KR100220881B1 - 고 표면적 저 금속 불순물의 탄탈륨 분말의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 반응 용기의 금속 표면 보다 더 큰 열역학적 퍼텐셜 및 화학적 활성을 갖는 소량의 활성 성분을 반응기를 반응 온도로 가열시키기 전에 반응기에 첨가하는 고 순도 탄탈륨 분말의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]

고 표면적 저 금속 불순물의 탄탈륨 분말의 제조 방법

[발명의 상세한 설명]

[발명의 분야]

본 발명은 고 표면적 고 순도의 탄탈륨 분말의 제조 방법에 관한 것이다.

[배경]

탄탈륨 분말은 그의 여러 용도 중에서 일반적으로 탄탈륨 축전기 제조에 사용된다. 고상 탄탈륨 축전기는 대개 탄탈륨 분말을 압축시켜 펠릿을 형성하고, 이 펠릿을 노에서 소결시켜 다공체를 형성하고 이어서, 이 다공체를 적당한 전해액에서 양극화 처리하여 소결된 다공체의 내부 및 외부 표면 전체에 연속적인 유전성 산화물막을 형성시킴으로써 제조된다. 이와 같이 형성된 양극의 세공들은 이어서 음극전해액으로 충전된다. 다음으로, 충전된 세공을 갖는 양극 본체 전체를 밀봉시켜 축전기를 형성한다.

일반적으로, 탄탈륨 축전기의 품질은 축전기의 전기 용량, 전압 가능출력 및 누전을 평가하여 결정된다. 이들 특성은 탄탈륨 분말 및 축전기의 제조 방법에 의해 결정된다. 탄탈륨 분말의 표면적은 고 품질의 축전기 제조에 중요하다. 고 표면적 탄탈륨 분말을 사용하면 고 표면적 양극을 제조할 수 있다. 주어진 전압에서 양극의 전기 용량은 양극의 표면적과 직접적인 관련이 있다. 따라서, 고 표면적 양극이 바람직하다.

또한, 탄탈륨 분말의 순도가 고 품질 축전기의 제조에 중요하다. 탄탈륨 분말중의 금속 및 비금속 불순물은 축전기를 제조하는 동안 유전성 산화물막을 열화시키고, 축전기로부터 다량의 누전을 유발한다. 불순물을 줄인 탄탈륨 분말을 사용하면 유전성 산화물막의 열화가 감소되고, 따라서 누전도 적어진다. 그러므로, 고 순도 탄탈륨 분말이 적합하다.

축전기 제조시 높은 소결 온도를 사용하면 고 농도의 불순물에 의해 유발되는 누전 문제를 경감시킬 수 있다. 그러나, 두 방법 모두 양극의 표면적을 감소시키며, 결국 축전기의 전기 용량을 감소시키게 된다.

일반적으로, 탄탈륨 분말은 두가지 방법, 즉 기계적인 방법과 화학적인 방법 중 어느 하나를 통해 제조된다. 기계적인 방법은 탄탈륨 분말을 전자 비임으로 용융시켜 잉곳(ingot)을 형성하는 단계, 잉곳을 수소화시키는 단계, 수소화물을 분쇄하는 단계, 탈수소시키는 단계, 산으로 세척하는 단계 및 열처리하는 단계를 포함한다.

이러한 기계적인 방법은 일반적으로, 고 순도의 분말을 생성하며, 이 고 순도 분말은 고압 또는 고 신뢰성이 요구되는 축전기용으로 사용된다. 그러나, 기계적인 방법은 고가의 제조 비용이 문제가 된다. 또한, 일반적으로 기계적인 방법으로 제조된 탄탈륨 분말은 저 표면적을 갖는다.

일반적으로 이용되고 있는 또 다른 탄탈륨 제조 방법은 화학적인 방법이다. 화학적인 방법은 탄탈륨 화합물을 일반적으로 "환원제"라 칭하는 활성 금속으로 화학적으로 환원시키고 나서 탄탈륨 분말을 산 및 열처리하는 것을 포함한다. 전형적인 탄탈륨 화합물로는 칼륨 플루오로탄탈레이트(K₂TaF₇), 나트륨 플루오로탄탈레이트(Na₂TaF₇), 탄탈륨 클로라이드(TaCl₅) 및 이들의 혼합물이 있으나, 이들에 제한되지는 않는다. 일반적으로, 환원제는 탄탈륨 화합물을 나트륨, 칼륨 및 이들의 혼합물을 함유한 탄탈륨 금속으로 환원시킬 수 있는 임의의 금속이다. 종종 탄탈륨 분말은 기계적으로 추가 분쇄함으로써 표면적 또는 다공성을 증진시킨다. 화학적 방법에 의해 제조된 탄탈륨 분말은 일반적으로 기계적 방법에 의해 제조된 탄탈륨 분말 보다 표면적이 더 크다. 그러나, 일반적으로 화학적 방법에 의해 제조된 탄탈륨 분말은 또한 기계적 방법에 의해 제조된 분말 보다 불순물의 농도가 더 높다.

보다 구체적으로, 화학적 방법에 의한 탄탈륨 분말의 제조를 위해 여러가지 기술이 실행되어 왔다 예를 들면, 미합중국 특허 제4,067,736호 참조. 또한 캐보트 코포레이션에 양도된 미합중국 특허 제4,684,399호(본원에 참고 문헌으로 인용됨)의 배경 기술 부분에는 대표적인 기술에 대해 검토되어 있다.

탄탈륨염인 칼륨 플루오로탄탈레이트(K₂TaF₇)는 염화나트륨과 같은 희석제 염과 함께 용융조에서 탄탈륨으로 전해 환원될 수 있다. 생산율은 전류 및 전압의 전해 파라미터에 의해 제한된다. 설정된 농도 구배가 고 수율을 얻는 것을 방해하기 때문에 생산율은 비교적 낮다. 생성된 탄탈륨 분말은 조대하고 수지상(樹枝狀)조직을 갖는 경향이 있으며, 매우 낮은 전기 용량성 전하를 갖는 전해 축전기용 양극을 생산한다. 상당량의 불순물이 반응 용기의 성분에 대한 전식 작용으로 인해 생성물로 전달된다.

또한, 탄탈륨 분말은 K₂TaF₇이 환원제와 혼합되어 있는 불활성 분위기에서 발열 반응에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면 미합중국 특허 제4,231,790호 참조. 봉입된 충전물을 발열 반응이 자발적으로 개시될 때까지 간접적으로 가열한다. 그 결과 제어불가능한 반응이 계속되어 넓은 입도 범위를 갖는 분말이 생성된다. 이 분말은 전해질 분말 보다 단위 중량 당 표면적이 더 크지만, 전해 축전기용 양극 제조에 사용하기 위해서는 여러번 분류하여야만 한다.

통상적으로, 탄탈륨 분말은 용융 염 또는 용융 희석제 중에 미리 용해시킨 K₂TaF₇에 나트륨을 첨가함으로써 제조된다. 이 반응에서는 K₂TaF₇및 희석제 염을 반응 용기중에서 염 혼합물의 융점 이상의 온도로 가열시킨다. 이어서, 액상 나트륨을 첨가한다. 반응조는 내부 교반기로 교반시키면서 반드시 등온 상태를 유지시킨다. 생성된 분말들은 넓은 입도 범위를 갖는다. 이들 재료가 전해 축전기용 양극의 제조에 적합하도록 하기 위해서는 여러번 분류하여 목적하는 입도 분포를 얻는 것이 좋다. 이들 분말로 제조된 양극으로부터 얻을 수 있는 용량성 전하는 대개 하한치 7000 cv/g 보다 크고 15000 cv/g 이하의 중간 범위이다. 이 교반 액상 반응 방식을 변형시켜 희석제 염을 교반 반응조에 도입시킬 수도 있다. NaCl과 같은 공지된 희석제 염을 K₂TaF₇에 첨가하면 저온 반응조의 사용이 가능하다. 그러나, 이 변형된 방법은 미분 재료의 응집, 불순물을 흡수하는 경향 및 지나치게 미세한 입자의 생성을 초래한다.

다른 방법으로는 고상 희석제 염 및 K₂TaF₇을 액상 나트륨과 혼합하고, 혼합물을 자발적 발열 반응 개시점까지 가열시킨다. 개시된 발열 반응은 쉽게 제어할 수 없으므로 분말 특성은 다양한 입도, 광범위한 입도 분포 및 다양한 전기적 특성을 포함한다. 이들 분말은 전해 축전기용 양극 제조에 사용하기 전에 미세하고 조대한 입자를 제거시키는 분류가 필요하다.

앞에서 논의한 바와 같이, 탄탈륨 펠릿의 전기 용량은 소결된 분말의 표면적의 정함수이다. 물론 펠릿 당 분말의 그람수를 증가시킴으로써 더욱 큰 표면적을 얻을 수 있다. 그러나, 비용을 고려하여 사용 분말의 그람 당 표면적을 증가시키는 방법에 개발의 촛점이 맞추어지고 있다. 탄탈륨 분말의 입도를 감소시키면 단위 중량당 표면적이 더욱 커지기 때문에, 종종 입도의 감소를 수반하는 다른 역특성들의 도입없이 탄탈륨 입자를 더욱 소형화시키는 방법쪽으로 노력이 기울여지고 있다.

정선된 소정의 작은 입도 및 그에 따라 증가된 표면적을 갖는 분말의 생산을 극대화시키고자 여러가지 탄탈륨 분말 처리 기술이 실행되어 왔다. 예를 들면, 미합중국 특허 제4,149,876호는 K₂TaF₇및 희석제 염의 용융조에 액상 나트륨을 첨가하는 환원법에서 탄탈륨 분말 제품의 입도를 조절하는 기술을 기재하고 있다. 나트륨은 환원 온도에 도달할 때까지 고속으로 첨가된다. 상기 특허는 나트륨 주입 속도(반응기 내로의 공급 속도)가 최종 생성물의 입도에 역효과를 미치는 것으로 기재하고 있다. 반응 용기 내의 반응괴를 강제 냉각시켜 열을 발산시키는 능력은 나트륨의 고속 주입을 위한 온도 조절에 중요하다. 강제 냉각의 사용은 전체 공정 시간 및 생성 분말의 입도를 현저히 감소시키는 것으로 기재되어 있다.

고 표면적 탄탈륨 분말의 형성에 기여하는 다른 요인은 환원 반응에서 염화나트륨과 같은 희석제 염을 다량 사용하는 것이다. 또한, 이 희석제는 상기 반응계의 내부 흡열체로 제공될 수 있다.

미세 입도, 고 표면적 탄탈륨 분말 제조에 중요한 또다른 요인은 나트륨을 용융조에 주입하는 온도이다. 낮은 온도는 미세 입도의 형성을 촉진한다.

입도 조절에 있어서 또 다른 중요한 요인은 환원 온도이다. 전술한 바와 같이 약 760° 내지 약 850의 온도는 보다 작은 입자를 생성하는 경향이 있는 반면에, 약 850° 내지 약 1000의 온도는 다소 큰 입자를 생성하는 경향이 있다.

미합중국 특허 제4,149,876호에 따르면 다량의 희석제 염, 낮은 초기 용융조 온도, 매우 빠른 나트륨 공급 속도 및 입자 성장 기간 동안의 일정 온도의 유지를 위해 강제 냉각을 사용하는 것 등을 조합하여 상기 기술을 사용하는 것이 균일하고 미세한 입도를 갖는 고표면적 탄탈륨 분말을 제조하는데 특히 유리하다.

상기한 종래의 모든 반응 방식에서, 탄탈륨 분말은 탄탈륨 화합물을 환원 금속으로 환원시킴으로써 생성되며, 반응물은 함께 혼합한 후 발열 반응이 자발적으로 개시될 때까지 폐쇄 용기에서 가열시키거나, 또는 탄탈륨 화합물의 용융조를 유지시키고 환원 금속을 이 용융조에 공급하여 탄탈륨 화합물을 탄탈륨 분말로 환원시킴으로써 제조되었다.

일본국 특허 공개(소) 제38-8호(1963)에는 금속가공학적 목적에 적합한 탄탈륨 금속 생성물이 약 500이하의 온도로 가열된 K₂TaF₇결정을 그의 비점 근처의 온도에서 유지시킨 나트륨의 조 내로 서서히 적하시키는 방법에 의해 제조될 수 있는 것으로 기재되어 있다.

그 후 일본국 특허 공개(소) 제43-25910호(1968)는 상기 일본국 특허 공개(소) 제38-8호의 명세서를 재검토하고, 이 참고 문헌이 금속가공학적 용도에 적합한 순도를 특징으로 하는 탄탈륨 제품의 제조 방법을 기재하고는 있지만 5 μ 미만 내지 100 μ 이상의 입도 범위를 갖는 탄탈륨 제품은 축전기용으로 부적합한 것으로 기재하였다. 이어서, 상기 후자의 참고 문헌은 용융 K₂TaF₇(희석제 함유)을 교반된 액상 나트륨 조에 서서히 첨가시키는, 종전의 방법의 변형을 기술하였다. 비표면적이 약 750 ²/g 미만인 5 μ 내지 100 μ의 탄탈륨 분말이 생성되었다. 그러나, 이 참고 문헌은 이러한 분말 생성물을 축전기급 탄탈륨 분말로서 정의하였으나, 현재의 기준에 의하련 상기 분말은 축전기용으로 부적합한 낮은 전기용량을 특징으로 한다.

미합중국 특허 제4,684,399호는 환원 금속을 사용하는 반응 과정 동안 반응기에 연속식 또는 증량식으로 탄탈륨 화합물을 첨가시키는 탄탈륨 분말의 제조 방법을 기재하고 있다. 연속 첨가 속도 또는 각각의 증량은 목적하는 특정 탄탈륨 분말의 제품 특성에 따라 변화될 수 있다. 연속 첨가 또는 소량씩의 증량 첨가는 전기 용량의 증가를 촉진하는 경향이 있다.

이후 "연속 첨가"라는 용어는 탄탈륨 화합물 또는 환원제의 첨가가 중단되지 않는 기간을 의미한다.

또한, 여러 종의 도펀트(dopant)와 함께 상기 방법들을 사용하여 미세 입도의 수율을 증가시킨 예가 공지되어 있다. 미합중국 특허 제3,825,802호 및 동 제4,009,007호는 축전지의 정전 용량 및 탄탈륨 분말의 유동성을 개선시키는 수단으로서 인의 사용을 기재하고 있다. 미합중국 특허 제4,582,530호는 도펀트로서 황의 첨가를 기재하고 있다. 또한, 붕소 및 다른 도펀트의 사용이 당 업계의 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있다. 전술한 바와 같이 축전기용 탄탈륨 분말의 제조에 있어서 중요한 문제는 순도 수준이다. 일반적으로 불순물은 축전기의 성능에 불리하게 영향을 미친다. 통상적으로 탄탈륨 분말에서 나타나는 불순물은 일반적으로 경량(또는 저 분자량) 불순물 및 중금속(또는 고 분자량) 불순물로서 분류될 수 있다. 저 분자량 불순물로는 일반적으로 분말 세척에 사용되는 물로부터 유되는 탄소, 칼슘 및 알루미늄; 반응괴로부터 유래되는 불소, 염소, 나트륨 및 칼륨; 및 탄탈륨 분말이 공기 또는 물과 접촉할 때 형성될 수 있는 질소 및 수소가 있다. 일반적으로, 대부분의 저 분자량 불순물은 소결시키는 동안 증발되며 따라서 축전기의 성능에 현저한 역효과를 미치지 않는다.

고 분자량 불순물로는 Fe, Ni, Cr, Mo, Co 및 기타 금속이 있다. 일반적으로, 고 분자량 불순물은 고온 소결 후에도 분말 내에 남는다. 따라서, 탄탈륨 분말 내 중금속 불순물의 수준이 탄탈륨 분말이 형성되는 동안 감소되지 않을 경우, 이들은 그대로 남아서 축전기의 성능에 불리한 영향을 미친다.

일반적으로, 중량 불순물의 제공원은 탄탈륨 분말 제조 공정 중 환원 단계에서 사용된 장치이다. 이 장치는 반응괴와 접촉하는 환원 셀, 리드(lid) 및 교반티를 포함한다. 일반적으로, 이 장치는 반응 조건하에서 반응 성분들에 의해 용이하게 공격 받는 니켈, 철 또는 합금으로 제조된다.

한 가지 이론에 따르면, 중금속 불순물은 반응기의 금속 표면 상에 금속 산화물의 박막을 형성하는 방식으로 생성되며 이 막은 용해되어 분말 형성 공정 동안 탄탈륨 분말 메트릭스 내에 혼합되는 금속 이온을 형성한다. 금속 산화물의 박막은 반응기 내 잔류 공기가 반응기의 금속 표면을 공격함으로써 형성될 수도 있다. 약 80이상의 공정 온도에서 금속 산화물은 더욱 급속하게 형성된다. 또한, 희석제 염 또는 탄탈륨 화합물에 의해 흡수된 물이 약 80이상의 온도에서 방출되어 반응기의 금속 표면을 공격하고 금속 산화물의 박막을 형성한다. 희석제 염 또는 칼륨 염이 반응열 또는 외부로부터의 가열을 통해서 용응 상태에 도달할 때, 얇은 금속 산화물막은 용융괴 중에 용해되어 금속 이온을 형성한다.

반응기의 금속 표면 상의 금속 산화물막의 형성을 방지시킴으로써 탄탈륨 분말 제조 동안의 중금속 불순물 제공원을 제거시킨 고 표면적, 고 순도 탄탈륨 분말을 제조하는 것이 유리하다.

[발명의 요지]

본 발명의 발명자는 반응 셀 중의 금속 표면 상의 금속 산화물막의 형성을 방지하여 중량 불순물 제공원을 억제시키는, 고 순도 탄탈륨 분말의 신규한 제조 방법을 발견하였다. 본 발명에 따르면 탄탈륨 분말 제조에 사용된 반응 용기의 금속 표면보다 더 큰 열역학적 퍼텐셜(potential) 및 화학적 활성을 갖는 소량의 활성 성분을 반응기를 반응 온도로 가열시키기 전에 반응기에 첨가한다.

본 발명은, 이에 제한되지는 않으나, 저 수준의 불순물을 위한 한 가지 원리는 가열하는 동안 상기 활성 성분을 셀 내에 존재하는 유리 공기 또는 수분과 반응시켜 유리 공기 또는 수분이 반응 셀의 금속 표면과 반응하여 금속 산화물막을 형성하지 못하게 하는 것이다.

활성 성분은 반응 온도에서 반응기 및 교반기의 금속 보다 더 큰 열역학적 퍼텐셜 및 화학적 활성을 갖는 화합물이면 어느 것이나 좋다. "열역학적 퍼텐셜" 및 "화학적 활성"이라는 용어는 평형 상수 및 산화 반응 동안의 활성 성분의 반응 속도를 의미한다.

활성 성분으로는, 이에 제한되지는 않으나, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 있다. 활성 성분용으로서의 열역학적 퍼텐셜 및 화학적 활성의 기준을 만족시키는 탄소 또는 규소와 같은 원소들도 사용될 수 있다. 바람직한 활성 성분은 나트륨 및 칼륨이다. 산소 또는 수분과 반응한 후 이들 금속은 용융 금속의 일부분인 나트륨 및 칼륨 이온을 형성하며, 따라서, 탄탈륨 생성물을 오염시키지 않는다. 또한, 나트륨 및 칼륨은 저 융점 및 고 증기압을 갖기 때문에 다른 원소들 보다 활성이 크다.

다른 활성 성분들로는 산화된 후 용융 희석제로부터 증발되거나 또는 용융 희석제 중에 잔류하는 원소들을 들 수 있다. 이러한 원소로는 세슘 또는 루비듐과 같은 원소가 있다.

반응기에 첨가된 활성 성분의 양은 적어도 반응기 중의 수분 및 유리 산소의 일부, 바람직하기로는 전체와 반응하기에 충분한 양이어야 한다. 일반적으로, 이 양은 수분의 수준 및 반응 용기 내의 공기의 양에 따라 달라지며 1g을 초과한다.

활성 성분의 도입 후, 반응기를 가열하고, 탄탈륨 화합물을 당 업계에 일반적으로 공지된 임의의 방법으로 환원제와 반응시켜 탄탈륨 금속으로 환원시킨다. 바람직하기로는, 탄탈륨 화합물은 환원성 금속과의 반응에 의해 탄탈륨 금속으로 환원된다. 앞에서 논의한 바와 같이, 탄탈륨 화합물 및(또는) 환원성 금속은 환원 반응의 과정 동안 연속식 또는 증량식으로 반응기에 도입된다. 연속 첨가 속도 또는 각 증량의 양은 여러 가지 특성을 갖는 탄탈륨 분말 생성물을 제조하기 위해서 변화시킬 수 있다. 연속 첨가 또는 소량의 증량은 고 표면적을 얻는데 유리할 수 있다.

탄탈륨 화합물은 환원성 금속과의 반응에 의해 탄탈륨 금속으로 환원될 수 있는 임의의 화합물일 수 있으며, 편리하거나 바람직한 임의의 물리적 상태로 사용될 수 있다. 전형적으로 이와 같은 금속으로는 칼륨 플루오로탄탈레이트(K₂TaF₇), 나트륨 플루오로탄탈레이트(Na₂TaF₇), 탄탈륨 클로라이드(TaCl₅) 및 이들의 혼합물이 있으며, 또한 칼륨 플루오로니오븀(K₂NbF₇) 및 칼륨 플루오로컬럼븀(K₂CbF₇)도 탄탈륨과의 화학적 유사성 때문에 상기 화합물의 정의 내에 포함될 수 있다. 바람직한 탄탈륨 화합물은 칼륨 플루오로탄탈레이트이다. K₂TaF₇첨가에 있어서 바람직한 형태는 고체이나 다른 형태로 가능하다.

환원 반응은 탄탈륨 분말 및 금속염을 생성한다. 환원 반응이 종료된 후, 탄탈륨 분말 및 금속염의 반응괴는 물로 걸러내어 염을 용해시키고, 이어서 탄탈륨 분말을 회수하기 전에 산으로 세척하여 처리된다. 이어서, 탄탈륨 분말을 당 업계에 통상의 지식을 가진 자들에게 공지된 방법으로 건조, 분류, 약물 처리 및 열처리한다.

본 발명의 방법은 5 μ 미만의 피셔 초분급 입도 및 약 0.2 m²/g을 초과하는 BET 표면적을 특징으로 하는 탄탈륨 분말을 생성한다. 철, 니켈, 크로뮴 및 몰리브데늄의 순도 수준은 사용된 유사한 장치에서 15 ppm을 초과하는 철 및 니켈의 전형적인 수준과는 대조적으로 15 ppm 미만이다.

본 발명의 방법의 한 가지 이점은 본 발명의 방법이 불순물 수준이 감소된 탄탈륨 분말을 제조한다는 것이다.

환원 반응의 과정 동안 반응기에 연속식 또는 증량식으로 탄탈륨 및/또는 환원 화합물을 첨가하는 본 발명의 바람직한 방법의 이점은 이 바람직한 방법이 축전기에 사용하기에 특히 유리한 저 불순물 수준을 갖는 고 표면적 탄탈륨 분말을 제조한다는 점이다.

본 발명의 다른 이점은 이하 더욱 상세한 설명 및 특허 청구의 범위로부터 명백해질 것이다.

[발명의 상세한 설명]

본 발명에 따르면 탄탈륨 분말 제조에 사용되는 반응 용기의 금속 표면 보다 더 큰 열역학적 퍼텐셜 및 화학적 활성을 갖는 소량의 활성 성분은 반응기를 반응 온도로 가열시키기 전에 반응기에 첨가되며, 이어서 반응기 내에서 환원제에 의한 탄탈륨 화합물의 환원이 수행되어 탄탈륨 분말이 생성된다. 활성 성분은 반응기 안의 공기 및 수분을 공격하여 공기 및 수분이 반응기의 금속 표면과 반응하지 않도록 함으로써 반응기의 금속 표면 상에 산화물막을 형성한다. 반응기에 첨가된 활성 성분의 양은 반응기 내에 존재하는 공기 및 수분의 적어도 일부/바람직하기로는 전부와 반응하기에 충분한 양이다. 활성 성분 및 희석제의 첨가 후, 반응기는 불활성 가스로 퍼어징(purging)시키거나 배기시켜 진공 상태로 만들어 반응 용기 내부의 공기 및 수분의 양을 줄인다. 이어서, 반응기를 가열시키고 탄탈륨 화합물의 환원 반응을 개시시킨다.

본 발명의 방법에 사용되는 반응기는 탄탈륨 화합물의 환원을 통한 탄탈륨 분말의 제조를 위해 당 업계의 통상의 지식을 가진 자들에 의해 일반적으로 사용되는 반응기가 좋다. 일반적으로, 전형적인 반응기 어셈블리는 반응 셀, 적당한 리드, 교반기, 써모웰(thermowell), 가스 유입 및 배출구, 및 장입구(반응기 장입) 및 물질 제거구를 포함한다. 대개 반응기 및 교반기는 순수 니켈, 니켈 기재 합금 또는 철 기재 합금으로 제조된다.

본 발명의 일 실시 태양에 있어서, 고 순도, 고 표면적의 탄탈륨 분말은 다음과 같이 제조한다. 순수 니켈 반응기를 조립하고, 하기 실시예 1에 기재된 바와 같이 기밀성을 점검한다. 이어서, 반응기의 장입구를 개방하고, 소량의 활성 성분을 반응기에 첨가한다. 활성 성분의 첨가 후 NaCl과 같은 희석제 염을 반응기에 첨가한다.

당 업계에 통상의 시식을 가진 자들은 희석제 첨가 후 또는 희석제 첨가와 동시에 활성 성분을 첨가할 수 있음을 인정할 것이다. 활성 성분은 희석제, 탄탈륨 화합물 및 환원제를 첨가하기 전에 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 화합물을 첨가한 후 반응기는 공기 및 수분 접촉을 더욱 감소시키기 위해 약 4시간 동안 아르곤으로 퍼어징시킨다.

이어서, 충전된 반응기를 노로 옳기고 약 500에서 약 4시간 동안 가열시키는 것이 좋다.

4시간 동안 퍼어징시키거나 또는 동 시간 동안 예열시킨 후, 온도를 700내지 900로 승온시키고, 희석제가 용융되기에 충분한 시간 동안 이 온도로 유지시킨다. 약 5 내지 60분 후, 교반기를 사용하여 용융 혼합물을 교반시키고, 환원제를 반응기에 도입시키는 것이 바람직하며, 특히 연속적인 방법이 바람직하다. 별법으로, 탄탈륨 화합물을 환원제 첨가 전에 첨가할 수도 있다.

탄탈륨염은 증량식으로 반응기에 장입하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 증량 첨가의 시기는 환원제의 양이 특정 수준에 도달했을 때 탄탈륨 화합물의 증량이 첨가되도록 환원제의 첨가 시기와 일치시킨다. 별법으로, 탄탈륨 화합물을 연속식으로 반응기에 첨가하고 환원제를 증량식으로 첨가할 수도 있다. 그러나, 탄탈륨 화합물 및 환원제를 모두 연속식으로 첨가하거나 모두 증량식으로 첨가할 수도 있다.

특정양의 탄탈륨 화합물 및 환원제를 첨가한 후 각각의 첨가를 중지한다. 이어서, 교반기로 반응기 내의 용융물을 계속해서 교반시키면서 탄탈륨 화합물과 환원 화합물 사이의 환원 반응을 완료시키는 데 충분한 시간 동안 충분한 온도까지 반응기를 가열시킨다.

환원 반응이 완료된 후 공기 또는 물을 순환시켜 반응기를 냉각시킨다. 반응기를 충분히 냉각시킨 후 반응기를 개방시킨다. 증기 및 물을 반응기 내로 주입시켜 과량의 나트륨을 중화시킨다.

이어서, 반웅괴를 기계적으로 정육면체로 전환시키고, 물로 세척하여 희석제 염을 제거하고, 탄탈륨 분말을 추출시킨다.

이어서, 추출된 탄탈륨 분말을 산으로 처리하여 분말 표면의 잔류 불순물을 제거시킨다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 탄탈륨 분말은 당 업계의 통상의 지식을 가진 자들에게 공지된 임의의 방법으로 사용될 수 있다.

일반적으로, 축전기용 탄탈륨 분말은 체질, 약물 처리, 열 처리, 산소 제거 및 가압시켜 펠릿으로 만들고 약 1400° 내지 약 1700에서 소결시킨 후 양극화시킨다. 구체적인 축전기 형성 방법은 당 업계에 공지되어 있기 때문에, 본 발명에서는 중요하지 않으며, 더 이상 논의하지 않는다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 탄탈륨 분말을 사용한 축전기의 분석 특성과 물성의 측정 및 평가를 위해서 하기 시험 방법을 사용하였다.

탄탈륨 분말의 표면적 측정은 질소 브루나우어(Brunaur)법, 에메트(Emmett)법, 텔러(Teller)법(BET)을 사용하여 수행하였다. 입도는 피셔 초분급법(Fisher subsieve procedure, ASTM 30 B330-82)을 사용하여 측정하였다. 탄탈륨 분말의 순도는 철, 니켈, 크로뮴 및 몰리브데늄에 대하여 각각 5 ppm의 검출 한계를 갖는 광방출 분광 사진기로 측정하였다.

본 발명의 추가 특징 및 이점은 이하 실시예로부터 명백해질 것이다.

[실시예 1]

화학 반응기, 반응기 리드 및 교반기를 조립하였다. 구성 재료는 니켈, 니켈 기재 합금 또는 철 기재 합금일 수 있다. 반응기 조립체를 127mmHg(절대 압력)로 배기시켜 공기 기밀성을 점검하고, 진공에서 5분 동안 유지시켰다. 5분에 압력 증가가 50.8mmHg 미만일 경우, 반응기 조립체의 기밀성이 충분한 것으로 간주하였다.

이어서, 반응기의 장입구를 개방하고, 약 136(300 파운드)의 희석제 염을 반응기에 첨가하였다.

이어서, 반응기를 통상적인 호퍼(hopper)형 노에 옳기고, 실온, 약 25의 이 노에서 반응기를 60 SCHF(시간 당 표준 입방 피트)의 속도로 약 10시간 동안 아르곤으로 퍼어징시켰다. 이어서, 노를 225로 가열시키고 이 온도에서 4시간 동안 유지시켰다. 4 시간 후 반응기의 온도를 약 850로 승온시키고, 이 온도에서 약 40분 동안 유지시켜 희석제를 용융시켰다. 이어서, 교반기를 사용하여 반응기 내의 용융 혼합물을 교반시켰다. 약 125로 예열시킨 액체 나트륨을 분 당 약 4.54g(1파운드)의 속도로 연속적으로 반응기에 도입시켰다.

이 시점에서 K₂TaF₇을 약 9.1(20 파운드)의 증량으로 12회 반응기 내에 장입시켰다. 총 나트륨 장입량이 32.2 내지 32.6(71 내지 72 파운드)에 도달하면, 액체 나트륨 첨가를 중지하고, 반응기를 계속해서 교반시키면서 2시간 동안 900까지 가열시켰다.

2시간 후 반응기에 바람을 불어넣어 약 100이하로 냉각시켰다. 증기 및 이어서 물을 반응기에 첨가하여 잔류 나트륨 및 칼륨을 제거하였다. 이어서, 반응기를 개방시키고 기울여서 물을 따라냈다. 이어서, 세척시킨 고상 반웅괴를 기계적으로 정육면제로 전환시켰다.

이어서, 정육면체들을 탱크에 넣고 물을 첨가하여 염의 제거를 위해 전체 반응괴를 물로 세척하였다. 물을 기울여 따라낸 후, HCl 및 HNO₃을 포함한 무기 산의 혼합물을 반응기에 첨가하였다. 이어서, 전체 반응 용기를 약 30 내지 60분 동안 회전시켜 반응괴와 산 혼합물이 서로 완전히 접촉하게 하였다. 산 혼합물을 기울여 따라낸 후, 이어서 산 침출시킨 분말을 철저히 헹구어서 잔류 산을 제거한 후 건조시켰다.

실시예 1의 방법에 의해 제조된 탄탈륨 분말의 특성들을 표 1에 기재하였다.

[실시예 2,3,4 및 5]

희석제 염 약 136(300 파운드)을 첨가하기 전에 나트륨 막대 454g(1 파운드)를 실시예 1의 방법으로 제조된 반응기 조립체에 첨가시켰다. 나트륨 막대는 직경 약 6.35(2.5 인치) 및 길이 약 20.3(8 인치)의 원통형이었다.

반응기를 충전시킨 후, 실시예 1의 나머지 단계를 수행하였다. 실시예 2 내지 5에서 제조된 탄탈륨 분말의 특성을 다음과 같이 표로 작성하였다.

주의 : FSS는 평균 입도의 측정값인 피셔 초분급 입도를 나타낸다. 평균 입도가 작을 수록 평균 표면적은 더욱 크다.

[실시예 6]

반응기의 준비 및 조립, 화합물 첨가, 퍼어징 및 약 850로의 가열을 포함한 실시예 1의 방법을 수행하였다. 이 실시예에서는 액체 나트륨을 454g(1 파운드)/분의 속도로 연속적으로 첨가하였다. 칼륨 플루오로탄탈레이트를 약 12.7(28 파운드)의 증량으로 반응기에 첨가하였다.

총 나트륨 장입량이 약 37.6(약 83 파운드)에 도달하였을 때 액체 나트륨의 첨가를 중지하였다. 나머지 단계는 실시예 1에 기재한 바와 같이 수행하였다.

[실시예 7]

실시예 6의 희석제 및 성분을 장입시키기 전에 6.35(2.5 인치) 직경×약 20(8 인치) 길이의 원통형 나트륨 1 파운드를 반응기에 첨가한 것을 제외하고 실시예 6의 방법에 따라 수행하였다.

탄탈륨 분말의 특성은 다음과 같았다.

[실시예 8]

니켈 반응기 조립체를 조립하고 실시예 1에 기재된 방법에 따라 공기 기밀성을 점검하였다. 6.35(2.5 인치) 직경×약 5.1(2 인치) 길이의 원통형 나트륨 막대 113.4g(0.25 파운드)를 사용하였다. 약 90.7(약 200 파운드)의 희석제를 첨가하였다.

이어서, 실시예 6 및 7에서 기재된 바와 같이 나머지 단계를 수행하였다. 생성된 분말의 특성은 다음과 같았다.

[실시예 9]

실시예 1에서 기재한 방법에 따라 반응 장치를 제조하였다. 이어서, 반웅기에 희석제 136(300 파운드)를 장입시키고, 주변 조건에서 약 60 SCFH로 약 10시간 동안 아르곤으로 퍼어징시킨 후, 500로 4시간 동안 가열시켰다. 이어서, 노를 약 30분 동안 최대 820로 가온시킨 후 교반시켰다. 이어서, 125로 예열시킨 액체 나트륨을 분 당 454g(1 파운드)의 속도로 반응기에 첨가시켰다. 이어서, 약 9.1(20 파운드)의 증량으로 10회 K₂TaF₇을 반응기에 첨가시켰다. 나트륨 27.2(60 파운드)가 첨가되었을 때 나트륨 첨가를 중지시켰다. 이어서, 반응기를 900로 가열시킨 후 앞의 실시예들에 기재한 바와 같이 냉각 및 추출시켰다.

생성된 탄탈륨 분말의 특성은 다음과 같다.

[실시예 10]

상기 실시예 1의 방법에 따라서 반응 용기를 조립 및 준비하고, 막대형 나트륨 454g(1 파운드), 이어서 희석제 136(300 파운드)를 반응기에 장입시켰다. 이어서, 반응 용기를 60 SCFH로 약 25에서 10시간 동안 아르곤으로 퍼어징시켰다.

이어서, 반응기를 노에서 약 225로 약 4시간 동안 가열시켰다. 이어서, 노의 온도를 30분 동안 820로 상승시킨 후 교반시켰다. 이어서, 액체 나트륨의 첨가를 개시한 직후 약 28 파운드의 K₂TaF₇을 첨가하였다. 125로 예열시킨 나트륨을 분 당 약 340g(약 0.75) 파운드의 속도로 첨가하였다. 나머지 9회의 K₂TaF₇증량분을 반응기에 첨가하였다. 나트늄 37.6(83 파운드)가 첨가되었을 때 나트륨 첨가를 중지시켰다. 반응기 물질의 나머지 처리 단계는 실시예 9에 기재한 바와 동일하게 수행하였다.

본 실시예에 의해 제조된 탄탈륨 분말의 특성은 다음과 같았다.

나트륨 454g(1 파운드)의 첨가한 것을 제외하고는 실시예 10의 단계에 따라 제조된 탄탈륨 분말의 특성은 다음과 같았다.

Claims (14)

1. 반응기에 이 반응기 보다 열역학적 퍼텐셜 및 화학적 활성이 더 큰 알칼리 급속, 알칼리 토금속, 탄소 및 규소를 이루어진 군으로부터 선택된 활성성분을 반응기 내의 수분 및 공기의 일부를 제거하기에 충분한 양인 1g 이상의 양으로 첨가하고, 반응기에서 탄탈륨 화합물을 환원제로 환원시켜 탄탈륨 분말을 형성하는 것으로 이루어진, 반응기에서 탄탈륨 분말을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 탄탈륨 화합물을 환원시키는 공정이 상기 환원 반응 중에 연속식 또는 증량식으로 상기 탄탈륨 화합물 및 상기 환원제를 반응기에 도입시키는 것으로 이루어진 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 탄탈륨 화합물이 칼륨 플루오로탄탈레이트, 나트륨 플루오로탄탈레이트, 탄탈륨 클로라이드 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것인 방법.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 탄탈륨 화합물이 칼륨 플루오로탄탈레이트이고, 증량식으로 반응기에 첨가되며, 상기 환원제는 나트륨 화합물이고, 연속식으로 반응기에 첨가되는 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 나트륨 화합물이 나트륨이고, 2.5μ 미만의 평균 입도를 갖는 탄탈륨 분말을 제조하는 방법.
6. 제4항에 있어서, 활성 성분으로서 나트륨을 반응기에 첨가하여 반응기 내의 모든 수분 및 공기를 제거하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 나트륨의 첨가량이 1g 이상인 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 탄탈륨 분말이 15 ppm 미만의 니켈 및 철 불순물을 함유하는 것인 방법.
9. 제4항에 있어서, 상기 반응기를 500내지 700의 반응 온도로 가열하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 활성 성분을 상기 반응 온도에 도달하기 전에 첨가하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 활성 성분이 미세 탄탈륨 분말의 형성시 핵형성제로서 작용하는 산화물을 형성하는 방법.
12. 제8항에 있어서, 평균 입도가 2.5μ 미만인 탄탈륨 분말을 제조하는 방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 탄탈륨 분말의 산소 농도가 700 ppm 미만인 방법.
14. 반응기에 희석제 및 칼륨 플루오로탄탈레이트와 함께 반응기 내의 모든 수분을 제거하기에 충분한 양으로 나트륨을 첨가하고, 반응기를 800내지 900의 반응 온도로 가열하고, 반응기에 액체 나트륨을 연속식으로 첨가하고, 상기 칼륨 플루오로탄탈레이트를 환원시켜 2.5μ 미만의 평균 입도를 갖는 탄탈륨 분말을 형성하는 것을 포함하는, 반응기에서 탄탈륨 분말을 제조하는 방법.