UA67779C2 - Спосіб отримання металевих порошків, вибраних з групи, що складається з танталу і ніобію і з їх сплаву, та порошок, отриманий цим способом - Google Patents

Abstract

Металевий порошок Та і/або Nb з або без одного з металів групи Та, Nb, Ті, Мо, W, V, Zr і Hf отримують у вигляді тонкоподрібненого порошку відновленням оксиду металу шляхом взаємодії з газоподібним відновлюючим агентом, краще лужноземельним металом, до практично повного відновлення, вилуговування, подальшого дезоксигенування і агломерування, і отриманий таким чином порошок спікають до отримання анода для конденсатора і обробляють для застосування в інших галузях.

Description

Опис винаходу

Даний винахід стосується отримання порошків танталу, ніобію і інших металів і їх сплавів шляхом відновлення оксиду відповідного металу газоподібними активними металами, такими як Ма, Са і інші прості і складні відновлювальні сполуки, в газоподібній формі.

Тантал і ніобій є членами групи металів, які важко виділяти у вільному стані через стабільність їх сполук, особливо деяких їх оксидів. Огляд способів, розроблених для отримання танталу, служить ілюстрацією до історії звичайного виробничого процесу для цих металів. Танталовий металевий порошок вперше був 70 отриманий в промисловому масштабі в Німеччині на початку 20 століття шляхом відновлення подвійної солі, гептафтортанталату калію (КотТакг;7) натрієм. Невеликі шматочки натрію змішували з сіллю, що містить тантал, і розплавляли в стальній пробірці. Верх пробірки нагрівали за допомогою кільцевого пальника і, після зайняття, відновлення швидко проходило в напрямку низу пробірки. Реакційну суміш охолоджували і тверду масу, що складається з танталового металевого порошку, К 2Тав;, що не прореагував, і натрію, і інших продуктів 72 відновлення виймали вручну з використанням долота. Суміші розбивали і потім вилуговували розбавленою кислотою для відділення танталу від інших компонентів. Процес важко контролювався, був небезпечним і давав великий, забруднений порошок, але, проте, вказав напрям, в якому в подальші роки були розроблені основні способи отримання танталу з високою чистотою.

Комерційне виробництво танталу в Сполучених Штатах почалося в 1930-х рр. Розплавлену суміш КоТаг; що містить оксид танталу (Та»2О5), піддавали електролізу при температурі 7007"С в стальній реторті. Після завершення відновлення систему охолоджували і тверду масу виймали з електролітичної комірки і потім подрібнювали і вилуговували для відділення великого порошку танталу від інших продуктів реакції. Дендритовий порошок не підходив для безпосереднього використання в конденсаторах.

Сучасний спосіб виробництва танталу був розроблений в кінці 1950-х рр. НеїШег і Мапйіп (Нейег, Е.б. с 29 апа Магпіп, 5.Ї., патент США 2950185, 1960). За Неїйег і Мапіп, і сотням згодом описаних методик реалізації Ге) або варіантів, розплавлену суміш КоТаР7 і сіль, що розбавляє, звичайно Мас! відновлюють розплавленим натрієм в реакторі з мішалкою. З використанням цієї системи, контроль важливих перемінних реакції, таких як температура відновлення, швидкість реакції і реакційна композиція, був цілком здійсненним. Протягом декількох років спосіб був вдосконалений настільки, що стало можливим отримання високоякісних порошків з площею о поверхні, що перевищує 20000см/г, і матеріалів з площею поверхні в інтервалі 5000 до 8000см2/г. Процес /Їч« виробництва досі вимагає видалення твердих продуктів реакції з реторти, відділення танталового порошку від солей шляхом вилуговування, і обробки, такої як агломерація, для поліпшення фізичних властивостей. Більшість - танталових порошків, придатних для використання в конденсаторах, також дезоксигенують магнієм для - мінімізації вмісту кисню (АЇІрбгеспї, МУ.МУ., Норре, Н., Рарр, М і Моїї, К., патент США 4537641, 1985). Артефакти попередньої агломерації первинних частинок з отриманням вторинних частинок і легування матеріалами для ї-о поліпшення ємнісного опору (наприклад, Р, М, зі і С) зараз також відомі.

В той час як відновлення КоТакг7 натрієм дозволяє досягати високої ефективності промислового процесу, і, отже, отримувати високоякісні танталові порошки, згідно ШІтаппе Епсусіоредіа ої Іпдивігіаї Спетівігу, 5 « дю Едйоп, том А 26, стор. 80, 1993, споживання танталу для конденсаторів вже досягло рівня більш ніж 5095 з всього світового виробництва танталу, яке складає біля 1000 тон в рік, в той час як ніобій для конденсаторів с практично не використовується, хоч сировинна база для отримання ніобію значно ширше, ніж для танталу, і в з основній частині публікацій, що стосуються отримання порошку і способів виробництва конденсаторів, ніобій згадується в тій же мірі, що і тантал.

Деякі труднощі застосування даного способу для отримання ніобію полягають в наступному: б» 395 Хоч спосіб виробництва того ж типу, що описаний у НейПег ап4а Магіп (патент США 2,950,185), який застосовується для відновлення гептафтортанталату натрію за допомогою натрію в сольовому розплаві в - І принципі може бути застосований для отримання ніобієвих порошків з високою чистотою через гептафторніобат -1 калію, на практиці він не працює. Частково це відбувається через складності, що виникають при осадженні відповідних солей гептафторніобату, і частково, із-за агресивно реакційної і корозійної природи таких солей, -І 50 тому ніобій, отриманий за даним способом, містить дуже багато домішок. Далі, оксид ніобію звичайно не с стабільний. Див., наприклад, М.Р. дасКвоп еї аї., ЕІесігосотропепі Зсіепсе 85 Тесппоіоду, тому 1, стор. 27-37(1974).

Отже, ніобій використовується при виробництві конденсаторів в дуже незначних кількостях, переважно в областях з меншими вимогами до якості. 59 Однак, діелектрична проникність оксиду ніобію в 1.5 рази більше того ж показника шару оксиду танталу, що,

ГФ) в принципі, дозволяє, через більш високі показники ємнісного опору ніобієвих конденсаторів, розглядати 7 стабільність і інші чинники.

Що стосується самого танталу, незважаючи на успішне застосування способу відновлення К оТарР'/натрію, існує ряд недоліків даного способу. бо Цей спосіб являє собою періодичний процес, якому властива мінливість системи; в результаті складно визначити консистенцію від партії до партії. Обробка після відновлення (механічне і гідрометалургійне розділення, фільтрація) Е складною, вимагає значних людських і капітальних ресурсів і займає багато часу.

Видалення значних кількостей продуктів реакції, що містять фториди і хлориди, може бути проблематичним. Що особливо важливо, спосіб вже вдосконалений до такого стану, що перспективи подальшого просування відносно бо ефективності танталового порошку, що отримується, дуже обмежені.

Протягом декількох років було зроблено безліч спроб розробити альтернативні способи відновлення танталу

Її схожих з ним металевих сполук, включаючи сполуки Мр, до металевого стану (МійПег, б.Ї. "Тапіаїшт апа

Міорішт", Гопаоп, 1959, сгор. 188-94; Магаеп, УМ. апа Кісп, М.Н., патент США 1728941, 1927; і Сагапег, 0, патент США 2516863, 1946; Нига, патент США 4687632). Серед них було використання активних металів, відмінних від натрію, таких як кальцій, магній і алюміній і сировина, така як пентоксид танталу і хлорид танталу. Як показано в таблиці | нижче, негативні зміни вільної енергії Гіббса показують, що відновлення оксидів Та, МО і інших металів магнієм до металевого стану є сприятливим; швидкість реакції і спосіб визначають здійсненність використання цього підходу для отримання високоякісних порошків в промисловому 70 масштабі. На сьогоднішній день жоден з цих підходів не був значно комерціалізований, оскільки вони не давали високоякісних порошків. Видно, причиною невдачі при використанні цих способів в минулому було те, що відновлення проводили шляхом змішування відновлювальних агентів з оксидом металу. Реакції проходили при взаємодії з розплавленим відновлювальним агентом і в умовах неможливості контролю температури високо екзотермічних реакцій. Тому, однією з причин є неможливість контролювати морфологію продуктів і вміст /5 залишкового відновлювального металу.

Зміни вільної енергії Гіббса при відновленні оксидів металів магнієм 7 00010101 | Мов ТО» Уоз йо» | Мо». в 0100 свв| лавою лю сч го о зо Використання магнію для дезоксігенерування або відновлення вмісту кисню в танталовому металі добре відоме. Спосіб включає змішування металевого порошку з 1 -3 процентами магнію і нагрівання з отриманням о процесу відновлення. Магній знаходиться в розплавленому стані частину періоду нагрівання. В цьому випадку чн метою є видалення 1000-3000млн. 7 кисню і отримання тільки незначної концентрації МоО. Однак при відновленні більшої кількості оксиду танталу отримують більшу кількість оксиду магнію. Отримана суміш магнію, -

Зв оксиду танталу і оксиду магнію може, в умовах температури, що погано контролюється, утворювати Ге тантал-магній-кисневі комплекси, які важко відділяються від металевого танталу.

Принциповим об'єктом даного винаходу є новий підхід до отримання високоефективних порошків танталу і ніобію, придатних для використання в конденсаторах, який дозволяє виключити одну або більше, краще всі, проблеми традиційного відновлення подвійної солі і подальшої обробки. «

Ще одним об'єктом даного винаходу є безперервний виробничий процес. з с Ще одним об'єктом даного винаходу є поліпшені форми металів. . Іншим об'єктом даного винаходу є отримання порошків ніобій/танталового сплаву, придатних для а використання в конденсаторах за якістю і морфологією.

Було виявлено, що проблеми сучасного рівня техніки можуть бути вирішені відновленням оксидів металів,

Таких як Та»ОБб і Мр»ОрБ і субоксидів в значних кількостях за допомогою магнію в газоподібній формі, практично

Ф або, краще, повністю. Джерело оксиду повинно бути практично або, краще, повністю в твердій формі. Оксид використовують в формі пористої твердої речовини, через масу якої може бути пропущена значна кількість це. газоподібного відновлювального агента. -і Метали, які можуть бути ефективно отримані в чистому вигляді або отримані разом, в даному винаході відносяться до групи Та, МЬ і Та/кМЬ сплаву, в чистому вигляді або з подальшим включенням доданих або спільно - отриманих Ті, Мо, М, МУ, НІ і/або 7г. Метали також можуть бути змішані або сплавлені під час або після

Ге) отримання і/або отримані у вигляді корисних сполук таких металів. Як джерела можуть бути використані відповідні стабільні і не стабільні оксидні форми цих металів. Сплави металів можуть бути отримані з сплавів оксидних попередників, наприклад, отримані спільним осадженням відповідного попередника для оксиду.

Тиск насиченої пари деяких з відновлювальних агентів представлений в наступних таблицях: о т бо б5 яю 0леком 7 п п й о

Температура відновлення значно варіюється в залежності від відновлю вального агента, що використовується. Інтервал температури для відновлення оксиду (Та, МБ) наступний: Фу 20 С Ма (газ) - 800 -11002С, АЇ (газ) -1100 - 15007С, Ії (газ) - 1000 - 1400?С, Ва (газ) - 1300 -190026.

Різні фізичні властивості, так само як і морфологія металевих порошків, отриманих шляхом відновлення, - можуть бути досягнуті зміною температури і інших умов процесу в межах інтервалу значень для ефективного М відновлення.

Одним з варіантів здійснення даного винаходу є перша стадія відновлення оксидного джерела вибраного - металу(ів), з вивільненням практично 80-1009о (масових) їх металевої частини у вигляді первинних частинок с порошку, потім вилуговування або інші стадії гідрометалургійної обробки для відділення металу від залишкового оксиду відновлювального агента і інших побічних продуктів реакції відновлення і від залишкового сконденсованого відновлювального агента (необов'язково) з подальшими однією або більше стадіями дезоксигенування з меншими кількостями реагентів, ніж на першій основній стадії відновлення (і з великою « 20 допустимою межею вмісту відновлювального агента в розплавленому стані), потім подальше відділення при -о необхідності. с Згідно з першим варіантом здійснення, даний винахід забезпечує одностадійний спосіб відновлення з :з» отриманням металевих порошків, описаних вище, що включає стадії: (а) надання оксиду або суміші оксидів металу(ів), де сам оксид має форму, через яку може бути пропущений 45: 783, о (в) отримання газоподібного відновлювального агента поза оксидної маси і пропущення газу через цю масу при підвищеній температурі, -і (с) вибір умов реакції, де пористість оксиду, температуру і час реакції відновлення вибирають таким -1 чином, щоб отримати по суті повне відновлення оксиду(ів) з вивільненням його металевої частини, де залишковий оксид відновлювального агента, що утворився при реакції, може бути легко видалений, в якому -і сипкий металевий порошок з високим показником площі поверхні утвориться в процесі, в якому, при отриманні с порошку металу або сплаву, практично не використовується відновлювальний агент в розплавленому стані.

Кращими відновлювальними агентами, що використовуються в способі відновлення першого варіанту, є Ма,

Са і/або їх гідриди. Особливо найкращий Ма.

Кращим є отримання металів МБ і/або Та, необов'язково сплавлених один з одним, і/або з елементами, що сплавляються, вибраними з групи, що включає Ті, Мо, МУ, НУ, М і 2г.

ГФ) У другому варіанті здійснення даний винахід забезпечує двостадійний спосіб відновлення, що включає стадії: г (а) надання оксиду або суміші оксидів металу(ів), де оксид має форму, через яку може бути пропущений газ, (Б) пропускання газу, що містить водень, в чистому вигляді або з газоподібним розчинником, через масу при во підвищеній температурі, для часткового відновлення оксиду(ів), (с) пористість оксиду, температуру і час реакції відновлення вибирають таким чином, щоб видалити, принаймні, 2095 кисню, що міститься в оксиді з отриманням субоксиду, (4) подальше відновлення субоксиду відновлювальними металами і/або гідридами одного або більше відновлювальних металів, таким чином практично повністю відновлюючи оксид з вивільненням його металевої в5 частини.

Краще відновлювальні метали і/або гідриди металу контактують з субоксидом, знаходячись в газоподібному стані.

Кращими відновлювальними металами, що використовуються на другій стадії відновлення в способі другого варіанту, є Ма і/або Са і/або їх гідриди. Найкращим є Ма.

Температура відновлення краще (для Мао) складає від 8507 до нормальної температури кипіння (11077).

Спосіб даного винаходу (обидва варіанти) спеціально був розроблений для отримання танталу і ніобію, тантал-ніобієвого сплаву і Та/МЬ матеріалів, придатних для використання в конденсаторах, що мають еквівалентну чистоту і/або необхідну морфологію, і способів їх застосування. Величезна ніша сучасного рівня техніки частково може бути заповнена доступністю ніобію, який може бути використаний в конденсаторах, який 7/0 отримують згідно з даним винаходом, хоч сегмент даного рівня техніки, відведений танталу, також збільшується.

У будь-якому випадку тантал і/або ніобій може бути поліпшений сплавленням або об'єднанням з іншими матеріалами під час проведення реакції відновлення танталу/ніобію, або після неї. Однією з вимог до таких порошків є необхідність отримання заздалегідь спеченої агломерованої структури з високим показником питомої площі поверхні, що має практично сферичні первинні частинки, які після стиснення і сплавлення, дають /5 Когерентну пористу масу, що забезпечує систему каналів пір, які сполучаються між собою, з діаметром, що поступово звужується, яка допускає легке проникнення в неї формівного електроліту для анодування і розчину нітрату марганцю (Мп(МО»5)2) для обробки марганцем.

Відновлення оксидів газоподібними відновлювальними агентами, принаймні, під час початкової стадії відновлення, дозволяє легко контролювати температуру під час реакції для уникнення надмірного попереднього 2о спікання. Більш того в порівнянні з пропозиціями відомого рівня техніки використати рідкі відновлювальні метали, відновлення, що контролюється газоподібними відновлювальними металами, не приводить до забруднення відновленого металу відновлювальним металом за допомогою його включення в решітку відновленого металу. Було виявлено, що таке забруднення в основному має місце під час початкового відновлення (для МБ) МБ 2О5 до МБО». На перший погляд це дивно, оскільки субоксид ніобію (МБО 5) містить сч ов Тільки на 20750 менше кисню, ніж пентоксид ніобію (МБО» 5). Цей ефект може бути віднесений на рахунок того, що субоксид утворить значно більш щільні кристали в порівнянні з пентоксидом. Щільність МБО 5» 5 становить і) 4.Атг/смЗ, в той час як щільність МБО 5 становить 7.28г/смУ, тобто щільність збільшується в 1.6 рази при видаленні тільки 2095 кисню. Беручи до уваги різні атомні ваги ніобію і кисню, зниження об'єму на 42965 пов'язане з відновленням МБО 5 5 до МБО». Отже, заявники констатують (не обмежуючи, таким чином, область Ге»! даного винаходу), що ефект даного винаходу може бути пояснений тим, що під час відновлення пентоксиду магнію в контакті з оксидом, останній може відносно легко дифундувати в решітку, де він має високу - рухливість, в той час як рухливість магнію в решітці субоксиду значно знижується. Отже, під час відновлення рч- субоксиду магній по суті залишається на поверхні і є легко доступним для контакту з промивальними кислотами.

Даний ефект має місце навіть при контрольованому відновленні газоподібним магнієм. Очевидно, в цьому - випадку відновлення відбувається під час критичного початкового відновлення до субоксиду тільки на поверхні Ге) оксиду, і оксид магнію, утворений під час відновлення, не проникає в порошок оксиду або субоксиду. Краща температура під час відновлення газоподібним магнієм складає від 900 до 1100"С, найкраща від 900 до 10002С.

Температура може бути підвищена аж до 12002С після того, як, принаймні, 2095 кисню буде видалено для « сприяння попередньому спіканню.

Відновлення пентоксиду за допомогою водню дає субоксид, який вже спечений з утворенням агломератів, що й с містять стабільні спечені місткові зв'язки, які мають придатну структуру для використання в якості матеріалу й для конденсатора. "» Більш низькі температури обумовлюють більш довгі періоди часу для відновлення. Більше того, ступінь спікання отриманих металевих порошків може регулюватися по заздалегідь визначеній методиці, вибором температури відновлення і часу відновлення. Реактори краще облицьовані молібденовими або керамічними

Ге») пластинами, які не відновлені Но», для того, щоб запобігти забрудненню.

Більше того час відновлення і температуру відновлення потрібно вибирати таким чином, щоб видаляти, і принаймні, 2095 кисню з пентоксиду. Більш високі ступіні відновлення не шкідливі. Однак звичайно неможливо -І відновити більш ніж 6095 кисню в межах здійсненних часових рамок і прийнятних температур.

Після того, як буде досягнуто 2095 або більш відновлення, утвориться субоксид. Згідно з даним варіантом 7 способу, продукт відновлення краще відстоювати (після відпалу) протягом деякого часу, найкраще протягом від (Че) бО до 360 хвилин, при температурі понад 10007С. Схоже, що таке відстоювання забезпечує утворення і стабілізацію нової, щільної, кристалічної структури. Оскільки швидкість відновлення значно знижується разом з ступінню відновлення, досить нагрівати субоксид при температурі відновлення в атмосфері водню, необов'язково з легким зниженням температури. Час відновлення і відпалу від 2 до 6 годин при температурі від 1100 до 15002С звичайно є достатнім. Більше того відновлення за допомогою водню має ту перевагу, що частка іФ) домішок, таких як Е, СІ ї С, які є критичними для застосування в конденсаторах, знижується до менш ніж 10 ко МЛН. 7, краще до менш ніж 2 млн.7.

Субоксид далі охолоджують до кімнатної температури («1007С) в апараті для відновлення, порошок бо субоксиду змішують з тонкоподрібненими порошками відновлювальних металів або гідридів металів і суміш нагрівають в атмосфері інертного газу до температури відновлення другої стадії. Відновлювальні метали або гідриди металів краще використовують в стехіометричній кількості стосовно залишкового кисню кислого субоксиду лужноземельного металу, і, найкраще, використовують в кількості, яка ледь перевищує стехіометричну кількість. 65 Одна з найкращих методик включає використання перемішаного шару на першій стадії, і проведення другої стадії, без проміжного охолоджування, в тому ж реакторі, вводячи в нього відновлювальні метали або гідриди металів. Якщо в якості відновлювального агента використовують магній, його краще вводять в реактор у вигляді газоподібного магнію, оскільки при цьому реакція утворення металевого порошку може легко контролюватися.

Після завершення відновлення металу, незалежно від того, чи використовується одностадійний або двостадійний спосіб, метал охолоджують, і інертний газ послідовно пропускають через реактор з поступовим підвищенням вмісту кисню для дезактивації металевого порошку. Оксиди відновлювальних металів видаляють за методикрю, відомою з даного рівня техніки, шляхом промивання кислотами.

Пентоксиди танталу і ніобію краще використовують у вигляді тонкоподрібнених порошків. Розмір первинних крупинок порошків пентоксидів повинен приблизно відповідати 2-х або 3-х кратному розміру первинних крупинок /о металевих порошків, які отримують. Частинки пентоксиду краще складаються з вільносипких агломератів з середнім розміром частинок від 20 до 100О0нм, віддаючи певну перевагу більш вузькому інтервалу розміру частинок, найкраще, від 50 до ЗООнм.

Відновлення оксиду ніобію газоподібними відновлювальними агентами може проводитися в перемішеному або нерухомому шарі, такому як піч, що обертається, псевдозріджений шар, підвісна піч або в тунельній /5 малогабаритній печі з викатним подом. Якщо використовується нерухомий шар, глибина шару не повинна перевищувати 5-15см, таким чином, щоб відновлювальний газ міг проникати через шар. Великі товщини шарів можуть бути можливі, якщо використовується насадка шару, через яку газ пропускається знизу. Для танталу краще обладнання описане в прикладі 2 і параграфі між Прикладами 2 і 3, нижче, з посиланням на Фіг. 1-4.

Порошки ніобію, які найкращі згідно з даним винаходом, отримують у вигляді агломерованих первинних 2о частинок з розміром первинних частинок від 100 до 1000нм, де агломерати мають розподіл розміру частинок, визначений апаратом Мавгвіегвзілег за допомогою якого визначають розмір частинок за американським стандартом АЗТМ-8В822), відповідне О10 - від З до 8Омкм, краще від З до 7мкм, 050 - від 20 до 250мкм, краще від 70 до 25О0мкм, найкраще від 130 до 18Омкм, і 090 - від ЗО до 400, краще від 230 до 400мкм, найкраще від 280 до ЗбБОмкм. Порошки даного винаходу демонструють прекрасні властивості сипучості і міцності при сч стисненні, які визначають їх технологічність для отримання конденсаторів. Агломерати відрізняються стабільними спеченими містковими зв'язками, які забезпечують сприятливу пористість після обробки з і) отриманням конденсаторів.

Краще порошок ніобію даного винаходу містить кисень в кількості від 2500 до 4500млн."/7м2 поверхні і, в іншому, маючи низький вміст кисню, аж до 10000Омлн.7 азоту і аж до 150млн." вуглеводу, і, не беручи до 0) уваги вміст легуючих металів, має максимальний вміст ЗБОмлн.7" інших металів, де інші метали в основному є їч- відновлювальним металом або металевим каталізатором гідрування. Загальний вміст інших металів складає не більш ніж 100млн.". Загальний вміст Е, СІ, З складає менш ніж 1Омлн.". в.

Конденсатори можуть бути отримані з порошків ніобію, які є кращими згідно з даним винаходом, відразу ж М після дезактивації і просіювання через сита з розміром отворів 40О0мкм. Після спікання при щільності

Зо спресованого матеріалу 3.5г/см? при температурі 11002 і формування при 40 В ці конденсатори мають питомий о ємкісний опір від 80000 до 250000мкФВ/г (виміряний в фосфорній кислоті) і питому щільність струму витоку менш ніж 2 на/мкФВ. Після сплавлення при температурі 1507С і формуванні при 40В питомий ємкісний опір складає від 40000 до 150000 мкФВ/г і питома щільність потоку витоку складає менш ніж 1 на/мкФВ. Після сплавлення при « температурі 1250"7С і формуванні при 408 отримують конденсатори, які мають питомий ємнісний опір (виміряний - в фосфорній кислоті) від 30000 до 8000ОмкФВ/г і питому щільність потоку витоку менш ніж 1 на/мкФВ. с Порошки ніобію, які є кращими згідно з даним винаходом, мають БЕТ питому площу поверхні від 1.5 до

Із» ЗОм/г, краще від 2 до 10м2/г.

Несподівано було виявлено, що конденсатори можуть бути отримані з порошків МБ/ГТа сплаву таким способом, щоб конденсатори мали помітно більш високі показники питомого ємнісного опору, ніж показники б 75 конденсаторів, виготовлених з порошків чистого МЬ або чистого Та, або очікувані для сплаву, за допомогою простої лінійної інтерполяції. Ємнісні опори (мкФВ) конденсаторів зі спеченими анодами з порошку МЬ і -і спеченими анодами з порошку Та, що мають однакові площі поверхні, приблизно рівні. Причиною є те, що більш - висока діелектрична проникність ізольованого шару оксиду ніобію (41 в порівнянні з 26 оксиду танталу) компенсується більшою товщиною шару оксиду на вольт (анодне напруження), утвореного під час анодування. -і 50 Товщина шару оксиду на вольт МЬ майже вдвічі більше ніж товщина, утворена на Та (біля 1.8нм/В для Та і біля

Ге) 3.75нм/В для МБ). Даний винахід забезпечує ємнісний опір стосовно площі (мкФВ/м 2) конденсаторів на основі порошку сплаву, що складає аж до 1.5 -1.7 разів вище, ніж очікуване значення при лінійній інтерполяції між конденсаторами на основі порошку МЬ і конденсаторами на основі порошку Та. Це означає, що товщина шару ов оксиду на вольт анодного напруження порошків сплаву даного винаходу ближче до цього показника Та, в той час як діелектрична проникність шару оксиду ближче до цього показника МЬ. Згаданий вище несподівано високий (Ф. ємнісний опір сплаву може бути пов'язаний з різними структурними формами оксиду компонентів сплаву в

ГІ порівнянні зі структурою оксидів на поверхнях чистих порошків МБ. Дійсно, попередні вимірювання показали, що збільшення шару оксиду 15ат.9о5 Та - 85ат.9о МО сплаву становить майже 2.75нм/вольт. во Даний винахід, отже, також включає порошок сплаву для використання при виробництві електролітичних конденсаторів, що складається краще з ніобію і що містить аж до 40ат.95 танталу відносно загального вмісту МЬ і Та. Порошок сплаву в даному винаході означає, що незначний вміст Та присутній в кількості, що перевищує кількість звичайних домішок в ніобії, наприклад, в кількості більш ніж 0.295 маси. (2000млн.7, відповідні 2ат.ю для Та). 65 Краще, вміст Та становить, принаймні, 2ат.9о танталу, найкраще, принаймні, 5ат.бо танталу, найкраще 12ат.90 танталу, відносно загального вмісту МБ і Та.

Краще вміст танталу в порошках сплаву даного винаходу складає менш ніж З4ат.бо танталу. Ефект підвищення ємнісного опору досягається поступовим підвищенням співвідношення атомів МЬ до Та аж до біля 3.

Більш ніж 25ат.95 Та відносно загального вмісту МБ і Та збільшує ефект тільки в незначній мірі.

Порошки сплаву даного винаходу краще мають БЕТ-поверхні, помножені на щільність сплаву від 8 до 250(м2/г) х (г/см), найкраще від 15 до 80(м2/г) х (г/см). Щільність сплаву може бути обчислена з відповідного атомного відношення МЬ і Та, помноженого на щільності МБ і Та відповідно.

Ефект підвищення ємнісного опору при отриманні сплаву не обмежений порошками, що мають структуру агломерованих сферичних частинок. Отже, сплави порошків даного винаходу можуть мати морфологію у вигляді 70 агломерованих пластівців, що краще мають показник добутку БЕТ-поверхні і щільності від 8 до 45(м2/г) х (г/см).

Найкращими порошками сплаву є агломерати практично сферичних первинних частинок, які мають показник добутку БЕТ-поверхні і щільність від 15 до 6бО(м2/г) х (г/см). Первинні порошки сплаву (частинки) можуть мати середній діаметр від 10 до 1500нм, краще від 100 до ЗО0Онм. Краще відхилення діаметру первинних частинок від середнього діаметру складає менш ніж коефіцієнт 2 в обох напрямах.

Агломеровані порошки можуть мати середній розмір частинок, визначений за АЗТМ-16 В 822 (Мазіегвігег), описаний для порошків ніобію вище.

Найкращі порошки сплаву мають співвідношення щільності Скотта і щільність сплаву від 0,09 до о, 18(г/см ЗКг/см У).

Може бути використаний будь-який спосіб отримання, відомий з даного рівня техніки для отримання порошку танталу, який може бути використаний для конденсаторів, при умові, що використовується попередник, який являє собою сплав попередника, що містить ніобій і тантал приблизно в атомному співвідношенні МО до Та, бажаному в металевому порошку сплаву, замість попередника, що містить тільки один тантал.

Корисні попередники сплаву можуть бути отримані спільним осадженням (МБ, Та) сполук з водних розчинів, що містять розчинні у воді сполуки МЬ і Та, наприклад, спільним осадженням (Мб, Та)-оксигідрату з водного с розчину гептафтор-комплексів доданням аміаку і подальшим кальцинуванням оксигідрату до оксиду. о

Лапаті порошки можуть бути отримані за допомогою електронно-променевої плавки суміші оксидів танталу і ніобію, що має високу чистоту, відновленням розплавленого злитка, гідруванням злитка при підвищеній температурі і дробленням крихкого сплаву, дегідруванням порошку сплаву і формуванням його в пластівці. Потім пластівці алломерують шляхом нагрівання при температурі від 1100 до 14007С в присутності відновлювального Ме металу, такого як Мо, необов'язково з легуванням Р і/або М. Цей спосіб виробництва "отриманого із злитка" М порошку відомий з патенту США 4,740,238, в якому описане отримання лапатого порошку ніобію.

Найкращі порошки МЬ-Та-сплаву, що мають морфологію агломерованих сферичних частинок, отримують із ї- змішаних (МрЬ-Та) оксидів відновленням газоподібним відновлювальним агентом як описано в даній заявці. М

Отримані металеві порошки придатні для використання в електронних конденсаторах і інших областях, що 32 включають, наприклад, отримання комплексу електрооптичних, надпровідних і інших металів і керамічних ісе) сполук, таких як структури, що містять РБ, Ма, МБ, і високотемпературних модифікацій металів і оксидів.

Даний винахід включає вказані порошки, способи отримання таких порошків, певні похідні продукти, отримані з таких порошків і способи отримання таких похідних продуктів. «

Використання конденсатора може супроводжуватися іншими відомими артефактами отримання конденсаторів, такими як легування агентами для сповільнення ущільнення при спіканні або будь-якого іншого З с поліпшення ємнісного опору кінцевого продукту, потоку витоку і електричного пробою. "» Даний винахід сприяє деяким певним переломним відкриттям в декількох різних областях застосування. " По-перше, добре відомі високоефективні порошки танталу для виробництва твердих електролітів для використання в комп'ютерах/телекомунікаціях, конденсаторів маленьких розмірів (високий ємкісний опір на одиницю об'єму і стабільні характеристики роботи) тепер можуть бути отримані зі значним скороченням витрат,

Ме складності і часу. -І По-друге, інші хімічно активні метали - особливо МЬ і сплави, наприклад, Та-МрЬ, Та-Ті, МБ-Ті, можуть бути введені замість Та в конденсатори в певних областях застосування, що дозволить скоротити витрати, або

Ш- замість А! на основній частині ринку з більшою ефективністю, особливо для отримання менших розмірів при -І 20 еквівалентному ємнісному опорі і використанні твердих електролітів. У комерційних електролітичних конденсаторах на основі алюмінію використовують вологі електролітичні системи. с Інші об'єкти, характеристики і переваги даного винаходу будуть зрозумілі з наступного докладного опису кращих варіантів, наданих в поєднанні з супутніми малюнками, де:

Короткий опис малюнків 59 На Фіг. 1-4 показані схематичні креслення обладнання для технологічної обробки, яке використовується в

Ф! практиці даного винаходу;

На Фіг. 5А - 12С представлені мікрофотографії, отримані на сканувальному електронному мікроскопі (СЕМ) о порошків, отриманих згідно з даним винаходом, включаючи деякі СЕМ приклади відомого рівня техніки або порівняльних прикладів металевих порошків, отриманих за способами, що відмінні від способу даного винаходу; 6о На Фіг. 13 їі 14 показані схеми послідовності операцій, що ілюструють різноманітне використання порошку і похідних; і

На Фіг. 15 показане схематичне зображення кінцевого виробу відповідно до використання в якості конденсатора (одного з декількох форм конденсаторів).

На Фіг. 16 представлені криві ємнісного опору і площі поверхні порошків Та-МЬ сплаву відносно композиції бо сплаву.

Докладний опис переважних варіантів здійснення винаходу

Приклад 1 (порівняльний)

Суміш Та»ОБб і магнію завантажують в танталову тарілку і накривають танталовою фольгою. Стехіометрія магнію становить 10995 від необхідної для повного відновлення оксиду танталу. Суміш нагрівають до температури 10007 протягом 6 годин в атмосфері аргону. Суміш не перемішують під час реакції відновлення.

Після охолоджування продукти пасивірують шляхом запрограмованого додавання кисню. Результатом реакції відновлення є чорний губчастий матеріал, який важко розбивається. Продукт вилуджують розбавленою мінеральною кислотою для видалення оксиду магнію, сушать і просівають. Вихід крупного (440 меш) матеріалу 70 високий, до 2595. Вміст кожної домішки (в 95 або млн.) і площі поверхонь (ПП, см?/г) 140 і -40 фракцій дані в таблиці 1.1 нижче. Вміст, як магнію, так і кисню, високий. Великий процент крупного матеріалу і погана якість продукту робить його непридатним для використання в конденсаторах.

Ів С б'ю мли Ємляот 8 мли! Ма млн.т Ко мл! Мо мля. (пп смоі

Приклад 2

Згідно з Фіг. 1 шар (3) 200 грам пентоксиду танталу вміщують на пористу танталову пластинку 4, підвішену над стружками металу магнію (5), що містяться в танталовому човнику. Контейнер закривають танталовою кришкою і вміщують в запечатану реторту з аргоном (Аг), який пропускається через запечатану посудину через отвори (6). Човник нагрівають до температури 1000" і витримують при цій же температурі протягом 6 годин в атмосфері аргону/газоподібного магнію, використовуючи шар (5) твердих стружок магнію, що знаходиться в с частині посудини, яка повністю відділена від шару оксиду. Після охолоджування до кімнатної температури суміш продукту пасивірують, подаючи аргон-кисневі суміші, що містять 2, 4, 8, 15 дюймів (5.08, 10.16, 20.32, 38.1 о) см) (рт.ст., порціальний тиск) О»5 (г), відповідно, в піч. Кожна суміш контактує з порошком протягом ЗО хв. Час утримування для останньої пасивації повітрям становить 60 хвилин.

Оксид магнію відділяють від порошку танталу шляхом вилуговування розбавленою сірчаною кислотою і потім б зо ополіскують водою з високою мірою чистоти для видалення залишків кислоти. Продукт являє собою вільносипкий порошок. Зразки продукту (позначені як Та ЗК-203) показані на мікрофотографіях, одержаних на - сканувальному електронному мікроскопі (СЕМ) на Фіг. БА, 5В, 5С при 15700, 30900 і 60300 збільшенні, ї- відповідно, отриманих на електронному мікроскопі, який працює при 15 кіловольтах. Порівняльний приклад даний на Фіг. 50 і 5Е, які являють собою збільшені в 70000 раз (х) СЕМ порошку танталу, отриманого шляхом - відновлення натрієм. Властивості порошків танталу, представлених на Фіг. 5А, 58, 5С дані в таблиці 2.1 нижче. со о |кІ|сісЦв|мі|к|ств « з с Співвідношення концентрації кисню до площі поверхні відповідає тільки площі кисню, що означає повне :з» відновлення оксиду танталу.

Форми реакторів, альтернативні тому, що показаний на Фіг. 1 (і описаний в Прикладі 2) показані на Фіг. 2 - 4. На Фіг. 2 показаний реактор для випалення у підвішеному стані 20 з вертикальною трубою, оточеною бо 35 нагрівальним елементом 24, джерелом вихідної сировини 25 оксиду металу, джерелом 26 відновлювального агента (наприклад, Мо) у вигляді пари (змішаної з аргоном), випускного отвору для аргону 26 і пристроєм -і збору 28 для металу і оксиду відновлювального агента. Також є клапани МІ і М2. Частинки оксиду падають через -1 трубу і відновлюються випаленням у підвішеному стані. На Фіг. З показана піч 30, що обертається, з нахиленою трубою 32, що обертається, нагрівальним елементом 34, завантажувальною воронкою з оксидом 35, джерелом -і газу (відновлювальний агент і розріджувач, наприклад, аргон) і вихідним отвором 36, 36 і пристроєм збору 38 с для металу і оксиду відновлювального агента. На Фіг. 4 показана багатоподова піч 40 з ретортою 42, що містить тарілки 43, що обертаються, і лопаті з шпоночними канавками, 43 і лопаті з шпоночними канавками, 43, нагрівальний елемент 44, джерело оксиду 45, джерело газу і вихідний отвір 46, 46! і пристрій збору 48. Можуть бути використані інші можливі форми реакторів, такі як звичайно застосовані самі по собі реактори з піччю для обробки в киплячому шарі або реактори типів Сопіор, КІМСЕТ.

Ф) Приклад З ко Порошок танталу з площею поверхні 57000см2/г, отриманий за методикою Прикладу 2, дезоксигенують змішуванням порошку з 206/о6 95 Ма і нагріванням при температурі 8507 протягом 2 годин в атмосфері аргону. бо Розділення джерела відновлювального агента і оксиду в цьому випадку не обов'язкове на даній подальшій стадії дезоксигенування. Дезоксигенований порошок охолоджують і потім пасивірують, вилуговують і сушать. СЕМ (збільшення 100000) дезоксигенованого (кінцевого) порошку показана на Фіг. 7А і СЕМ (збільшення 70000) кінцевого порошку, відновленого натрієм, показано на Фіг. 78. Очевидна різниця морфології. Після легування 100млн.7 Р доданням відповідної кількості МН АНоРО), порошок пресують в гранули вагою 0.14 грам при 65 щільності пресування 5.0 г/см? СЕМ додатково дезоксигенованого порошку показана на Фіг. 6. Гранули спікають у вакуумі при температурі 12007С протягом 20хв. Гранули анодують до ЗО вольт в 0.1 об'ємному 90 (об/об 905)

розчині НЗзРО) при температурі 80"С. Щільність електричного струму при формуванні становить 100мА/г і час витримки при напруженні формування становить дві години. Середній ємкісний опір анодованих гранул становить 105000 мкФ (В)/г і потік витоку, виміряний після п'яти хвилин застосування напруження 218, становить 0.1 на/мкФ (В).

Приклад 4

Порошок з площею поверхні 133000см/г і об'ємною щільністю 27.3г/м", отриманий за методикою прикладу 2, обробляють за методикою прикладу 3. СЕМ (збільшення 56600) кінцевого порошку показана на Фіг. 7С. Гранули, отримані з дезоксигенованого порошку, анодують до 16В, використовуючи умови Прикладу 3. Середній ємнісний 70 опір анодованих гранул становить 160000 мкФ (В)/м.

Приклад 5 900г Та»2Оз відновлюють газоподібним магнієм при температурі 9007С протягом 2 годин. Оксид магнію видаляють з продукту відновлення вилуджуванням розбавленою сірчаною кислотою. Отриманий порошок має площу поверхні 70000см2/г, і його дезоксигенують при температурі 8502С протягом 2 годин, використовуючи 75 8об/об 95 магній. Один (1.0) об/об 95 МНАСІ додають до завантаження для азотування танталу. Дезоксигенований порошок обробляють за методикою Прикладу 3. Рівень легування Р становить 200 млн. 7. Порошок знову дезоксигенують, використовуючи той же час і температуру, 2.0об/об 95 Ма і без МН./СІ. Залишковий магній і оксид магнію видаляють вилуговуванням розбавленою мінеральною кислотою. Хімічні властивості порошку дані в таблиці 5.1 нижче. Порошок має площу поверхні 9000см2/г і гарну сипкість. Спресовані гранули опікають при температурі 13502С протягом 20 хвилин і анодують до 168 в 0.1об/об 95 НзРО) при температурі 802.

Ємнісний опір анодованих гранул становить 27500мкФ (В)/г і потік витоку становить 0.43 нА/мкФ (В). см бок Теіееелм ної каві о ло 2640 ев в в «БІ 1 «10 «2 А

Приклад 6 500 грам Та»2О5 відновлюють при температурі 10007 протягом 6 годин газоподібним магнієм. Властивості (о) отриманого таким чином первинного порошку дані в таблиці 6.1 нижче. їм м ще (Се)

Первинний порошок дезоксигенують при температурі 8507С протягом 2 годин. Додають 4об/об 95 Ма і 1 об/об 96 МНАСІ. МоО вилуговують мінеральною кислотою. Потім порошок легують при 200 млн." Р, додаючи еквівалентну кількість МНАНоРО»). Порошок дезоксигенують другий раз при температурі 8507С протягом 2 годин і « потім азотують при температурі 325"С шляхом додавання газоподібної суміші, що містить 8095 аргону і 2090 азоту. Деякі властивості кінцевого порошку показані в Таблиці 6.2 нижче. - - (о) Гранули отримують з порошку при щільності тиску 5.Ог/см3. Спечені гранули анодують при температурі 80С - до 16 вольт в 0.106/о6 95 розчин НзРО). Ємкісні опори і потоки витоку в залежності від температури дані в

Таблиці 6.3 нижче. -І я.

В.

Фо іФ) Приклад 7 (порівняльний) км Гептафторніобат калію (КоМЬЕ;) відновлюють натрієм з використанням методики обробки в розплавленій солі в реакторі з перемішуванням, такій як описана у Неїег еї аї. і Ніїфесй еї аЇ. патент США 5,442,978. во Розбавлена сіль є хлоридом натрію, і реактор зроблений з сплаву ІпсопеЇ. Металевий порошок ніобію відділяють від матриці солі вилуговуванням розбавленою азотною кислотою (НМО з) і потім промиванням водою. Окремі фізичні і хімічні властивості показані в Таблиці 7.1 нижче. Дуже високі концентрації металевих елементів, нікелю, заліза і хрому, роблять порошки непридатними для використання в якості матеріалу, придатного для використання в конденсаторах. Таке забруднення є результатом властивої корозійної природи К 2МЬЕ7. Ця 65 властивість робить спосіб відновлення натрієм непридатним для отримання порошків ніобію, придатних для використання в конденсаторах.

ОЩе - об'ємна щільність Скотта (г/дюйм);

СРУФ - середній розмір частинок Фішера (мкм) 70 Приклад 8 200г пентоксиду ніобію відновлюють за методикою Прикладу 2. Отриманий продукт являє собою вільносипкий чорний порошок і має площу поверхні 200800см?/г. Пасивірований продукт вилуговують розбавленим розчином азотної кислоти для видалення оксиду магнію і залишкового магнію і потім промивають водою з високою мірою чистоти для видалення залишкової кислоти. Цей матеріал змішують з десятьма (10.0) 75 об/об 9о Мо і дезоксигенують при температурі 8507"С протягом 2 годин. Фізичні і хімічні властивості порошку показані в таблиці 8.1 нижче. Порошок легують 100 млн." Р за методикою Прикладу 3. 20 о |кІсіспве|міма ків зооовго ідо отв в |з ловою

СЕМ (збільшення 70000) показані на Фіг. 8А і 8В відповідно, для порошків ніобію, отриманих шляхом с 25 Відновлення рідким натрієм (Приклад 7) і газоподібним магнієм (Приклад 8). Примітно, що кластероутворення невеликих частинок у вигляді наростів на великих частинках набагато більш виразно видно на Фіг. 88, ніж на о

Фіг. 8А. На Фіг. 8С і 80 представлені СЕМ (збільшення 2000), відповідно, порошку ніобію, отриманого шляхом відновлення натрієм і шляхом відновлення газоподібним магнієм.

Порошок ніобію, отриманий шляхом відновлення рідким натрієм, має великі ( "70О0нм) об'єднані (ЗООнмя) ФУ 30 крупинки, що виділяються, і зовнішні грані, які надають продукту блокоподібну форму, і тонкоподрібнені крупинки матеріалу (порядку 1Онм, але деякі досягають 75нм) у вигляді наростів, в той час як порошок ніобію, в отриманий шляхом відновлення газоподібним магнієм має основний розмір крупинок біля 40Онм і більш дрібні ї- крупинки, діаметром біля 2Онм, на них, причому багато які з цих дрібних крупинок самі по собі є агломератами розміром аж до 10Онм. в 35 Приклад 9 Ге)

Гранули, що важать 0.14г, одержують з порошку ніобію, отриманого в Прикладі 8. Гранули анодують в 0О.1об/об 956 розчин Нз3РО); при температурі 807С. Щільність потоку становить 100мА/г і час витримки при напруженні формування становить 2 години. Електричні результати відносно щільності пресування гранул, напруженню формування і температурі сплавлення показані в Таблиці 9.1 нижче. « 40 - с . » | Температурастлюаняссу | 00000010 бмнозижолромер(вую 00000100 Полквитою мес) ни Ен а и ЕІ По

Ф щ - цю іЧе)

Приклад 10

Оксид ніобію відновлюють газоподібним магнієм за методикою Прикладу 8. Отриманий порошок двічі піддають дезоксигенуванню. Під час першого дезоксигенування до завантаження додають 2.0 об/об 95 МН /СІ для азотування порошку. Умови дезоксигенування включають обробку при температурі 8507С протягом 2 годин з о 7.0об/об 96 Ма. Після вилуговування і сушки порошок легують 200 млн. 7 Р. Друге дезоксигенування проводять іме) при температурі 8507С протягом 2 годин, використовуючи 2.5 об/об 95 Ма. Кінцевий порошок має площу поверхні 22000см 2/г і добру сипкість. Хімічні властивості дані в Таблиці 10.1 нижче. Гранули анодують до 16 вольт в бо 0.Лоб/об 95 розчини НзРО); при температурі 807"С, використовуючи щільність струму 100мА/г і двогодинну витримку. Електричні властивості дані в таблиці 10.2 нижче. 65 о | м св|стіве м ві та таво ввоо 1669 «20 114 «20 34 «200

Приклад 11 70 а) Використаний Мр»Оз має розмір частинок 1.7 мкм, визначений по Е5БЗ5З (Рівпег ЗИир Зіеме 5ігег- вимірювальні сита Фішера) і містить такі частинки домішок:

Загальна кількість (Ма, К, Са, Ма) 11 млн.7!

Загальна кількість (АЇ, Со, Сг, Си, Ге, Са, Мп, Мо, Мі, РБ, 56, Зп,Ті, М, МУ, 7п, 2) 19 млн"! т Та В млн. зі 7 млн." с «1 млн.7!

СІ «3 млн. й 5 млн.7! з «1 млн."

МБ»2Об пропускають в молібденовому човнику через тунельну малогабаритну піч з висувним подом в атмосфері повільно поступаючого водню, і витримують в гарячій зоні печі протягом 3.5 годин. Ге

Отриманий субоксид має композицію, відповідну МБО».

Б) Продукт вміщують на решітку з дрібними отворами, під якою знаходиться тигель, який містить магній в о 1.1 більше стехіометричної кількості відносно вмісту кисню в субоксиді.

Систему, що містить решітку і тиглі, обробляють протягом б годин при температурі 10007С в захисному газоподібному аргоні. В процесі цієї обробки магній випаровується і взаємодіє з верхнім шаром субоксиду. Піч Ге) далі охолоджують («100"С) і поступово подають повітря для пасивації поверхні металевого порошку.

Продукт промивають сірчаною кислотою доти, доки неможливо буде визначити присутність магнію в - фільтраті, і потім промивають до нейтрального стану деіонізованою водою і сушать. їч-

Аналіз порошку ніобію дав наступний вміст домішок: "а

О 20000млн. 7 (3300млн."7/м2) Ге)

Ма 20бмлн. 7

Ре Вмлн."!

Сг 1Змлн. «

Мі Змлн. 7 70 Та 11Омлн. 7 не с с 19млн. з М д1БОМлн. С 415 Розподіл розміру частинок, визначений за Мазіегвігег відповідає:

Ф 010 4.27мкм - І ОБО 160.90мкм -1 090 318.3ЗмкмМ - І 50 Розмір первинних частинок визначили візуально як 50О0нм. Об'ємна щільність Скотта становить 15.5г/дюйм. с Питома площа БЕТ становить 6.08м2/м. Сипкість, визначена у воронці Холла (Наї! Гіом/), становить 38 секунд. с) Аноди діаметром Змм, довжиною 5.6бмм і масою анода 0.14г і щільністю спресованого матеріалу 3.5г/см? отримують з порошку ніобію спіканням на ніобієвому дроті протягом часу і при температурі, даних в таблиці 11.1; 5 Міцність спресованих анодів, визначена за допомогою апарату для визначення міцності американської фірми

АМЕТЕК під торговою назвою ,Спайіоп", становить 6.37кг. Аноди формують при температурі 80"7С в електроліті, (Ф) що містить 0.195 об. НзРО) при щільності потоку 100/150мМА при напруженні, даному в таблиці 11.1 і певних

Ге характеристиках конденсатора; див. Таблицю 11.1. " "С хв г/см З витягуванні, Н формуваня, В |мкФВ/г нА/мкФВ а |лвото вва 511 1511 бо а 1150/20 3.9 35.6 16 111792 0.77

1115511 во | оз, в 77777771 1771вви 17) лемава | оз 9 Приклад 12

Повторюють методику Прикладу 11 за винятком того, що температура на першій стадії відновлення становить 130070.

Металевий порошок має наступні властивості:

Мавіегвігего10 69.67мкм

ОБО 183.57мкМ ро 294.Бмкм

Розмір первинних частинок (візуально) 300-400нм

Питома площа поверхні БЕТ БМ

Вільносипкий

Міцність спресованого матеріалу дуже висока: 1Зкг при щільності спресованого матеріалу 3.5г/см3, 8кг при щільності спресованого матеріалу Зг/см 3.

Після спікання при температурі 11002С протягом 20 хвилин (щільність спресованого матеріалу Зг/см У, їі після формування при 408, ємнісний опір становить 222498мкФВ/г і потік витоку становить 0.19нА/мкФВ.

Приклад 13 с

У цьому прикладі демонструється вплив температури відновлення на першій стадії на властивості порошку Го) ніобію:

Три партії пентоксиду ніобію обробляють протягом 4 годин в атмосфері водню при температурах 11007С, 13007 або 1500"С, в умовах, які в іншому однакові.

Партії послідовно відновлюють до металевого ніобію газоподібним Мо (б годин, 100072). МадО, який Ф утворився в процесі цієї реакції, разом з надлишком Мод вимивають сірчаною кислотою. Отримують порошок з - наступними властивостями: ча

Температура відновлення то 13007 15007 ч-

Субоксид:

Зо БЕТМ 2/г 7) 1.03 0.49 016 іш наї! Еіом/? Металевий ніобій несипкий 25 г за 48 сек. 25 г за 20 сек.

БЕТМ 2/г 9.93 7.8 5.23

Е855 мкм) 0.6 0.725гза 6.825 г за 19 « наї! Ем несипкий 85 сек. сек. 8 с ПС г/ідюйм) 16.8 16.5 16.8 » Ма млн! 240 144 210 о млн! 40000 28100 16600 о 75 1) Питома площа поверхні БЕТ 2) сипкість, що вимірюється у воронці Холла - З) розмір частинок, що вимірюється за допомогою сита Фішера -1 7) об'ємна щільність

Приклад 14

Ше Попередник (МБу, Та/.х)202о оксигідрату одержують спільним осадженням (МЬ, Та)-оксигідрату із змішаного

Ге) водного розчину гептафторкомплексів ніобію і танталу додаванням аміаку при перемішуванні і подальшому кальцинуванні оксигідрату до оксиду.

Партію змішаного порошку оксиду, що має номінальну композицію МЬ.Та - 90:10 (вагове співвідношення),

Вміщують в молібденовий човник і пропускають через тунельну малогабаритну піч з викатним подом в атмосфері водню, що повільно тече, і зберігають в гарячій зоні печі протягом 4 годин при температурі 13007. Після іФ) охолоджування до кімнатної температури композицію визначають виходячи з втрат ваги, що дає приблизно то (МБо о44 Таб оБОЮ

Субоксид вміщують на решітку з дрібними отворами, під якими знаходиться тигель, який містить магній в 1.2 бо рази більше стехіометричної кількості відносно вмісту кисню в субоксиді. Систему, що містить решітки і тиглі обробляють протягом 6 годин при температурі 1000" в захисному газоподібному аргоні. Піч далі охолоджують до температури нижче за 100"7С і поступово подають повітря для пасивації поверхні металевого порошку.

Продукт промивають сірчаною кислотою доти, доки неможливо буде визначити присутність магнію в фільтраті, і потім промивають до нейтрального стану деіонізованною водою і сушать. 6Е Аналіз порошку ніобію дав вміст танталу 9.7Змас.95 і наступний вміст домішок (млн. 7):

О0:20500, Ма: 24, С: 39, Ре: 11, Сг: 19, Мі: 2, Мо: 100.

Розмір первинних частинок, визначений візуально, приблизно рівний 450нм. Питома площа поверхні БЕТ становить 6.4м2/г, щільність Скотта 15.1г/дюйм", розмір частинок (по ЕЗ55) становить 0.87мкм.

Аноди діаметром 2.94мм, довжиною 3.2мм і щільністю спресованого матеріалу 3.23Зг/см? отримують з порошку сплаву спіканням на ніобієвому дроті протягом 20 хвилин при температурі 115070. Щільність спеченого матеріалу становить 3.42г/см?. Електроди анодують в електроліті, що містить 0.259565 НзРО; до кінцевого напруження 40 В.

Характеристики конденсатора визначають за допомогою 1095 водного розчину НзРО, і отримують наступні результати: ємнісний опір: 209117мкФВ/г, потік витоку: 0.55нА/мкФВ.

Приклад 15

Порошок сплаву отримують за методикою прикладу 14, використовуючи порошок оксиду з номінальною композицією МБ.Та - 75:25 (вагове співвідношення).

Аналіз металевого порошку сплаву показав вміст танталу 26,74мас.об і наступну кількість домішок (млн. 7): 0:15000, Ма: 25, С: 43, Ре: 9, Сг: 20, Мі: 2, Мо: 7, М: 247. 19 Розмір первинних частинок, визначений візуально, приблизно рівний 400нм. Питома площа поверхні БЕТ становить 3.9м2/г, щільність Скотта 17.8бг/дюйм, розмір частинок (по ЕЗ55) становить 2.95мкм, Наї! Ріом/ 27.Ос.

Аноди діаметром 2.99мм, довжиною 3.23мм і щільністю спресованого матеріалу 3.05г/см? отримують з порошку сплаву спіканням на ніобієвому дроті протягом 20 хвилин при температурі 115070. Щільність спеченого матеріалу становить 3.43г/см?. Електроди анодують в електроліті, що містить 0.259565 НзРО; до кінцевого напруження 408.

Характеристики конденсатора визначають за допомогою 1095 водного розчину НзРО,д і отримують наступні результати: ємнісний опір: 290173мкФВ/г, потік витоку: 0.44на/мкФВ.

Приклад 16 сч

Гідроксид танталу осаджують з водного розчину комплексу фтору танталу шляхом додавання аміаку.

Осаджений гідроксид кальцинують при температурі 11007С протягом 4 годин з отриманням попередника Та»ОБ5 о з наступними фізичними даними: середній розмір частини по Різпег З!ир Зіеме Бігег (по ЕЗ55): 7.Змкм, об'ємна щільність (за Скоттом): 27.8г/дюйм?, питома площа поверхні (БЕТ): 0.3бм2/г, розподіл розміру частинок з лазерною дифракцією на Мазвгіег Зігег 5, виміряний без ультразвуку: 010 - 15.07мкм, 050 - 23.65мкм, 090 - Ге! зо З4.ОЗмкм.

Морфологія агломерованих сфер показана на Фіг. ЗА - 9С (СЕМ). -

З00г попередника пентоксиду вміщують на решітку Її 124г Мо (1.5 рази від стехіометричної кількості р. необхідної для відновлення пентоксиду до металу) вміщують на дно реторти, показаної на Фіг. 1.

В реторті створюють вакуум, наповнюють аргоном і нагрівають до температури 95073 протягом 12 годин. ї-

Після охолодження до температури нижче за 1007 і пасивації продукт вилуговують водним розчином, що «о містить 23мас.9о сірчаної кислоти і 5.5мас.9о перекису водню, і потім промивають водою до нейтрального стану.

Продукт сушать протягом ночі при температурі 507С і просівають « 400мкм.

Аналіз порошку танталу дав наступні результати:

Середній розмір частинок (по ЕЗ55): 1.21мкм, « об'ємна щільність (за Скоттом): 25.5г/удюйм, - с поверхня БЕТ: 2.20м2/г, а добра сипкість, ,» Мазвіегбігег 010 - 12.38 мкм, ОБО - 21.47 мкм, 090 - 32.38 мкм, морфологія: див. Фіг. 10А - 10С (СЕМ).

Хімічний аналіз: (22) -І й 715Омлн. 7

М: 488млн. і Ні леБмлн. -і 20 с. Бомлн. зі: ЗОмлн. 7 с КЕ. д2млн.7

Ма: бмлн.! ма: Тмлн.-!

Ре: Змлн."! о Сто «омлної ко Мі: Оо« Змлн.! 60 Порошок вимочують, при обережному перемішуванні, розчином МНАНоРО», що містить мг Р на мл, сушать протягом ночі при температурі 507С для легування 150 млн. 7 Р і просівають «400мкм.

Аноди конденсатора отримують з 0.047г порошку Та кожний при щільності спресованого матеріалу 5.Ог/см? спіканням при температурі 12607С з часом витримки 10 хвилин.

Формування проводять при щільності потоку 150мА/г з 0.Тмас.бо розчином Н зРО,) в якості електроліту для бо формування, при температурі 857С доти, доки кінцеве напруження не досягне 168, яке зберігають протягом 100 хвилин.

Результати тесту:

Щільність спеченого матеріалу: 4.6 г/см З, ємнісний опір: 100577 мкФВ/г, потік витоку: 0.73 нА/мкФВ.

Приклад 17

Та»Об5 з високим ступенем оптичної чистоти кальцинують при температурі 17007С протягом 4 годин і потім 70 протягом 16 годин при температурі 9007С для отримання більш компактних і великих частинок попередника.

Фізичні властивості порошку пентоксиду:

Середній розмір частинок (по Е555): 20мкм об'ємна щільність (за Скоттом): Зогідюйм З

Ситовий аналіз: 400-БООмкм 8.795 то 200-400мкм 83.695 125-200мкм 15.095 80-125мкмМ 7.295 45-80мкм 3.895 « А5мкм 1.790

Морфологія показана на Фіг. 11 А -11С (СЕМ).

Порошок оксиду відновлюють до металу за методикою Прикладу 16, але при температурі 10007С протягом 6 годин.

Вилуговування і Р-легування проводять за методикою Прикладу 16. сч

Аналіз порошку танталу дав наступні результати: (о)

Середній розмір частинок (по Е555): 2.8 мкм, об'ємна щільність (за Скоттом): 28.9 г/ідюйм У, поверхня БЕТ: 211 маг, Ф їч- сипкість через не вібруючу воронку з кутом 60" і отвором 0.1 дюйм (0.254 см): 25 г за 35 секунд,

Мазвіегбігег 010 - 103.29 мкм, 050 - 294,63 мкм, 090 - 508.5 мкм, т морфологія: див. Фіг. 12А - 12С (СЕМ). їч-

Хімічний аналіз: (Се)

О: 7350 млн."

Мі О0207 млн.7!

Ні 174 млн. « дю с. 62 млн.7! - с Ма: 9 млн.7! и Ре: 5 млн. я Сг: «млн.

Мі: «Змлн.!

Рі О015О млн. (22) -І Аноди конденсатора отримують і анодують за методикою Прикладу 16.

Результати тесту: -І - 50 Щільність спеченого матеріалу: 4.8 г/см З, ємнісний опір: 89201 мкФВ/г,

Ме; Потік витоку: 0.49 нА/мкФВ.

Другу партію конденсаторів отримують за тією ж методикою, але підвищують температуру спікання до 1310"С. Результати тесту: іФ) Щільність спеченого матеріалу: Б1г/см З, ко ємнісний опір: 84201мкФВ/г,

Потік витоку: О.68нА/мкФВ. 60

Приклад 18

Декілька зразків, кожний приблизно 25 грам, М/Оз, 2гО» і М2Оз окремо відновлюють газоподібним магнієм при температурі 9507 протягом 6 годин. Продукти відновлення вилуговують розбавленою сірчаною кислотою для видалення залишкового оксиду магнію. Продукт являє собою чорний металевий порошок в кожному випадку. 65 Порошки вольфраму і цирконію мають вміст кисню 5.9 і 9.боб/об 905 відповідно, що показує, що оксиди металів відновлені до металевого стану.

Даний спосіб являє собою тільки демонстраційну методику отримання високоякісного хімічно відновленого порошку ніобію. Відновлення оксиду металу газоподібним реагентом, таким як магній, як показано в даному описі, є найкращим для отримання порошків, що використовуються як субстрат в конденсаторах на основі Металу-оксиду металу. Хоч спосіб відновлення проводять оксидом металу в шарі в контакті з джерелом газоподібного магнію, відновлення також може проводитися в псевдзрідженому шарі, печі, що обертається, реакторі для випалення у підвішеному стані, системах з безліччю подів і подібних системах, що забезпечують газоподібний стан магнію або іншого відновлювального агента. Спосіб також працює з оксидами інших металів або сумішами оксидів металів, для яких реакція відновлення газоподібним магнієм або іншим відновлювальним /о агентом має негативну зміну вільної енергії Гіббса.

Описаний тут спосіб відновлення газоподібним агентом має деякі переваги. Обробка продуктів відновлення набагато менш складна і дорога, ніж обробка після відновлення порошку танталу, отриманого реакціями в рідкій фазі, такими як відновлення натрієм КоТакг/7 в системі з розплавленою сіллю. В даному способі залишки фториду або хлориду не утворюються. Це виключає потенційну серйозну проблему їх видалення або необхідність /5 застосовувати дорогу систему видалення забруднень. Відновлення оксидів металів газоподібними відновлювальними агентами дає порошки з набагато більшими площами поверхні в порівнянні з порошками, отриманими способом відновлення розплавлена сіль/натрій. Новий спосіб дозволяє легко отримувати порошки з дуже високою площею поверхні, в порівнянні з традиційним способом; потенціал отримання високоефективних порошків, прийнятних для використання в конденсаторах, з магнієм або іншими газоподібними 2о Відновлювальними агентами досить великий.

Даний винахід також, насамперед, демонструє перевагу порошків сплаву Та-МЬ для використання при виробництві конденсаторів.

На Фіг. 16 показане співвідношення максимально отриманого ємнісного опору (мкФВ/г) і БЕТ-поверхні порошку (м2/г) відносно до композиції сплаву. А і С означають чисті порошки Та і МБ, відповідно, виміряні в Га даному Прикладі 16. В означає самі високі відомі значення для конденсаторів на основі чистого порошку Та, описані в Прикладах 2, 5 і 7 МО 98/37249. Лінія 1 означає очікувані значення для конденсаторів на основі о порошку сплаву від лінійної інтерполяції з конденсаторів на основі чистих порошків Та і МБ. Е позначає фіктивний конденсатор на основі порошку МБО, де ізолюючий шар оксиду має ту ж товщину на вольт, що і в конденсаторах на основі порошку Та, однак, діелектрична проникність оксиду ніобію відрізняється. Лінія 11 Ге»! означає лінійну інтерполяцію між В і Е. ОЮ означає виміряне значення конденсатора на основі порошку сплаву 25мас.бо Та//5мас.бо МБ, як представлене в Прикладі 15 даного опису. Крива ІІЇ означає розраховану залежність - ємнісного опору від композиції сплаву в конденсаторах на основі порошку сплаву згідно з даним винаходом. рч-

На Фіг. 13 представлена блок-схема стадій отримання електролітичного конденсатора даного винаходу.

Стадії включають відновлення оксиду металу газоподібним відновлювальним агентом; відділення оксиду -

Відновлювального агента від маси отриманого металу; подрібнення до порошку і/або первинних частинок Ге) порошку; сортування; необов'язково, попереднє спікання для отримання агломерованих повторних частинок (механічні способи, що контролюються і контроль оригінального відновлення або стадій відділення також впливає на отримання агломератів); дезоксигенування для зниження концентрації кисню; ущільнення первинних « або вторинних частинок до пористої когерентної маси за допомогою холодного ізостатичного пресування з або 70 без використання зв'язуючих агентів для ущільнення або змазуючих агентів; спікання до пористих анодів (які - с можуть мати подовжену циліндричну форму, або форму бруска, або коротку форму, таку як стружка); й приєднання виводів до анодів вкладенням їх в анод до спікання або приварюванням до спеченого аноду; "» формування відкритих поверхонь металу всередині пористого аноду електролітичним окисленням для отримання діелектричного шару оксиду; просочення твердого електроду за допомогою введення попередників в пористу масу і піролізу в одну або більше стадії, або за допомогою інших способів просочення; оснащення

Ге») катодом; і збирання. Різні додаткові стадії очищення і тестування не показані. Кінцевий продукт показаний (в циліндричній формі) на Фіг. 15 у вигляді конденсатора 101 на основі Та або МЬ (або Та-МЬ сплаву) в частково 7 розрізаній формі у вигляді пористого Та або МЬ (або Та-МЬ сплав) аноду 102, просоченого твердим -І електролітом, оточеного протиелектродом (катодом) 104 і пакувальною оболонкою 105 з щільним дротяним виводом 106 з Та або МЬ (звичайно сполучної порошкової композиції), який приєднаний до аноду зварним

Ше з'єднанням 107. Як сказано вище, інші відомі самі по собі конденсатори (іншої форми, з інших металів, з (Че) іншими системами електролітів, приєднання виведення і так далі) доступні в даному винаході.

На Фіг. 14 показана блок-схема, що загалом ілюструє отримання деяких інших похідних продуктів і використання даного винаходу, включаючи використання порошків в якості смужок, в ливарних прес-формах і окремих незакріплених одиницях упаковки для подальшої взаємодії і/або ущільнення за допомогою спікання, гарячого ізостатичного пресування (ГІП) або за способами спікання/ГІП. Порошки самі по собі і/або в

Ф, ущільненому вигляді можуть бути використані при отриманні композитів, при горінні, в хімічному синтезі (як ко реагенти) або в процесах каталізу, при отриманні сплавів (наприклад, ферометалургія) і як покриття. Ущільнені порошки можуть бути використані для отримання заводських виробів і готових елементів конструкцій. во У деяких випадках кінцеві корисні продукти, які отримані з використанням порошків, отриманих відновленням газоподібним агентом, будуть ідентичні порошкам відомого рівня техніки, отриманим за способами відомого рівня техніки (наприклад, відновленим) порошкам, і в інших випадках продукти будуть новими і мати унікальні фізичні, хімічні і електричні характеристики, отримані з унікальних форм, як описано в даному винаході, порошків, отриманих відновленням газоподібними відновлювальними агентами. Способи переходу від 65 виробництва порошку до кінцевого продукту або кінцевого використання також модифіковані відповідно до порошків, і способів їх отримання, способів отримання модифікованих профілів домішок і морфології.

Виробництво заводських виробів і готових елементів конструкцій може включати переплавлення, відливання, відпал, дисперсійне зміцнення і інші, добре відомі види обробки. Кінцеві продукти, отримані подальшою взаємодією металевих порошків, можуть включати оксиди, нітриди, силіциди і подальші похідні з високою отупінню чистоти, такі як комплекс кераміки, що використовується в сегнетоелектриках і оптиці, наприклад, РММУ/ сполуки структури перовскиту.

Фахівцеві в даній області буде очевидно, що інші варіанти, поліпшення, деталі і способи використання можуть бути включені в область даного винаходу і охоплені даним патентом, який обмежується тільки формулою винаходу, складеною згідно з патентним законом, включаючи теорію еквівалентів.

Claims (51)

Формула винаходу

1. Спосіб отримання металевих порошків, вибраних з групи, що складається з танталу (Та) і ніобію (МБ) і з їх сплаву, в чистому вигляді або з одним, або більшою кількістю металів, вибраних з групи, що складається з титану (Ті), молібдену (Мо), вольфраму (МУ), гафнію (НЯ, ванадію (М) і цирконію (77), доданих в них або отриманих спільно з ними, що включає наступні стадії: (а) надання оксиду або суміші оксидів металу(ів), де сам оксид має форму пористої твердої речовини, через яку може бути пропущений газ, (Б) отримання газоподібного відновлювального агента поза оксидною масою і пропускання його через цю масу при підвищеній температурі, (с) вибір реагентів, пористості оксиду(ів), температури і часу реакції відновлення таким чином, щоб отримати по суті повне відновлення оксиду(ів) з вивільненням його металевої частини у вигляді первинних частинок порошку, де залишковий оксид відновлювального агента, що утворився при реакції, може бути легко сч ов ВвИДдалений, де порошок з високим показником площі поверхні утворюється в процесі, в якому, при отриманні порошку (о) металу або сплаву, практично не використовується відновлювальний агент в розплавленому стані.

2. Спосіб отримання металевих порошків з групи, що включає Та і/або МБ і їх сплав в чистому вигляді або з одним, або більшою кількістю металів, вибраних з групи, що включає Ті, Мо, МУ, НУ, М і 7, що включає стадії: о зо (а) одержання оксиду або суміші оксидів металу(ів), де оксид має форму пористої твердої речовини, через яку може бути пропущений газ, о (Б) пропускання газу, що містить водень, через оксидну масу при підвищеній температурі, чн (с) вибір пористості оксиду, температури і часу реакції відновлення таким чином, щоб видалити принаймні 20905 кисню, що міститься в оксиді з отриманням субоксиду металу(ів); в. (4) подальше відновлення субоксиду на другій стадії з відновлювальними агентами, вибраними з групи со відновлювальних металів і гідридів відновлювальних металів, таким чином, щоб практично повністю відновити оксид з вивільненням його металевої частини у вигляді первинних частинок порошку.

З. Спосіб за п. 1 або п. 2, який відрізняється тим, що відновлювальний агент вибирають з групи, що включає магній (Ма), кальцій (Са), алюміній (АЇ), літій (Ії), барій (Ва), стронцій (5г) і їх гідриди. « 20

4. Спосіб за будь-яким з пп. 1-3, який відрізняється тим, що порошок металу або сплаву обробляють з 73 с отриманням агломерованої вторинної форми.

5. Спосіб за будь-яким з пп. 1-4, який відрізняється тим, що металевий порошок далі дезоксигенують за :з» допомогою нової обробки газоподібним відновлювальним агентом.

6. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що відновлення на першій стадії проводять принаймні доти, доки об'єм твердої речовини не знизиться на 35-5090. ФО

7. Спосіб за п. 2 або 6, який відрізняється тим, що відновлення на першій стадії проводять до отримання Мео,, де Ме означає Та і/або М і х має значення від 1 до 2.

-

8. Спосіб за будь-яким з пп. 2, 6 або 7, який відрізняється тим, що продукт відновлення, отриманий на першій -І стадії, витримують при температурі, яка приблизно дорівнює температурі відновлення, протягом наступних 60-360 хвилин. -і

9. Спосіб за будь-яким з пп. 2 або 6-8, який відрізняється тим, що Ма, Са і/або їх гідриди використовують як Ге; відновлювальні агенти на другій стадії.

10. Спосіб за будь-яким з пп. 1-9, який відрізняється тим, що метал складається, по суті, з танталу, і оксидом є пентооксид танталу.

11. Спосіб за будь-яким з пп. 1-10, який відрізняється тим, що метал є ніобієм, і оксид є пентооксидом ніобію або субоксидом ніобію. (Ф;

12. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що оксид містить тантал в кількості до 50 ат. 95 відносно ГІ загального вмісту металів.

13. Спосіб за будь-яким з пп. 1-12, який відрізняється тим, що маса оксиду в формі, через яку може бути во пропущений газ, забезпечує об'єм порожнин принаймні 9090.

14. Спосіб за будь-яким з пп. 1-13, який відрізняється тим, що оксид має форму агломерованих первинних частинок оксиду з діаметрами від 100 до 1000 нм і визначеним за АСТМ-8822 середнім розміром агломерату 050, що становить від 10 до 1000 мкм.

15. Спосіб за будь-яким з пп. 1-14, який відрізняється тим, що відновлювальним агентом є магній. 65

16. Спосіб за будь-яким з пп. 1-15, який відрізняється тим, що підвищена температура при пропусканні газоподібного відновлювального агента через масу оксиду нижча за 0,5 ТП, де ТП означає температуру плавлення металевого порошку.

17. Спосіб за п. 16, який відрізняється тим, що температура нижча за 0,4 ТП.

18. Спосіб за будь-яким з пп. 1-17, який відрізняється тим, що первинний металевий порошок піддають подальшій дезоксигенації з отриманням кінцевого порошку.

19. Спосіб за п. 18, який відрізняється тим, що одна або більша кількість кінцевих стадій дезоксигенації є продовженням реакції відновлення.

20. Спосіб за п. 19, який відрізняється тим, що кінцева дезоксигенація є окремим процесом обробки.

21. Спосіб за будь-яким з пп. 1-20, який відрізняється тим, що металевий порошок обробляють з отриманням /о агломерованої вторинної форми.

22. Спосіб за п. 21, який відрізняється тим, що стадію дезоксигенації застосовують для отримання агломерованої вторинної форми порошку.

23. Спосіб за будь-яким з пп. 1-22, який відрізняється тим, що металевий порошок далі формують у когерентну пористу масу.

24. Порошок ніобію у вигляді агломерованих первинних частинок з розміром від 100 до 1000 нм, де агломерати мають визначений за АСТМ-В822 розмір 010, 050 і, відповідно, 090 частинок, що відповідає від З до 80 мкм, від 20 до 250 мкм і, відповідно, від ЗО до 400 мкм.

25. Порошок ніобію за п. 24, який відрізняється тим, що містить до 40 ат. 95 Та в чистому вигляді або з одним, або більшою кількістю металів, вибраних з групи Ті, Мо, МУ, НУ, М і 2т, відносно загального вмісту металів.

26. Порошок ніобію за п. 25, який відрізняється тим, що містить принаймні 2 ат. 95 іншого металу(ів).

27. Порошок ніобію за п. 25, який відрізняється тим, що містить принаймні 3,5 ат. 95 іншого металу(ів).

28. Порошок ніобію за п. 25, який відрізняється тим, що містить принаймні 5 ат. 95 іншого металу(ів).

29. Порошок ніобію за п. 25, який відрізняється тим, що містить принаймні 10 ат. 95 іншого металу(ів).

30. Порошок ніобію за пп. 25-29, який відрізняється тим, що містить до 34 ат. 95 іншого металу(ів). с

31. Порошок ніобію за будь-яким з пп. 25-30, який відрізняється тим, що містить тантал як інший метал.

32. Порошок за будь-яким з пп. 24-31, який відрізняється тим, що являє собою агломеровані, по суті, (8) сферичні первинні частинки діаметром від 100 до 1500 нм.

33. Порошок за будь-яким з пп. 24-32, який відрізняється тим, що має показник добутку площі БЕТ-поверхні і густини сплаву від 8-250 (м2//)х(г/см У). б

34. Порошок за будь-яким з пп. 24-33, який відрізняється тим, що має співвідношення густини Скотта і густини сплаву від 0,09 до 0,14 (г/см)Кг/см У). -

35. Порошок за п. 32, який відрізняється тим, що має визначений за АСТМ-В8822 розмір ОБО частинок о їч-е агломерату, що становить від 20 до 30 мкм.

36. Порошок ніобію за будь-яким з пп. 24-35, який відрізняється тим, що містить кисень в кількості - 2500-4500 млн"/м2 БЕТ-поверхні, до 10000 млн азоту, до 150 млн"! вуглецю і менш ніж 500 млн" домішок. (ФО металів.

37. Порошок ніобію за будь-яким з пп. 24-35, який відрізняється тим, що після спікання при температурі 110072 ї формуванні при 40 В проявляє питомий ємнісний опір конденсатора від 80000 до 250000 мкФВ/г і « питому густину струму витоку менш ніж 2 нА/мкФВ.

38. Порошок ніобію за будь-яким з пп. 24-35, який відрізняється тим, що після спікання при температурі т с 1250702 ї формуванні при 40 В демонструє питомий ємнісний опір конденсатора від 30000 до 80000 мкФВ/г і ч питому густину струму витоку менш ніж 1 нА/мкФВ. -»

39. Порошок ніобію за п. 24, який відрізняється тим, що містить до 40 ат. 95 танталу відносно загального вмісту МБ і Та і призначений для виробництва електролітичних конденсаторів.

40. Порошок за п. 39, який відрізняється тим, що містить принаймні 2 ат. 95 танталу. (2)

41. Порошок за п. 39, який відрізняється тим, що містить принаймні З,5 ат. 95 танталу. -

42. Порошок за п. 39, який відрізняється тим, що містить принаймні 5 ат. 95 танталу.

43. Порошок за п. 39, який відрізняється тим, що містить принаймні 10 ат. 9о танталу. -і

44. Порошок за п. 39, який відрізняється тим, що містить від 12 до 34 ат. 95 танталу. - 20

45. Порошок за будь-яким з пп. 39-44, який відрізняється тим, що являє собою агломеровані пластівці, що мають показник добутку площі БЕТ-поверхні і густини сплаву від 8 до 45 (м"/Зх(г/см У). с

46. Порошок за будь-яким з пп. 39-44, який відрізняється тим, що являє собою агломеровані, по суті, сферичні первинні частинки, що мають діаметр від 100 до 1000 нм і які мають показник добутку площі БЕТ-поверхні і густини від 15 до 60 (м"/Зжх(г/см У). 55

47. Порошок за будь-яким з пп. 39-46, який відрізняється тим, що має визначений за АСТМ-В822 розмір О50 ГФ) частинок, що становить від 20 до 250 мкм. кю

48. Порошок за будь-яким з пп. 29-47, який відрізняється тим, що має співвідношення густини Скотта і густини сплаву від 0,09 до 0,18 (г/см)Кг/см У).

49. Порошок за будь-яким з пп. 39-48, який відрізняється тим, що має після спікання і формування співвідношення питомого ємнісного опору і площі БЕТ-поверхні порошку більше ніж 65000 (мкФВ/Л)/(м 2/г), переважно більше ніж 70000 (мкФВ/Л(м2/г).

50. Спосіб виробництва порошку ніобію за п. 39, що включає стадії: (а) гідрування злитка сплаву електронно-променевої плавки, що містить МЬ і до 40 ат. 95 Та відносно 65 Загального вмісту МБ і Та, і (в) подрібнення вказаного гідрованого злитка сплаву, і

(с) дегідруваня подрібненого сплаву, отриманого на стадії (Б), і (4) формування вказаного подрібненого сплаву в пластівці, і (е) агломерація вказаних пластівців при температурі від 800 до 115072 в присутності лужноземельного металу як відновлювального агента, і () вилуговування і промивання агломерованих пластівців сплаву для видалення будь-яких залишків і залишкового продукту відновлювального агента.

51. Спосіб за п. 50, який відрізняється тим, що на стадії агломерації порошок сплаву легують фосфором і/або азотом. с щі 6) (о) ча ча ча (Се) -

с . и? (о) -І -І - 50 3е) іме) 60 б5