JPH08291301A - 耐酸化性水素吸蔵合金粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 Ni−水素電池用に用いる水素吸蔵合金粉末の
大気中における耐酸化性を、新たな元素の添加によるこ
となく、改善する。 【構成】 Niを含む水素吸蔵合金粉末を、フッ素ガスを
含むガス雰囲気に接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐酸化性水素吸蔵合金
粉末の製造方法、より詳述すれば、大気中における耐酸
化性を改善し、特にNi−水素電池用として用いる場合の
水素吸蔵合金粉末保存特性を向上させた水素吸蔵合金粉
末の製造方法に関する。

【０００２】また、本発明により製造されたNiを含む水
素吸蔵合金は、酸素による性能低下の見られる用途、例
えばヒートポンプ用合金として用いても、同様の耐酸化
性向上効果が見られる。ただし、以下においては、その
用途をNi−水素電池用として本発明を説明する。

【０００３】

【従来の技術】現在、ＡＶ機器、ノート型パソコンや移
動式携帯電話などに用いる小型二次電池は、Ni−Cd電池
が主流である。しかし、Cdには公害問題に加えて、世界
での生産量が7000トンという資源量制約の問題もある。

【０００４】しかも、これらの問題ばかりでなく、より
高容量の二次電池開発という観点から、Cdの代わりに陰
極 (負極) 用材料として水素吸蔵合金を用いた、Ni−水
素電池と呼ばれる二次電池が開発された。この水素吸蔵
合金を用いた二次電池は、Ni−Cd電池やNi−Zn電池に比
べて容量が高いために、地球環境問題から無公害車とし
て利用が拡大しつつある電気自動車用の二次電池として
の利用も検討されており、今まさに量産が始まろうとし
ている。しかしながら、このような用途に用いる水素吸
蔵合金の量産を開始するにあたり、新たにいくつかの問
題点がクローズアップされてきた。

【０００５】その１つの問題は、製造後の水素吸蔵合金
粉末が大気に長時間さらされると酸化が進行し、電池容
量が低下するために、電池製造時の粉末取り扱い条件に
よっては電池性能に差が生じてしまうことである。すな
わち、水素吸蔵合金は微細な粉末で使用されるために重
量あたりの表面積が大きく、大気と接触し酸化しやす
い。また水素吸蔵合金は酸化しやすい希土類金属を多く
含んでおり、このことも大気による酸化の原因となって
いる。

【０００６】そのため、従来は製造後の金属粉末は不活
性ガス密封状態であるいは真空密封状態で保管し、開封
後は早期に使用しなければならず、不活性ガス密封が不
十分であったり、開封後放置された水素吸蔵合金粉末を
使用した場合に、電池容量が低下してしまうことがあっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本出願人は、特開平４
−63207 号公報において急冷法により耐食性に優れた水
素吸蔵合金粉末製造方法を提案したが、その後の研究開
発の結果、大気中における耐酸化特性向上には急冷だけ
では不十分であることが判明した。

【０００８】従って、Ni−水素電池用水素吸蔵合金の実
用化に際しては、長期間大気中に置かれても合金本来の
性能を損なうことのない耐酸化性向上の新たな手段が求
められている。

【０００９】かくして、本発明の目的は、例えばNi−水
素電池用の水素吸蔵合金粉末の大気中における耐酸化性
を、新たな元素の添加によることなく、改善する手段を
提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
述の目的を達成すべく、Ni−水素電池用水素吸蔵合金の
大気中における酸化に関する検討を行い、以下の知見を
得た。

【００１１】(1) Niを含む水素吸蔵合金粉末は大気中の
酸素、水分と反応して酸化物を形成し、水素吸蔵し得る
粉末体積が減少していくとともに、表面に形成された酸
化物皮膜が障害となって水素吸収が阻害されるようにな
る。 (2) Niを含む水素吸蔵合金粉末の酸化は20℃前後の室温
でも進行し、高温・多湿であるほどその酸化は激しくな
っていく。

【００１２】(3) Niを含む水素吸蔵合金粉末をフッ素ガ
ス雰囲気にさらすと粉末表面にNiF₂を主成分とする不働
態膜が形成され、大気中における酸化が抑制される。し
かも、NiF₂の場合には、酸化皮膜の場合と同様に不働態
皮膜を形成するが、一方、酸化物の場合とは異なり、水
素吸収は阻害されず、Ni−水素電池用陰極として用いた
ときに容量の低下は実質上みられなかった。

【００１３】(4) Niを含む水素吸蔵合金粉末をフッ素ガ
スで処理する際に酸素が存在するとフッ化ニッケルと酸
化ニッケルが混在した膜が表面に形成され、このような
場合にはフッ化処理時に酸化が進行するだけでなく、形
成された不働態膜が緻密でなく大気酸化を抑制できな
い。

【００１４】(5) Niを含む水素吸蔵合金粉末をフッ素ガ
スで処理する際に粉末の温度を上げると処理時間を短縮
することができる。 (6) Niを含む水素吸蔵合金粉末をフッ素ガスで処理する
前に、合金粉末が大気にさらされていると処理の効果が
低減するが、処理前に加熱して合金粉末に吸着した水分
を除去すれば、一度大気にさらされた合金粉末でも問題
なくフッ素ガスで処理できる。

【００１５】なお、従来よりステンレス鋼表面をフッ化
不働態化する処理技術があるが、しかし、ステンレス鋼
の場合には耐食性改善という目的では酸化物も効果があ
り、むしろ酸化物の存在は不可避であって、本発明とは
異質の技術である。つまり、金属酸化物は基本的に絶縁
体であり、本発明のように水素吸収、特に電気的に水素
吸収させる電池の場合にはその障害になるのである。

【００１６】本発明は、以上のような知見を基に完成さ
れたものであって、その要旨とするところは、Niを含む
水素吸蔵合金粉末を、フッ素ガスを含む不活性ガス雰囲
気に接触させることを特徴とする耐酸化性水素吸蔵合金
粉末の製造方法である。

【００１７】本発明の好適態様によれば、Niを含む水素
吸蔵合金粉末を、加熱状態でフッ素ガスを含む不活性ガ
ス雰囲気に接触させてもよい。さらに別の好適態様によ
れば、予め加熱して合金粉末に吸着した水分を除去して
からフッ素ガスを含む不活性ガス雰囲気に接触させても
よい。

【００１８】本発明において、「フッ素ガスを含む不活
性ガスに水素吸蔵合金粉末を接触させる」とは、その雰
囲気に粉末を曝すことを意味し、粉末表面にNiF₂を主成
分とする不働体皮膜が形成されれば、特に制限はなく、
具体的には、単にその雰囲気下に置くことばかりでな
く、その雰囲気下で攪拌を行うとか、その雰囲気中を流
化させるとか、等をも包含する。

【００１９】

【作用】次に、本発明における作用ならびに具体的処理
条件およびその限定理由について詳述する。

【００２０】まず、本発明によれば、Niを含む水素吸蔵
合金粉末を、フッ素ガスを含む不活性ガス雰囲気に接触
させることによって、不活性ガス中に含まれているフッ
素ガスは水素吸蔵合金に含まれているNiと反応し、NiF₂
を主成分とする不働態皮膜を形成すると考えられる。一
旦この不働態皮膜が形成されれば、その後に粉末が大気
中に置かれても表面酸化の問題は生じない、つまり耐酸
化性が改善されるのである。しかも、酸化物と同様に不
働態化しているが、フッ化物の場合には水素吸収特性は
何ら阻害されず、そのため電池容量の低下はみられな
い。

【００２１】したがって、耐酸化性を規制するのは雰囲
気中のフッ素ガス濃度および水素吸蔵合金粉末の表面性
状であり、その他、温度条件および接触形態なども影響
を与えることが考えられる。

【００２２】以下、これらの点について具体的操作条件
をもとにさらに説明する。フッ素ガスの濃度を調整する
ために混合するガスはNi水素吸蔵合金粉末と反応しない
不活性ガスを用いる。不活性ガスとしては、Ar、He、Ne
の使用が望ましく、窒素ガスはNi水素吸蔵合金と反応す
る可能性あるために望ましくない。

【００２３】水素吸蔵合金粉末を本発明の処理の前に大
気にさらした場合には、合金粉末を例えば真空中あるい
は不活性ガス中で200 ℃以上に加熱し、粉末表面に吸着
した水分を除去したのち本発明の処理を実施することが
望ましい。吸着した水分が残っていると、水分とフッ素
ガスが反応しフッ化水素が形成されるとともに、その過
程で形成された酸素が合金粉末と反応し酸化物が形成さ
れ、フッ化物皮膜の緻密さが損なわれるからである。

【００２４】不活性ガス雰囲気中のフッ素ガス濃度は１
容積％以上が望ましいが、その理由は、フッ素ガス濃度
が１容積％未満では大気酸化を抑制できる不働態膜を形
成しにくくなるためである。フッ素ガス配合はフッ化ニ
ッケル皮膜形成が目的であるのでフッ素ガス濃度の上限
は特にない。しかし、処理に用いたフッ素ガスの後処理
を考えると１〜50容積％が望ましく、さらには５〜30容
積％が望ましい。

【００２５】合金粉末の表面酸化は可及的少とする必要
があるため、フッ素ガスと不活性ガスの混合ガス中に含
まれる酸素濃度を30ppm 以下に制限するのが望ましい
が、その理由は、30ppm を越える酸素が存在するとフッ
素ガスとNiを含む水素吸蔵合金粉末が反応しフッ化物皮
膜を形成する際に、その皮膜中に酸化物が混入し、均質
な不働態皮膜形成が阻害されるからである。特に粉末を
加熱し処理する場合には酸素による酸化の影響が大きく
なるために、酸素濃度の管理が必要であり、10ppm 以下
であることがより望ましい。

【００２６】次に、フッ素ガスと不活性ガスの混合ガス
とNi水素吸蔵合金を反応させる温度は室温〜500 ℃の範
囲内で適宜温度を選択すればよいが、高温であればそれ
だけ望ましい。つまり、フッ素ガスとNiを含む水素吸蔵
合金粉末は室温状態でも反応し、表面に不働態膜が形成
されるために、処理に際して特に加熱する必要はない。
しかし、反応速度の点から処理時間短縮のためにはフッ
素ガスにさらす前にNiを含む水素吸蔵合金粉末を加熱す
る必要がある。加熱温度が500 ℃を超えるとフッ素ガス
とNiの反応が急激であるために、フッ化物皮膜の成長速
度が速くなりすぎて、緻密な皮膜が得られないために大
気中における耐酸化性改善効果が十分に得られないこと
がある。しかし、それ以下であっても余り温度が高いと
膜の緻密さが低下するために200 〜400 ℃加熱が望まし
い。

【００２７】本発明の処理時間の上限は特にない。本発
明による不働態膜の厚さはフッ素ガス濃度と粉末の温度
が定まれば、ほぼ一定値に定まり、処理時間を長くして
も皮膜厚みはほとんど変化しない。処理時間は、一度に
処理する合金粉末の量とその攪拌の程度により決めれば
よい。

【００２８】本発明のフッ素ガスによる処理方法は、任
意のNi−水素電池用水素吸蔵合金に適用可能である。La
Ni₅ 系もしくはMmNi₂ 系において、Niの一部はCo、Mn、
Al、Fe、Ｖ、Cu、Ｂ、Mo、Ｗ、Taなどの１種もしくは２
種以上の金属で置換されてもよい。ZrV₂系においては、
Niを含み、Ｖの一部がMn、Fe、Co、Mo、Cr、Ｗ、Alなど
の１種もしくは２種以上の金属で置換されてよい。

【００２９】水素吸蔵合金は従来より公知の任意の方法
で製造することができる。合金の製造方法は、例えば、
高周波誘導加熱により溶解した合金を型に鋳込んで冷却
するインゴット法、ガスアトマイズ法、回転電極法、ロ
ール急冷法のいずれでもよい。水素吸蔵合金が鋳塊状も
しくは薄板状で得られる場合には粉砕が必要となるが、
粉砕は熱処理後でも構わない。もちろん、粉砕は本発明
のフッ素ガス雰囲気中で行うことが望ましいが、不活性
ガス中で粉砕した後に、粉末を大気にさらすことなく、
本発明の条件でフッ素処理しても構わない。ガスアトマ
イズ法のように粉末状で合金が得られる場合には、粉砕
が必要ないが、製造後に大気にさらす前に本発明のフッ
素処理をすることが望ましい。

【００３０】本発明による耐酸化性の改善はフッ化ニッ
ケル皮膜形成によるものであり、Niを含む水素吸蔵合
金、例えばTi−Ni系、Ca−Ni系、Mg−Ni系の水素吸蔵合
金にも同様に適用可能である。

【００３１】

【実施例】本発明を実施することにより、表１に示した
Ａ〜Ｃの組成を有するNi含有水素吸蔵合金を製造し、得
られた合金粉末を使用してNi−水素電池を構成してその
電池容量を評価した。

【００３２】まず、これらの合金は、純度99.9％のフレ
ーク状電解Ni、純度99.8％の電解Co、純度99.9％のショ
ットAl、純度99.8％の板状電解Mn、Ni−56.91 ％Ｖ母合
金、純度99.5以上のスポンジ状Zr、希土類金属の純度が
99.8％以上のMm (ミッシュメタル)(La：28wt％、Ce：48
wt％、Nd：18wt％、Pr：６wt％) を原料として用い、表
２に示すように75kg/ch のArガスアトマイズ法(I) 、50
kg/ch の高周波真空誘導加熱溶解法(II)の二つの方法に
より調製した。

【００３３】得られた供試合金は、いずれもAr中、1050
℃×８hrの条件で熱処理した。溶解方法(II)で作製した
鋳塊は、さらにArガス雰囲気中で平均粒子寸法74μｍ以
下、32μｍ以上に粉砕した。

【００３４】これらの粉末は、次いで、表３で示すフッ
素ガスの処理条件で処理された後、結着材 (ポリビニル
アルコール５％水溶液) を添加して混練しペースト状と
した後、ニッケル製の発泡状金属多孔体 [例えば、住友
電工製 "セルメット"(商品名)]内に充填し、乾燥した
後、1.5 ton/cm² の圧力で加圧して、粉末をセルメット
内に担持させて、負極を作製した。このときの合金担持
量は10ｇであった。

【００３５】負極の容量測定は、正極にはNi板、基準電
極にはHg/HgO電極、電解液には6H−KOH を用いて、市販
の電池充放電試験装置を用いて500 mAで８hr充電した
後、500mA で放電し、Hg/HgO基準で−0.65V で放電を終
了させ容量を測定した。

【００３６】大気中での耐酸化性評価は、フッ素ガス処
理後の合金粉末を40℃、相対湿度70％の恒温槽中に60日
間放置し酸化させた合金粉末で作製した陰極容量と、酸
化前の合金粉末で作製した陰極容量とを比較し、その比
(酸化後粉末で作製した陰極容量／酸化前粉末で作製し
た陰極容量×100 ％) により電池容量に及ぼす酸化の程
度を評価した。

【００３７】これらの試験の結果は同じく表３にまとめ
て示す。表３の結果より、次の点が明らかとなった。 (1) 本発明処理を実施していない実施例25〜30では容量
比が80％未満に低下しているが、本発明例はいずれも80
％以上であった。 (2) 本発明は材料の溶解方法によらず、大気中での耐酸
化性を改善できた。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表３】

【００４０】次いで、前述のアトマイズ粉の粉砕粉を大
気暴露して25℃、相対湿度60％の雰囲気下に24hr保持
し、その後真空 (＜10^-2Torr) 下に50℃×１hr保持して
乾燥してから本発明によるフッ化処理を行った。本例の
結果を表３と同じ要領で表４にまとめて示す。

【００４１】

【表４】

【００４２】

【発明の効果】本発明の水素吸蔵合金のフッ素処理を行
えば、大気中における水素吸蔵合金粉末の酸化を抑える
ことにより、材料本来の吸蔵容量を得ることができるた
めに、高容量というNi−水素吸蔵合金の特徴を活かした
２次電池が作製できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Niを含む水素吸蔵合金粉末を、フッ素ガ
   スを含む不活性ガス雰囲気に接触させることを特徴とす
   る耐酸化性水素吸蔵合金粉末の製造方法。