KR20070098988A - 밸브 금속 분말의 탈산소화 - Google Patents

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하.체. 스타르크 게엠베하 운트 코. 카게
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Abstract

본 발명은 밸브 금속 분말을 탈산소화제로서 칼슘, 바륨, 란탄, 이트륨 또는 세륨으로 처리하는 밸브 금속 분말, 특히 니오븀 분말, 탄탈 분말 또는 이의 합금의 탈산소화 방법 및, 캐패시턴스에 대한 나트륨, 칼륨 및 마그네슘의 함량의 총합의 비가 3 ppm/1O,OOO μFV/g 미만인 것을 특징으로 하는 밸브 금속 분말에 관한 것이다.

Description

밸브 금속 분말의 탈산소화{DEOXIDISATION OF VALVE METAL POWDERS}
본 발명은 밸브 금속 분말을 칼슘, 바륨, 란탄, 이트륨 및 세륨의 군으로부터의 탈산소화제로 처리하는 밸브 금속 분말, 특히 니오븀 분말, 탄탈 분말 또는 이의 합금의 탈산소화 방법 및, 나트륨, 칼륨 및 마그네슘의 함량이 낮은 것을 특징으로 하는 밸브 금속 분말에 관한 것이다.
특히 니오븀 및 이의 합금, 탄탈 및 이의 합금뿐 아니라 원소 주기율표의 IVb족(Ti, Zr, Hf), Vb족(V, Nb, Ta) 및 VIb족(Cr, Mo, W)의 추가의 금속 및 이의 합금인 것으로 알려진 밸브 금속은 부품의 제조에서 널리 사용되고 있다.
캐패시터, 특히 고형 전해질 캐패시터의 제조에서 니오븀 또는 탄탈의 사용을 언급할 수 있다. 니오븀 또는 탄탈 캐패시터의 제조에서, 우선 압착시킨 후 소결시켜 다공체를 얻는 해당 금속 분말을 출발 물질로서 통상적으로 사용하고 있다. 이러한 다공체는 적절한 전해질중에서 산화처리하여 소결체상에 유전체 산화물 막을 형성한다. 사용한 금속 분말의 물리적 및 화학적 성질은 캐패시터의 성질에 임계적인 영향을 미친다. 임계적 특징은 예를 들면, 비표면적, 불순물 함량 및, 가장 중요한 전기 변수인, 소정의 형성 전압 Uf에서의 비캐패시턴스 등이 있다. 비캐패시턴스는 일반적으로 1 g당 단위 마이크로패러드*볼트(μFV/g)로 제시된다.
전자 산업의 회로 디자인에서의 일반적인 경향은 최소 전기 손실과 함께 훨씬 더 낮은 동작 전압에서 더 높은 클록 주파수를 지향한다. 이와 같은 적용예에 사용된 고체 전해질 캐패시터의 경우, 훨씬 더 낮은 형성 전압을 사용하며, 동시에 훨씬 더 낮은 누출 전류를 필요로 한다는 것을 의미한다.
그러므로, 캐패시터의 제조에 사용하고자 하는 밸브 금속 분말은 훨씬 더 높은 요구치를 충족하여야만 하며, 불순물의 함량이 가장 중요하다. 이는 예를 들면 밸브 금속 분말중의 산소 함량이 너무 높지 않아야 하는 것에 적용되며, 또한 캐패시터의 누출 전류 성질에 대하여 결정적인 영향을 미치는 금속성 불순물에도 적용된다. 이러한 불순물로는 특히 Na, K, Mg, 또한 C, Fe, Cr, Ni이 있다.
그러나, 불순물 Na, K 및 Mg는 특히 사용되는 공정으로 인하여 밸브 금속 분말의 제조중에 도입된다. 그래서, 예를 들면, 탄탈 분말의 제조는 오늘날에는 일반적으로 US-A-2,950,185호로부터 공지된 K2TaF7과 나트륨 또는 칼륨의 환원에 의하여 실시되어 생성물중의 나트륨 및 칼륨의 함량이 높게 된다.
US-A-4,141,720호에 의하면, 산소 및 나트륨 함량이 높은 탄탈 분말은 K2TaF7 및 알칼리 할로겐화물을 첨가하고, 반응 혼합물을 가열하여 워크업 처리할 수 있다. 산소, 나트륨 및 칼륨의 함량은 이와 같은 방법으로 감소될 수 있다. 그러나, 이와 같이 처리한 분말도 나트륨 함량은 10 내지 87 ppm, 칼륨 함량은 112 내지 289 ppm이다.
비표면적이 높은 탄탈 분말 및, 최소 함량의 나트륨 및 칼륨의 제조의 경우, US-A-5,442,978호에는 나트륨의 단계적 첨가에 의하여 크게 희석된 K2TaF7를 감소시키는 것이 제안되어 있으며, 이러한 첨가는 고속으로 실시한다. 실시예 1에 의하면, 이와 같은 방법으로 나트륨 함량은 ≤3 ppm, 칼륨 함량은 <10 ppm인 탄탈 분말을 얻을 수 있다. 그러나, 탈산소화 단계는 산소 함량을 조절하여야만 한다. 이를 위하여, 탄탈 분말을 마그네슘과 혼합한 후, 가열하고, 그리하여 마그네슘이 탄탈 분말에 투입된다.
밸브 금속의 불소화물 염과 알칼리 금속의 환원 이외에, 밸브 금속의 산화물은 최근 출발 물질로서 그 사용이 늘고 있으며, 미국 특허 제6,558,447B1호에 기재한 바와 같이, 이러한 산화물은 기체 마그네슘을 사용하여 환원되어 해당 밸브 금속을 형성한다. 알칼리 금속의 함량은 이와 같은 방법으로 낮게 유지할 수 있다. 그러나, 마그네슘은 그 투입이 증가되었다. 또한, 이러한 절차는 일반적으로 환원후 산소 함량을 감소시키기 위하여 탈산소화 단계를 필요로 하며, 그리하여 밸브 금속 분말중의 마그네슘 함량은 추가로 증가된다.
캐패시터 제조중에 생성된 무정형 밸브 금속 산화물의 유전층을 사용한 결정질 상의 형성 및 높은 이온 전도율로 인하여, 불순물 나트륨, 칼륨 및 마그네슘은 전계에서 또는, 캐패시터 제조업자의 처리 공정중의 열 부하시 누출 전류를 증가시키게 된다. 이는 오늘날 캐패시터가 갖는 <100 ㎚의 훨씬 더 얇은 밸브 금속 산화물층의 경우에 특히 뚜렷하다(1 V 형성 전압은 예를 들면 약 2 ㎚ 탄탈 산화물 막 두께에 해당한다).
따라서, 본 발명의 목적은 캐패시터의 잔류 전류에 대하여 중요한, 원소 나트륨, 칼륨 및 마그네슘의 낮은 함량을 특징으로 하는 이용 가능한 밸브 금속 분말을 생성하는 밸브 금속 분말의 경제적인 제조 방법을 제공하고자 한다. 캐패시터 제조중에, 상기의 밸브 금속 분말은 높은 비전하(> 35,000 CV/g)에서 매우 균일한 무정형 산화물층을 형성한다.
이와 같은 목적은 이온 이동도가 낮은 탈산소화제를 사용하는 탈산소화 단계로 밸브 금속 분말을 처리하여 달성된다.
따라서, 본 발명은 칼슘, 바륨, 란탄, 이트륨 또는 세륨을 탈산소화제로서 사용하는 밸브 금속 분말의 탈산소화 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 방법은 이온 전도율이 높은 불순물의 함량이 매우 낮은 밸브 금속 분말의 제조가 가능케 된다. 그 결과, 상기 밸브 금속 분말을 캐패시터로 추가로 처리하는 중에 생성된 밸브 금속 산화물을 갖는 결정질 상은 형성되지 않으며, 산화물 격자중의 결함 및 높은 잔류 전류가 배제된다.
본 발명에 의한 방법은 각종 밸브 금속 분말의 탈산소화에 적절하다. 그러나, 바람직하게는 니오븀 분말, 탄탈 분말 또는 니오븀-탄탈 합금 분말, 특히 바람직하게는 탄탈 분말의 탈산소화에 관한 것이다.
따라서, 밸브 금속은 탄탈인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 칼슘, 바륨, 란탄, 이트륨 또는 세륨은 탈산소화제로서 사용된다. 칼슘 또는 란탄을 사용하는 것이 바람직하며, 칼슘을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 탈산소화시키고자 하는 밸브 금속 분말을 탈산소화제와 혼합한다.
이와 같은 밸브 금속 분말과 탈산소화제의 혼합물을 탈산소화제의 융점보다 높은 온도로 가열한다. 사용한 탈산소화제의 융점보다 20℃ 이상인 온도로 가열하는 것이 바람직하다.
칼슘을 탈산소화제로서 사용할 경우, 탈산소화는 바람직하게는 880℃ 내지 1,050℃의 온도에서, 특히 바람직하게는 920℃ 내지 1,000℃의 온도에서 실시한다. 란탄을 사용할 경우, 탈산소화 온도는 바람직하게는 940℃ 내지 1,150℃, 특히 바람직하게는 980℃ 내지 1,100℃이다.
탈산소화는 정상 압력하에서 실시하는 것이 바람직하다. 그러나, 저압에서도 실시할 수 있다. 수소의 존재는 본 발명에 의한 방법에서 필수 사항은 아니다. 이러한 방법은 예를 들면 진공하에서 또는 불활성 기체, 예컨대 네온, 아르곤 또는 크세논하에서 실시할 수 있다. 이러한 방법은 액체 상중의 고형물, 예컨대 염 용융물을 현탁시키기 위한 용매 또는 시약을 필요로 하지 않는데, 이는 밸브 금속 화합물을 밸브 금속으로 환원시키는데 통상적으로 사용되기 때문이다.
첨가된 탈산소화제의 함량 및 처리 시간은 넓은 한계치 이내에서 변동될 수 있으며, 특히 탈산소화시키고자 하는 밸브 금속 분말의 산소 함량 및 탈산소화 온도에 따라 달라진다.
탈산소화 시간은 2 내지 6 시간이 일반적으로 충분하다. 탈산소화는 2 내지 4 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
이론적으로 산소의 함량을 0으로 감소시키는데 필요한 함량을 기준으로 하여 1.1 내지 3 배의 화학량론적 과량의 탈산소화제를 사용하는 것이 바람직하다. 산소 함량 및 원소 나트륨, 칼륨 및 마그네슘의 함량을 감소시키기 위하여, 탈산소화시키고자 하는 밸브 금속 분말의 함량을 기준으로 하여 3 내지 6 중량% 함량의 탈산소화제 Ca 및, 6 내지 14 중량% 함량의 탈산소화제 La를 사용하는 것이 일반적으로 충분한 것으로 밝혀졌다. 탈산소화시키고자 하는 밸브 금속 분말의 함량을 기준으로 하여 바람직하게는 3.5 내지 5.9 중량%의 탈산소화제 Ca 또는 9 내지 11.5 중량%의 La, 특히 바람직하게는 4 내지 4.7 중량%의 Ca 또는 10 내지 11.5 중량%의 La를 사용한다.
탈산소화 이후에, 탈산소화중에 형성되는 사용한 탈산소화제의 산화물을 산으로 추출시키는 것이 바람직하다. 사용한 산은 질산 또는 염산인 것이 바람직하다. 칼슘을 탈산소화제로서 사용할 경우 황산을 사용하지 않는 것에 유의한다.
본 발명에 의한 탈산소화는 2 단계로 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 전술한 탈산소화 및 산 추출 이후에 추가의 탈산소화제를 밸브 금속 분말에 첨가하며, 혼합물을 전술한 열 처리로 다시 처리한다. 탈산소화제의 함량은 제1의 탈산소화 단계에서보다는 제2의 탈산소화 단계에서 더 낮은 것을 선택하며, 바람직하게는 밸브 금속 분말중의 산소 함량을 기준으로 하여 1.3 내지 2.0의 화학량론적 과량에 해당한다. 탈산소화시키고자 하는 밸브 금속 분말의 함량을 기준으로 하여, 탈산소화제는 Ca를 탈산소화제로서 사용할 경우 1 내지 3 중량%의 함량으로 그리고 La를 사용할 경우 1.5 내지 7 중량%의 함량으로 제2의 탈산소화 단계에서 사용하는 것이 바람직하다. 탈산소화시키고자 하는 밸브 금속 분말의 함량을 기준으로 하여, 1 내지 1.3 중량%의 Ca 또는 3 내지 6.1 중량%의 La를 탈산소화제로서 사용하는 것 이 바람직하다.
본 발명에 의한 방법은 임의의 방법으로 생성한 밸브 금속 분말의 탈산소화에 적절하다. 예를 들면, 희석 염의 존재하에서 나트륨에 의하여 밸브 금속의 불소화물 염의 환원에 의하여 생성된 니오븀 및 탄탈 분말을 탈산소화시키는 것이 가능하다. 이러한 절차는 예를 들면 US-A-5,442,978호에 공지되어 있다.
탄탈 분말의 탈산소화에서, 출발 물질로서 사용한 탄탈 분말을 하기의 반응 조건하에서 염화칼륨 및 불소화칼륨의 존재하에서 K2TaF7과 나트륨의 반응에 의하여 얻을 경우 특히 이로운 결과를 얻었다: K2TaF7, 염화칼륨 및 불소화칼륨의 염 혼합물을 테스트 레토르트에 배치하고, 6 시간 동안 400℃에서 가열하여 염으로부터 잔류 수분을 제거하는 것이 바람직하다. 그후, 테스트 레토르트를 850℃ 내지 950℃, 바람직하게는 850℃ 내지 920℃, 특히 바람직하게는 900℃의 온도로 가열하여 염 혼합물을 액화시킨다. 액체 용융물을 아르곤 대기(1,050 hPa)하에서 균질화를 위하여 교반한다. 환원 온도에 도달할 경우, 액상 나트륨을 일부분씩 첨가한다. 나트륨의 총량은 사용한 헵타플루오로탄탈산칼륨의 함량을 기준으로 하여 3 내지 6 중량% 과량에 해당한다. 첨가중에, 테스트 레토르트의 온도는 항상 환원 온도 범위(T±20℃)에 포함되는 것을 확실히 하여야 한다. 침전된 탄탈 분말의 표면을 조절하기 위하여, 나트륨을 1차 첨가하기 이전에, 염 용융물, 예를 들면 무수 황산나트륨의 표면장력에 영향을 미치는 첨가제를 혼합물에 첨가한다. 환원이 완료될 경우, 추가의 0.5 내지 3 시간 동안 800℃ 내지 환원 온도 범위내에서 교반을 지속한다. 환원 온 도로부터 800℃로 냉각시키면서 동시에 약 3 시간 동안 교반을 지속시키는 것이 바람직하다. 반응 물질을 실온으로 냉각시키고, 테스트 레토르트에 증기를 통과시켜 과량의 나트륨을 부동화시킨다. 그후, 레토르트를 열고, 반응 물질을 꺼내고, 턱형 파쇄기(<5 ㎝, 바람직하게는 <2 ㎝)에 의하여 예비분쇄시킨다. 그후, 불활성 염을 세정으로 제거하고, 생성된 탄탈 분말을 건조시킨다. 인을 사용한 도핑 단계를 여기서 임의로 추가할 수 있으며, 탄탈 금속 분말을 (NH4)H2P04 용액으로 처리하여 최종 탄탈 금속 분말의 P 함량을 조절한다. 그후, 분말을 진공하에서 고온에 노출시킨다. 예를 들면, 가열은 30 분간 1,250℃ 내지 1,500℃, 바람직하게는 1,280℃ 내지 1,450℃, 특히 바람직하게는 1,280℃ 내지 1,360℃에서 실시한다. 그리하여 생성된 탄탈 분말을 본 발명에 의한 탈산소화로 처리한다.
물론, 미국 특허 제6,558,447B1호에 기재된 바와 같이, 기체 마그네슘을 사용하여 밸브 금속 산화물을 환원시켜 얻은 밸브 금속 분말을 출발 물질로서 사용할 수 있다.
이러한 경우, 마그네슘 대신에 환원제로서 칼슘, 바륨, 란탄, 이트륨 또는 세륨을 사용하는 것이 특히 이로운 것으로 밝혀졌다.
그러므로, 본 발명에 의한 방법의 특히 바람직한 구체예에서는, 탈산화시키고자 하는 밸브 금속 분말로서 기체 칼슘, 바륨, 란탄, 이트륨 또는 세륨을 사용한 밸브 금속 산화물의 환원에 의하여 얻은 밸브 금속 분말을 사용한다.
해당 밸브 금속 분말의 제조 방법은 미국 특허 제6,558,447B1호에 기재되어 있으나, 환원제로서는 칼슘, 바륨, 란탄, 이트륨 또는 세륨을 사용하였다.
탄탈 분말을 사용하는 것이 바람직한 탄탈 분말의 제조의 경우, 예를 들면 산화탄탈(Ta2O5)을 탄탈 접시내의 탄탈 거즈에 배치한다. 산화탄탈중의 산소 함량을 기준으로 하여 1.1 배의 화학량론적 함량의 칼슘, 바륨, 란탄, 이트륨 또는 세륨을 탄탈 거즈의 아래에 배치한다. 환원제를 기체 상태로 전환시키기에 충분히 높은 온도에서 환원을 실시한다. 소정의 환원 온도에서 환원제의 증기압을 증가시키기 위하여, 반응기내의 감소된 전체 압력에서 실시할 수 있다. 따라서, 이러한 방법은 일반적으로 1,000 mbar 이하의 반응기중의 전체 압력에서, 바람직하게는 500 mbar 이하의 반응기중의 전체 압력에서 실시한다. 그후, 환원 온도는 950℃ 내지 1,100℃, 특히 바람직하게는 980℃ 내지 1,050℃이다. 일반적으로, 8 시간 이하의 환원 시간이 충분하다. 환원이 완료될 경우, 반응 물질을 꺼내고, 생성된 환원제의 산화물을 질산 또는 염산으로 추출한다. 전술한 방법과 유사하게, P-도핑 단계를 여기에서 임의로 추가할 수 있다. 마지막으로, 이와 같이 하여 얻은 밸브 금속 분말을 본 발명에 의한 탈산소화로 처리한다.
10,000 μFV/g의 캐패시턴스를 기준으로 하여 3 ppm 미만의 Na, K 및 Mg의 함량을 특징으로 하는 밸브 금속 분말은 본 발명에 의한 탈산소화 방법에 의하여 최초로 접근 가능하다.
따라서, 본 발명의 방법은 밸브 금속 분말의 캐패시턴스에 대한 불순물 나트륨, 칼륨 및 마그네슘의 총합의 비가 3 ppm/1O,OOO μFV/g 미만인 밸브 금속 분말 을 추가로 제공한다.
밸브 금속 분말의 캐패시턴스에 대한 불순물 나트륨, 칼륨 및 마그네슘의 총합의 비는 바람직하게는 2 ppm/10,000 μFV/g 미만, 특히 바람직하게는 1 ppm/10,000 μFV/g이다.
불순물 K, Na, Mg의 함량은 HNO3/HF에 의하여 밸브 금속 샘플의 산 분해후 측정한다. K 및 Na는 아세틸렌/공기 혼합물중의 화염 원자 흡착 분광학(FAAS)의 방법에 의하여 측정하며, 마그네슘은 ICP-OES 방법(유도 커플링 플라즈마 - 광학 방출 분광학)에 의하여 측정한다. 산 분해의 경우, 2 ㎖의 65 중량% HNO3 및 10 ㎖의 40 중량% HF를 테스트하고자 하는 밸브 금속 샘플 1.0 g에 첨가하고, 10 시간 동안 105℃의 온도에서 정상 압력하에서 교반을 실시하였다. 냉각후, 5 ㎖의 30 중량% HCl을 첨가하고, 샘플의 부피를 H2O로 100 ㎖로 만들었다. 그리하여 얻은 용액을 FAAS 또는 ICP-OES에 의하여 테스트하였다. 측정한 함량은 ppm 단위(백만분의 1부)로 나타낸다.
밸브 금속 분말의 캐패시턴스는 하기의 방법으로 측정한다: 직경이 4.1 ㎜이고 길이가 4.26 ㎜이며, 압착 밀도가 4.8 g/㎤인 원통형 압착체를 각각 0.296 g의 탈산소화 밸브 금속 분말로부터 생성하고, 밸브 금속 분말을 투입하기 이전에 직경이 0.2 ㎜인 탄탈 와이어를 접촉 와이어로서 압축 몰드에 축상으로 삽입하였다. 압착체를 1,330℃ 내지 1,430℃의 소결 온도에서, 10 분간 고 진공하에서(<10-5 mbar)소결시켜 애노드를 형성하였다. 애노드체를 0.1 중량% 인산에 침지시키고, 150 mA 로 한정한 전류 강도에서 30 V의 형성 전압으로 형성하였다. 전류 강도가 소실된 후, 전압을 추가로 100 분간 유지시켰다. 캐패시터 특성을 측정하기 위하여, 18 중량%의 황산의 캐쏘드를 사용하였다. 120 ㎐의 주파수에서 측정을 실시하였다. 그후, 전도율이 4,300 μS인 인산중에서 잔류 전류를 측정하였다. 각각의 애노드의 캐패시턴스의 생성된 값 및 각각의 애노드의 잔류 전류를 μFV/g으로 표준화하였으며, 여기서 μF는 캐패시턴스, V는 형성 전압, g는 애노드 중량 또는 μA/g이고, 여기서 μA는 측정된 잔류 전류이고, g는 사용한 애노드 중량 또는 μA/μFV이다.
본 발명에 의한 밸브 금속 분말은 바람직하게는 캐패시턴스가 35,000 μFV/g 이상, 특히 바람직하게는 40,000 μFV/g 이상이다.
본 발명에 의한 밸브 금속 분말은 니오븀 또는 탄탈 분말인 것이 바람직하며, 이는 서로에 대하여 및/또는 금속 Ti, Mo, V, W, Hf 및 Zr 중 1 이상으로 임의로 도핑 처리된다. 추가의 도핑 원소, 예컨대 인이 가능하다.
본 발명에 의한 밸브 금속 분말은 각종 적용예에 대하여 사용할 수 있으며, 고체 전해질 캐패시터의 제조에 대하여 특히 적절하다.
하기의 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 예시하고자 하는 것으로서, 이러한 실시예는 본 발명에 의한 원리의 이해를 돕고자 하는 것으로, 이로써 한정하고자 하는 것이 아니다.
실시예
특별한 언급이 없는 한, %는 중량을 기준으로 한 것이다(중량%).
실시예 1
US-A-5,442,978호와 유사하게, 나트륨을 증분씩 첨가하여 니켈 코팅된 INCONEL 레토르트에 150 ㎏의 K2TaF7, 136 ㎏의 KCl, 150 ㎏의 KF, 4 ㎏의 초미세 탄탈 분말 및 300 g의 Na2S04의 혼합물로부터 출발하여 900℃의 환원 온도에서 탄탈 1차 분말을 생성하였다. 약하게 산성화된 물로 세정하여 상기 냉각 및 분쇄한 반응 혼합물로부터 탄탄 분말을 분리하고, 황산 및 과산화수소를 포함하는 세정액으로 세정 처리를 실시하였다. 이러한 물질을 용액 1 ㎖당 1 ㎎의 P를 포함하는 인산2수소나트륨 용액을 사용하여 20 ppm의 인으로 도핑시켰다. 건조후, 고 진공하에서 1,430℃에서 열 처리를 실시하였다. 그후, 탄탈 분말의 인 함량을 인산2수소나트륨 용액(1 ㎖당 1 ㎎의 P)에 의하여 60 ppm으로 조절하였다. 분말은 하기의 불순물을 갖는다(ppm 단위):
Mg: <1 ppm
Na: 0.7 ppm
K: 7 ppm
2 ㎏의 상기 분말(출발 분말)을 90 g(4.5 중량%)의 칼슘 분말과 혼합하고, 아르곤 대기하에서 레토르트중의 덮개를 씌운 탄탈 도가니내에서 3 시간 동안 980℃에서 가열하였다. 냉각 및 부동화를 위한 공기의 조절된 투입후, 반응 물질을 제거하고, 형성된 산화칼슘을 묽은 질산의 세정 용액 및 과산화수소 용액으로 제거하였다. 세정 용액을 경사 분리하고, 흡인 필터상의 분말을 탈이온수로 산이 제거될 때까지 세정하였다. 건조된 분말은 산소 함량이 2,831 ppm이었다.
그후, 1.8 ㎏의 상기 분말을 제2의 탈산소화 단계로 처리하였다. 이를 위하여, 19.2 g의 칼슘 분말(산소 함량 기준, 1.5 배의 화학량론적 함량)을 상기 분말에 혼합하고, 혼합물을 마찬가지로 980℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 냉각 및 부동화 후, 형성된 CaO를 다시 산 세정으로 제거하고, 산이 제거될 때까지 분말을 세정하였다.
그리하여 생성된 분말은 하기의 불순물을 갖는다:
Mg: <1 ppm
Na: 1 ppm
K: 8 ppm
전기 테스트에 의하면 1,400℃의 소결 온도에서 캐패시턴스가 37,419 μFV/g이었다.
실시예 2(비교예)
2 ㎏의 실시예 1의 출발 분말을 50 g(2.5 중량%)의 고체(turning) 마그네슘과 혼합하고, 아르곤 대기하에서 레토르트중의 덮개를 씌운 탄탈 도가니내에서 3 시간 동안 980℃에서 가열하였다. 냉각 및 부동화를 위한 공기의 조절된 투입후, 반응 물질을 제거하고, 형성된 산화칼슘을 묽은 황산의 세정 용액 및 과산화수소 용액으로 제거하였다. 세정 용액을 경사 분리하고, 흡인 필터상의 분말을 탈이온수로 산이 제거될 때까지 세정하였다. 건조된 분말은 산소 함량이 2,781 ppm이었다.
그후, 1.8 ㎏의 상기 분말을 제2의 탈산소화 단계로 처리하였다. 이를 위하여, 11.4 g의 고체 마그네슘(산소 함량 기준, 1.5 배의 화학량론적 함량)을 상기 분말에 혼합하고, 혼합물을 마찬가지로 980℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 냉각 및 부동화 후, 형성된 MgO를 다시 산 세정으로 제거하고, 산이 제거될 때까지 분말을 세정하였다.
그리하여 생성된 분말은 하기의 불순물을 갖는다:
Mg: 8 ppm
Na: 1 ppm
K: 6 ppm
전기 테스트에 의하면 1,400℃의 소결 온도에서 캐패시턴스가 38,261 μFV/g이었다.
실시예 3
200 g의 실시예 1의 출발 분말을 22 g(11 중량%)의 란탄 분말과 혼합하고, 아르곤 대기하에서 레토르트중의 덮개를 씌운 탄탈 도가니내에서 3 시간 동안 980℃에서 가열하였다. 냉각 및 부동화를 위한 공기의 조절된 투입후, 반응 물질을 제거하고, 형성된 산화란탄을 묽은 질산의 세정 용액 및 과산화수소 용액으로 제거하였다. 세정 용액을 경사 분리하고, 흡인 필터상의 분말을 탈이온수로 산이 제거될 때까지 세정하였다. 건조된 분말은 산소 함량이 3,045 ppm이었다.
그후, 180 g의 상기 분말을 제2의 탈산소화 단계로 처리하였다. 이를 위하여, 6.5 g의 란탄 분말(산소 함량 기준, 1.5 배의 화학량론적 함량)을 상기 분말에 혼합하고, 혼합물을 마찬가지로 980℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 냉각 및 부동 화 후, 형성된 La2O3를 다시 산 세정으로 제거하고, 산이 제거될 때까지 분말을 세정하였다.
그리하여 생성된 분말은 하기의 불순물을 갖는다:
Mg: <1 ppm
Na: 0.7 ppm
K: 8 ppm
전기 테스트에 의하면 1,400℃의 소결 온도에서 캐패시턴스가 38,093 μFV/g이었다.
실시예 4
US-A-5,442,978호와 유사하게, 나트륨을 증분씩 첨가하여 니켈 코팅된 INCONEL 레토르트에 75 ㎏의 K2TaF7, 125 ㎏의 KCl, 225 ㎏의 KF, 5 ㎏의 초미세 탄탈 분말 및 500 g의 Na2S04의 혼합물로부터 출발하여 920℃의 환원 온도에서 탄탈 1차 분말을 생성하였다. 약하게 산성화된 물로 세정하여 상기 냉각 및 분쇄한 반응 혼합물로부터 탄탄 분말을 분리하고, 황산 및 과산화수소를 포함하는 세정액으로 세정 처리를 실시하였다. 이러한 물질을 용액 1 ㎖당 1 ㎎의 P를 포함하는 인산2수소나트륨 용액을 사용하여 100 ppm의 인으로 도핑시켰다. 건조후, 고 진공하에서 1,280℃에서 열 처리를 실시하였다. 분말은 하기의 불순물을 갖는다(ppm 단위):
Mg: <1 ppm
Na: 1 ppm
K: 49 ppm
2 ㎏의 상기 분말을 90 g(4.5 중량%)의 칼슘 분말과 혼합하고, 아르곤 대기하에서 레토르트중의 덮개를 씌운 탄탈 도가니내에서 3 시간 동안 960℃에서 가열하였다. 냉각 및 부동화를 위한 공기의 조절된 투입후, 반응 물질을 제거하고, 형성된 산화칼슘을 묽은 질산의 세정 용액 및 과산화수소 용액으로 제거하였다. 세정 용액을 경사 분리하고, 흡인 필터상의 분말을 탈이온수로 산이 제거될 때까지 세정하였다. 건조된 분말은 산소 함량이 3,700 ppm이었다.
그후, 1.8 ㎏의 상기 분말을 제2의 탈산소화 단계로 처리하였다. 이를 위하여, 25 g의 칼슘 분말(산소 함량 기준, 1.5 배의 화학량론적 함량)을 상기 분말에 혼합하고, 혼합물을 마찬가지로 960℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 냉각 및 부동화 후, 형성된 CaO를 다시 산 세정으로 제거하고, 산이 제거될 때까지 분말을 세정하였다.
그리하여 생성된 분말은 하기의 불순물을 갖는다:
Mg: <1 ppm
Na: 1 ppm
K: 12 ppm
전기 테스트에 의하면 1,400℃의 소결 온도에서 캐패시턴스가 59,764 μFV/g이었다.
실시예 5
입자 크기가 <400 ㎛인 500 g의 오산화탄탈(Ta5O5)을 탄탈 도가니내의 탄탈 거즈에 배치하였다. 오산화탄탈중의 산화물 함량을 기준으로 하여 1.1 배의 화학량론적 함량의 칼슘(249.4 g)을 탄탈 거즈의 아래에 배치하였다. 탄탈 접시를 밀폐 가능한 레토르트에 투입하였다.
환원은 8 시간 동안 아르곤 대기하에서 980℃에서 그리고 600 mbar의 반응 압력에서 실시하였다. 반응 물질을 꺼내고, 생성된 산화칼슘을 질산으로 추출하였다. 용액 1 ㎖당 1 ㎎의 P를 포함하는 인산2수소나트륨을 사용하여 흡인 필터상에서, 산이 제거될 때까지 세정한 탄탈 분말을 100 ppm의 P로 도핑시킨 후, 건조시켰다. 그리하여 생성된 탄탈 분말은 산소 함량이 7,143 ppm이다.
400 g의 상기 분말을 18 g(4.5 중량%)의 칼슘 분말과 혼합하고, 아르곤 대기하에서 레토르트중의 덮개를 씌운 탄탈 도가니내에서 3 시간 동안 960℃에서 가열하였다. 냉각 및 부동화를 위한 공기의 조절된 투입후, 반응 물질을 제거하고, 형성된 산화칼슘을 묽은 질산의 세정 용액 및 과산화수소 용액으로 제거하였다. 세정 용액을 경사 분리하고, 흡인 필터상의 분말을 탈이온수로 산이 제거될 때까지 세정하였다. 건조된 분말은 산소 함량이 4,953 ppm이었다.
그후, 300 g의 상기 분말을 제2의 탈산소화 단계로 처리하였다. 이를 위하여, 5.6 g의 칼슘 분말(산소 함량 기준, 1.5 배의 화학량론적 함량)을 상기 분말에 혼합하고, 혼합물을 마찬가지로 960℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 냉각 및 부동화 후, 형성된 CaO를 다시 산 세정으로 제거하고, 산이 제거될 때까지 분말을 세정 하였다.
그리하여 생성된 분말은 하기의 불순물을 갖는다:
Mg: <1 ppm
Na: <1 ppm
K: 2 ppm
전기 테스트에 의하면 1,400℃의 소결 온도에서 캐패시턴스가 70,391 CV/g이었다.

Claims (10)

  1. 칼슘, 바륨, 란탄, 이트륨 또는 세륨을 탈산소화제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 밸브 금속 분말의 탈산소화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 밸브 금속 분말은 니오븀 분말, 탄탈 분말 또는 니오븀-탄탈 합금 분말인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 칼슘 또는 란탄을 탈산소화제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 탈산소화제는 칼슘이고, 상기 탈산소화는 880℃ 내지 1,050℃의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 탈산소화제는 란탄이고, 상기 탈산소화는 940℃ 내지 1,150℃의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 탈산소화는 2 단계로 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 밸브 금속 산화물을 기체 칼슘, 바륨, 란탄, 이트륨 또는 세륨으로 환원시켜 얻은 밸브 금속 분말을 탈산소화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 밸브 금속 분말의 캐패시턴스에 대한 불순물 나트륨, 칼륨 및 마그네슘의 총합의 비가 3 ppm/10,000 μFV/g 미만인 것을 특징으로 하는 밸브 금속 분말.
  9. 제8항에 있어서, 상기 밸브 금속 분말의 캐패시턴스에 대한 불순물 나트륨, 칼륨 및 마그네슘의 총합의 비가 1 ppm/1O,OOO μFV/g 미만인 것을 특징으로 하는 밸브 금속 분말.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 니오븀 또는 탄탈 분말인 것을 특징으로 하는 밸브 금속 분말.
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