RU2543486C2 - Способ получения электролитических конденсаторов, имеющих низкий ток утечки - Google Patents

Способ получения электролитических конденсаторов, имеющих низкий ток утечки Download PDF

Info

Publication number
RU2543486C2
RU2543486C2 RU2010154382/07A RU2010154382A RU2543486C2 RU 2543486 C2 RU2543486 C2 RU 2543486C2 RU 2010154382/07 A RU2010154382/07 A RU 2010154382/07A RU 2010154382 A RU2010154382 A RU 2010154382A RU 2543486 C2 RU2543486 C2 RU 2543486C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
capacitor
leakage current
solid electrolytic
anodes
valve metal
Prior art date
Application number
RU2010154382/07A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2010154382A (ru
Inventor
Хикмет КАРАБУЛУТ
Удо МЕРКЕР
Кнуд РОЙТЕР
Герд ПАССИНГ
Original Assignee
Х.К. Штарк Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Х.К. Штарк Гмбх filed Critical Х.К. Штарк Гмбх
Publication of RU2010154382A publication Critical patent/RU2010154382A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2543486C2 publication Critical patent/RU2543486C2/ru

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/0029Processes of manufacture
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22Electrodes
    • H01G11/30Electrodes characterised by their material
    • H01G11/48Conductive polymers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54Electrolytes
    • H01G11/56Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004Details
    • H01G9/04Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004Details
    • H01G9/04Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/052Sintered electrodes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

Заявленное изобретение относится к способу получения твердых электролитических конденсаторов, имеющих низкий ток утечки, а именно к способу получения анодов конденсатора на основе вентильного металла в процессе их прессования, а также к твердому электролитическому конденсатору и к электронной схеме с таким конденсатором. Использование в заявленном способе изготовления конденсаторов износостойкого прессового или режущего инструмента, выполненного из керамических материалов, например, на основе оксидов алюминия, магния, циркония, карбидов кремния и т.п, концентрация которых на поверхности анода ничтожна мала, позволяет сформировать тело конденсатора с низким током утечки. Кроме того, дополнительная обработка анодов конденсатора после прессования, после спекания или после нанесения оксидного слоя растворами комплексообразующего агента, окислителя, кислоты также обеспечивает снижение тока утечки твердого электролитического конденсатора.4 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 табл., 7 прим.

Description

Настоящее изобретение относится к новому способу получения электролитических конденсаторов, имеющих низкий ток утечки (также известный как остаточный ток), электролитическим конденсаторам, полученным посредством этого способа, а также к применению таких электролитических конденсаторов.
Твердый электролитический конденсатор, в общем, содержит пористый металлический электрод, оксидный слой, расположенный на металлической поверхности, электрически проводящее твердое тело, которое вводится в пористую структуру, внешний электрод, такой как серебряный слой или катодная фольга, а также дальнейшие электрические контакты и инкапсуляцию. Оксидная пленка, расположенная на металлической поверхности, упоминается как диэлектрик, причем диэлектрик и пористый металлический электрод вместе формируют анод конденсатора. Катод конденсатора формируется посредством электрически проводящего твердого тела, которое вводится в пористую структуру.
Примерами твердых электролитических конденсаторов являются танталовые, алюминиевые, ниобиевые конденсаторы и конденсаторы из субоксида ниобия (электродный материал анода), имеющие комплексы с переносом заряда, диоксид марганца или полимерные твердые электролиты (электродный материал катода). Когда тантал, ниобий и субоксид ниобия применяются в качестве пористого электродного материала, тело электрода получают прессованием соответствующего металлического порошка. В этом случае, в применяемый металлический порошок могут быть добавлены инородные атомы. После прессования аноды спекаются при высоких температурах. В случае алюминиевых конденсаторов скорее применяется алюминиевая фольга, чем порошки, она обрезается по размерам так, чтоб формировать тела электродов. При применении пористых тел имеется преимущество, в том, что очень высокая емкостная плотность, то есть высокая электрическая емкость в небольшом пространстве, может достигаться вследствие большей площади поверхности. В результате, по этой причине, а также из-за преимущества в весе, получающиеся твердые электролитические конденсаторы применяются в мобильных электронных устройствах (включая устройства связи, навигации, мобильные музыкальные устройства, устройства для фото и видео и мобильные игровые консоли). Дополнительным преимуществом конденсаторов, изготовленных из, в частности, порошка тантала, ниобия и субоксида ниобия, является их большая надежность, которая в комбинации с их объемной производительностью привела к открытию медицинской методики (например, слуховые аппараты) в качестве области применения.
Вследствие их высокой удельной электропроводности π-сопряженные полимеры являются особенно подходящими в качестве твердых электролитов, π-сопряженные полимеры также называют проводящими полимерами или синтетическими металлами. Их экономическая важность увеличивается, так как у полимеров есть преимущества перед металлами относительно технологичности, веса и достигаемыми установками свойств посредством химической модификации. Примерами известных π-сопряженных полимеров являются полипирролы, политиофены, полианилины, полиацетилены, полифенилены и поли (п-фенилены-винилены), причем особенно важными и промышленно применимыми являются политиофены, представляющие собой поли-3,4-(этилен-1,2-диокси)тиофен, часто также называемый поли(3,4-этилендиокситиофен), так как он имеет очень высокую удельную электропроводность и высокую термическую устойчивость в его окисленной форме.
От современных твердых электролитических конденсаторов требуется не только низкое эквивалентное последовательное сопротивление (ESR), но также и низкий ток утечки и стабильность при внешнем воздействии. Особенно во время производственного процесса, во время инкапсуляции анодов конденсаторов происходят высокие механические воздействия, и они могут значительно увеличить ток утечки анода конденсатора.
Стабильность при таких воздействиях и, следовательно, низкий ток утечки могут быть достигнуты, в частности, посредством толстого внешнего слоя, около 5-50 мкм, проводящих полимеров на аноде конденсатора. Такой слой служит механическим буфером между анодом конденсатора и контактом на стороне катода. Что предотвращает, например, прямой контакт серебряного слоя (контакта) с диэлектриком или повреждение последнего под механическим воздействием и, поэтому, увеличение тока утечки конденсатора. Качество оксидного слоя (диэлектрик) является основной определяющей токов утечки, происходящих в конденсаторах. Если здесь имеются дефекты, то формируются электрические токопроводящие пути через оксидный слой, блокирующий анодный ток иным образом. Непосредственно токопроводящий полимерный внешний слой должен иметь свойства самозаживления: относительно малые дефекты в диэлектрике на внешней поверхности анода, которые появляются, несмотря на буферное действие, электрически изолируются посредством действия удельной электропроводности наружного слоя, разрушаемого электрическим током в месте дефекта.
EP 1524678 описывает твердый электролитический конденсатор, который имеет низкое ESR и низкую утечку тока и содержит полимерный внешний слой, содержащий проводящие полимеры, полимерные анионы и связующее вещество. Проводящий полимер применяется в качестве твердого электролита, и анод на основе тантала описывается в качестве анода в примерах.
WO 2007/031206 раскрывает твердый электролитический конденсатор, соответствующий приведенному в ЕР 1524678, в котором частицы твердого электролита формируются проводящим полимером, содержащим частицы, имеющие средний диаметр 1-100 нм и удельную электропроводность больше, чем 10 См/см. Полимерные твердые электролиты, основаны на тантале, ниобии или оксиде ниобия, которые обладают низкой ESR и низким током утечки, описываются здесь.
В вышеупомянутых твердых электролитических конденсаторах, имеющих низкий ток утечки, состав полимерного внешнего слоя и/или полимерного твердого электролита оказывает влияние на величину тока утечки, то есть ток утечки снижается посредством катода твердого электролита.
Кроме влияния на величину тока утечки со стороны катода, также возможно влияние на величину тока утечки со стороны анода твердого электролитического конденсатора. Однако до настоящего времени не имелось возможности получения твердых электролитических конденсаторов, в которых, например, проводящие полимеры используются в качестве материала катода и которые содержат, в частности, ниобий или субоксид ниобия в качестве материала анода и также имеют низкий ток утечки.
Поэтому имеется необходимость в новых способах получения анодов конденсатора, которые могут применяться для получения твердых электролитических конденсаторов, имеющих низкий ток утечки. В этих твердых электролитических конденсаторах величина тока утечки не зависит от того, применяются ли, например, диоксид марганца или полимерный твердый электролит в качестве катода конденсатора.
Поэтому объект настоящего изобретения состоит в обеспечении такого способа и твердых электролитических конденсаторов, которые могут быть получены с помощью этого способа.
Было неожиданно обнаружено, что прессование или обрезание частиц вентильного металла или частиц соединения, имеющего свойства, сопоставимые со свойствами вентильного металла, с получением пористого тела электрода, которое формирует анод конденсатора посредством прессового инструмента, изготовленного из материалов, которые показывают низкое изнашивание по сравнению с соответствующим материалом анода, или произведены из того же материала, что и материал анода, обеспечивают получение анодов конденсатора, подходящих для производства твердых электролитических конденсаторов, имеющих низкий ток утечки.
Настоящее изобретение соответственно обеспечивает способ получения анодов конденсатора на основе вентильного металла или соединения, имеющего свойства, сопоставимые со свойствами вентильного металла, прессованием или обрезанием частиц вентильного металла или частиц соединения, имеющего свойства, сопоставимые со свойствами вентильного металла, с получением пористого тела электрода, отличающийся тем, что прессовый инструмент или режущий инструмент изготавливается из карбида, оксида, борида, нитрида или силицида металла, карбонитрида или их сплавов, керамического материала, закаленной и/или легированной стали или материала анода конденсатора, применяемого в конкретном случае, или покрывается вышеперечисленными материалами.
В целях изобретения вентильные металлы представляют собой металлы, оксидные слои которых не позволяют электрическому току протекать в обоих направлениях в равной степени: в случае приложения анодного напряжения оксидные слои вентильных металлов блокируют поток тока, в то время как в случае приложения катодного напряжения, проходят большие потоки, которые могут разрушить оксидный слой. Вентильные металлы включают бериллий, магний, алюминий, германий, кремний, олово, сурьму, висмут, титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал и вольфрам и сплавы или составы, по меньшей мере, одного из этих металлов с другими элементами. Самые известные представители вентильных металлов - алюминий, тантал и ниобий. Соединения, имеющие электрические свойства, сопоставимые со свойствами вентильных металлов, представляют собой соединения, которые имеют металлическую проводимость и способны окисляться и чьи оксидные слои имеют вышеописанные свойства. Например, NbO имеет металлическую проводимость, но, в общем, не рассматривается как вентильный металл. Однако слои окисленного NbO показывают типичные свойства оксидных пленок вентильного металла, так что NbO и сплавы или соединения NbO с другими элементами являются типичными примерами соединений, имеющих электрические свойства, сопоставимые со свойствами вентильных металлов.
Предпочтение отдается применению анодов конденсаторов, основой которых является алюминий, тантал, ниобий, оксид ниобия или субоксид ниобия.
Когда анод конденсатора основан на ниобии, оксиде ниобия или субоксиде ниобия, он предпочтительно содержит ниобий, NbO, субоксид ниобия NbOx, где x может быть равен от 0.8 до 1.2, нитрид ниобия, оксинитрид ниобия или смеси этих материалов или сплав или соединение, по меньшей мере, одного из этих материалов с другими элементами. Если анод конденсатора основан на тантале, он предпочтительно включает тантал, нитрид тантала или оксинитрид тантала.
Предпочтительными сплавами являются сплавы, содержащие, по меньшей мере, один вентильный металл, например, бериллий, магний, алюминий, германий, кремний, олово, сурьму, висмут, титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал и вольфрам. Соответственно, термин "окисляющийся металл" охватывает не только металлы, но также и сплавы или соединения металла с другими элементами, до тех пор, пока они имеют металлическую проводимость или способны окисляться.
Прессовые или режущие инструменты, применяемые в способе по изобретению, могут быть изготовлены из карбидов, окисей, оксидов, боридов, нитридов или силицидов металла. Подходящими являются карбиды, оксиды, бориды, нитриды или силициды следующих металлов: вольфрама, титана, молибдена, тантала, ниобия, хрома или ванадия. Сплавы вышеупомянутых металлов также подходят для производства прессовых или режущих инструментов.
Прессовые или режущие инструменты, в целях изобретения, могут быть получены из керамических материалов на основе оксидов, как, например, титанат алюминия, оксид алюминия упрочненный оксидом циркония или другой дисперсный керамический материал, оксида алюминия, оксида магния, оксида циркония или диоксида титана; нитридов, таких как нитрид бора, нитрид кремния или нитрид алюминия; или карбидов, таких как карбид кремния или карбид бора. Однако эти прессовые или режущие инструменты могут также быть основаны на боридах, силицидах или композиционном керамическом материале.
Вышеупомянутые материалы, из которых производятся прессовые или режущие инструменты, определены как износостойкие, то есть их концентрация на поверхности сжатого или обрезанного анода конденсатора только на 300 частей на миллион, предпочтительно на 100 частей на миллион, предпочтительнее на 50 частей на миллион, более предпочтительно на 10 частей на миллион, особенно предпочтительно 1 часть на миллион выше, чем концентрация в применяемом порошке.
В целях изобретения анод конденсатора может быть получен следующим образом.
во-первых, порошок вентильного металла, например, прессуется при помощи вышеупомянутого прессового инструмента до плотности от 1.5 до 5 г/см-3 (порошки на основе ниобия) или от 3.5 до 9 г/см-3 (порошки, основанные на тантале) с формированием зеленых тел, с плотностью, выбранной в зависимости от применяемого порошка. Зеленые тела затем спекаются при температуре >1000°C. Тело электрода, полученное таким путем, затем, например, покрывается диэлектриком, то есть оксидным слоем, путем электрохимического окисления (активации). Пористые тела электродов окисляются, например, с применением подходящего электролита, например, фосфорной кислоты, при наложении напряжения. Величина такого напряжения активации зависит от толщины оксидного слоя, которая должна быть достигнута, или от применяемого в будущем напряжения в конденсаторе. Предпочтительное напряжение активации составляет от 1 до 300 В, особенно предпочтительно от 1 до 80 В. Эти пористые тела электродов имеют средний диаметр пор от 10 до 10000 нм, предпочтительно от 50 до 5000 нм, особенно предпочтительно от 100 до 3000 нм.
Тела анодов могут быть определены согласно следующей формуле:
(емкость [С] x напряжение активации [В]) / масса тела электрода [г]
Режущий инструмент применяется вместо прессового инструмента, когда анод конденсатора содержит, например, алюминий. Когда применяется режущий инструмент, анод конденсатора получают следующим образом: применяемая алюминиевая фольга покрывается, например, диэлектриком, то есть оксидным слоем, путем электрохимического окисления. Фольга затем разрезается на полосы. Две из этих полос сначала соединяются с контактным проводом и затем скручиваются с бумажной или тканевой полосой в качестве разделяющего слоя с получением тела анода. Две алюминиевые полосы в этом случае представляют анод и катод конденсатора, в то время как промежуточные полосы выполняют функцию прокладки. Следующим возможным путем получения алюминиевых конденсаторов является покрытие алюминиевых полос, которые были обрезаны по размеру, диэлектриком, то есть оксидным слоем, например путем электрохимического окисления, и затем соединение их вместе в виде многослойной конструкции с формированием тела конденсатора. В этом случае контакты также выводятся наружу.
Кроме того, неожиданно было обнаружено, что ток утечки анодов конденсатора может также быть значительно уменьшен посредством обработки анодов конденсатора комплексообразующим агентом, окислителем, основанием Бренстеде или кислотой Бренстеда (процесс погружения), сразу после прессования или обрезания, или после спекания, или только после нанесения оксидного слоя. В этом случае процесс погружения анодов конденсатора может проводиться после каждой из трех стадий способа, то есть после прессования или обрезания, после спекания или после активации, или процесс погружения проводится только в случае двух стадий способа или только после одной из этих стадий способа.
Настоящее изобретение, таким образом, кроме того, обеспечивает способ получения анодов конденсатора на основе вентильного металла или соединения, имеющего свойства, сопоставимые со свойствами вентильного металла, отличающееся тем, что пористое тело анода обрабатывается соединением, выбранным из группы, состоящей из комплексообразующих агентов, окислителей, оснований Бренстеда или кислот Бренстеда.
Подходящими комплексообразующими агентами являются, например, вещества, основанные на щавелевой кислоте, уксусной кислоте, лимонной кислоте, янтарной кислоте или аминах. Благодаря их комплексообразующей способности обычно применяют такие вещества, как EDTA (этилендиаминтетрауксусная кислота), DTPA (диэтилентриаминпентауксусная кислота), HEDTA (гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусная кислота), NTA (нитрилотриуксусная кислота), EDTA-Na2 (динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты), CDTA (Циклохексилендиамин-(1,2)-тетрауксусная кислота), EGTA (этиленгликоль-бис(аминоэтиловый простой эфир)-N,N'-тетрауксусная кислота), ТТНА (триэтилентетрамингексауксусная кислота) или DTA (диаминтетрауксусная кислота), которые комбинирует множество комплексообразующих функций в одной молекуле.
Окислителями, подходящими в целях настоящего изобретения, являются фтор, хлор, бром, йод, кислород, озон, перекись водорода (H2O2), дифторид кислорода, перкарбонат натрия, кислородсодержащие анионы переходных металлов (например, перманганат MnO4- или бихромат Cr2O72-), анионы оксокислот галогенов, такие как бромат BrO3-, ионы металлов, такие как Се4+, или ионы благородных металлов (например, серебра или меди).
Термин кислоты Бренстеда относится к соединениям, которые действуют как протонные доноры, а термин основания Бренстеда относится к соединениям, которые действуют как протонные акцепторы. Примерами оснований Бренстеда являются гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, например, гидроксид натрия и гидроксид кальция, и растворы аммиака в воде, и примерами кислот Бренстеда являются фтористоводородная кислота (HF), соляная кислота (HCl), азотная кислота (NHO3), серная кислота (H2SO4), фосфорная кислота (H3PO4), угольная кислота (H2CO3), а также органические кислоты, такие как уксусная кислота.
В целях настоящего изобретения, комплексообразующий реагент, окислитель, основание Бренстеда или кислота Бренстеда находятся в жидком состоянии или в виде раствора. Окислитель может также присутствовать в газообразной форме, то есть, например, озон или фтор могут применяться в качестве газообразного окислителя. Если применяется газообразный окислитель, то возможно применять чистый газ, газ разбавленный, например, азотом или смесью двух различных газообразных окислителей. Также возможно применять смеси, по меньшей мере, двух различных комплексообразующих реагентов, по меньшей мере, двух различных окислителей, по меньшей мере, двух различных оснований Бренстеда или, по меньшей мере, двух различных кислот Бренстеда.
Концентрации комплексообразующего реагента, окислителя, основания Бренстеда или кислоты Бренстеда находится предпочтительно в диапазоне от 0.001 М до 10 М, предпочтительнее в диапазоне от 0.01 М до 8 М и более предпочтительно в диапазоне от 0.1 М до 5 М и особенно предпочтительно в диапазоне от 0.5 М до 2 М.
Кроме того, было неожиданно обнаружено, что ток утечки конденсаторных анодов может также быть значительно уменьшен посредством обработки конденсаторных анодов органическим составом тантала в жидком состоянии или в растворе (способ нанесения покрытия окунанием) после того, как прессования и спекания и после нанесения оксидной пленки.
Поэтому настоящее изобретение дополнительно обеспечивает способ получения анодов конденсатора на основе вентильного металла или соединения, имеющего свойства, сопоставимые со свойствами вентильного металла, отличающийся тем, что активированное тело анода обрабатывается органическим соединением тантала, находящимся в виде жидкости или раствора.
В этом случае выгодно, чтобы содержание воды в жидком органическом составе тантала или его растворе было настолько низким насколько возможно, то есть содержание воды составляет менее 1 мас.%, предпочтительно менее 0.5 мас.%, особенно предпочтительно менее 0.1 мас.%.
Концентрация органического соединения тантала, который находится в жидкой форме при применении, когда он присутствует в растворе, может быть в диапазоне концентрации от 0.001 М до 10 М, предпочтительно в диапазоне от 0.01 М до 6 М, предпочтительнее в диапазоне от 0.1 М до 3 М, или может также применяться чистое органическое соединение тантала, когда оно находится в жидком состоянии.
Это особенно выгодно для наиболее близких к поверхности областей анода конденсатора контактировать с органическим соединением тантала во время процесса погружения, при этом, удивительно, в процессе этой процедуры теряется только небольшая часть от общей емкости. При этом может быть достигнуто заполнение пористой структуры тела электрода протонной жидкостью (например, водой) или апротонной жидкостью (например, ацетонитрилом) перед обработкой органическим соединением тантала. В качестве органического соединения тантала, возможно, применять, например, алкоголяты тантала, такие как этоксид тантала, амиды тантала или оксалат тантала.
Настоящее изобретение дополнительно обеспечивает аноды конденсатора, полученные способом по изобретению. Аноды конденсатора по изобретению подходят для производства твердых электролитических конденсаторов, имеющих низкий ток утечки. Твердые электролитические конденсаторы по изобретению могут применяться в качестве компонентов в электронных схемах, например в качестве конденсатора фильтра или разделительного конденсатора. Поэтому настоящее изобретение дополнительно обеспечивает эти электронные схемы. Предпочтение отдается электронным схемам, которые присутствуют, например, в компьютерах (настольные компьютеры, ноутбуки, серверы), в компьютерной периферии (например, PC карты), в портативных электронных устройствах, например, мобильные телефоны, цифровые фотоаппараты или развлекательной электронике, в устройствах для развлекательной электроники, например, в CD/DVD плеерах и игровых консолях, в навигационных системах, в телекоммуникационных установках, в бытовой технике, в источниках электропитания или в автомобильной электронике.
Следующие примеры служат в целях иллюстрации изобретения посредством примера и не должны интерпретироваться как ограничение.
Примеры
Примеры 1-5:
Аноды, изготовленные из порошка субоксида ниобия и имеющие емкость 60000 или 80000 мкФВ/г (=NbO 60К или 80 К}, были активированы при 35 В в фосфорной кислоте. Электролит активации затем смыли с анодов в воде, имеющей температуру 85°C в течение одного часа, и аноды затем высушили при 85°C в сушильном шкафу в течение одного часа. Некоторые из окисленных тел анодов, полученных таким образом, были затем введены в ванну для обработки погружением, содержащую NaOH, H2O2, щавелевую кислоту или HF, то есть была выполнена обработка окисленного тела анода этими соединениями. Продолжительность процесса погружения составляла 30 или 60 секунд (сек.). После обработки, аноды были сразу же снова промыты в воде и затем опять были высушены при 85°C. Тела анодов, полученные таким образом, затем снабдили твердым электролитом (=полимерным твердым электролитом) посредством химической полимеризации in-situ. С этой целью, был приготовлен раствор, содержащий одну массовую часть 3,4-этилендиокситиофен (Clevios™ М, Н. С.Starck GmbH) и 20 массовых частей этанольного раствора п-толуолсульфоната железа (III) с концентрацией 40 мас.% (Clevios™ М, Н. С.Starck GmbH).
Раствор применяли для пропитки тела анода. Тела анодов погружали в этот раствор и затем высушивали при комнатной температуре (20°C) в течение 30 минут. Затем их подвергли термической обработке при 50°C в сушильном шкафу в течение 30 минут. Тела анодов затем промывали в водном растворе п-толуолсульфоновой кислоты с концентрацией 2 мас.% в течение одного часа. Тела электродов затем повторно активировали в водном растворе п-толуолсульфоновой кислоты с концентрацией 0,25 мас.% в течение 30 минут, затем промыли в дистиллированной воде и высушили. В общей сложности три двойных пропитки были выполнены в ходе этой процедуры. Тела анодов затем покрыли графитом и серебром.
Другие окисленные тела анодов непосредственно, без дальнейшей обработки, были пропитаны материалом катода, как описано в вышеупомянутом способе и затем покрыты графитом и серебром.
Токи утечки были измерены на законченном, но некапсулированном конденсаторе посредством двухточечного измерения. В этом случае, ток утечки был определен посредством универсального измерительного прибора Keithley 199 спустя три минуты после приложения напряжения 12 В. Результаты измерений токов утечки приведены в Таблице 1 и также на Фиг.1.
Таблица 1
Обработка окисленного тела анода: Продолжительность процесса погружения [с] Ток утечки NbO 60К [мкА] Ток утечки NbO 80К [мкА]
Пример 1 - 0 2130 702
Пример 2 1 М NaOH 60 1632 454
Пример 3 35% Н2O2 60 831 285
Пример 4 1 М щавелевая кислота 60 277 318
Пример 5 40% HF 30 - 213
Примеры 2-5 являются примерами согласно изобретению.
Пример 6 (пример, согласно изобретению):
Окисленные тела анодов (NbO 60 К} были получены способом, аналогичным способу, описанному для примеров 1-5. Некоторые из окисленных тел анодов, полученных таким образом, затем обработали последовательно следующим образом, то есть была выполнена обработка этих тел анодов следующими соединениями:
1. Погружение в этанол
2. Погружение в раствор (30% этоксида тантала в этаноле)
3. Гидролиз на воздухе.
После обработки аноды были сразу же еще раз промыты в воде и затем высушены при 85°C. Тела анодов, полученные таким образом, затем снабдили твердым электролитом (=полимерный твердый электролит) посредством химической полимеризация in-situ. С этой целью был приготовлен раствор, содержащий одну массовую часть 3, 4-этилендиокситиофена (Clevios™ М, Н. С.Starck GmbH) и 20 массовых частей этанольного раствора п-толуолсульфоната железа (III) с концентрацией 40 мас.% (Clevios™ C-ER, Н. С.Starck GmbH).
Раствор применяли для пропитки тел анодов. Тела анодов погружали в этот раствор и затем высушивали при комнатной температуре (20°C) в течение 30 минут. Затем их термически обрабатывали при 50°C в сушильном шкафу в течение 30 минут. Тела анодов затем промывали в водном растворе п-толуолсульфоновой кислоты с концентрацией 2 мас.% в течение одного часа. Тела электродов затем повторно активировали в водном растворе п-толуолсульфоновой кислоты с концентрацией 0.25 мас.% в течение 30 минут, затем промыли в дистиллированной воде и высушили. В общей сложности было выполнено три двойных пропитки в ходе этого процесса. Тела анодов затем покрыли графитом и серебром.
Другие окисленные тела анодов непосредственно, без дальнейшей обработки, пропитали материалом катода, как описано в вышеупомянутом способе, и затем покрыли графитом и серебром.
Токи утечки были измерены на законченном, но некапсулированном конденсаторе посредством двухточечного измерения. В этом случае, ток утечки был определен посредством универсального измерительного прибора Keithley 199 спустя три минуты после приложения напряжения в 12 В. Емкость была определена при 120 Гц и напряжении смещения 10 В посредством LCR измерителя (Agilent 4284А). Результаты этих измерений приведены в Таблице 2 и также на Фиг.2.
Таблица 2
Окисленные анодные элементы обработаны: Время способа погружения [с] Ток утечки [мкА] Емкость [мкФ]
Пример 1 - 0 2130 79.6
Пример 6 - этанол 5-30
- 30% этоксида тантала в этаноле 5-30 1145 74.2
- гидролиз на воздухе по меньшей мере 10
Пример 7:
Порошок субоксида ниобия, имеющего емкость 60 000 мкФВ/г (=NbO 60К), спрессовали до получения зеленых тел (прессованные аноды) двумя различными прессовыми инструментами. Одним прессовым инструментом был обычный стальной прессовый инструмент (Пример 7а), другим прессовым инструментом был инструмент из твердого сплава, изготовленный из карбида вольфрама с 8.5 мас.% кобальта в качестве связующего компонента (Пример 7b). После прессования спрессованные аноды спекали с получением спеченных анодов, которые в свою очередь были анодированы при 35 В в фосфорной кислоте. Впоследствии, спеченные и анодированные аноды были промыты в воде при температуре 85°C, чтобы удалить фосфорную кислоту, и высушены при температуре 85°C в печи. Тела анодов, полученные таким образом, затем снабдили твердым электролитом (=полимерный твердый электролит) посредством химической полимеризация in-situ.
С этой целью был приготовлен раствор, содержащий одну массовую часть 3,4-этилендиокситиофена (Clevios™ М, Н. С.Starck GmbH) и 20 массовых частей этанольного раствора п-толуолсульфоната железа (III) с концентрацией 40 мас.% (Clevios™ М, Н. С.Starck GmbH).
Раствор применяли для пропитки тел анодов. Тела анодов погружали в этот раствор и затем высушивали при комнатной температуре (20°C) в течение 30 минут. Затем они были термически обработаны при 50°C в сушильном шкафу в течение 30 минут.
Тела анодов затем промыли в водном растворе п-толуолсульфоновой кислоты с концентрацией 2 мас.% в течение одного часа. Тела электродов повторно активировали в водном растворе п-толуолсульфоновой кислоты с концентрацией 0.25 мас.% в течение 30 минут, затем промыли в дистиллированной воде и высушили. В общей сложности было выполнено три двойных пропитки в ходе этого процесса. Тела анодов затем покрыли графитом и серебром.
Токи утечки измерили на законченном, но некапсулированном конденсаторе посредством двухточечного измерения. В этом случае, ток утечки был определен посредством универсального измерительного прибора Keithley 199 спустя три минуты после приложения напряжения 12 В. Результаты этих измерений приведены в Таблице 3, а также на Фиг.3.
Таблица 3
Прессовый инструмент Ток утечки [мкА]
Пример 7а Сталь 2130
Пример 7b Твердый сплав (WC+8.5% Со) 120

Claims (6)

1. Способ получения анодов конденсатора на основе вентильного металла или соединения, имеющего свойства, сопоставимые со свойствами вентильного металла, путем прессования частиц вентильного металла или частиц соединения, имеющего свойства, сопоставимые со свойствами вентильного металла, с получением пористого тела электрода, отличающийся тем, что на стадии прессования используют прессовый инструмент, изготовленный из карбида, оксида, борида, нитрида или силицида металла, карбонитрида или их сплавов, керамического материала, закаленной и/или легированной стали или материала анода конденсатора, применяемого в конкретном случае, или покрытый вышеперечисленными материалами.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание материала, из которого состоит прессовый инструмент или которым его покрывают, на поверхности пористого тела электрода составляет менее чем 300 частей на миллион.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что вентильным металлом или соединением, имеющим свойства, сопоставимые со свойствами вентильного металла, являются тантал, ниобий или субоксид ниобия.
4. Твердый электролитический конденсатор, содержащий анод конденсатора, полученный согласно способу по любому из пп. 1-3.
5. Применение твердого электролитического конденсатора по п. 4 в электронных схемах.
6. Электронная схема, содержащая твердый электролитический конденсатор по п. 4.
RU2010154382/07A 2008-06-02 2009-05-13 Способ получения электролитических конденсаторов, имеющих низкий ток утечки RU2543486C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008026304.4 2008-06-02
DE102008026304A DE102008026304A1 (de) 2008-06-02 2008-06-02 Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren mit niedrigem Leckstrom
PCT/EP2009/055751 WO2009147002A2 (en) 2008-06-02 2009-05-13 Process for producing electrolytic capacitors having a low leakage current

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2010154382A RU2010154382A (ru) 2012-07-20
RU2543486C2 true RU2543486C2 (ru) 2015-03-10

Family

ID=40996501

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2010154382/07A RU2543486C2 (ru) 2008-06-02 2009-05-13 Способ получения электролитических конденсаторов, имеющих низкий ток утечки

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20110128676A1 (ru)
EP (1) EP2286424A2 (ru)
JP (1) JP2011524629A (ru)
KR (1) KR20110013527A (ru)
CN (1) CN102113073A (ru)
BR (1) BRPI0913334A2 (ru)
DE (1) DE102008026304A1 (ru)
IL (1) IL209652A0 (ru)
MX (1) MX2010013120A (ru)
RU (1) RU2543486C2 (ru)
TW (1) TW201011794A (ru)
WO (1) WO2009147002A2 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2680082C1 (ru) * 2018-05-31 2019-02-15 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Кольский научный центр Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ РАН) Способ изготовления анода конденсатора на основе вентильного металла

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011125721A1 (ja) * 2010-04-07 2011-10-13 東洋アルミニウム株式会社 電極構造体の製造方法、電極構造体およびコンデンサ
DE102011109756A1 (de) * 2011-08-09 2013-02-14 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren aus Ventilmetallpulvern
US8541282B2 (en) * 2011-11-07 2013-09-24 Intermolecular, Inc. Blocking layers for leakage current reduction in DRAM devices
EP3570999A4 (en) 2017-01-17 2020-06-17 Kemet Electronics Corporation IMPROVED WIRE FOR ANODE CONNECTION
CN107706005B (zh) * 2017-10-13 2019-06-28 浙江萨科能源科技有限公司 一种能够减少漏电流的超级电容器电极的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4111074A1 (de) * 1990-04-06 1991-10-10 Rohm Co Ltd Verfahren zur herstellung von trockenelektrolytkondensatoren
RU2154871C2 (ru) * 1993-04-26 2000-08-20 Кабот Корпорейшн Способ изготовления конденсаторов низких потерь из основного вещества, порошок тантала и конденсатор
RU2193927C2 (ru) * 1994-03-30 2002-12-10 Пинэкл Рисерч Инститьют, Инк. Способ изготовления усовершенствованного устройства для накопления энергии
RU2299786C2 (ru) * 2001-05-15 2007-05-27 Шова Дэнко К.К. Ниобиевый порошок, спеченный ниобиевый материал и конденсатор, выполненный с использованием спеченного материала

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3373320A (en) * 1964-11-06 1968-03-12 Mallory & Co Inc P R Solid aluminum capacitor with aluminum felt electrodes
CH465720A (de) * 1965-07-22 1968-11-30 Ciba Geigy Verfahren zur Vergütung von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Anoden für Elektrolytkondensatoren
US3986869A (en) * 1974-03-01 1976-10-19 Showa Denko Kabushiki Kaisha Process for making electrolytic capacitor anodes forming a continuum of anodes and cutting the continuum into individual bodies
US4520430A (en) * 1983-01-28 1985-05-28 Union Carbide Corporation Lead attachment for tantalum anode bodies
JPS639111A (ja) * 1986-06-30 1988-01-14 日本電気株式会社 電解コンデンサ
JPH07183180A (ja) * 1993-12-24 1995-07-21 Rohm Co Ltd 固体電解コンデンサ素子の成形装置およびこれを用いたコンデンサ素子の成形方法
JPH1050564A (ja) * 1996-08-05 1998-02-20 Marcon Electron Co Ltd タンタルコンデンサ素子の製造方法
US5926362A (en) * 1997-05-01 1999-07-20 Wilson Greatbatch Ltd. Hermetically sealed capacitor
US6231993B1 (en) * 1998-10-01 2001-05-15 Wilson Greatbatch Ltd. Anodized tantalum pellet for an electrolytic capacitor
JP2000195757A (ja) * 1998-12-25 2000-07-14 Hitachi Aic Inc 固体電解コンデンサおよびその焼結体の製造方法
US6224990B1 (en) * 1999-09-23 2001-05-01 Kemet Electronics Corporation Binder systems for powder metallurgy compacts
JP2001179507A (ja) * 1999-12-24 2001-07-03 Kyocera Corp 切削工具
JP4660884B2 (ja) * 2000-05-24 2011-03-30 株式会社村田製作所 固体電解コンデンサ及びその製造方法
DE10041901A1 (de) * 2000-08-25 2002-03-07 Starck H C Gmbh Kondensatoranode auf Basis Niob
US7274552B2 (en) * 2001-03-16 2007-09-25 Showa Denko K.K. Niobium for capacitor and capacitor using sintered body of the niobium
JP2002356734A (ja) * 2001-05-30 2002-12-13 Kyocera Corp 超硬合金およびそれを用いた切削工具
JP2003077769A (ja) * 2001-09-04 2003-03-14 Nec Corp 固体電解コンデンサ用ペレットの製造方法およびその製造装置
JP4320707B2 (ja) * 2003-01-29 2009-08-26 三菱マテリアル株式会社 高速重切削加工条件で硬質被覆層がすぐれた耐チッピング性を発揮する表面被覆超硬合金製切削工具
EP2455340A1 (en) * 2003-05-19 2012-05-23 Cabot Corporation Valve metal sub-oxide powders and capacitors and sintered anode bodies made therefrom
DE502004011120D1 (de) * 2003-07-15 2010-06-17 Starck H C Gmbh Niobsuboxidpulver
JP4341821B2 (ja) * 2003-08-29 2009-10-14 エイチ・シー・スタルク株式会社 固体電解コンデンサー用の陽極素子の製造方法及び装置並びに固体電解コンデンサー
JP4015602B2 (ja) * 2003-09-02 2007-11-28 ローム株式会社 固体電解コンデンサの製造方法、および製造装置
DE10347702B4 (de) * 2003-10-14 2007-03-29 H.C. Starck Gmbh Sinterkörper auf Basis Niobsuboxid
DE502004009915D1 (de) 2003-10-17 2009-10-01 Starck H C Gmbh Elektrolytkondensatoren mit polymerer Aussenschicht
US8033202B2 (en) * 2003-12-09 2011-10-11 Cardiac Pacemakers, Inc. Apparatus and method for cutting electrode foil layers
US7175676B1 (en) * 2004-03-29 2007-02-13 Pacesetter, Inc. Process for manufacturing high-stability crystalline anodic aluminum oxide for pulse discharge capacitors
JP4383227B2 (ja) * 2004-03-31 2009-12-16 三洋電機株式会社 固体電解コンデンサおよびその製造方法
DE102004049040B4 (de) * 2004-10-08 2008-11-27 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Festelektrolytkondensatoren
US7188791B2 (en) * 2005-01-07 2007-03-13 Eau-Viron, Incorporated Gravity pressure vessel and method for treating vulcanized rubber
JP4660222B2 (ja) * 2005-02-14 2011-03-30 三洋電機株式会社 固体電解コンデンサ及びその製造方法
JP4610383B2 (ja) * 2005-03-17 2011-01-12 三洋電機株式会社 固体電解コンデンサおよびその製造方法
US8657915B2 (en) * 2005-05-31 2014-02-25 Global Advanced Metals Japan, K.K. Metal powder and manufacturing methods thereof
DE102005043828A1 (de) 2005-09-13 2007-03-22 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren
JP4548308B2 (ja) * 2005-11-02 2010-09-22 株式会社村田製作所 コンデンサ素子用材料の切断装置およびコンデンサ素子の製造方法
JP2007201239A (ja) * 2006-01-27 2007-08-09 Hitachi Aic Inc 電解コンデンサ用エッチング箔とそれを用いた陽極箔の製造方法
JP2007266573A (ja) * 2006-02-28 2007-10-11 Sanyo Electric Co Ltd 固体電解コンデンサ及び固体電解コンデンサの製造方法
JP2007273710A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Nichicon Corp 固体電解コンデンサ用素子の製造方法
JP2008010719A (ja) * 2006-06-30 2008-01-17 Nichicon Corp 固体電解コンデンサおよびその製造方法
US20100134956A1 (en) * 2006-09-29 2010-06-03 Nippon Chemi-Con Corporation Solid electrolytic capacitor and method of manufacturing the same
WO2008042239A2 (en) * 2006-09-29 2008-04-10 Nippon Chemi-Con Corporation Solid electrolytic capacitor and method of manufacturing the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4111074A1 (de) * 1990-04-06 1991-10-10 Rohm Co Ltd Verfahren zur herstellung von trockenelektrolytkondensatoren
RU2154871C2 (ru) * 1993-04-26 2000-08-20 Кабот Корпорейшн Способ изготовления конденсаторов низких потерь из основного вещества, порошок тантала и конденсатор
RU2193927C2 (ru) * 1994-03-30 2002-12-10 Пинэкл Рисерч Инститьют, Инк. Способ изготовления усовершенствованного устройства для накопления энергии
RU2299786C2 (ru) * 2001-05-15 2007-05-27 Шова Дэнко К.К. Ниобиевый порошок, спеченный ниобиевый материал и конденсатор, выполненный с использованием спеченного материала

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2680082C1 (ru) * 2018-05-31 2019-02-15 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Кольский научный центр Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ РАН) Способ изготовления анода конденсатора на основе вентильного металла

Also Published As

Publication number Publication date
US20110128676A1 (en) 2011-06-02
BRPI0913334A2 (pt) 2015-11-24
IL209652A0 (en) 2011-02-28
CN102113073A (zh) 2011-06-29
WO2009147002A3 (en) 2010-04-01
TW201011794A (en) 2010-03-16
DE102008026304A1 (de) 2009-12-03
EP2286424A2 (en) 2011-02-23
WO2009147002A2 (en) 2009-12-10
KR20110013527A (ko) 2011-02-09
MX2010013120A (es) 2010-12-20
JP2011524629A (ja) 2011-09-01
RU2010154382A (ru) 2012-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2543486C2 (ru) Способ получения электролитических конденсаторов, имеющих низкий ток утечки
WO2004070749A1 (ja) コンデンサおよび該コンデンサの製造方法
KR20110023777A (ko) 고체 전해 콘덴서 및 그 제조방법
US6529367B1 (en) Niobium capacitor and method of manufacture thereof
JP4789751B2 (ja) 固体電解コンデンサの製造方法
JP5283240B2 (ja) コンデンサ用ニオブ、及び該ニオブ焼結体を用いたコンデンサ
JP2005294817A (ja) 固体電解コンデンサ及びその用途
WO2003008673A1 (fr) Ruban metallique consistant en un alliage de metal acide-terreux et condensateur dote dudit ruban
US6809919B2 (en) Capacitor
WO2001006525A1 (fr) Poudre de niobium, corps fritte a base de cette poudre, et condensateur comprenant ce corps
JP2004336018A (ja) 焼結体電極及びその焼結体電極を用いた固体電解コンデンサ
JP4263795B2 (ja) コンデンサ
KR100812687B1 (ko) 커패시터용 니오브 분말, 그 소결체 및 소결체를 이용한커패시터
JP4422258B2 (ja) コンデンサ
JP4707164B2 (ja) コンデンサ用ニオブ粉、それを用いた焼結体及びそれを用いたコンデンサ
JP2002231583A (ja) コンデンサ用ニオブ粉と該ニオブ粉を用いた焼結体および該焼結体を用いたコンデンサ
JP2007173454A (ja) 固体電解コンデンサ
WO2015166670A1 (ja) タングステン系コンデンサ素子の製造方法
JP5020433B2 (ja) コンデンサ用ニオブ粉、焼結体及びその焼結体を用いたコンデンサ
WO2001081029A1 (fr) Niobium en poudre, briquette frittee a base de niobium en poudre et condensateur
JP4930958B2 (ja) コンデンサの製造方法
JP2001307963A (ja) コンデンサ用ニオブ粉、それを用いた焼結体及びそれを用いたコンデンサ
JP2011155314A (ja) 固体電解コンデンサの製造方法
JP2008288310A (ja) 固体電解コンデンサの製造方法
JP2012178426A (ja) 固体電解コンデンサ及び陽極

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20160514