 등은 특별히 한정되지 않으며, 또한, 일정한 두께를 갖지 않아도 된다. 또한, 유전체내에 전극이 포함된 형상을 갖는 곳이 있어도 된다.
본 발명의 콘덴서에 있어서 사용되는 한쪽 전극의 재료로는, 알루미늄, 탄탈, 티탄, 니오브, 니오브의 일부를 질화한 질화 니오브 및 이들 금속의 합금 등을 들 수 있다.
전극의 형상은 판형, 박형(箔狀), 봉형, 소결체 등이 있다. 콘덴서의 크기는 요구되는 콘덴서의 용량을 감안하여 결정된다. 판형, 박형, 봉형의 경우는 절곡하거나 둘러 감거나 하여 단위체적당 전극의 표면적을 증대시켜 사용한다. 소결체전극으로 사용하는 경우에는, 상기 금속의 미분말을 가압성형한 후, 100 ~ 10-6 Torr 의 감압하에 500 ~ 2,000 ℃, 수분 ~ 수시간 소성 (燒成) 함으로써 제조할 수 있다.
상기 전극재료에 있어서, 니오브나 니오브의 일부를 질화한 질화 니오브를 사용하면 단위중량당 용량이 큰 콘덴서를 얻을 수 있어 바람직하며, 특히 질화 니오브를 사용하였을 때는 LC 특성이 더욱 양호해지므로 보다 바람직하다. 즉, 니오브의 일부를 질화한 질화 니오브를 전극으로 하는 니오브 콘덴서는 고용량으로 저 LC 가 요구되는 회로용 콘덴서로서 적합하다.
이 질화 니오브는 니오브의 일부를 질소화, 예를 들면 질소분위기하에서 질소화함으로써 얻어진다. 질화 니오브중의 결합질소의 함유량은, 니오브 메탈의 형상에 따라 변하는데, 입경이 30 미크론 정도 이하인 분말에 있어서는 질화 니오브 중량에 기초하여 통상 10 ~ 200,000 ppm, 바람직하게는 10 ~ 150,000 ppm, 더욱 바람직하게는 100 ~ 10,000 ppm 이다.
질소화 반응온도는 특별히 한정되어 있는 것은 아니나, 공업적으로는 실온 ~ 2,000 ℃, 바람직하게는 250 ~ 2,000 ℃ 가 채용되며, 반응시간은 1 ~ 50 시간 정도로 필요한 질소량을 함유하는 질화 니오브가 얻어진다. 일반적으로 고온단시간에 표면을 질소화할 수 있다. 실온정도의 저온도에 있어서도 질소분위기하에서 수십 시간 이상 니오브 메탈의 미분말 (微粉末) 을 방치해 두면, 필요한 수십 ppm ∼ 수백 ppm 의 질소량의 질화 니오브가 얻어진다.
일부가 질화된 니오브의 소결체로 이루어지는 전극을 작성하는 경우, 상술한 바와 같이 니오브 분말 또는 그 성형품을 질화하고 그 후 소결하는 방법에 따라도 되며, 또는 니오브 분말의 성형품을 소결한 후에 질화하는 방법을 채택할 수도 있다. 후자의 소결후 질화법에 의하면, LC 값의 편차가 작은 콘덴서가 얻어지므로 바람직하다. 즉, 전자의 방법에 따라, 니오브 분말을 질화한 후 그 성형품을 소결하면, 소결시의 가열에 기인하여 소결체의 미세구조가 균일한 것이 되지 않는 경우가 있다. 이와는 대조적으로, 니오브 분말의 성형체를 소결한 후에 질 화하면, 균일한 미세구조를 갖는 전극이 얻어져, 콘덴서의 LC 값의 편차가 작아지는 것으로 고찰된다.
미질화 니오브의 소결체는, 예를 들면 니오브 분말의 성형체를 진공하의 고온에서 소결함으로써 얻어진다. 구체적으로는 니오브를 가압성형한 후, 10-1 ~ 10-6 Torr 의 감압하에 1,000 ~ 2,000 ℃, 수분 ~ 수시간 방치함으로써 소결체가 얻어진다. 일반적으로 소결온도는, 니오브 분말의 입경에 따라 변화하고 입경이 작을수록 저온에서 가능하다.
소결체를 질화하는 조건 및 질화량은 전술한 니오브 분말을 질화하는 경우와 동일하다. 일반적으로 온도 2,000 ℃ 이하에서 수십 시간 방치함으로써 목적으로 하는 질소량의 니오브 소결체가 얻어진다. 고온일수록 단시간에 질화되며, 또한 실온에서도 질소분위기중에 수십 시간 니오브 소결체를 방치해 두면, 수백 중량 ppm 의 질소량의 니오브 소결체가 얻어진다. 또한, 질소를 가압 도입함으로써 질화의 시간을 단축하는 것이 가능하다. 반대로 질소를 감압하에 도입하면 질화의 시간이 지연된다. 예를 들면, 1/100 Torr 라는 극단적인 감압하에 전기 (前期) 니오브 소결체를 방치해도, 수십 시간의 범위내에서는 질화는 거의 일어나지 않는다.
상술한 바와 같이, 소결후에 질화하는 방법에 의하여 작성한 일부질화 니오브 소결체를 한쪽 전극으로 하여 콘덴서를 작성한 경우, LC 값의 편차가 작은 콘덴서가 얻어지는데, 이 LC 값의 편차 억제의 효과는 콘덴서의 유전체로서 산화 니오브를 이용한 경우 뿐만 아니라, 예를 들면 하기와 같은 산화 탄탈, 고분자물질, 세라믹 화합물 등을 사용한 경우에도 인정된다. 산화 니오브 이외의 유전체의 구체예로는, 산화 탄탈 유전체로서는 탄탈을 함유하는 착체, 예를 들면 탄탈의 알콕시 착체, 아세틸아세토나이트 착체 등을 전극에 부착 후, 가수분해 및/또는 열분해하여 제조한 것을 들 수 있다. 고분자물질로는 불소 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 비닐계 수지, 크실렌 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있고, 고분자물질 유전체층으로는 예를 들면 일본 공개특허공보 평7-63045 호에 기재되어 있는 바와 같이, 미세구멍 또는 공극(空隙)부를 가지는 금속의 표면에 BaTiO3, SrTiO3, BaSnO3 등의 페로브스카이트형 화합물을 형성시킨 것을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 콘덴서의 다른 쪽 전극은 특별히 제한되지 않고, 알루미늄 전해 콘덴서 업계에서 공지인 전해액, 유기 반도체로부터의 도전성 유기화합물, 무기 반도체로부터의 무기 도전성 화합물에서 선택된 1 종 이상, 바람직하게는 전도도 10-2S·cm-1 ∼ 103S·cm-1 인 유기 반도체 및 무기 반도체에서 선택된 1 종 이상이 사용된다. 전도도가 10-2S·cm-1 ∼ 103S·cm-1 의 범위인 것을 사용하면, 작성한 콘덴서의 임피던스값이 보다 작아져 고주파에서의 용량을 한층 더 크게 할 수 있다.
유기 반도체의 구체예로는, 벤조피롤린 4 량체와 클로라닐로 이루어지는 유기 반도체, 테트라티오테트라센을 주성분으로 하는 유기 반도체, 테트라시아노퀴노 디메탄 (tetracyanoquinodimethane) 을 주성분으로 하는 유기 반도체, 하기 일반식 (1) 또는 (2) 로 표시되는 고분자에 불순물을 도핑한 도전성 고분자를 주성분으로 하는 유기 반도체를 들 수 있다.
(식중, R1 ∼ R4 는 수소, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기이며, X 는 산소, 황 또는 질소원자이고, R5 는 X 가 질소원자일 때만 존재하고 수소 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이며, R1 과 R2 , 및 R3 와 R4
는 각각 상호 결합하고, 이들이 결합하는 벤젠고리상의 탄소원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다.)
(식중, R1, R2 는 수소, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기이며, X 는 산소, 황 또는 질소원자이며, R3 는 X 가 질소원자일 때만 존재하고 수소 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이며, R1 과 R2 는 각각 상호 결합하고, 이들 이 결합하는 5 원 고리상의 탄소원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다.)
식 (1) 또는 식 (2) 로 표시되는 도전성 고분자의 구체예로는, 폴리아닐린, 폴리옥시페닐렌, 폴리페닐렌술파이드, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리메틸피롤 등을 들 수 있다. 또한, 무기 반도체로는 이산화 납 또는 이산화 망간을 주성분으로 하는 무기 반도체, 사삼산화 철로 이루어지는 무기 반도체 등을 들 수 있다. 상기 전극재료는 2 종류이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 다른 쪽 전극이 고체인 경우에는, 예를 들면 이 전극상에 카본 페이스트, 은 페이스트를 순서대로 적층하고, 에폭시 수지와 같은 재료로 밀봉하여 콘덴서를 구성할 수 있다. 이 콘덴서는, 니오브 소결체와 일체로 소결성형된, 또는 후에 용접된 니오브 또는 탄탈리드를 가지고 있어도 된다. 또한, 다른 쪽 전극이 액체의 경우에는 상기 전극과 유전체로 구성된 구조체를, 예를 들면 다른 쪽 전극과 접속된 캔에 수납하여 콘덴서가 형성된다. 이 경우, 일부질화된 니오브 소결체의 전극측은, 상기한 니오브 또는 탄탈리드를 통하여 외부로 도출됨과 동시에, 절연성 고무 등에 의해 캔 및 다른 쪽 전극과의 절연이 얻어지도록 설계되어 있다. 또한, 유전체와 전극의 접속이 불완전한 곳, 예를 들면 일부 유전체와 전극의 접촉이 결여된 곳이 있어도 된다.
이하, 본 발명을 실시예에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
또한, 니오브 분말, 니오브 소결체 및 콘덴서의 특성은 이하의 방법에 의해 측정하고 평가하였다.
(가) 분말의 평균입경
입도 (粒度) 분포 측정기 (상품명「마이크로트랙」) 를 사용하여 측정한 D50 치 (누적중량 % 가 50 중량 % 인 입경치) 를 니오브 분말의 평균입경 (단위: ㎛) 으로 하였다.
(나) 결합 질소량
니오브 분말 및 그 소결체의 결합 질소량은, 열전도도로부터 질소량을 구하는 LECO 사제 산소질소량측정기를 사용하여 구하였다.
(다) 콘덴서의 용량
콘덴서의 용량 (단위: ㎌) 은, 콘덴서의 전극과 LCR 측정기 (HP 사제) 의 단자를 직접 접속하여 120 ㎐ (예 1 ~ 15) 또는 100 ㎑ (예 16 ~ 36) 에서 측정하였다.
(라) 콘덴서의 누설전류 (LC) 치
콘덴서의 누설전류 (LC) 치 (㎂) 는, 콘덴서의 전극과 측정기의 단자를 직접 접속하고, 4 V 의 전압을 인가하여 1 분 경과시에 측정하였다. LC 값은 콘덴서 20 개의 평균치를 나타낸다.
(마) 콘덴서의 누설전류치의 편차 (2 σ)
콘덴서 20 개의 LC 값의 평균치와 함께 표준편차를 구하고, 표준편차 (σ) 의 2 배치 (2σ) 를 편차로서 나타내었다.
예 1
폭 7 ㎜, 길이 120 ㎜, 두께 100 ㎛ 의 탄탈박 (箔) 의 중심에 굵기 0.3 ㎜φ, 길이 10 ㎜ 의 탄탈선의 일부분 (2 ㎜ 분) 을 용접한 후, 둘러 감아 탄탈리드선을 접합하여 전극을 형성하였다.
한편, 별도로 준비한 펜타프로필니오베이트 (니오브 착체) 의 3 % 톨루엔용액에, 상기 전극을 탄탈리드선 위에서 7 ㎜ 를 남기고 침지시켜 들어올린 후, 공기분위기중 200 ℃ 에서 3 시간, 이어서 85 ℃ 수증기중에서 1 시간, 그리고 질소분위기중 500 ℃ 에서 1 시간 처리하는 것을 반복하여 전극상에 산화 니오브의 유전체층을 형성하였다. 이 산화 니오브는 X 선 광전자 분광분석에 의하여 NbOx (X=2.5) 가 99 중량 % 를 차지하는 제 1 층 아래에 NbOX (X=2.5) 와 NbOX (X=2.0) 의 혼합물 (몰비 3:2) 이 99 중량% 를 차지하는 제 2 층 (제 1 층의 제 2 층에 대한 비율은 0.4 용량 %) 이 존재하는 것을 확인하였다.
이어서, 피롤 용액과 과황산 암모늄 및 톨루엔술폰산의 혼합수용액에 순차적으로 전극을 침지시키는 것을 반복하여, 유전체상에 폴리피롤층을 형성시켰다. 또한 카본페이스트, 은페이스트에 순차적으로 침지, 건조시킴으로써 적층한 후, 음극리드를 장치하고 에폭시 수지로 밀봉하고 콘덴서로 하여, 그 용량 및 LC 값을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
예 2
입경분포가 10 ~ 30 ㎛, 평균입경이 14 ㎛ 인 니오브 분말 약 0.1 g 을, 직경이 0.3 ㎜φ, 길이 15 ㎜ 인 탄탈리드와 함께 성형하여 크기 3 ㎜ ×3 ㎜ ×2 ㎜ 의 성형체 (탄탈리드선이 성형체 중에 2 ㎜ 들어가 있고, 외부로 12 ㎜ 돌출되어 있음) 를 얻었다. 이어서, 이 성형체를 진공 중 1,500 ℃ 에서 소결시켜 니오브 소결체로 하였다. 이어서, 5 % 인산 수용액 중에서 26 V 화성을 실온에서 5 시간 계속함으로써 소결체상에 산화 니오브의 유전체층을 형성하였다. 이 유전체층은 표 2 에 나타낸 조성으로 이루어지는 것을 분석에 의해 확인하였다.
또한, 이 전극을 아세트산망간 수용액 중에 침지시킨 후, 250 ℃ 에서 열분해하는 것을 반복하여, 유전체층상에 산화 망간의 무기 반도체층을 형성하였다. 이어서 예 1 과 마찬가지로 카본페이스트, 은페이스트를 적층하고, 에폭시 수지로 밀봉하여 콘덴서를 얻었다. 이 콘덴서의 특성을 표 3 에 나타낸다.
예 3
예 2 에서 얻은 것과 동일한 니오브 소결체를 질소분위기 중 상압 (常壓) 300 ℃ 에서 2 시간 방치하고, 일부질화된 니오브 소결체 (결합질소량 2,000 중량 ppm) 를 얻었다. 이 일부질화 니오브 소결체를 니오브 소결체를 대신하여 사용한 것 이외에는 예 2 와 동일한 방법으로 콘덴서를 제조하고, 그 용량 및 LC 값을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
예 4
예 2 에서 사용한 것과 동일한 니오브 분말을, 미리 500 ℃ 의 질소분위기 중에서 질소화하여, 결합 질소량 약 3,000 중량 ppm 의 질화 니오브 분말로 한 후, 예 2 와 동일한 조건으로 처리하여 콘덴서를 얻었다. 이 콘덴서의 특성을 표 3 에 나타낸다.
예 5
평균입경 3 ㎛ 의 니오브 분말을 사용하고, 또한 질소화 온도를 400 ℃ 로 변경한 것 이외는 예 4 와 동일한 방법으로 콘덴서를 제조하였다. 유전체의 조성을 표 2 에 나타내고, 콘덴서의 특성을 표 3 에 나타낸다.
예 6
예 2 에서, 소결체의 화성조건을 0.5 % 아세트산 수용액 중에서 26 V, 10 시간으로 한 것 이외는 모두 예 4 와 동일한 방법으로 콘덴서를 얻었다. 제조한 유전체의 조성을 표 2 에 나타내고, 콘덴서의 특성을 표 3 에 나타낸다.
예 7 ∼ 11
예 1 에서의 공기 분위기중 200 ℃ 에서 3 시간, 이어서 85 ℃ 수증기 중에서 1 시간, 또한, 질소 분위기 중 500 ℃ 에서 1 시간의 유전체 형성처리 대신에, 표 1 에 기재한 조건으로 유전체 형성처리를 실시하였다. 그 이외는 예 1 과 동일한 방방법으로 콘덴서를 제조하였다. 유전체의 조성을 표 2 에 나타내고, 콘덴서의 특성을 표 3 에 나타낸다.
| 유전체층형성조건 | ||
| 예7 | 공기중 200 ℃ 수증기중 85 ℃ 질소분위기중 500 ℃ | 10 시간 10 시간 5 시간 |
| 예8 | 공기중 250 ℃ 수증기중 85 ℃ 질소분위기중 800 ℃ | 10 시간 1 시간 2 시간 |
| 예9 | 공기중 125 ℃ 수증기중 85 ℃ 질소분위기중 500 ℃ | 3 시간 1 시간 1 시간 |
| 예10 | 질소분위기중 800 ℃ | 10 분간 |
| 예11 | 공기중 80 ℃ | 50 시간 |
예 12
예 2 에서의 소결체의 화성조건을 인산 수용액 농도 0.03 %, 26 V, 실온 30 분으로 변경한 것 이외는 모두 예 2 와 동일한 방법으로 콘덴서를 제조하였다. 제조한 유전체의 조성을 표 2 에 나타내고, 콘덴서의 특성을 표 3 에 나타낸다.
| 유전체층의 조성 (NbOX) | |||
| 예 | 제 1 층의 X*1 | 유전층에서 차지하는 제 1 층의 비율 (용량%) | 제 2 층의 몰비*2 (X=2.5):(X=2.0) |
| 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 | 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 | 0.8 0.8 0.8 0.8 1.7 0.9 8.7 0.02 12 0.008 1.2 | 1 0.8 1 0.8 1 0.8 1 0.8 1 1.25 1 0.33 1 0.25 1 4 1 1.02 1 6*3 1 5 |
* 1: 예 1 ∼ 12 에서의 제 1 층 중 NbOx (X = 2.5) 의 비율은 모두 99 중량%
* 2: 예 1 ∼ 12 에서의 제 2 층 중 NbOx (X = 2.5) 와 NbOx (X = 2.0) 의 혼합물의 비율은 모두 99 중량%
* 3: NbOx (X = 1.0) 약 75 중량% 를 포함함
| 예 | 용량(㎌) | LC(4V)(㎂) |
| 1 | 6 | 0.09 |
| 2 | 40 | 0.12 |
| 3 | 42 | 0.03*1 |
| 4 | 42 | 0.04*2 |
| 5 | 136 | 0.07 |
| 6 | 42 | 0.08 |
| 7 | 6 | 0.11 |
| 8 | 6 | 0.48 |
| 9 | 6 | 0.54 |
| 10 | 6 | 1.1 |
| 11 | 6 | 1.4 |
| 12 | 40 | 2.5 |
*1 LC 값의 편차 2σ=0.02
*2 LC 값의 편차 2σ=0.14
예 13 ∼ 15
예 4 와 동일한 방법으로 제조한 화성 후의 소결체 (유전체층은 예 2 와 동일한 조성인 것을 확인) 의 복수개를, 다시 예 4 와 동일한 화성액 중에서 역전압을 인가함으로써 유전체층을 파괴하였다. 그 후에 이 소결체를 140℃ 에서 표 4 에 나타낸 시간동안 방치함으로써 유전체층을 수복 (修復) 하였다.
이어서 예 4 와 동일한 방법으로 콘덴서를 제조하였다. 유전체층의 조성 및 콘덴서의 성능을 표 4 에 나타낸다.
| 예 | 방치시간 (분) | 제 1 층 중의 X=2.5 의 함유량(%)*1 | 제 2 층 중의 X=2.5 와 X=2.0 의 합계 함유량*2(%) | 용량(㎌) | LC(㎂) |
| 4 | -- | 99 | 99 | 42 | 0.04 |
| 13 | 15 | 92 | 94 | 43 | 0.80 |
| 14 | 8 | 87 | 91 | 41 | 1.5 |
| 15 | 4 | 82 | 88 | 40 | 2.9 |
주 : 제 1 층 및 제 2 층 모두 나머지는 NbO1.0 이었다.
예 16 ∼ 20
평균입경 3㎛ 의 니오브 분말로 이루어진 성형체 (체적 약 3 ×3.5 ×1.8 mm) 를 1,220 ℃, 10-6 Torr 에서 소결하여 소결체를 복수개 얻었다. 이 소결체를 표 5 에 나타내는 조건하에 질화하여, 일부질화된 니오브 소결체로 하였다. 이어서, 인산 수용액 중에서 20V 화성함으로써, 소결체상에 산화 니오브의 유전체를 형성하였다. 또한, 유전체상에 아세트산 납 30 % 수용액과 과황산 암모늄 30 % 수용액의 등량혼합액을 복수회 40 ℃ 에서 접촉시킴으로써, 다른 쪽 전극으로 이산화 납과 황산 납의 혼합물 (이산화 납 97 중량%) 을 형성하였다. 이어서, 다른 쪽 전극상에 카본페이스트, 은페이스트를 순서대로 침지하고, 에폭시 수지로 밀봉하여 콘덴서를 제조하였다. 표 7 에 제조한 콘덴서의 용량, LC 값 및 그 편차 (2σ) 를 나타낸다.
| 예 | 질화 조건 | 질화량 (중량 ppm) | ||
| 16 | 상온 | 상압 | 20시간 방치 | 300 |
| 17 | 400℃ | 상압 | 3시간 방치 | 4,000 |
| 18 | 600℃ | 상압 | 4시간 방치 | 19,000 |
| 19 | 1,000℃ | 상압 | 5시간 방치 | 103,000 |
| 20 | 300℃ | 상압 | 20분 방치 | 3,800 |
예 21∼26
예 17 에서 다른 쪽 전극으로 하여, 표 6 에 나타낸 화합물을 사용한 것 이외에는, 예 17 과 동일한 방법으로 콘덴서를 제조하였다. 제조한 콘덴서 성능을 표 7 에 나타낸다.
| 예 | 다른 쪽 전극 및 전도도 (S ·㎝-1) | 전극 형성 방법 |
| 21 | 테트라티오테트라센의 클로라닐 착체 2 ×100 | 좌기 화합물 용액 중으로의 침지 건조 반복 |
| 22 | 벤조피롤린올리고머의 클로라닐 착체 5 ×100 | 좌기 화합물 용액 중으로의 침지 건조 반복 |
| 23 | 폴리피롤의 톨루엔술폰산 도핑 5 ×101 | 피롤액 중에서의 산화반응 반복 |
| 24 | 폴리아닐린의 톨루엔술폰산 도핑 3 ×101 | 아닐린액 중에서의 산화반응 반복 |
| 25 | 폴리티오펜의 톨루엔술폰산 도핑 4 ×101 | 티오펜액 중에서의 산화반응 반복 |
| 26 | 이산화망간과 이산화납 (이산화납 95중량%) 5 ×101 | 질산망간의 열분해 (250℃ 2회 반복) 후, 아세트산납 용액에서의 산화반응 반복 |
예 27, 28 (비교예)
예 16 및 21 에서 소결체의 질소 처리를 하지 않은 것 이외에는, 각각 예 16 및 21 과 동일한 방법으로 콘덴서를 제조하였다. 제조한 콘덴서 성능을 표 7 에 나타낸다.
예 29, 30 (비교예)
예 18 및 19 에서 질소 처리를 소결체 작성 후에 하는 것 대신에 소결체 제조 전의 니오브 분말 상태에서 실시한 것 이외에는, 예 18 및 예 19 와 동일한 방법으로 콘덴서를 제조하였다. 제조한 콘덴서 성능을 표 7 에 나타낸다.
| 예 | 용량 (100kHz) (μF) | LC값 (μA) | |
| 평균 | 편차 (2σ) | ||
| 16 | 140 | 1.0 | 0.1 |
| 17 | 129 | 0.7 | 0.1 |
| 18 | 134 | 1.0 | 0.1 |
| 19 | 118 | 1.3 | 0.2 |
| 20 | 137 | 0.8 | 0.1 |
| 21 | 108 | 1.4 | 0.2 |
| 22 | 106 | 1.5 | 0.2 |
| 23 | 130 | 0.8 | 0.1 |
| 24 | 120 | 0.9 | 0.1 |
| 25 | 119 | 0.8 | 0.1 |
| 26 | 131 | 0.7 | 0.1 |
| 27 (비) | 139 | 36 | 4.8 |
| 28 (비) | 109 | 44 | 8.2 |
| 29 (비) | 130 | 2.6 | 1.0 |
| 30 (비) | 120 | 3.2 | 1.7 |
예 31
예 18 에서, 화성 (化成) 에 의해 유전체를 형성하는 것 대신, 펜타에틸니오베이트액 중에 소결체를 침지하여 들어올린 후, 85 ℃ 증기 중에서 반응시키고, 다시 350 ℃ 에서 건조함으로써 산화 니오브의 유도체를 형성한 것 외에는 예 18 과 동일한 방법으로 콘덴서를 제조하였다. 제조한 콘덴서의 성능을 표 8 에 나타낸다.
예 32
예 18 에서, 화성에 의해 유전체를 형성하는 것 대신, 펜타에틸탄탈레이트액 중에 침지하여 들어올린 후, 85 ℃ 증기 중에서 반응시키고, 다시 450 ℃ 에서 건조함으로써 소결체상에 산화 탄탈의 유전체층을 형성하였다. 다음으로 이소부틸트리프로필암모늄테트라보로플루오라이드 전해질을 5 % 용해한 디메틸포름아미드와 에틸렌글리콜의 혼합액으로 이루어지는 전해액을 소결체에 부착시켜 캔에 넣고 밀봉하여 콘덴서를 제조하였다. 제조한 콘덴서의 성능을 표 8 에 나타낸다.
예 33, 34 (비교예)
예 27 및 28 에서 소결체의 질소처리를 하지 않은 것 외에는, 각각 예 27 및 28 과 동일한 방법으로 콘덴서를 제조하였다. 제조한 콘덴서의 성능을 표 8 에 나타낸다.
예 35, 36 (비교예)
예 27 및 28 에서 질소처리를 소결체 제조후에 하는 것 대신에, 소결체 제조전 니오브 분말의 상태에서 하는 것 외에는 각각 예 27 및 28 과 동일한 방법으로 콘덴서를 제조하였다. 제조한 콘덴서의 성능을 표 8 에 나타낸다.
| 예 | LC 값 (㎂) | |
| 평균 | 편차 (2σ) | |
| 31 | 1.8 | 0.3 |
| 32 | 0.5 | 0.1 |
| 33 (비) | 53 | 9.6 |
| 34 (비) | 16 | 4.2 |
| 35 (비) | 4.0 | 1.7 |
| 36 (비) | 2.4 | 1.1 |
산업상 이용가능성
두 개의 전극 사이에 존재하는 유전체를 특정 조성을 가진 산화 니오브의 2 층 구조로 구성한 본 발명의 콘덴서는, 단위중량당 용량이 크고 LC 특성이 양호하다. 또한, 콘덴서의 한쪽 전극을 니오브나 니오브의 일부를 질화한 질화 니오브로 구성하면 단위중량당 용량이 더 커진다. 특히, 전극을 니오브의 일부를 질화한 질화 니오브로 구성하면, 보다 LC 특성 등의 성능이 개선된다. 또한, 전극을 일부질화 니오브로 구성할 때, 니오브를 소결후에 질소화하는 방법으로 전극을 제조하면 LC 값의 편차가 작은 콘덴서를 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 콘덴서는 범용 전자기기용 소형 고용량의 콘덴서로서 유용하다. 또한, LC 값의 편차가 작은 콘덴서는 평활회로에 적합하다.
Claims (16)
- 두 개의 전극, 및 상기 전극의 사이에 존재하는 유전체로 구성된 콘덴서에 있어서,상기 유전체가 산화 니오브 NbOX (X=2.5) 를 주성분으로 하는 제 1 층, 및 산화 니오브 NbOX (X=2.5) 와 NbOX (X=2.0) 의 혼합물을 주성분으로 하는 제 2 층의 이층구조로 이루어지는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
- 제 1 항에 있어서,상기 유전체의 상기 제 1 층에 포함되는 상기 산화 니오브 NbOX (X=2.5) 의 함유량이 90 중량 % 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 유전체의 상기 제 2 층에 포함되는 상기 산화 니오브 NbOX (X=2.5) 와 NbOX (X=2.0) 의 혼합물의 함유량이 90 중량 % 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 유전체의 상기 제 2 층에 포함되는 상기 산화 니오브 NbOX (X=2.5) 와 NbOX (X=2.0) 의 몰비가 1:4 ∼ 4:1 인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 제 1 층과 상기 제 2 층으로 이루어지는 상기 유전체층 중 상기 제 1 층의 비율이 0.01 ∼ 10 용량 % 인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,한쪽 전극이 니오브 또는 니오브의 일부를 질화한 질화 니오브로 구성되는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
- 제 6 항에 있어서,상기 질화 니오브 중에 함유되는 결합 질소의 양이, 질화 니오브 중량에 기초하여 10 ∼ 200,000 중량 ppm 인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
- 제 6 항에 있어서,상기 질화 니오브는 니오브를 질소 분위기 중 실온 ∼ 2,000 ℃ 에서 1 ∼ 50 시간 처리하여 니오브의 일부를 질화하는 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 콘덴서.
- 제 8 항에 있어서,상기 질화 니오브 전극이 상기 니오브를 소결한 후에, 상기 니오브의 일부를 질화하는 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 콘덴서.
- 제 6 항에 있어서,다른 쪽 전극이 전도도 10-2 S·cm-1 ∼ 103 S·cm-1 를 갖는 유기 반도체 및 무기 반도체 중에서 선택된 1 종 이상의 화합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
- 두 전극, 및 상기 두 전극 사이에 존재하는 유전체로 구성된 콘덴서의 제조 방법에 있어서,상기 두 전극 중의 한쪽 전극은 일부가 질화된 니오브의 소결체이고, 상기 유전체는 산화 니오브 NbOX (X=2.5) 를 주성분으로 하는 제 1 층과, 산화 니오브 NbOX (X=2.5) 와 NbOX (X=2.0) 의 혼합물을 주성분으로 하는 제 2 층의 이층구조로 이루어지며,니오브 분말의 성형체를 소결한 후, 얻어진 소결체를 질소 분위기 중에 방치함으로써, 상기 질화 니오브 소결체를 제조하는 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서,상기 질화 니오브 중에 함유되는 결합 질소량이, 질화 니오브 중량에 기초하여 10 ∼ 200,000 중량 ppm 이 되도록 질화하는 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조방법.
- 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,상기 유전체를 산화 니오브로 구성하는 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조방법.
- 제 13 항에 있어서,상기 유전체가 산화 니오브 NbOX (X=2.5) 를 주성분으로 하는 제 1 층, 및 산화 니오브 NbOX (X=2.5) 와 NbOX (X=2.0) 의 혼합물을 주성분으로 하는 제 2 층의 이층구조로 이루어지는 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조방법.
- 제 13 항에 있어서,일부가 질화한 니오브 전극을 전해액 중에서 화성 (化成) 하거나, 또는 일부가 질화한 니오브 전극상에서 니오브 함유 착체 (錯體) 를 가수분해, 열분해 또는 가수분해와 열분해의 양 쪽을 실시함으로써 상기 질화 니오브 전극상에 산화 니오브로 이루어지는 유전체를 형성하는 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조방법.
- 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,다른 쪽 전극을, 전도도 10-2 S·cm-1 ∼ 103 S·cm-1 를 갖는 유기 반도체 및 무기 반도체에서 선택된 1 종 이상의 화합물로 제조하는 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조방법.
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