RU2154871C2 - Способ изготовления конденсаторов низких потерь из основного вещества, порошок тантала и конденсатор - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к конденсаторам и способам их изготовления. Техническим результатом изобретения является получение порошка заданного качества, электродов и законченных конденсаторов из них, имеющих уменьшенные электрические потери. Согласно изобретению порошок получают путем взаимодействия основных веществ группы V - В с количествами 500 - 7000 ч. на 1 млн. ч. азота и 700 - 3000 ч. на 1 млн.ч. кислорода. Электрические потери уменьшены, по меньшей мере, на 28% для электродов, анодированных при 100 В или более по сравнению с электродами и законченными конденсаторами, полученными из нелегированных веществ. Для температур спекания 1400 - 1800°С достигнут диапазон удельного заряда до 25000 мкФВ/г. 6 с. и 25 з.п.ф-лы, 4 ил., 3 табл.

Description

Изобретение относится к способу изготовления порошка конденсаторной чистоты из основного вещества, выбранного из группы V-B Периодической таблицы, которое взаимодействовало с азотом и кислородом; полученному из него порошку; и твердому электроду, изготовленному из порошка и анодированному при напряжениях 100 В и более.

Улучшенные характеристики электрических потерь получены в диапазоне удельного заряда до 25000 мкФВ/г.

Рабочие характеристики конденсаторов или электродов, сформированных из порошков конденсаторной чистоты, выражают в зависимости от удельного заряда и утечки электрического тока. Удельный заряд, выражаемый, как правило, в мкФВ/г, является мерой емкости электрического заряда конденсатора и, как правило, пропорционален площади поверхности порошка в виде спеченной и анодированной таблетки.

Электрические потери, как правило, выражаемые в единицах нА/мкФВ или 10^-3 мкА/мкФВ, являются показателем того, как хорошо конденсатор удерживает удельный заряд. Конденсаторы с улучшенными характеристиками электрических потерь признаны конденсаторами, имеющими более высокую надежность.

Известно также, что на рабочие характеристики законченных конденсаторов оказывают влияние химические и физические свойства порошка, используемого для изготовления конденсаторов. В основных порошках, имеющих более 3000 вес. ч. на 1 млн. ч. кислорода, образуются трещины, подобные трещинам в кристаллических веществах, в диэлектрической пленке в течение спекания и анодного окисления.

Эти трещины позволяют току проходить через диэлектрик, давая в результате детали, обладающие избыточными электрическими потерями и ранним отказом. Вероятность образования трещин увеличивается для конденсаторов высокой надежности, где используют напряжения анодирования 100 В или более.

Были сделаны различные попытки улучшить рабочие характеристики законченных конденсаторов путем взаимодействия небольших количеств модифицирующих агентов с порошками основного вещества. Использовали диапазон добавок или "легирующих веществ", включающих в себя азот, кремний, фосфор, бор, углерод и серу.

Один пример такой попытки на предшествующем уровне техники найден в патенте США N 4154609, в котором описывается введение неорганического смазочного материала, например, нитрида тантала, в порошок металлического тантала перед спеканием при температуре 1600^oC.

Описывается температурный диапазон спекания между 1550 и 1850^oC. Электрические испытания спеченных и анодированных таблеток показали уменьшение средних величин электрических потерь в диапазоне 0,15-0,26 нф/мкФВ. Это составляет уменьшение электрических потерь в диапазоне приблизительно 4-38% по сравнению с нелегированными контрольными образцами.

Были также получены средние величины удельного заряда между 7050 и 7635 мкФВ/г.

В патенте США N 4544403 танталовые основные вещества легировали количествами, по меньшей мере, из двух добавок, выбранных из группы углерода, серы и азота.

Было использовано до 1632 вес. ч. на 1 млн. ч. комбинированных легирующих веществ. Порошок агломерировали с помощью термической обработки и измельчали до размера частиц приблизительно 35 меш. Спеченные аноды имели уменьшение средних величин электрических потерь в диапазоне 24-28% при напряжении анодирования 100 В.

Были описаны средние величины удельного заряда в диапазоне от 9564 до приблизительно 20237 мкФВ/г для некоторого напряжения анодирования. Среднее уменьшение электрических потерь составляло приблизительно 24-42%, а диапазон удельного заряда 6004-19771 мкФВ/г был также описан для напряжения анодирования 200 В.

Хотя уменьшение электрических потерь и увеличение удельного заряда является очевидным, не имеется указания на влияние легирования азотом и кислородом на электрические потери или влияние такого легирования на электрические характеристики для напряжений анодирования выше 100 В.

Кроме того, процентное уменьшение электрических потерь является относительно низким для напряжений анодирования выше 200 В, что вызывает мысль о том, что роль использованных для модификации диэлектрического материала легирующих веществ больше, чем уменьшение диэлектрических дефектов в течение формирования.

В Japanese Kokai N.: 53 [1978] - 49, 254 описывается способ формирования однородной пленки нитрида тантала. В одном варианте воплощения порошок тантала подвергают воздействию газообразным аммиаком и смесями азота или аммиака с инертным газом, например аргоном.

В другом варианте порошок тантала может быть подвергнут воздействию солевой ванны, состоящей из NaCN, NaCO₃, BaCl₂ и KCl. Затем порошок спрессовывали в аноды и спекали.

В Japanese Kokai N.: 63 [1988] - 86, 509 описывается способ уменьшения электрических потерь. Порошок тантала, который спрессовывали в анод и спекали, подвергали воздействию атмосферы газообразного аммиака при температуре 1100^oC. Содержание реагируемого кислорода поддерживали на уровне ниже 3000 ч. на 1 млн. ч. Однако не раскрыто значение легирования кислородом и азотом в критическом диапазоне, заявленном в настоящем изобретении.

Для конденсаторов, используемых для случаев применения, характеризующихся высокой надежностью, были обнаружены только незначительные улучшения электрических потерь. Как правило, эти стойкие конденсаторы являются анодированными при напряжениях более 200 В и работают в диапазоне удельного заряда 5000-24000 мкФВ/г, а более конкретно в диапазоне 5000-15000 мкФВ/г.

Следовательно, целью настоящего изобретения является уменьшение электрических потерь в оксидных полупроводниковых конденсаторах при напряжениях формовки 100 В или выше при сохранении удельных зарядов выше 5000 мкФВ/г.

Другой целью настоящего изобретения является уменьшение коробления в течение спекания, предохраняя вследствие этого площадь поверхности и связанные с этим повышенные уровни удельного заряда.

Разработка оксидного полупроводникового конденсатора высокой надежности, имеющего удельный заряд 5000 мкФВ/г и более, и электрические потери, которые улучшены, по меньшей мере, на 28% через электроды, анодированные при напряжениях формовки 100 В или более и имеющие подобную емкость, составят значительное продвижение вперед в технологии изготовления порошков и изделий конденсаторной чистоты.

Настоящее изобретение содержит, соответственно, способ изготовления конденсаторов низких потерь из основных веществ, содержащих, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы V-B Периодической таблицы. Это основное вещество взаимодействует с количеством азота, достаточным для образования, по меньшей мере, 500-7000 вес. ч. на 1 млн. ч. азота, и количеством кислорода, достаточным для образования, по меньшей мере, 700-3000 вес. ч. на 1 млн. ч. кислорода в веществе.

Электроды получены путем формирования таблеток из нитрированного и оксидированного порошка и спекания таблеток при температурах 1400-1800^oC. Затем спеченные таблетки подвергнуты воздействию напряжений анодирования 100 В и из них сформированы конденсаторы.

Конденсаторы, полученные из этих анодированных таблеток, обладают повышенными уровнями удельного заряда и уменьшенными уровнями электрических потерь для анодирования при напряжениях приблизительно 100 В или более.

Величин удельного заряда до приблизительно 25000 мкФВ/г и уменьшения потерь 28% и более достигают по отношению к электродам, полученным из нелегированных основных веществ.

Настоящее изобретение будет легче понято из следующего описания и из сопроводительных неограничивающих графических зависимостей.

На фиг.1 иллюстрируется синергетический эффект взаимодействующего танталового основного вещества с кислородом и азотом вместе по сравнению с взаимодействием вещества с кислородом и азотом отдельно. Процент уменьшения электрических потерь иллюстрируется в диапазоне напряжений формовки.

Нижняя кривая фиг. 1 была получена из данных, полученных путем оценки электродов, анодированных при напряжениях 150 В и 200 В, и получена в соответствии с обсуждаемыми ниже примерами 1 и 3 и 2 и 4. Процентное уменьшение электрических потерь вычисляли, взяв средние потери из примеров 3 и 4 в диапазоне температур спекания от приблизительно 1400 до 1700^oC и отняв эту величину от средних потерь, полученных из контрольных примеров 1 и 2.

Затем вычисляли процентное уменьшение из этих контрольных примеров. Уменьшение составляло приблизительно 35% при напряжении анодирования 100 В, 55% при напряжении анодирования 150 В, 60% при напряжении анодирования 200 В и более 80% при анодировании 400 В.

Средняя кривая фиг. 1 была получена из электродов, анодированных при напряжениях 100, 150, 200 и 400 В. Сравнительные данные были получены из электродов, полученных в соответствии с примерами 9 и 8, 2 и 1, 4 и 3, 12 и 11 и 14 и 13.

На фиг. 2 и 3 иллюстрируется улучшение удельного заряда в диапазоне температур спекания приблизительно 1400-1600^oC. Танталовые основные вещества легировали кислородом и азотом в соответствии с процессом примеров 1-4 и 8-10 соответственно и испытывали на удельный заряд.

Результаты сравнивали с результатами, полученными из контрольных проб, полученных в соответствии с операциями примеров 1, 3 и 8. При напряжении анодирования 100 В удельный заряд увеличивался на 100-1800 мкФВ/г по сравнению с анодами, полученными без легирования азотом и кислородом. Улучшение приблизительно 400-600 мкФВ/г было достигнуто для напряжения анодирования 150 В.

На фиг. 4 иллюстрируется уменьшение электрических потерь с увеличением содержания азота. Эти аноды спекали при температурах 1475 и 1525^oC и анодировали при напряжении 150 В. Степень влияния азота на электрические потери начинается до выравнивания ниже приблизительно 7000 частей на миллион частей.

В соответствии с одним вариантом воплощения настоящего изобретения порошок конденсатора для конденсаторов малых потерь получают из основных веществ, которые содержат, по меньшей мере, один металлический порошок, выбранный из группы V-B Периодической таблицы.

С целью упрощения, ниже будет делаться ссылка на металлический тантал, хотя квалифицированным специалистам в этой области техники известно, что химические и физические свойства тантала и ниобия достаточно похожи, чтобы позволять замену каждого металла.

Основные вещества, используемые в способе настоящего изобретения, как правило, образованы химическим восстановлением соли фторотанталата калия металлическим натрием с последующей обработкой кислотой, промывкой водой и сушкой. Высушенное танталовое основное вещество на этой стадии называется основным гранулированным порошком.

В альтернативном способе основные вещества получают из слитка тантала гидратацией слитка и дроблением слитка в порошок требуемых размеров. Затем порошок обезгаживают в вакууме для удаления водорода. Полученный порошок называется основным дробленым порошком.

Основной гранулированный и основной дробленый порошок может также быть дополнительно измельчен для увеличения площади поверхности разрушением порошка в порошок, обладающий чешуйчатой структурой, или чешуйчатый порошок. С целью удобства, основное вещество будет определено ниже включающим в себя указанные выше гранулированные, дробленые и чешуйчатые структуры и дополнительно включающим волокнистые порошки.

Основные вещества, используемые в одном варианте воплощения настоящего изобретения, были агломерированы с помощью термической обработки в вакууме или в атмосфере инертного газа. При этом использовали температурный диапазон 1200-1600^oC, а предпочтительно температурный диапазон 1400-1500^oC. Процесс термической обработки мог быть повторен для достижения требуемой степени агломерации.

Квалифицированному специалисту в этой области техники будут очевидны тепловой режим и время нагревания, необходимые для достижения требуемого уровня агломерирования выбранного порошка.

После агломерации основное вещество подвергали измельчению до размера частиц менее 40 меш. В настоящем изобретении могут быть использованы различные традиционные способы измельчения, включая использование щекового дробления.

В пределах объема настоящего изобретения находится также приготовление электродов из порошков, которые не были подвергнуты термической обработке агломерации.

Изобретатель обнаружил, что, благодаря взаимодействию диапазона азота и кислорода с основным веществом, конденсаторы, полученные из обработанного порошка, обладали улучшенными характеристиками потерь.

Хотя в настоящем изобретении предполагается использование диапазона приблизительно 500-7000 вес. ч. на 1 млн. ч. водорода и приблизительно 700-3000 вес. ч. на 1 млн. ч. кислорода, предпочтительным является диапазон 1400-4500 ч. на 1 млн. ч. азота и 1100-2900 ч. на 1 млн. ч. кислорода.

Предпочтительными являются напряжения анодирования более 200 В, диапазоны 1400-2600 ч. на 1 млн. ч. азота и 950-2900 ч. на 1 млн. ч. кислорода. Если количество азота и кислорода находится либо ниже, либо выше указанного диапазона, требуемых уменьшенных уровней электрических потерь и увеличений удельного заряда не достигают.

В настоящем изобретении также предполагается, что азот и кислород могут быть добавлены к основному веществу в различных точках технологической цепочки в течение процесса. Например, легирующие вещества могут быть введены во время любого термического цикла после того, как порошок спрессован в таблетки, но перед анодированием таблеток.

В обсуждаемых ниже примерах газообразный азот предпочтительно вводили после агломерации. В альтернативном варианте воплощения кислород добавляли к основному веществу после введения азота или одновременно с ним.

Хотя требование температуры для азота для взаимодействия и диффузии в металлический тантал зависит от физического состояния и используемого соединения, значительное взаимодействие между газообразным азотом и металлическим танталом имеет место при температуре выше 400^oC.

В другом варианте воплощения, где использовали газообразный аммоний, температура, требуемая для обеспечения значительных взаимодействий, была более 300^oC.

Хотя основные вещества настоящего изобретения присоединяют кислород после каждого термического цикла вследствие реакции на поверхности с воздухом в условиях окружающей среды, кислород удаляли путем восстановления регулирующим средством, например активным элементом или соединением, имеющими большее сродство к кислороду, чем к танталу.

В технике известны различные регулирующие вещества, которые включают в себя применение гетерных (газопоглотительных [примечание переводчика]) веществ.

Предпочтительные металлы, например магний и/или кальций, вводили в легированное основное вещество при температуре приблизительно 600-1100^oC в вакууме или в среде инертного газа. Предпочтительным являются температуры, равные или выше температуры плавления. После дезоксигенирования порошок тантала охлаждали и из порошка кислотами выщелачивали магний и окись магния, промывали водой и сушили.

В другом варианте воплощения азот добавляли к основному веществу в цикле восстановления. В подробно обсуждаемых ниже примерах 6 и 7 приблизительно 1850-2550 ч. на 1 млн. ч. азота взаимодействовало с основным веществом в виде нитрида магния. Как показано в приведенной ниже реакции, нитрид магния обменивал азот на кислород из магния:
TaO_x + Y(Mg₃N₂ ---> TaN₂ + x(MgO).

Квалифицированному специалисту в этой области техники будет очевидно, что величины x, y и z будут зависеть от уровня кислорода и азота, представленного в основном танталовом веществе.

В соответствии с примерами 6 и 7 приблизительно 2050-2900 вес. ч. на 1 млн. ч. кислорода осталось после того, как порошок был очищен от окиси магния. Уменьшение электрических потерь в диапазоне 75-84% и диапазон удельного заряда от 9800 до приблизительно 15350 получили для напряжения анодирования 150-200 В. Требуемые количества как кислорода, так и азота взаимодействовали с основным металлом в течение одной операции.

Когда используют, по меньшей мере, стехиометрическое количество магния и соответствующие температуры и времена выдержек, известные квалифицированным специалиста в этой области техники, кислород может быть полностью удален из решетки металлического тантала.

Тантал быстро образует окись тантала в виде поверхностного слоя, когда подвергается воздействию окружающего кислорода (например, воздуха). Следовательно, содержание кислорода в порошке металлического тантала в этих условиях пропорционально площади поверхности.

В альтернативном варианте воплощения содержание кислорода также регулировали с помощью изменяющегося количества фтористоводородной (плавиковой) кислоты, используемой в процессе выщелачивания. Хлористоводородная кислота растворяет поверхностный окисел тантала, благодаря этому уменьшая площадь поверхности тантала и связанного содержания кислорода.

В другом варианте воплощения содержание кислорода регулировали путем изменения времени и температуры в течение сушки на воздухе после кислотного и водного выщелачивания.

Насыщенное азотом и кислородом танталовое вещество, имеющее BET (Braunauer - Emmet - Teller) менее 0,6 м²/г, а предпочтительно в диапазоне 0,25-0,55 м²/г, после этого спрессовывали в таблетку, спекали и оценивали на характеристики электрических потерь в соответствии с идентифицируемыми выше процедурами. Эти процедуры, как правило, известны и описаны в патентах США NN 4441927 и 4722756, правоприемником которых является Cabot Corporation.

В технике известны альтернативные способы проведения физического, химического и электрического анализов.

После этого из электродов образовывали конденсаторы путем формирования диэлектрического слоя пятиокиси тантала на поверхности спеченных анодов. Слой пятиокиси формировали в результате анодного окисления обнаженного металлического тантала анодов фосфорной кислотой. Могут быть использованы другие известные в технике растворы разбавленных кислот, включающие в себя водные растворы серной кислоты и азотной кислоты.

После сушки электроды погружали в раствор нитрата марганца. Затем пропитанные раствором электроды нагревали до температуры, достаточной для разложения нитрата марганца до двуокиси марганца.

Двуокись марганца образовывала равномерный слой, смежный пятиокиси тантала. Слой двуокиси марганца выполнял функцию катода. Затем перед присоединением контактных выводов к электродам для образования конечных конденсаторов смежно двуокиси марганца наносили слой графита.

Не желая быть ограниченным какой-либо конкретной теорией, представляется, что синергетический эффект взаимодействия количеств азота и кислорода с основным веществом приводит к формированию более стабильного диэлектрического слоя пятиокиси тантала. Как правило, требуемый диэлектрик пятиокиси тантала является аморфным.

В процессе анодирования в результате наличия примесей, например Fe, Cr, Ni, Zr, C, может образовываться кристаллическая пятиокись тантала. Для минимизации роста в течение процесса анодирования кристаллической окиси тантала вокруг примесных центров необходимо соответствующее количество аморфного окисла или нитрида тантала. Это особенно важно при высоких напряжениях формовки, например 100 В или более, поскольку электрическое поле, генерируемое при высоких напряжениях, увеличивает рост кристаллов.

Кристаллические структуры обладают более высокой электропроводностью и, следовательно, приводят к высоким утечкам тока.

При крайне высоком содержании в порошке кислорода (например, свыше 3500 ч. на 1 млн. ч.) кислород склонен образовывать кристаллическую окись тантала после прессования, спекания и охлаждения.

Кристалл окиси тантала, образованный перед анодированием, действует подобно примеси, которая служит в качестве центра для образования окиси тантала в течение спекания. Следовательно, в порошке имеется оптимальная концентрация кислорода. Оптимальный уровень, как правило, находится в диапазоне 700-3000 ч. на 1 млн. ч. в зависимости частично от доступной площади поверхности и режимов спекания и формовки.

Поведение и влияние азота в процессах спекания и анодирования металлического тантала подобны поведению и влияниям кислорода, за исключением того факта, что растворимость азота в тантале при данной температуре в два раза выше, чем кислорода. Следовательно, более высокое содержание азота в порошке может привести к меньшим электрическим потерям в конденсаторе.

Кроме того, при нормальных температурах применения конденсатора (температура окружающей среды до 100^oC) азот в качестве нитрида тантала, имеющий высокую плотность и низкую подвижность в кристаллической решетке тантала, склонен ограничивать перемещение кислорода относительно диэлектрического слоя. Это может препятствовать образованию субоксида, который будет иметь более высокие электрические потери, чем слой аморфной пятиокиси тантала.

Окись тантала обладает более высоким сопротивлением спеканию, чем металлический тантал в диапазоне нормальных температур. Более высокое содержание кислорода в порошке тантала предохраняет площадь поверхности в течение спекания и приводит к более высокой емкости. Добавление азота в порошок тантала имеет подобные эффекты в том отношении, что площадь поверхности предохраняется в течение спекания и удельный заряд увеличивается.

Не оспаривая преимуществ легирования азотом или кислородом отдельно, изобретатель обнаружил, что взаимодействие ограниченного диапазона кислорода и азота с танталовым основным веществом приводит к синергетическому эффекту, который улучшает и характеристики электрических потерь и увеличивает удельный заряд законченных конденсаторов до уровней, недостижимых путем введения одного из легирующих веществ.

Ссылаясь на данные, приведенные ниже в таблице 1-3 и на фиг.1, улучшение электрических потерь больше чем 30% было реализовано в диапазоне анодирования 100-200 В, где 1400-4400 вес. ч. на 1 млн. ч. азота и 1100-2900 вес. ч. на 1 млн. ч. кислорода взаимодействовало с танталовым основным веществом.

Был также получен диапазон удельного заряда приблизительно 9400-24100 мкФВ/г. Процентное уменьшение электрических потерь было вычислено путем сравнения средних величин потерь в температурном диапазоне спекания приблизительно 1400-1700^oC.

Конкретно, было сделано сравнение данных из контрольного примера 8 с данными примеров 9 и 10 для анодирования при 100 В и 150 В; контрольного примера 1 с данными примера 2; и данных контрольного примера 3 с данными примеров 4-7 для 200 В.

Для диапазона напряжения анодирования от 150 В до 400 В улучшение электрических потерь более чем 36% было достигнуто для диапазона удельного заряда приблизительно от 5100 до приблизительно 18000 мкФВ/г. Количества в диапазоне 1400-4450 вес. ч. на 1 млн. ч. азота и в диапазоне 950-2900 вес. ч. кислорода взаимодействовали с танталовым основным веществом.

Процентное уменьшение электрических потерь вычисляли описанным выше способом на основе сравнения данных контрольного примера 8 с данными примеров 9 и 10 при напряжении анодирования 150 В. Данные контрольных примеров 11 и 13 сравнивали с данными примеров 12 и 14 при напряжении анодирования 400 В.

В другом варианте воплощения количества диапазона приблизительно 1400-2600 вес. ч. на 1 млн. ч. азота и 950-2900 вес. ч. на 1 млн. ч. кислорода взаимодействовали с танталовым основным веществом. Уменьшение электрических потерь в диапазоне приблизительно 52-99% и диапазон удельного заряда 5500-13200 достигали при уровнях анодирования от приблизительно 200 В до 400 В. Процентное уменьшение электрических потерь для электродов вычисляли описанным выше способом для уровней анодирования 200 и 400 В.

Ниже приведены примеры для дополнительного объяснения настоящего изобретения и для демонстрации улучшений по сравнению с предшествующими способами изготовления порошка конденсаторной чистоты. Квалифицированным специалистам в этой области техники будет очевидно, что эти примеры приведены с целями иллюстрации, а не для ограничения объема настоящего изобретения.

Пример 1.

Свыше 500 фунтов (226,8 кг) основного гранулированного порошка подвергали термической обработке в вакууме при температуре 1500^oC и дробили до размера частиц - 40 меш (приблизительно 381 мкм) (называемого ниже в последующих примерах НТА). 60 фунтов (27,2 кг) порошка НТА затем смешивали с 0,9 фунтами (408,2 г) магния.

Эту смесь помещали в реторту и герметизировали от атмосферы. Из герметизированной реторты откачивали воздух с помощью вакуумного насоса, нагревали до температуры 900^oC в течение периода 3 часов и охлаждали до температуры окружающей среды.

Взятый из реторты порошок выщелачивали азотной кислотой и промывали водой для удаления остаточного магния и окиси магния перед сушкой на воздухе при температуре 100^oC в течение 6 часов. Этот порошок дополнительно сушили при температуре 180^oC в течение 8 часов.

У пробы этого порошка измеряли площадь его поверхности с помощью способа BET и определяли содержание кислорода и азота с помощью обсуждаемой ниже процедуры. Полученные результаты приведены в таблице 1.

Процедура определения емкости и электрических потерь.

(А) Изготовление таблетки.

Порошок прессовали в промышленном устройстве для прессования таблеток без применения связующих. Как правило, полученная после прессования плотность составляла 5 и 7 г/см³ при весе порошка от 16 мг до 100 мг и диаметре от 1,25 мм до 2,5 мм.

(Б) Спекание в вакууме.

Прессованные таблетки спекали в высоком вакууме менее чем 10^-3 Торр (0,00133 Па), в течение 30 минут (1800 секунд) при температуре в диапазоне приблизительно 1400 -1800^oC.

(В) Анодирование.

Спеченные таблетки анодировали в ванне формовки при температуре 90 + / -2^oC при напряжении постоянного тока в диапазоне 100-400 В. Электролитом была 0,1% фосфорная кислота.

Производительность анодирования регулировали до 1 В в минуту. После достижения требуемого напряжения анодирования (предпочтительно либо 100, 150, 200, либо 400 В), анод поддерживали при этом напряжении в течение трех часов. Затем анод промывали и сушили.

(Г) Режим испытаний.

Аноды после анодирования, промывания и сушки сначала испытывали на электрические потери. Использовали 10% испытательный раствор фосфорной кислоты. Аноды погружали в испытательный раствор до верхней части анода и напряжение, равное 70% величины конечного напряжения формовки (то есть 70 В, если анодирование осуществляли при 100 В), прикладывали в течение 10 секунд - 2 минут, после чего измеряли электрические потери.

После завершения измерений электрических потерь измеряли удельный заряд на аноде, используя устройство типа 1611B General Radio Capacetance Test Bridac.

Анализ кислорода и азота.

Анализ кислорода и азота осуществляли, используя анализатор Leco TC-30 O₂ и N₂, в котором используют методологию синтеза инертного газа.

Площадь поверхности BET.

Суммарную площадь поверхности тантала измеряли с помощью анализатора пористости площади поверхности типа Numinco Orr (производства Numec Corporation). Площади поверхности BET (Braunauer - Emmet - Teller), полученные с помощью этой методики, включают в себя площадь внешней поверхности, а также площадь внутренней поверхности, делающую вклад благодаря наличию пор.

Пример 2.

55 фунтов (25 кг) термически обработанного гранулированного порошка из той же партии, что и порошок в примере 1 (НТА), восстанавливали, используя ту же процедуру, что и в примере 1, за исключением того, что в течение процесса охлаждения количество азота вводили в реторту при температуре 400^oC.

После того как введение было завершено, реторте и порошку давали возможность охладиться. Порошок выщелачивали, осушали и испытывали в соответствии с процедурой примера 1.

Пример 3.

Основной порошок примера 1 подвергали термической обработке при температуре 1500^oC и восстанавливали.

Пример 4.

Основной порошок примера 1 подвергали термической обработке, восстановлению и взаимодействию с азотом в соответствии с процедурой примера 2. Использовали процедуру кислотного выщелачивания, промывания в воде и сушки, которую использовали в примере 3.

Пример 5.

120 фунтов (54,4 кг) основного гранулированного порошка подвергали термической обработке при температуре 1500^oC и измельчали до среднего размера частиц - 40 меш (приблизительно 380 мкм). Затем порошок смешивали с 1,8 фунтами (816,4 г) магния и герметизировали в реторте.

После этого из реторты с помощью механического насоса откачивали воздух и подвергали нагреву до температуры взаимодействия, как описано в примере 1. После взаимодействия в реторту, когда порошок был охлажден до температуры 500^oC, вводили 1500 вес. ч. на 1 млн. ч. газообразного азота.

Затем порошок и реторта были охлаждены до температуры окружающей среды. Охлажденный порошок подвергали кислотному выщелачиванию, промыванию водой и сушке, используя ту же процедуру, что и в примере 1.

Пример 6.

300 г термически обработанного порошка из партии, описанной в примере 1, смешивали с 3,2 г нитрида магния и с 2,2 г магния. Смешанный порошок насыпали на танталовый металлический поддон, который размещали в реторте, и восстанавливали. Затем восстановленный порошок выщелачивали и сушили в соответствии с процедурой, описанной в примере 1.

Пример 7.

300 г термически обработанного порошка из партии, описанной в примере 1, смешивали с 5,4 г нитрида магния и 0,6 г магния. Смешанный порошок насыпали на танталовый поддон, который размещали в реторте, и восстанавливали. Порошок извлекали и подвергали выщелачиванию и сушке, используя подобную процедуру, что и в примере 1.

Пример 8.

Порошок большой площади поверхности, имеющий среднее значение размера частиц приблизительно 1 мкм, подвергали термической обработке при температуре 1400^oC и измельчению до размера частиц - 40 меш (приблизительно 381 мкм). Приблизительно 5 фунтов (2,27 кг) термически обработанного порошка смешивали с 30 г магния.

Смешанный порошок размещали на танталовом поддоне, который, в свою очередь, герметизировали внутри реторты. Герметизированную реторту откачивали с помощью механического насоса, нагревали до температуры 950^oC в течение периода 3 часов и затем охлаждали до температуры окружающей среды. После этого порошок извлекали из реторты и выщелачивали, промывали и сушили так, как это обсуждалось выше для удаления остатков магния и окиси магния.

Пример 9.

Тот же порошок большой площади поверхности, используемый в примере 8, подвергали термической обработке, восстанавливали, выщелачивали и сушили в соответствии с процедурами примера 8.

Приблизительно 5 фунтов (2,27 кг) высушенного танталового основного вещества вводили в реторту и нагревали до температуры 500^oC. В течение процесса охлаждения в реторту вводили приблизительно 3,5 г газообразного азота.

Пример 10.

Тот же порошок большой площади поверхности подвергали термической обработке, восстановлению, выщелачиванию и сушке, как описано в примере 8.

Приблизительно 5 фунтов (2,27 кг) высушенного танталого основного вещества вводили в реторту и нагревали до температуры 500^oC. В течение процесса охлаждения в реторту вводили приблизительно 13 г газообразного азота.

Результаты примеров 8-10 приведены ниже в таблице 2.

Пример 11.

Дробленый порошок был измельчен в чешуйчатый порошок с помощью механического средства в течение 2 часов.

Измельченные чешуйки подвергали кислотному выщелачиванию и промыванию водой для удаления поверхностных примесей, после чего следовала сушка. Высушенные чешуйки после этого подвергали дальнейшему измельчению. Затем измельченный порошок дважды подвергали термической обработке.

Первую операцию термической обработки проводили при температуре 1375^oC в течение 30 минут в вакууме в вакуумной индукционной печи (VI). После этого порошок дробили и просеивали до размера частиц менее - 40 меш (приблизительно 381 мкм) и снова подвергали термической обработке при температуре 1475^oC в течение 30 минут в вакууме в печи VI. Дважды термически обработанный порошок снова измельчали и просеивали до размера частиц - 40 меш (приблизительно 381 мкм).

Термически обработанный чешуйчатый порошок затем подвергали восстановлению, кислотному выщелачиванию, промыванию водой и сушке, используя описанную в примере 1 процедуру.

Приблизительно 16 мг пробы танталового основного вещества затем спрессовывали в таблетку с плотностью 7,0 г/мл и спекали при температуре 1700^oC в течение 30 минут. После этого таблетки анодировали при 400 В и испытывали на удельный заряд и электрические потери при 70% напряжения анодирования, то есть при напряжении 280 В.

Ниже в таблице 3 приведены результаты примеров 11-14.

Пример 12.

Дважды термически обработанный порошок, описанный в примере 11, подвергали восстановлению, нитрированию, кислотному выщелачиванию, промыванию водой, сушке и испытанию, используя процедуру примера 11.

Пример 13.

Дважды термически обработанный порошок, описанный в примере 11, подвергали восстановлению при использовании той же процедуры, что и в примере 11, за исключением того, что высушенный порошок сушили второй раз при температуре 185^oC в течение 6 часов.

Пример 14.

Дважды термически обработанный порошок, описанный в примере 11, подвергали восстановлению и нитрированию при использовании той же процедуры, что и в примере 12, за исключением того, что высушенный порошок сушили второй раз при температуре 185^oC в течение 6 часов.

Примечание:
Надписи к фиг.1:
1 - Процентное уменьшение потерь,
2 - Напряжение формовки, В,
3 - Только влияние азота,
4 - Только влияние кислорода,
5 - Совместное влияние азота и кислорода.

Надписи к фиг.2:
1 - Удельная емкость, мкФВ/г (тысячи),
2 - Температура спекания, ^oC,
3 - Пример 8,
4 - Пример 9,
5 - Пример 10.

Надписи к фиг.3:
1 - Удельная емкость, мкФВ/г (тысячи),
2 - Температура спекания, ^oC,
3 - Пример 1,
4 - Пример 2,
5 - Пример 3,
6 - Пример 4.

Надписи к фиг.4:
1 - Потери, нА/мкФВ,
2 - Содержание азота, частей на миллион частей.

Claims (31)

1. Способ изготовления конденсаторов с низкой утечкой из основного вещества, содержащего, по меньшей мере, один порошок металла, выбранного из группы V-B, отличающийся тем, что осуществляют взаимодействие количества азота с указанным основным веществом, достаточного для образования содержания азота, по меньшей мере, 500 - 7000 вес. ч. на 1 млн. в указанном основном веществе, осуществляют взаимодействие количества кислорода с указанным основным веществом, достаточного для образования содержания кислорода, по меньшей мере, 700 - 3000 вес. ч. на 1 млн. в указанном основном веществе, формируют таблетки из указанного основного вещества и спекают указанные таблетки при температурах в диапазоне 1400 - 1800^oC, воздействуют на указанные спеченные таблетки напряжением анодирования 100 В или более и формируют конденсаторы из анодированных таблеток, которые достигают удельного заряда до примерно 25000 мкФВ/г и улучшенных характеристик электрической утечки из указанных анодированных таблеток.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что основное вещество содержит, по меньшей мере, порошок металлического тантала.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что основное вещество содержит гранулированный, дробленый, волокнистый и чешуйчатый порошки.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что основное вещество агломерируют при температуре приблизительно 1200 и 1600^oC.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что основное вещество агломерировано при температуре между приблизительно 1400 и 1500^oC.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что указанное агломерированное вещество восстанавливают по размеру до порошка, имеющего средний размер частиц приблизительно 381 мкм.

7. Способ по п.3, отличающийся тем, что количество азота вводят в виде газообразного азота.

8. Способ по п.3, отличающийся тем, что количество азота вводят в виде газообразного аммиака.

9. Способ по п.3, отличающийся тем, что количество азота вводят в виде нитрида магния.

10. Способ по п.3, отличающийся тем, что количество азота и кислорода вводят в одной операции.

11. Способ по п.3, отличающийся тем, что количество кислорода в основном веществе ограничено с помощью регулирующего средства.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что регулирующее средство содержит добавку количеств фтористоводородной кислоты и основному веществу.

13. Способ по п.11, отличающийся тем, что регулирующее средство содержит гетерное вещество, имеющее более высокое сродство к кислороду, чем тантал.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что гетерным веществом является магний.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанное содержание азота находится в диапазоне 1400 - 4500 вес. ч. на 1 млн.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что указанное содержание азота находится в диапазоне 1400 - 2600 вес. ч. на 1 млн.

17. Способ по п.15 или 16, отличающийся тем, что указанное содержание кислорода находится в диапазоне 1100 - 2900 вес. ч. на 1 млн.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что указанное содержание кислорода находится в диапазоне 950 - 2900 вес. ч. на 1 млн.

19. Способ изготовления конденсаторов с низкой утечкой из основного вещества, содержащего, по меньшей мере, порошок металлического тантала, отличающийся тем, что воздействуют на указанное основное вещество температурой от примерно 1200 до 1600^oC и образуют агломераты указанного основного вещества, осуществляют взаимодействие количества азота с указанным агломерированным основным веществом, достаточного для образования содержания азота в диапазоне 1400 - 4400 вес. ч. на 1 млн в указанном основном веществе, осуществляют взаимодействие количества кислорода с указанным агломерированным основным веществом, достаточного для образования содержания кислорода, по меньшей мере, в диапазоне 700 - 3000 вес. ч. на 1 млн. в указанном основном веществе, осуществляют взаимодействие количества восстанавливающего металла с кислородом, присутствующим в указанном прореагировавшем веществе, и образуют количество окисла металла, регулируют указанное количество окисла металла до получения содержания кислорода от примерно 950 до 2900 вес. ч. на 1 млн. в указанном веществе, формируют таблетки из указанного прореагировавшего материала и спекают указанные таблетки при температуре от примерно 1400 до 1800^oC и осуществляют воздействие на указанные спеченные таблетки напряжениями анодирования в диапазоне 150 - 400 В, и формируют конденсаторы из указанных анодированных таблеток, которые достигают удельного заряда от примерно 5100 до примерно 18000 мкФВ-г и имеют электрическую утечку, которая уменьшена более чем на 36%.

20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что указанное количество азота вводится в виде газообразного азота.

21. Способ по п. 19, отличающийся тем, что указанное количество азота вводится в виде газообразного аммиака.

22. Способ по п.19, отличающийся тем, что количество азота вводится в виде нитрида магния.

23. Способ по п. 19, отличающийся тем, что указанное содержание азота находится в диапазоне 1400 - 2600 вес. ч. на 1 млн.

24. Способ по п.19 или 23, отличающийся тем, что указанное содержание кислорода находится в диапазоне 950 - 2900 вес. ч. на 1 млн.

25. Способ изготовления конденсаторов с низкой утечкой из основного вещества, содержащего, по меньшей мере, порошок металлического тантала, отличающийся тем, что осуществляют воздействие на указанное основное вещество температурой от примерно 1400 до 1500^oC и образуют агломераты указанного основного вещества, восстанавливают указанные агломераты до порошка, имеющего просеянные частицы, размером приблизительно 381 мкм, осуществляют взаимодействие количества нитрида магния и количества металлического магния с указанным порошком и образуют содержание кислорода 1850 - 2550 вес. ч. на 1 млн. в указанном порошке, осуществляют взаимодействие указанного металлического магния с кислородом в указанном порошке для образования компонента окиси магния, удаляют указанную окись магния до достижения содержания кислорода от примерно 2050 до 2900 вес. ч. на 1 млн. в указанном порошке, формируют таблетки из указанного деоксигенированного порошка и спекают указанные таблетки при температурах от примерно 1550 до 1650^oC, воздействуют на указанные спеченные таблетки напряжениями анодирования в диапазоне 150 - 200 В и формируют электроды из указанных анодированных таблеток, которые достигают удельного заряда от примерно 9800 до примерно 15300 мкФВ/г и имеют электрическую утечку, уменьшение которой составляют от примерно 75 до 84%.

26. Порошок тантала для изготовления конденсаторов с твердым диэлектриком, имеющих высокий удельный заряд и низкие характеристики электрических утечек, отличающийся тем, что имеет ВЕТ менее примерно 0,6 м²/г, средний размер агломерированных частиц приблизительно 381 мкм, содержание азота в диапазоне от примерно 500 вес. ч. на 1 млн. до 7000 вес. ч. на 1 млн., и содержание кислорода в диапазоне от примерно 700 вес. ч. на 1 млн. до 3000 вес. ч. на 1 млн.

27. Порошок по п.26, отличающийся тем, что количество прореагировавшего азота составляет между 1400 и 4400 вес. ч. на 1 млн. ч. азота, а количество кислорода составляет между 950 и 2900 вес. ч. на 1 млн. ч. кислорода.

28. Конденсатор, имеющий низкие характеристики электрической утечки, отличающийся тем, что получен из порошка по п.27, причем электрические потери уменьшены на более чем 36% при напряжениях анодирования 150 - 400 В, а удельный заряд находится в диапазоне 5100 - 18000 мкФВ/г.

29. Конденсатор, имеющий низкие характеристики электрической утечки, отличающийся тем, что содержит спеченный анод, полученный из танталового основного вещества, спрессованного в таблетку и спеченного при температурах от 1400 до 1800^oC, при этом указанное основное вещество имеет содержание азота в диапазоне 500 - 7000 вес. ч. на 1 млн и содержание кислорода в диапазоне 700 - 3000 вес. ч. на 1 млн., слой анодной пятиокиси титана, сформированный на поверхности указанного спеченного анода, слой двуокиси марганца, смежный указанному слою пятиокиси тантала, слой графита, расположенный смежно указанному слою двуокиси марганца, внешнюю оболочку в электрическом контакте с указанным слоем графита и проводящие контакты, прикрепленные к указанной оболочке.

30. Конденсатор по п.29, отличающийся тем, что указанное содержание азота находится в диапазоне 1400 - 2600 вес. ч. на 1 млн.

31. Конденсатор по п. 29, или 30, отличающийся тем, что указанное содержание кислорода находится в диапазоне 950 - 2900 вес. ч. на 1 млн.

Images