UA67779C2 - Method for production of metal powders selected from the group consisting of tantalum and niobium and their alloy, and powder produced by this method - Google Patents
Method for production of metal powders selected from the group consisting of tantalum and niobium and their alloy, and powder produced by this method Download PDFInfo
- Publication number
- UA67779C2 UA67779C2 UA2000126988A UA2000126988A UA67779C2 UA 67779 C2 UA67779 C2 UA 67779C2 UA 2000126988 A UA2000126988 A UA 2000126988A UA 2000126988 A UA2000126988 A UA 2000126988A UA 67779 C2 UA67779 C2 UA 67779C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- powder
- metal
- oxide
- tantalum
- niobium
- Prior art date
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 182
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 103
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 102
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 56
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 99
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 67
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 63
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims description 60
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims description 60
- 239000010955 niobium Substances 0.000 title claims description 35
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 24
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 70
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims abstract description 61
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 39
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 claims abstract description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 claims abstract description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 78
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 42
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 24
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 23
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 16
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 claims description 12
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical group [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 10
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical group [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 5
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 4
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Inorganic materials O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 3
- PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N tantalum pentoxide Inorganic materials O=[Ta](=O)O[Ta](=O)=O PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 claims description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 31
- 239000000463 material Substances 0.000 description 24
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 18
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 18
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 18
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 13
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 10
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 9
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 4
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- -1 compounds of Mr Chemical class 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001257 Nb alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical group [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 2
- 238000001513 hot isostatic pressing Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 2
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000441 potassium aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 2
- 108091023231 Ap4A Proteins 0.000 description 1
- 241000357297 Atypichthys strigatus Species 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006681 Combes synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001182 Mo alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001362 Ta alloys Inorganic materials 0.000 description 1
- FOOXDURBAYEDBV-UHFFFAOYSA-N [Mg]O[Ta] Chemical class [Mg]O[Ta] FOOXDURBAYEDBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALYHFNJJTGKTOG-UHFFFAOYSA-L [O-]OOO[O-].[Mg+2] Chemical compound [O-]OOO[O-].[Mg+2] ALYHFNJJTGKTOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VVTSZOCINPYFDP-UHFFFAOYSA-N [O].[Ar] Chemical compound [O].[Ar] VVTSZOCINPYFDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002048 anodisation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007743 anodising Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000009694 cold isostatic pressing Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 1
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- FTPUNAWAGWERLA-UHFFFAOYSA-G dipotassium;heptafluoroniobium(2-) Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[K+].[K+].[Nb+5] FTPUNAWAGWERLA-UHFFFAOYSA-G 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- RHDUVDHGVHBHCL-UHFFFAOYSA-N niobium tantalum Chemical compound [Nb].[Ta] RHDUVDHGVHBHCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004881 precipitation hardening Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YRGLXIVYESZPLQ-UHFFFAOYSA-I tantalum pentafluoride Chemical compound F[Ta](F)(F)(F)F YRGLXIVYESZPLQ-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- ZIRLXLUNCURZTP-UHFFFAOYSA-I tantalum(5+);pentahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Ta+5] ZIRLXLUNCURZTP-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- OEIMLTQPLAGXMX-UHFFFAOYSA-I tantalum(v) chloride Chemical compound Cl[Ta](Cl)(Cl)(Cl)Cl OEIMLTQPLAGXMX-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Опис винаходуDescription of the invention
Даний винахід стосується отримання порошків танталу, ніобію і інших металів і їх сплавів шляхом відновлення оксиду відповідного металу газоподібними активними металами, такими як Ма, Са і інші прості і складні відновлювальні сполуки, в газоподібній формі.This invention relates to obtaining powders of tantalum, niobium and other metals and their alloys by reducing the oxide of the corresponding metal with gaseous active metals, such as Ma, Ca and other simple and complex reducing compounds, in gaseous form.
Тантал і ніобій є членами групи металів, які важко виділяти у вільному стані через стабільність їх сполук, особливо деяких їх оксидів. Огляд способів, розроблених для отримання танталу, служить ілюстрацією до історії звичайного виробничого процесу для цих металів. Танталовий металевий порошок вперше був 70 отриманий в промисловому масштабі в Німеччині на початку 20 століття шляхом відновлення подвійної солі, гептафтортанталату калію (КотТакг;7) натрієм. Невеликі шматочки натрію змішували з сіллю, що містить тантал, і розплавляли в стальній пробірці. Верх пробірки нагрівали за допомогою кільцевого пальника і, після зайняття, відновлення швидко проходило в напрямку низу пробірки. Реакційну суміш охолоджували і тверду масу, що складається з танталового металевого порошку, К 2Тав;, що не прореагував, і натрію, і інших продуктів 72 відновлення виймали вручну з використанням долота. Суміші розбивали і потім вилуговували розбавленою кислотою для відділення танталу від інших компонентів. Процес важко контролювався, був небезпечним і давав великий, забруднений порошок, але, проте, вказав напрям, в якому в подальші роки були розроблені основні способи отримання танталу з високою чистотою.Tantalum and niobium are members of a group of metals that are difficult to isolate in the free state because of the stability of their compounds, especially some of their oxides. An overview of the methods developed for the production of tantalum serves as an illustration of the history of the usual production process for these metals. Tantalum metal powder was first 70 obtained on an industrial scale in Germany at the beginning of the 20th century by reducing the double salt, potassium heptafluorotantalate (CotTakg;7) with sodium. Small pieces of sodium were mixed with salt containing tantalum and melted in a steel tube. The top of the tube was heated with a ring burner and, once occupied, recovery proceeded rapidly towards the bottom of the tube. The reaction mixture was cooled and the solid mass consisting of tantalum metal powder, K 2Tav, which did not react, and sodium and other reduction products were removed manually using a chisel. The mixtures were broken up and then leached with dilute acid to separate the tantalum from the other components. The process was difficult to control, dangerous, and produced a large, contaminated powder, but nevertheless pointed in the direction in which the main methods of obtaining high-purity tantalum were developed in later years.
Комерційне виробництво танталу в Сполучених Штатах почалося в 1930-х рр. Розплавлену суміш КоТаг; що містить оксид танталу (Та»2О5), піддавали електролізу при температурі 7007"С в стальній реторті. Після завершення відновлення систему охолоджували і тверду масу виймали з електролітичної комірки і потім подрібнювали і вилуговували для відділення великого порошку танталу від інших продуктів реакції. Дендритовий порошок не підходив для безпосереднього використання в конденсаторах.Commercial production of tantalum in the United States began in the 1930s. CoTag molten mixture; containing tantalum oxide (Та»2О5) was subjected to electrolysis at a temperature of 7007°С in a steel retort. After completion of the reduction, the system was cooled and the solid mass was removed from the electrolytic cell and then crushed and leached to separate the large powder of tantalum from other reaction products. Dendritic powder was not suitable for direct use in capacitors.
Сучасний спосіб виробництва танталу був розроблений в кінці 1950-х рр. НеїШег і Мапйіп (Нейег, Е.б. с 29 апа Магпіп, 5.Ї., патент США 2950185, 1960). За Неїйег і Мапіп, і сотням згодом описаних методик реалізації Ге) або варіантів, розплавлену суміш КоТаР7 і сіль, що розбавляє, звичайно Мас! відновлюють розплавленим натрієм в реакторі з мішалкою. З використанням цієї системи, контроль важливих перемінних реакції, таких як температура відновлення, швидкість реакції і реакційна композиція, був цілком здійсненним. Протягом декількох років спосіб був вдосконалений настільки, що стало можливим отримання високоякісних порошків з площею о поверхні, що перевищує 20000см/г, і матеріалів з площею поверхні в інтервалі 5000 до 8000см2/г. Процес /Їч« виробництва досі вимагає видалення твердих продуктів реакції з реторти, відділення танталового порошку від солей шляхом вилуговування, і обробки, такої як агломерація, для поліпшення фізичних властивостей. Більшість - танталових порошків, придатних для використання в конденсаторах, також дезоксигенують магнієм для - мінімізації вмісту кисню (АЇІрбгеспї, МУ.МУ., Норре, Н., Рарр, М і Моїї, К., патент США 4537641, 1985). Артефакти попередньої агломерації первинних частинок з отриманням вторинних частинок і легування матеріалами для ї-о поліпшення ємнісного опору (наприклад, Р, М, зі і С) зараз також відомі.The modern method of tantalum production was developed in the late 1950s by Neysheg and Mapyip (Neyeg, E.b. p. 29 apa Magpip, 5.Y., US patent 2950185, 1960). According to Neiyeg and Mapip, and hundreds of later described methods of implementation of Ge) or variants, a molten mixture of KoTaR7 and diluting salt, of course Mas! restored with molten sodium in a reactor with a stirrer. Using this system, control of important reaction variables such as reduction temperature, reaction rate, and reaction composition was feasible. Over the years, the method has been improved so much that it became possible to obtain high-quality powders with a surface area exceeding 20,000 cm/g, and materials with a surface area in the range of 5,000 to 8,000 cm2/g. The production process still requires removal of solid reaction products from the retort, separation of tantalum powder from salts by leaching, and processing such as sintering to improve physical properties. Most - tantalum powders suitable for use in capacitors are also deoxygenated with magnesium to - minimize the oxygen content (AIirbhespi, MU.MU., Norre, N., Rar, M and Moii, K., US patent 4537641, 1985). Artifacts of preliminary agglomeration of primary particles to obtain secondary particles and doping with materials to improve capacitive resistance (for example, P, M, z and C) are now also known.
В той час як відновлення КоТакг7 натрієм дозволяє досягати високої ефективності промислового процесу, і, отже, отримувати високоякісні танталові порошки, згідно ШІтаппе Епсусіоредіа ої Іпдивігіаї Спетівігу, 5 « дю Едйоп, том А 26, стор. 80, 1993, споживання танталу для конденсаторів вже досягло рівня більш ніж 5095 з всього світового виробництва танталу, яке складає біля 1000 тон в рік, в той час як ніобій для конденсаторів с практично не використовується, хоч сировинна база для отримання ніобію значно ширше, ніж для танталу, і в з основній частині публікацій, що стосуються отримання порошку і способів виробництва конденсаторів, ніобій згадується в тій же мірі, що і тантал.While the reduction of CoTakg7 with sodium makes it possible to achieve a high efficiency of the industrial process and, therefore, to obtain high-quality tantalum powders, according to Schitappe Epsusioredia oi Ipdivigiai Spetiwig, 5 " du Ediop, vol. A 26, p. 80, 1993, the consumption of tantalum for capacitors has already reached the level of more than 5095 of the total world production of tantalum, which is about 1000 tons per year, while niobium for capacitors is practically not used, although the raw material base for obtaining niobium is much wider than for tantalum, and in the main part of the publications concerning the production of powder and methods of production of capacitors, niobium is mentioned to the same extent as tantalum.
Деякі труднощі застосування даного способу для отримання ніобію полягають в наступному: б» 395 Хоч спосіб виробництва того ж типу, що описаний у НейПег ап4а Магіп (патент США 2,950,185), який застосовується для відновлення гептафтортанталату натрію за допомогою натрію в сольовому розплаві в - І принципі може бути застосований для отримання ніобієвих порошків з високою чистотою через гептафторніобат -1 калію, на практиці він не працює. Частково це відбувається через складності, що виникають при осадженні відповідних солей гептафторніобату, і частково, із-за агресивно реакційної і корозійної природи таких солей, -І 50 тому ніобій, отриманий за даним способом, містить дуже багато домішок. Далі, оксид ніобію звичайно не с стабільний. Див., наприклад, М.Р. дасКвоп еї аї., ЕІесігосотропепі Зсіепсе 85 Тесппоіоду, тому 1, стор. 27-37(1974).Some of the difficulties of using this method for obtaining niobium are as follows: b» 395 Although the method of production is of the same type as that described in NeyPeg ap4a Magip (US patent 2,950,185), which is used for the reduction of sodium heptafluorotantalate with the help of sodium in a salt melt in - I principle can be used to obtain niobium powders with high purity through potassium heptafluoroniobate-1, in practice it does not work. This is partly due to the difficulties arising from the precipitation of the corresponding salts of heptafluoroniobate, and partly due to the aggressively reactive and corrosive nature of such salts, - 50 therefore the niobium obtained by this method contains a lot of impurities. Furthermore, niobium oxide is usually not stable. See, for example, M.R. dasKvop ei ai., EIesigosotropepi Zsiepse 85 Thesppoiodu, volume 1, p. 27-37 (1974).
Отже, ніобій використовується при виробництві конденсаторів в дуже незначних кількостях, переважно в областях з меншими вимогами до якості. 59 Однак, діелектрична проникність оксиду ніобію в 1.5 рази більше того ж показника шару оксиду танталу, що,Therefore, niobium is used in the production of capacitors in very small quantities, mainly in areas with lower quality requirements. 59 However, the dielectric constant of niobium oxide is 1.5 times greater than that of the tantalum oxide layer, which,
ГФ) в принципі, дозволяє, через більш високі показники ємнісного опору ніобієвих конденсаторів, розглядати 7 стабільність і інші чинники.HF) in principle, allows considering 7 stability and other factors due to the higher values of the capacitive resistance of niobium capacitors.
Що стосується самого танталу, незважаючи на успішне застосування способу відновлення К оТарР'/натрію, існує ряд недоліків даного способу. бо Цей спосіб являє собою періодичний процес, якому властива мінливість системи; в результаті складно визначити консистенцію від партії до партії. Обробка після відновлення (механічне і гідрометалургійне розділення, фільтрація) Е складною, вимагає значних людських і капітальних ресурсів і займає багато часу.As for tantalum itself, despite the successful application of the K oTaR'/sodium reduction method, there are a number of disadvantages of this method. because this method is a periodic process, which is characterized by the variability of the system; as a result, it is difficult to determine consistency from batch to batch. Treatment after recovery (mechanical and hydrometallurgical separation, filtration) is complex, requires significant human and capital resources, and takes a lot of time.
Видалення значних кількостей продуктів реакції, що містять фториди і хлориди, може бути проблематичним. Що особливо важливо, спосіб вже вдосконалений до такого стану, що перспективи подальшого просування відносно бо ефективності танталового порошку, що отримується, дуже обмежені.Removal of significant amounts of reaction products containing fluorides and chlorides can be problematic. What is particularly important, the method has already been improved to such a state that the prospects for further advancement relative to the effectiveness of the resulting tantalum powder are very limited.
Протягом декількох років було зроблено безліч спроб розробити альтернативні способи відновлення танталуOver the years, many attempts have been made to develop alternative ways to recover tantalum
Її схожих з ним металевих сполук, включаючи сполуки Мр, до металевого стану (МійПег, б.Ї. "Тапіаїшт апаIts similar metal compounds, including compounds of Mr, to the metallic state (MiyPeg, B.Y. "Tapiaisht apa
Міорішт", Гопаоп, 1959, сгор. 188-94; Магаеп, УМ. апа Кісп, М.Н., патент США 1728941, 1927; і Сагапег, 0, патент США 2516863, 1946; Нига, патент США 4687632). Серед них було використання активних металів, відмінних від натрію, таких як кальцій, магній і алюміній і сировина, така як пентоксид танталу і хлорид танталу. Як показано в таблиці | нижче, негативні зміни вільної енергії Гіббса показують, що відновлення оксидів Та, МО і інших металів магнієм до металевого стану є сприятливим; швидкість реакції і спосіб визначають здійсненність використання цього підходу для отримання високоякісних порошків в промисловому 70 масштабі. На сьогоднішній день жоден з цих підходів не був значно комерціалізований, оскільки вони не давали високоякісних порошків. Видно, причиною невдачі при використанні цих способів в минулому було те, що відновлення проводили шляхом змішування відновлювальних агентів з оксидом металу. Реакції проходили при взаємодії з розплавленим відновлювальним агентом і в умовах неможливості контролю температури високо екзотермічних реакцій. Тому, однією з причин є неможливість контролювати морфологію продуктів і вміст /5 залишкового відновлювального металу.Miorisht", Gopaop, 1959, coll. 188-94; Magaep, UM. apa Kisp, M.N., US patent 1728941, 1927; and Sagapeg, 0, US patent 2516863, 1946; Nyga, US patent 4687632). among them were the use of active metals other than sodium, such as calcium, magnesium, and aluminum, and raw materials such as tantalum pentoxide and tantalum chloride.As shown in Table | below, the negative Gibbs free energy changes show that the reduction of oxides of Ta, Mo, and others of magnesium metals to the metallic state is favorable; the reaction rate and method determine the feasibility of using this approach to produce high-quality powders on an industrial scale. To date, none of these approaches have been significantly commercialized because they did not produce high-quality powders. Apparently, the reason for the failure of the use of these methods in the past was that the reduction was carried out by mixing the reducing agents with the metal oxide. the severity of temperature control of highly exothermic reactions. Therefore, one of the reasons is the inability to control the morphology of the products and the content of /5 residual reducing metal.
Зміни вільної енергії Гіббса при відновленні оксидів металів магнієм 7 00010101 | Мов ТО» Уоз йо» | Мо». в 0100 свв| лавою лю сч го о зо Використання магнію для дезоксігенерування або відновлення вмісту кисню в танталовому металі добре відоме. Спосіб включає змішування металевого порошку з 1 -3 процентами магнію і нагрівання з отриманням о процесу відновлення. Магній знаходиться в розплавленому стані частину періоду нагрівання. В цьому випадку чн метою є видалення 1000-3000млн. 7 кисню і отримання тільки незначної концентрації МоО. Однак при відновленні більшої кількості оксиду танталу отримують більшу кількість оксиду магнію. Отримана суміш магнію, -Changes in Gibbs free energy during reduction of metal oxides with magnesium 7 00010101 | Mov TO" Uoz yo" | Mo." at 0100 St The use of magnesium for deoxygenation or restoration of oxygen content in tantalum metal is well known. The method includes mixing metal powder with 1-3 percent magnesium and heating to obtain a reduction process. Magnesium is in a molten state during part of the heating period. In this case, the goal is to remove 1000-3000 mln. 7 oxygen and obtaining only a small concentration of MoO. However, when reducing a larger amount of tantalum oxide, a larger amount of magnesium oxide is obtained. The obtained mixture of magnesium, -
Зв оксиду танталу і оксиду магнію може, в умовах температури, що погано контролюється, утворювати Ге тантал-магній-кисневі комплекси, які важко відділяються від металевого танталу.Tantalum oxide and magnesium oxide can, under poorly controlled temperature conditions, form He tantalum-magnesium-oxygen complexes, which are difficult to separate from metallic tantalum.
Принциповим об'єктом даного винаходу є новий підхід до отримання високоефективних порошків танталу і ніобію, придатних для використання в конденсаторах, який дозволяє виключити одну або більше, краще всі, проблеми традиційного відновлення подвійної солі і подальшої обробки. «The principle object of this invention is a new approach to obtaining highly efficient powders of tantalum and niobium, suitable for use in capacitors, which allows to exclude one or more, preferably all, problems of traditional recovery of the double salt and further processing. "
Ще одним об'єктом даного винаходу є безперервний виробничий процес. з с Ще одним об'єктом даного винаходу є поліпшені форми металів. . Іншим об'єктом даного винаходу є отримання порошків ніобій/танталового сплаву, придатних для а використання в конденсаторах за якістю і морфологією.Another object of this invention is a continuous production process. Another object of this invention is improved forms of metals. . Another object of this invention is to obtain niobium/tantalum alloy powders suitable for use in capacitors in terms of quality and morphology.
Було виявлено, що проблеми сучасного рівня техніки можуть бути вирішені відновленням оксидів металів,It was found that the problems of the modern level of technology can be solved by the recovery of metal oxides,
Таких як Та»ОБб і Мр»ОрБ і субоксидів в значних кількостях за допомогою магнію в газоподібній формі, практичноSuch as Ta»OBb and Mr»OrB and suboxides in significant quantities with the help of magnesium in gaseous form, practically
Ф або, краще, повністю. Джерело оксиду повинно бути практично або, краще, повністю в твердій формі. Оксид використовують в формі пористої твердої речовини, через масу якої може бути пропущена значна кількість це. газоподібного відновлювального агента. -і Метали, які можуть бути ефективно отримані в чистому вигляді або отримані разом, в даному винаході відносяться до групи Та, МЬ і Та/кМЬ сплаву, в чистому вигляді або з подальшим включенням доданих або спільно - отриманих Ті, Мо, М, МУ, НІ і/або 7г. Метали також можуть бути змішані або сплавлені під час або післяF or, better, completely. The source of the oxide must be practically or, preferably, completely in solid form. The oxide is used in the form of a porous solid substance, through the mass of which a significant amount of it can be passed. gaseous reducing agent. - and Metals that can be effectively obtained in pure form or obtained together, in this invention belong to the group Ta, Mb and Ta/kMb alloy, in pure form or with the subsequent inclusion of added or jointly obtained Ti, Mo, M, MU , NO and/or 7g. Metals may also be mixed or fused during or after
Ге) отримання і/або отримані у вигляді корисних сполук таких металів. Як джерела можуть бути використані відповідні стабільні і не стабільні оксидні форми цих металів. Сплави металів можуть бути отримані з сплавів оксидних попередників, наприклад, отримані спільним осадженням відповідного попередника для оксиду.Ge) obtaining and/or obtained in the form of useful compounds of such metals. Corresponding stable and unstable oxide forms of these metals can be used as sources. Metal alloys can be obtained from alloys of oxide precursors, for example, obtained by co-precipitation of a suitable precursor for the oxide.
Тиск насиченої пари деяких з відновлювальних агентів представлений в наступних таблицях: о т бо б5 яю 0леком 7 п п й оThe saturated vapor pressure of some of the reducing agents is presented in the following tables:
Температура відновлення значно варіюється в залежності від відновлю вального агента, що використовується. Інтервал температури для відновлення оксиду (Та, МБ) наступний: Фу 20 С Ма (газ) - 800 -11002С, АЇ (газ) -1100 - 15007С, Ії (газ) - 1000 - 1400?С, Ва (газ) - 1300 -190026.The reduction temperature varies considerably depending on the reducing agent used. The temperature interval for oxide reduction (Ta, MB) is as follows: Fu 20 C Ma (gas) - 800 -11002С, AI (gas) -1100 - 15007С, Ii (gas) - 1000 - 1400?С, Va (gas) - 1300 -190026.
Різні фізичні властивості, так само як і морфологія металевих порошків, отриманих шляхом відновлення, - можуть бути досягнуті зміною температури і інших умов процесу в межах інтервалу значень для ефективного М відновлення.Various physical properties, as well as the morphology of metal powders obtained by reduction, can be achieved by changing the temperature and other process conditions within the range of values for effective M reduction.
Одним з варіантів здійснення даного винаходу є перша стадія відновлення оксидного джерела вибраного - металу(ів), з вивільненням практично 80-1009о (масових) їх металевої частини у вигляді первинних частинок с порошку, потім вилуговування або інші стадії гідрометалургійної обробки для відділення металу від залишкового оксиду відновлювального агента і інших побічних продуктів реакції відновлення і від залишкового сконденсованого відновлювального агента (необов'язково) з подальшими однією або більше стадіями дезоксигенування з меншими кількостями реагентів, ніж на першій основній стадії відновлення (і з великою « 20 допустимою межею вмісту відновлювального агента в розплавленому стані), потім подальше відділення при -о необхідності. с Згідно з першим варіантом здійснення, даний винахід забезпечує одностадійний спосіб відновлення з :з» отриманням металевих порошків, описаних вище, що включає стадії: (а) надання оксиду або суміші оксидів металу(ів), де сам оксид має форму, через яку може бути пропущений 45: 783, о (в) отримання газоподібного відновлювального агента поза оксидної маси і пропущення газу через цю масу при підвищеній температурі, -і (с) вибір умов реакції, де пористість оксиду, температуру і час реакції відновлення вибирають таким -1 чином, щоб отримати по суті повне відновлення оксиду(ів) з вивільненням його металевої частини, де залишковий оксид відновлювального агента, що утворився при реакції, може бути легко видалений, в якому -і сипкий металевий порошок з високим показником площі поверхні утвориться в процесі, в якому, при отриманні с порошку металу або сплаву, практично не використовується відновлювальний агент в розплавленому стані.One of the variants of the implementation of this invention is the first stage of recovery of the oxide source of the selected metal(s), with the release of almost 80-1009o (by mass) of their metal part in the form of primary particles from the powder, then leaching or other stages of hydrometallurgical processing to separate the metal from the residual oxide of the reducing agent and other by-products of the reduction reaction and from the residual condensed reducing agent (optionally) followed by one or more stages of deoxygenation with smaller amounts of reagents than in the first main stage of reduction (and with a large « 20 permissible limit of the content of the reducing agent in molten state), then further separation if necessary. c According to the first embodiment, the present invention provides a one-stage method of reduction with "with" obtaining the metal powders described above, which includes the steps of: (a) providing an oxide or a mixture of oxides of the metal(s), where the oxide itself has a form through which it can be omitted 45: 783, about (c) obtaining a gaseous reducing agent outside the oxide mass and passing the gas through this mass at an elevated temperature, -and (c) the choice of reaction conditions, where the porosity of the oxide, the temperature and the time of the reduction reaction are chosen as follows -1 , to obtain essentially complete reduction of the oxide(s) with release of its metal part, where the residual oxide of the reducing agent formed in the reaction can be easily removed, in which -and a free-flowing metal powder with a high surface area will be formed in the process, in which, when obtained from metal or alloy powder, almost no reducing agent is used in the molten state.
Кращими відновлювальними агентами, що використовуються в способі відновлення першого варіанту, є Ма,Preferred reducing agents used in the recovery method of the first embodiment are Ma,
Са і/або їх гідриди. Особливо найкращий Ма.Ca and/or their hydrides. Especially the best Ma.
Кращим є отримання металів МБ і/або Та, необов'язково сплавлених один з одним, і/або з елементами, що сплавляються, вибраними з групи, що включає Ті, Мо, МУ, НУ, М і 2г.It is preferable to obtain metals MB and/or Ta, optionally alloyed with each other, and/or with alloying elements selected from the group including Ti, Mo, MU, NU, M and 2g.
ГФ) У другому варіанті здійснення даний винахід забезпечує двостадійний спосіб відновлення, що включає стадії: г (а) надання оксиду або суміші оксидів металу(ів), де оксид має форму, через яку може бути пропущений газ, (Б) пропускання газу, що містить водень, в чистому вигляді або з газоподібним розчинником, через масу при во підвищеній температурі, для часткового відновлення оксиду(ів), (с) пористість оксиду, температуру і час реакції відновлення вибирають таким чином, щоб видалити, принаймні, 2095 кисню, що міститься в оксиді з отриманням субоксиду, (4) подальше відновлення субоксиду відновлювальними металами і/або гідридами одного або більше відновлювальних металів, таким чином практично повністю відновлюючи оксид з вивільненням його металевої в5 частини.GF) In a second embodiment, the present invention provides a two-stage method of reduction, including the stages of: d (a) providing an oxide or a mixture of oxides of the metal(s) where the oxide has a form through which a gas can be passed, (B) passing a gas that contains hydrogen, in pure form or with a gaseous solvent, through mass at an elevated temperature, for the partial reduction of the oxide(s), (c) the porosity of the oxide, the temperature and time of the reduction reaction are chosen to remove at least 2095 oxygen, which contained in the oxide to obtain a suboxide, (4) further reduction of the suboxide with reducing metals and/or hydrides of one or more reducing metals, thus almost completely reducing the oxide with the release of its metallic part.
Краще відновлювальні метали і/або гідриди металу контактують з субоксидом, знаходячись в газоподібному стані.Preferably, the reducing metals and/or metal hydrides are contacted with the suboxide in a gaseous state.
Кращими відновлювальними металами, що використовуються на другій стадії відновлення в способі другого варіанту, є Ма і/або Са і/або їх гідриди. Найкращим є Ма.The best reducing metals used in the second stage of reduction in the method of the second variant are Ma and/or Ca and/or their hydrides. Ma is the best.
Температура відновлення краще (для Мао) складає від 8507 до нормальної температури кипіння (11077).The recovery temperature is better (for Mao) from 8507 to the normal boiling point (11077).
Спосіб даного винаходу (обидва варіанти) спеціально був розроблений для отримання танталу і ніобію, тантал-ніобієвого сплаву і Та/МЬ матеріалів, придатних для використання в конденсаторах, що мають еквівалентну чистоту і/або необхідну морфологію, і способів їх застосування. Величезна ніша сучасного рівня техніки частково може бути заповнена доступністю ніобію, який може бути використаний в конденсаторах, який 7/0 отримують згідно з даним винаходом, хоч сегмент даного рівня техніки, відведений танталу, також збільшується.The method of this invention (both variants) was specially developed for obtaining tantalum and niobium, tantalum-niobium alloy and Ta/Mb materials suitable for use in capacitors having equivalent purity and/or required morphology, and methods of their application. The huge prior art niche can be partially filled by the availability of niobium, which can be used in capacitors, which 7/0 is obtained according to the present invention, although the segment of the prior art devoted to tantalum is also increasing.
У будь-якому випадку тантал і/або ніобій може бути поліпшений сплавленням або об'єднанням з іншими матеріалами під час проведення реакції відновлення танталу/ніобію, або після неї. Однією з вимог до таких порошків є необхідність отримання заздалегідь спеченої агломерованої структури з високим показником питомої площі поверхні, що має практично сферичні первинні частинки, які після стиснення і сплавлення, дають /5 Когерентну пористу масу, що забезпечує систему каналів пір, які сполучаються між собою, з діаметром, що поступово звужується, яка допускає легке проникнення в неї формівного електроліту для анодування і розчину нітрату марганцю (Мп(МО»5)2) для обробки марганцем.In any case, the tantalum and/or niobium can be improved by alloying or combining with other materials during or after the tantalum/niobium reduction reaction. One of the requirements for such powders is the need to obtain a pre-sintered agglomerated structure with a high specific surface area, which has practically spherical primary particles, which, after compression and fusion, give /5 a coherent porous mass that provides a system of interconnected pore channels , with a gradually narrowing diameter, which allows easy penetration of the forming electrolyte for anodizing and manganese nitrate solution (Mp(MO»5)2) for manganese treatment.
Відновлення оксидів газоподібними відновлювальними агентами, принаймні, під час початкової стадії відновлення, дозволяє легко контролювати температуру під час реакції для уникнення надмірного попереднього 2о спікання. Більш того в порівнянні з пропозиціями відомого рівня техніки використати рідкі відновлювальні метали, відновлення, що контролюється газоподібними відновлювальними металами, не приводить до забруднення відновленого металу відновлювальним металом за допомогою його включення в решітку відновленого металу. Було виявлено, що таке забруднення в основному має місце під час початкового відновлення (для МБ) МБ 2О5 до МБО». На перший погляд це дивно, оскільки субоксид ніобію (МБО 5) містить сч ов Тільки на 20750 менше кисню, ніж пентоксид ніобію (МБО» 5). Цей ефект може бути віднесений на рахунок того, що субоксид утворить значно більш щільні кристали в порівнянні з пентоксидом. Щільність МБО 5» 5 становить і) 4.Атг/смЗ, в той час як щільність МБО 5 становить 7.28г/смУ, тобто щільність збільшується в 1.6 рази при видаленні тільки 2095 кисню. Беручи до уваги різні атомні ваги ніобію і кисню, зниження об'єму на 42965 пов'язане з відновленням МБО 5 5 до МБО». Отже, заявники констатують (не обмежуючи, таким чином, область Ге»! даного винаходу), що ефект даного винаходу може бути пояснений тим, що під час відновлення пентоксиду магнію в контакті з оксидом, останній може відносно легко дифундувати в решітку, де він має високу - рухливість, в той час як рухливість магнію в решітці субоксиду значно знижується. Отже, під час відновлення рч- субоксиду магній по суті залишається на поверхні і є легко доступним для контакту з промивальними кислотами.Reduction of oxides by gaseous reducing agents, at least during the initial stage of reduction, allows easy temperature control during the reaction to avoid excessive pre-sintering. Moreover, compared to prior art proposals to use liquid reducing metals, reduction controlled by gaseous reducing metals does not lead to contamination of the reduced metal by the reducing metal through its inclusion in the lattice of the reduced metal. It was found that such contamination mainly occurs during the initial recovery (for MB) of MB 2O5 to MBO." At first glance, this is surprising, since niobium suboxide (MBO 5) contains only 20750 less oxygen than niobium pentoxide (MBO» 5). This effect can be attributed to the fact that suboxide will form much denser crystals compared to pentoxide. The density of MBO 5»5 is i) 4.Atg/cm3, while the density of MBO 5 is 7.28g/cmU, that is, the density increases by 1.6 times when only 2095 oxygen is removed. Taking into account the different atomic weights of niobium and oxygen, the decrease in volume by 42965 is related to the recovery of MBO 5 5 to MBO". Therefore, the applicants state (thus not limiting the scope of the present invention) that the effect of the present invention can be explained by the fact that during the reduction of magnesium pentoxide in contact with the oxide, the latter can relatively easily diffuse into the lattice, where it has high - mobility, while the mobility of magnesium in the suboxide lattice is significantly reduced. Therefore, during the reduction of rch-suboxide, magnesium essentially remains on the surface and is easily accessible for contact with washing acids.
Даний ефект має місце навіть при контрольованому відновленні газоподібним магнієм. Очевидно, в цьому - випадку відновлення відбувається під час критичного початкового відновлення до субоксиду тільки на поверхні Ге) оксиду, і оксид магнію, утворений під час відновлення, не проникає в порошок оксиду або субоксиду. Краща температура під час відновлення газоподібним магнієм складає від 900 до 1100"С, найкраща від 900 до 10002С.This effect occurs even with controlled reduction with gaseous magnesium. Obviously, in this case, the reduction occurs during the critical initial reduction to suboxide only on the surface of He) oxide, and the magnesium oxide formed during the reduction does not penetrate into the oxide or suboxide powder. The best temperature during reduction with gaseous magnesium is from 900 to 1100 °C, the best from 900 to 10002 °C.
Температура може бути підвищена аж до 12002С після того, як, принаймні, 2095 кисню буде видалено для « сприяння попередньому спіканню.The temperature can be increased up to 12002C after at least 2095 of oxygen has been removed to promote pre-sintering.
Відновлення пентоксиду за допомогою водню дає субоксид, який вже спечений з утворенням агломератів, що й с містять стабільні спечені місткові зв'язки, які мають придатну структуру для використання в якості матеріалу й для конденсатора. "» Більш низькі температури обумовлюють більш довгі періоди часу для відновлення. Більше того, ступінь спікання отриманих металевих порошків може регулюватися по заздалегідь визначеній методиці, вибором температури відновлення і часу відновлення. Реактори краще облицьовані молібденовими або керамічнимиReduction of the pentoxide with hydrogen gives the suboxide, which is already sintered with the formation of agglomerates, which also contain stable sintered bridging bonds, which have a suitable structure for use as a material and for a capacitor. "» Lower temperatures result in longer periods of time for recovery. Moreover, the degree of sintering of the obtained metal powders can be regulated according to a predetermined method, the choice of recovery temperature and recovery time. Reactors are better lined with molybdenum or ceramic
Ге») пластинами, які не відновлені Но», для того, щоб запобігти забрудненню.Ge") plates that have not been restored by Ho", in order to prevent contamination.
Більше того час відновлення і температуру відновлення потрібно вибирати таким чином, щоб видаляти, і принаймні, 2095 кисню з пентоксиду. Більш високі ступіні відновлення не шкідливі. Однак звичайно неможливо -І відновити більш ніж 6095 кисню в межах здійсненних часових рамок і прийнятних температур.Moreover, the reduction time and temperature must be chosen to remove at least 2095 oxygen from the pentoxide. Higher degrees of recovery are not harmful. However, it is of course impossible to recover more than 6095 oxygen within feasible time frames and acceptable temperatures.
Після того, як буде досягнуто 2095 або більш відновлення, утвориться субоксид. Згідно з даним варіантом 7 способу, продукт відновлення краще відстоювати (після відпалу) протягом деякого часу, найкраще протягом від (Че) бО до 360 хвилин, при температурі понад 10007С. Схоже, що таке відстоювання забезпечує утворення і стабілізацію нової, щільної, кристалічної структури. Оскільки швидкість відновлення значно знижується разом з ступінню відновлення, досить нагрівати субоксид при температурі відновлення в атмосфері водню, необов'язково з легким зниженням температури. Час відновлення і відпалу від 2 до 6 годин при температурі від 1100 до 15002С звичайно є достатнім. Більше того відновлення за допомогою водню має ту перевагу, що частка іФ) домішок, таких як Е, СІ ї С, які є критичними для застосування в конденсаторах, знижується до менш ніж 10 ко МЛН. 7, краще до менш ніж 2 млн.7.Once 2095 or more reductions are reached, suboxide will form. According to this variant 7 of the method, it is better to stand the product of recovery (after annealing) for some time, preferably from (Che) bO to 360 minutes, at a temperature above 10007C. It seems that such advocacy ensures the formation and stabilization of a new, dense, crystalline structure. Since the rate of reduction decreases significantly with the degree of reduction, it is sufficient to heat the suboxide at the reduction temperature in a hydrogen atmosphere, optionally with a slight decrease in temperature. Recovery and annealing time from 2 to 6 hours at a temperature from 1100 to 15002С is usually sufficient. Moreover, reduction with hydrogen has the advantage that the proportion of iF) impurities such as E, SI and C, which are critical for use in capacitors, is reduced to less than 10 ko MLN. 7, better to less than 2 million7.
Субоксид далі охолоджують до кімнатної температури («1007С) в апараті для відновлення, порошок бо субоксиду змішують з тонкоподрібненими порошками відновлювальних металів або гідридів металів і суміш нагрівають в атмосфері інертного газу до температури відновлення другої стадії. Відновлювальні метали або гідриди металів краще використовують в стехіометричній кількості стосовно залишкового кисню кислого субоксиду лужноземельного металу, і, найкраще, використовують в кількості, яка ледь перевищує стехіометричну кількість. 65 Одна з найкращих методик включає використання перемішаного шару на першій стадії, і проведення другої стадії, без проміжного охолоджування, в тому ж реакторі, вводячи в нього відновлювальні метали або гідриди металів. Якщо в якості відновлювального агента використовують магній, його краще вводять в реактор у вигляді газоподібного магнію, оскільки при цьому реакція утворення металевого порошку може легко контролюватися.The suboxide is further cooled to room temperature ("1007С) in the apparatus for reduction, the suboxide powder is mixed with finely divided powders of reducing metals or metal hydrides, and the mixture is heated in an inert gas atmosphere to the temperature of the second stage reduction. The reducing metals or metal hydrides are preferably used in a stoichiometric amount with respect to the residual oxygen of the acidic alkaline earth metal suboxide, and preferably are used in an amount that barely exceeds the stoichiometric amount. 65 One of the best techniques involves using a mixed bed in the first stage, and conducting a second stage, without intermediate cooling, in the same reactor, introducing reducing metals or metal hydrides into it. If magnesium is used as a reducing agent, it is better to introduce it into the reactor in the form of gaseous magnesium, since the reaction of the formation of metal powder can be easily controlled.
Після завершення відновлення металу, незалежно від того, чи використовується одностадійний або двостадійний спосіб, метал охолоджують, і інертний газ послідовно пропускають через реактор з поступовим підвищенням вмісту кисню для дезактивації металевого порошку. Оксиди відновлювальних металів видаляють за методикрю, відомою з даного рівня техніки, шляхом промивання кислотами.After metal recovery is complete, regardless of whether a one-stage or two-stage method is used, the metal is cooled and an inert gas is sequentially passed through the reactor with a gradual increase in oxygen content to deactivate the metal powder. The oxides of reducing metals are removed according to the technique known from this level of technology, by washing with acids.
Пентоксиди танталу і ніобію краще використовують у вигляді тонкоподрібнених порошків. Розмір первинних крупинок порошків пентоксидів повинен приблизно відповідати 2-х або 3-х кратному розміру первинних крупинок /о металевих порошків, які отримують. Частинки пентоксиду краще складаються з вільносипких агломератів з середнім розміром частинок від 20 до 100О0нм, віддаючи певну перевагу більш вузькому інтервалу розміру частинок, найкраще, від 50 до ЗООнм.Tantalum and niobium pentoxides are best used in the form of finely divided powders. The size of the primary grains of the pentoxide powders should approximately correspond to 2 or 3 times the size of the primary grains of the metal powders that are obtained. The pentoxide particles preferably consist of free-flowing agglomerates with an average particle size of 20 to 1000 nm, with some preference for a narrower particle size range, preferably 50 to 100 nm.
Відновлення оксиду ніобію газоподібними відновлювальними агентами може проводитися в перемішеному або нерухомому шарі, такому як піч, що обертається, псевдозріджений шар, підвісна піч або в тунельній /5 малогабаритній печі з викатним подом. Якщо використовується нерухомий шар, глибина шару не повинна перевищувати 5-15см, таким чином, щоб відновлювальний газ міг проникати через шар. Великі товщини шарів можуть бути можливі, якщо використовується насадка шару, через яку газ пропускається знизу. Для танталу краще обладнання описане в прикладі 2 і параграфі між Прикладами 2 і 3, нижче, з посиланням на Фіг. 1-4.The reduction of niobium oxide with gaseous reducing agents can be carried out in a stirred or fixed bed, such as a rotating furnace, a fluidized bed, a suspended furnace, or in a tunnel /5 small furnace with a rolling floor. If a fixed bed is used, the depth of the bed should not exceed 5-15 cm, so that the reducing gas can penetrate through the bed. Large bed thicknesses may be possible if a bed nozzle is used, through which the gas is passed from below. For tantalum, better equipment is described in Example 2 and the paragraph between Examples 2 and 3, below, with reference to FIG. 1-4.
Порошки ніобію, які найкращі згідно з даним винаходом, отримують у вигляді агломерованих первинних 2о частинок з розміром первинних частинок від 100 до 1000нм, де агломерати мають розподіл розміру частинок, визначений апаратом Мавгвіегвзілег за допомогою якого визначають розмір частинок за американським стандартом АЗТМ-8В822), відповідне О10 - від З до 8Омкм, краще від З до 7мкм, 050 - від 20 до 250мкм, краще від 70 до 25О0мкм, найкраще від 130 до 18Омкм, і 090 - від ЗО до 400, краще від 230 до 400мкм, найкраще від 280 до ЗбБОмкм. Порошки даного винаходу демонструють прекрасні властивості сипучості і міцності при сч стисненні, які визначають їх технологічність для отримання конденсаторів. Агломерати відрізняються стабільними спеченими містковими зв'язками, які забезпечують сприятливу пористість після обробки з і) отриманням конденсаторів.Niobium powders, which are the best according to the present invention, are obtained in the form of agglomerated primary 20 particles with a primary particle size of 100 to 1000 nm, where the agglomerates have a particle size distribution determined by the Mavwiegvzileg apparatus, which determines the particle size according to the American standard AZTM-8B822), suitable О10 - from З to 8Ωm, better from З to 7μm, 050 - from 20 to 250μm, better from 70 to 25Ω0μm, best from 130 to 18Ωm, and 090 - from ZO to 400, better from 230 to 400μm, best from 280 to ZbBOmkm. The powders of this invention demonstrate excellent properties of flowability and strength under high compression, which determine their manufacturability for producing capacitors. Agglomerates are characterized by stable sintered bridging bonds, which provide favorable porosity after treatment with i) obtaining capacitors.
Краще порошок ніобію даного винаходу містить кисень в кількості від 2500 до 4500млн."/7м2 поверхні і, в іншому, маючи низький вміст кисню, аж до 10000Омлн.7 азоту і аж до 150млн." вуглеводу, і, не беручи до 0) уваги вміст легуючих металів, має максимальний вміст ЗБОмлн.7" інших металів, де інші метали в основному є їч- відновлювальним металом або металевим каталізатором гідрування. Загальний вміст інших металів складає не більш ніж 100млн.". Загальний вміст Е, СІ, З складає менш ніж 1Омлн.". в.Preferably, the niobium powder of this invention contains oxygen in the amount of 2,500 to 4,500 million"/7m2 of surface and, otherwise, having a low oxygen content, up to 10,000Omln.7 of nitrogen and up to 150 million." hydrocarbon, and, not taking into account the content of alloying metals, has a maximum content of ZBO million. 7" of other metals, where the other metals are mainly a reducing metal or a metal hydrogenation catalyst. The total content of other metals is no more than 100 million." . The total content of E, SI, C is less than 1 million. c.
Конденсатори можуть бути отримані з порошків ніобію, які є кращими згідно з даним винаходом, відразу ж М після дезактивації і просіювання через сита з розміром отворів 40О0мкм. Після спікання при щільностіCapacitors can be obtained from niobium powders, which are preferred according to the present invention, immediately M after deactivation and sieving through sieves with a mesh size of 40O0μm. After sintering at density
Зо спресованого матеріалу 3.5г/см? при температурі 11002 і формування при 40 В ці конденсатори мають питомий о ємкісний опір від 80000 до 250000мкФВ/г (виміряний в фосфорній кислоті) і питому щільність струму витоку менш ніж 2 на/мкФВ. Після сплавлення при температурі 1507С і формуванні при 40В питомий ємкісний опір складає від 40000 до 150000 мкФВ/г і питома щільність потоку витоку складає менш ніж 1 на/мкФВ. Після сплавлення при « температурі 1250"7С і формуванні при 408 отримують конденсатори, які мають питомий ємнісний опір (виміряний - в фосфорній кислоті) від 30000 до 8000ОмкФВ/г і питому щільність потоку витоку менш ніж 1 на/мкФВ. с Порошки ніобію, які є кращими згідно з даним винаходом, мають БЕТ питому площу поверхні від 1.5 доFrom compressed material 3.5g/cm? at a temperature of 11002 and forming at 40 V, these capacitors have a resistivity of 80,000 to 250,000 µF/g (measured in phosphoric acid) and a specific leakage current density of less than 2 na/µF. After fusion at 1507C and forming at 40V, the resistivity is 40,000 to 150,000 µF/g and the specific leakage flux density is less than 1 na/µF. After fusion at a temperature of 1250"7C and forming at 408, capacitors are obtained that have a specific capacitive resistance (measured in phosphoric acid) from 30,000 to 8,000 OhmFV/g and a specific leakage current density of less than 1 na/μF. s Niobium powders, which are preferred according to the present invention, have BET specific surface area from 1.5 to
Із» ЗОм/г, краще від 2 до 10м2/г.From" ZOm/h, better from 2 to 10m2/h.
Несподівано було виявлено, що конденсатори можуть бути отримані з порошків МБ/ГТа сплаву таким способом, щоб конденсатори мали помітно більш високі показники питомого ємнісного опору, ніж показники б 75 конденсаторів, виготовлених з порошків чистого МЬ або чистого Та, або очікувані для сплаву, за допомогою простої лінійної інтерполяції. Ємнісні опори (мкФВ) конденсаторів зі спеченими анодами з порошку МЬ і -і спеченими анодами з порошку Та, що мають однакові площі поверхні, приблизно рівні. Причиною є те, що більш - висока діелектрична проникність ізольованого шару оксиду ніобію (41 в порівнянні з 26 оксиду танталу) компенсується більшою товщиною шару оксиду на вольт (анодне напруження), утвореного під час анодування. -і 50 Товщина шару оксиду на вольт МЬ майже вдвічі більше ніж товщина, утворена на Та (біля 1.8нм/В для Та і біляUnexpectedly, it was discovered that capacitors could be produced from MB/HTa alloy powders in such a way that the capacitors had significantly higher resistivity values than those of capacitors made from pure Mb or pure Ta powders, or expected for the alloy, by using simple linear interpolation. Capacitive resistances (µF) of capacitors with sintered anodes made of Mb powder and sintered anodes made of Ta powder, having the same surface area, are approximately equal. The reason is that the higher dielectric constant of the isolated layer of niobium oxide (41 compared to 26 of tantalum oxide) is compensated by the greater thickness of the oxide layer per volt (anode voltage) formed during anodization. - and 50 The thickness of the oxide layer per volt Mb is almost twice as large as the thickness formed on Ta (about 1.8 nm/V for Ta and about
Ге) 3.75нм/В для МБ). Даний винахід забезпечує ємнісний опір стосовно площі (мкФВ/м 2) конденсаторів на основі порошку сплаву, що складає аж до 1.5 -1.7 разів вище, ніж очікуване значення при лінійній інтерполяції між конденсаторами на основі порошку МЬ і конденсаторами на основі порошку Та. Це означає, що товщина шару ов оксиду на вольт анодного напруження порошків сплаву даного винаходу ближче до цього показника Та, в той час як діелектрична проникність шару оксиду ближче до цього показника МЬ. Згаданий вище несподівано високий (Ф. ємнісний опір сплаву може бути пов'язаний з різними структурними формами оксиду компонентів сплаву вGe) 3.75nm/V for MB). This invention provides a capacitive resistance relative to the area (μFV/m 2 ) of capacitors based on alloy powder, which is up to 1.5-1.7 times higher than the expected value in linear interpolation between capacitors based on Mb powder and capacitors based on Ta powder. This means that the thickness of the oxide layer per volt of the anodic voltage of the alloy powders of this invention is closer to this indicator Ta, while the dielectric constant of the oxide layer is closer to this indicator Mb. The unexpectedly high (F) capacitive resistance of the alloy mentioned above can be associated with different structural forms of the oxide of the alloy components in
ГІ порівнянні зі структурою оксидів на поверхнях чистих порошків МБ. Дійсно, попередні вимірювання показали, що збільшення шару оксиду 15ат.9о5 Та - 85ат.9о МО сплаву становить майже 2.75нм/вольт. во Даний винахід, отже, також включає порошок сплаву для використання при виробництві електролітичних конденсаторів, що складається краще з ніобію і що містить аж до 40ат.95 танталу відносно загального вмісту МЬ і Та. Порошок сплаву в даному винаході означає, що незначний вміст Та присутній в кількості, що перевищує кількість звичайних домішок в ніобії, наприклад, в кількості більш ніж 0.295 маси. (2000млн.7, відповідні 2ат.ю для Та). 65 Краще, вміст Та становить, принаймні, 2ат.9о танталу, найкраще, принаймні, 5ат.бо танталу, найкраще 12ат.90 танталу, відносно загального вмісту МБ і Та.GI is comparable to the structure of oxides on the surfaces of pure MB powders. Indeed, preliminary measurements showed that the increase in the oxide layer of the 15at.9o5 Ta - 85at.9o MO alloy is almost 2.75 nm/volt. The present invention, therefore, also includes an alloy powder for use in the manufacture of electrolytic capacitors, preferably consisting of niobium and containing up to 40 at.95 tantalum relative to the total content of Mb and Ta. The alloy powder of the present invention means that a small amount of Ta is present in an amount that exceeds the amount of ordinary impurities in niobium, for example, in an amount of more than 0.295 wt. (2,000 mln. 7, corresponding 2 at.yu for Ta). 65 Preferably, the Ta content is at least 2 at.9o tantalum, most preferably at least 5 at.bo tantalum, most preferably 12 at.90 tantalum, relative to the total MB and Ta content.
Краще вміст танталу в порошках сплаву даного винаходу складає менш ніж З4ат.бо танталу. Ефект підвищення ємнісного опору досягається поступовим підвищенням співвідношення атомів МЬ до Та аж до біля 3.Preferably, the content of tantalum in the powders of the alloy of this invention is less than 34at.bo of tantalum. The effect of increasing the capacitive resistance is achieved by gradually increasing the ratio of Mb atoms to Ta up to about 3.
Більш ніж 25ат.95 Та відносно загального вмісту МБ і Та збільшує ефект тільки в незначній мірі.More than 25at.95 Ta relative to the total content of MB and Ta increases the effect only slightly.
Порошки сплаву даного винаходу краще мають БЕТ-поверхні, помножені на щільність сплаву від 8 до 250(м2/г) х (г/см), найкраще від 15 до 80(м2/г) х (г/см). Щільність сплаву може бути обчислена з відповідного атомного відношення МЬ і Та, помноженого на щільності МБ і Та відповідно.The alloy powders of this invention preferably have BET surfaces multiplied by the density of the alloy from 8 to 250 (m2/g) x (g/cm), preferably from 15 to 80 (m2/g) x (g/cm). The density of the alloy can be calculated from the corresponding atomic ratio of Mb and Ta, multiplied by the density of MB and Ta, respectively.
Ефект підвищення ємнісного опору при отриманні сплаву не обмежений порошками, що мають структуру агломерованих сферичних частинок. Отже, сплави порошків даного винаходу можуть мати морфологію у вигляді 70 агломерованих пластівців, що краще мають показник добутку БЕТ-поверхні і щільності від 8 до 45(м2/г) х (г/см).The effect of increasing the capacitive resistance when obtaining an alloy is not limited to powders having a structure of agglomerated spherical particles. Therefore, the alloys of the powders of this invention can have a morphology in the form of 70 agglomerated flakes, which preferably have an index of the product of the BET surface and density from 8 to 45 (m2/g) x (g/cm).
Найкращими порошками сплаву є агломерати практично сферичних первинних частинок, які мають показник добутку БЕТ-поверхні і щільність від 15 до 6бО(м2/г) х (г/см). Первинні порошки сплаву (частинки) можуть мати середній діаметр від 10 до 1500нм, краще від 100 до ЗО0Онм. Краще відхилення діаметру первинних частинок від середнього діаметру складає менш ніж коефіцієнт 2 в обох напрямах.The best alloy powders are agglomerates of almost spherical primary particles, which have a BET surface product index and a density of 15 to 6bO(m2/g) x (g/cm). Primary alloy powders (particles) can have an average diameter from 10 to 1500 nm, preferably from 100 to 300 nm. Preferably, the deviation of the diameter of the primary particles from the average diameter is less than a factor of 2 in both directions.
Агломеровані порошки можуть мати середній розмір частинок, визначений за АЗТМ-16 В 822 (Мазіегвігег), описаний для порошків ніобію вище.Agglomerated powders can have an average particle size determined by AZTM-16 B 822 (Maziegwigeg) described for niobium powders above.
Найкращі порошки сплаву мають співвідношення щільності Скотта і щільність сплаву від 0,09 до о, 18(г/см ЗКг/см У).The best alloy powders have a Scott density ratio and an alloy density of 0.09 to 0.18 (g/cm ZKg/cm U).
Може бути використаний будь-який спосіб отримання, відомий з даного рівня техніки для отримання порошку танталу, який може бути використаний для конденсаторів, при умові, що використовується попередник, який являє собою сплав попередника, що містить ніобій і тантал приблизно в атомному співвідношенні МО до Та, бажаному в металевому порошку сплаву, замість попередника, що містить тільки один тантал.Any production method known in the art to produce tantalum powder that can be used for capacitors can be used, provided that a precursor is used which is a precursor alloy containing niobium and tantalum in an atomic ratio of approximately MO to And, in the metal powder of the desired alloy, instead of the predecessor, which contains only one tantalum.
Корисні попередники сплаву можуть бути отримані спільним осадженням (МБ, Та) сполук з водних розчинів, що містять розчинні у воді сполуки МЬ і Та, наприклад, спільним осадженням (Мб, Та)-оксигідрату з водного с розчину гептафтор-комплексів доданням аміаку і подальшим кальцинуванням оксигідрату до оксиду. оUseful precursors of the alloy can be obtained by co-precipitation of (MB, Ta) compounds from aqueous solutions containing water-soluble compounds of Mb and Ta, for example, co-precipitation of (Mb, Ta)-oxyhydrate from an aqueous solution of heptafluoro-complexes with the addition of ammonia and subsequent by calcining the oxyhydrate to the oxide. at
Лапаті порошки можуть бути отримані за допомогою електронно-променевої плавки суміші оксидів танталу і ніобію, що має високу чистоту, відновленням розплавленого злитка, гідруванням злитка при підвищеній температурі і дробленням крихкого сплаву, дегідруванням порошку сплаву і формуванням його в пластівці. Потім пластівці алломерують шляхом нагрівання при температурі від 1100 до 14007С в присутності відновлювального Ме металу, такого як Мо, необов'язково з легуванням Р і/або М. Цей спосіб виробництва "отриманого із злитка" М порошку відомий з патенту США 4,740,238, в якому описане отримання лапатого порошку ніобію.Lapa powders can be obtained with the help of electron beam melting of a mixture of tantalum and niobium oxides, which has a high purity, recovery of the molten ingot, hydrogenation of the ingot at elevated temperature and crushing of the brittle alloy, dehydrogenation of the alloy powder and its formation in a flake. The flakes are then allomerized by heating at a temperature of 1100 to 14007C in the presence of a reducing Me metal such as Mo, optionally doped with P and/or M. This method of producing "ingot-derived" M powder is known from US Patent 4,740,238, in which described the preparation of a lobed niobium powder.
Найкращі порошки МЬ-Та-сплаву, що мають морфологію агломерованих сферичних частинок, отримують із ї- змішаних (МрЬ-Та) оксидів відновленням газоподібним відновлювальним агентом як описано в даній заявці. МThe best Mb-Ta alloy powders having the morphology of agglomerated spherical particles are obtained from mixed (Mb-Ta) oxides by reduction with a gaseous reducing agent as described in this application. M
Отримані металеві порошки придатні для використання в електронних конденсаторах і інших областях, що 32 включають, наприклад, отримання комплексу електрооптичних, надпровідних і інших металів і керамічних ісе) сполук, таких як структури, що містять РБ, Ма, МБ, і високотемпературних модифікацій металів і оксидів.The obtained metal powders are suitable for use in electronic capacitors and other areas, which include, for example, obtaining a complex of electro-optical, superconducting and other metals and ceramic ise) compounds, such as structures containing RB, Ma, MB, and high-temperature modifications of metals and oxides
Даний винахід включає вказані порошки, способи отримання таких порошків, певні похідні продукти, отримані з таких порошків і способи отримання таких похідних продуктів. «The present invention includes specified powders, methods of obtaining such powders, certain derivative products obtained from such powders and methods of obtaining such derivative products. "
Використання конденсатора може супроводжуватися іншими відомими артефактами отримання конденсаторів, такими як легування агентами для сповільнення ущільнення при спіканні або будь-якого іншого З с поліпшення ємнісного опору кінцевого продукту, потоку витоку і електричного пробою. "» Даний винахід сприяє деяким певним переломним відкриттям в декількох різних областях застосування. " По-перше, добре відомі високоефективні порошки танталу для виробництва твердих електролітів для використання в комп'ютерах/телекомунікаціях, конденсаторів маленьких розмірів (високий ємкісний опір на одиницю об'єму і стабільні характеристики роботи) тепер можуть бути отримані зі значним скороченням витрат,The use of the capacitor may be accompanied by other known artifacts of the production of capacitors, such as doping with agents to slow down compaction during sintering or any other C with improving the capacitive resistance of the final product, leakage current and electrical breakdown. "» The present invention contributes to certain breakthroughs in several different application areas. " First, high performance tantalum powders are well known for the production of solid electrolytes for use in computers/telecommunications, small size capacitors (high capacitance per unit volume and stable performance characteristics) can now be obtained at a significant cost reduction,
Ме складності і часу. -І По-друге, інші хімічно активні метали - особливо МЬ і сплави, наприклад, Та-МрЬ, Та-Ті, МБ-Ті, можуть бути введені замість Та в конденсатори в певних областях застосування, що дозволить скоротити витрати, абоMe complexity and time. -And secondly, other chemically active metals - especially Mb and alloys, for example, Ta-MpB, Ta-Ti, MB-Ti, can be introduced instead of Ta in capacitors in certain areas of application, which will reduce costs, or
Ш- замість А! на основній частині ринку з більшою ефективністю, особливо для отримання менших розмірів при -І 20 еквівалентному ємнісному опорі і використанні твердих електролітів. У комерційних електролітичних конденсаторах на основі алюмінію використовують вологі електролітичні системи. с Інші об'єкти, характеристики і переваги даного винаходу будуть зрозумілі з наступного докладного опису кращих варіантів, наданих в поєднанні з супутніми малюнками, де:Sh- instead of A! on the main part of the market with greater efficiency, especially for obtaining smaller sizes with -I 20 equivalent capacitive resistance and the use of solid electrolytes. Commercial aluminum-based electrolytic capacitors use wet electrolytic systems. c Other objects, features, and advantages of the present invention will be apparent from the following detailed description of preferred embodiments, taken in conjunction with the accompanying drawings, wherein:
Короткий опис малюнків 59 На Фіг. 1-4 показані схематичні креслення обладнання для технологічної обробки, яке використовується вBrief description of drawings 59 In Fig. 1-4 show schematic drawings of equipment for technological processing, which is used in
Ф! практиці даного винаходу;F! the practice of this invention;
На Фіг. 5А - 12С представлені мікрофотографії, отримані на сканувальному електронному мікроскопі (СЕМ) о порошків, отриманих згідно з даним винаходом, включаючи деякі СЕМ приклади відомого рівня техніки або порівняльних прикладів металевих порошків, отриманих за способами, що відмінні від способу даного винаходу; 6о На Фіг. 13 їі 14 показані схеми послідовності операцій, що ілюструють різноманітне використання порошку і похідних; іIn Fig. 5A - 12C are micrographs obtained on a scanning electron microscope (SEM) of powders obtained according to the present invention, including some SEM examples of the known prior art or comparative examples of metal powders obtained by methods different from the method of the present invention; 6o In Fig. 13 and 14 show diagrams of the sequence of operations illustrating the various uses of powder and derivatives; and
На Фіг. 15 показане схематичне зображення кінцевого виробу відповідно до використання в якості конденсатора (одного з декількох форм конденсаторів).In Fig. 15 shows a schematic representation of the final product according to use as a capacitor (one of several forms of capacitors).
На Фіг. 16 представлені криві ємнісного опору і площі поверхні порошків Та-МЬ сплаву відносно композиції бо сплаву.In Fig. 16 presents the curves of capacitive resistance and surface area of Ta-Mb alloy powders relative to the composition of the alloy.
Докладний опис переважних варіантів здійснення винаходуDetailed description of preferred embodiments of the invention
Приклад 1 (порівняльний)Example 1 (comparative)
Суміш Та»ОБб і магнію завантажують в танталову тарілку і накривають танталовою фольгою. Стехіометрія магнію становить 10995 від необхідної для повного відновлення оксиду танталу. Суміш нагрівають до температури 10007 протягом 6 годин в атмосфері аргону. Суміш не перемішують під час реакції відновлення.A mixture of Ta»OBb and magnesium is loaded into a tantalum plate and covered with tantalum foil. The stoichiometry of magnesium is 10995 of that required for complete reduction of tantalum oxide. The mixture is heated to a temperature of 10007 for 6 hours in an argon atmosphere. The mixture is not stirred during the reduction reaction.
Після охолоджування продукти пасивірують шляхом запрограмованого додавання кисню. Результатом реакції відновлення є чорний губчастий матеріал, який важко розбивається. Продукт вилуджують розбавленою мінеральною кислотою для видалення оксиду магнію, сушать і просівають. Вихід крупного (440 меш) матеріалу 70 високий, до 2595. Вміст кожної домішки (в 95 або млн.) і площі поверхонь (ПП, см?/г) 140 і -40 фракцій дані в таблиці 1.1 нижче. Вміст, як магнію, так і кисню, високий. Великий процент крупного матеріалу і погана якість продукту робить його непридатним для використання в конденсаторах.After cooling, the products are passivated by programmed addition of oxygen. The result of the reduction reaction is a black spongy material that is difficult to break down. The product is leached with diluted mineral acid to remove magnesium oxide, dried and sieved. The yield of coarse (440 mesh) material is 70 high, up to 2595. The content of each impurity (in 95 or million) and surface area (PP, cm?/g) of 140 and -40 fractions are given in Table 1.1 below. The content of both magnesium and oxygen is high. A large percentage of coarse material and the poor quality of the product make it unsuitable for use in capacitors.
Ів С б'ю мли Ємляот 8 мли! Ма млн.т Ко мл! Мо мля. (пп смоіIv S will beat Yemlyaot 8 ml! Ma mln.t Ko ml! I don't know. (pp smoi
Приклад 2Example 2
Згідно з Фіг. 1 шар (3) 200 грам пентоксиду танталу вміщують на пористу танталову пластинку 4, підвішену над стружками металу магнію (5), що містяться в танталовому човнику. Контейнер закривають танталовою кришкою і вміщують в запечатану реторту з аргоном (Аг), який пропускається через запечатану посудину через отвори (6). Човник нагрівають до температури 1000" і витримують при цій же температурі протягом 6 годин в атмосфері аргону/газоподібного магнію, використовуючи шар (5) твердих стружок магнію, що знаходиться в с частині посудини, яка повністю відділена від шару оксиду. Після охолоджування до кімнатної температури суміш продукту пасивірують, подаючи аргон-кисневі суміші, що містять 2, 4, 8, 15 дюймів (5.08, 10.16, 20.32, 38.1 о) см) (рт.ст., порціальний тиск) О»5 (г), відповідно, в піч. Кожна суміш контактує з порошком протягом ЗО хв. Час утримування для останньої пасивації повітрям становить 60 хвилин.According to Fig. 1 layer (3) of 200 grams of tantalum pentoxide is placed on a porous tantalum plate 4 suspended over magnesium metal shavings (5) contained in a tantalum shuttle. The container is closed with a tantalum lid and placed in a sealed retort with argon (Ar), which is passed through the sealed vessel through holes (6). The vessel is heated to a temperature of 1000" and held at the same temperature for 6 hours in an argon/gaseous magnesium atmosphere using a layer (5) of solid magnesium shavings located in the c part of the vessel, which is completely separated from the oxide layer. After cooling to room temperature the product mixture is passivated by supplying argon-oxygen mixtures containing 2, 4, 8, 15 inches (5.08, 10.16, 20.32, 38.1 o) cm) (Hg, partial pressure) O»5 (g), respectively, into the oven. Each mixture is in contact with the powder for 30 minutes. The holding time for the final air passivation is 60 minutes.
Оксид магнію відділяють від порошку танталу шляхом вилуговування розбавленою сірчаною кислотою і потім б зо ополіскують водою з високою мірою чистоти для видалення залишків кислоти. Продукт являє собою вільносипкий порошок. Зразки продукту (позначені як Та ЗК-203) показані на мікрофотографіях, одержаних на - сканувальному електронному мікроскопі (СЕМ) на Фіг. БА, 5В, 5С при 15700, 30900 і 60300 збільшенні, ї- відповідно, отриманих на електронному мікроскопі, який працює при 15 кіловольтах. Порівняльний приклад даний на Фіг. 50 і 5Е, які являють собою збільшені в 70000 раз (х) СЕМ порошку танталу, отриманого шляхом - відновлення натрієм. Властивості порошків танталу, представлених на Фіг. 5А, 58, 5С дані в таблиці 2.1 нижче. со о |кІ|сісЦв|мі|к|ств « з с Співвідношення концентрації кисню до площі поверхні відповідає тільки площі кисню, що означає повне :з» відновлення оксиду танталу.The magnesium oxide is separated from the tantalum powder by leaching with dilute sulfuric acid and then rinsed with high purity water to remove acid residues. The product is a free-flowing powder. Samples of the product (marked as Ta ZK-203) are shown in micrographs obtained on a scanning electron microscope (SEM) in Fig. BA, 5B, 5C at 15700, 30900 and 60300 magnification, respectively, obtained on an electron microscope operating at 15 kilovolts. A comparative example is given in Fig. 50 and 5E, which are 70,000 times (x) SEM of tantalum powder obtained by sodium reduction. Properties of tantalum powders presented in Fig. 5A, 58, 5C are given in table 2.1 below. со |кИ|сисЦв|ми|к|ств « с с The ratio of oxygen concentration to the surface area corresponds only to the area of oxygen, which means complete reduction of tantalum oxide.
Форми реакторів, альтернативні тому, що показаний на Фіг. 1 (і описаний в Прикладі 2) показані на Фіг. 2 - 4. На Фіг. 2 показаний реактор для випалення у підвішеному стані 20 з вертикальною трубою, оточеною бо 35 нагрівальним елементом 24, джерелом вихідної сировини 25 оксиду металу, джерелом 26 відновлювального агента (наприклад, Мо) у вигляді пари (змішаної з аргоном), випускного отвору для аргону 26 і пристроєм -і збору 28 для металу і оксиду відновлювального агента. Також є клапани МІ і М2. Частинки оксиду падають через -1 трубу і відновлюються випаленням у підвішеному стані. На Фіг. З показана піч 30, що обертається, з нахиленою трубою 32, що обертається, нагрівальним елементом 34, завантажувальною воронкою з оксидом 35, джерелом -і газу (відновлювальний агент і розріджувач, наприклад, аргон) і вихідним отвором 36, 36 і пристроєм збору 38 с для металу і оксиду відновлювального агента. На Фіг. 4 показана багатоподова піч 40 з ретортою 42, що містить тарілки 43, що обертаються, і лопаті з шпоночними канавками, 43 і лопаті з шпоночними канавками, 43, нагрівальний елемент 44, джерело оксиду 45, джерело газу і вихідний отвір 46, 46! і пристрій збору 48. Можуть бути використані інші можливі форми реакторів, такі як звичайно застосовані самі по собі реактори з піччю для обробки в киплячому шарі або реактори типів Сопіор, КІМСЕТ.Forms of reactors, alternative to that shown in Fig. 1 (and described in Example 2) are shown in Fig. 2 - 4. In Fig. 2 shows a reactor for combustion in a suspended state 20 with a vertical pipe surrounded by a heating element 24, a source of raw material 25 of a metal oxide, a source 26 of a reducing agent (for example, Mo) in the form of steam (mixed with argon), an outlet for argon 26 and the collection device 28 for the metal and the oxide of the reducing agent. There are also MI and M2 valves. The oxide particles fall through the -1 pipe and are recovered by firing in a suspended state. In Fig. C shows a rotating furnace 30 with an inclined rotating tube 32, a heating element 34, an oxide loading funnel 35, a source of gas (reducing agent and diluent, such as argon) and an outlet 36, 36 and a collection device 38 c for the metal and the oxide of the reducing agent. In Fig. 4 shows a multi-plate furnace 40 with a retort 42 containing rotating plates 43 and key-groove blades 43 and key-groove blades 43, a heating element 44, an oxide source 45, a gas source and outlet 46, 46! and a collection device 48. Other possible forms of reactors may be used, such as commonly used per se reactors with a fluidized bed treatment furnace or reactors of the Sopior, KIMSET types.
Ф) Приклад З ко Порошок танталу з площею поверхні 57000см2/г, отриманий за методикою Прикладу 2, дезоксигенують змішуванням порошку з 206/о6 95 Ма і нагріванням при температурі 8507 протягом 2 годин в атмосфері аргону. бо Розділення джерела відновлювального агента і оксиду в цьому випадку не обов'язкове на даній подальшій стадії дезоксигенування. Дезоксигенований порошок охолоджують і потім пасивірують, вилуговують і сушать. СЕМ (збільшення 100000) дезоксигенованого (кінцевого) порошку показана на Фіг. 7А і СЕМ (збільшення 70000) кінцевого порошку, відновленого натрієм, показано на Фіг. 78. Очевидна різниця морфології. Після легування 100млн.7 Р доданням відповідної кількості МН АНоРО), порошок пресують в гранули вагою 0.14 грам при 65 щільності пресування 5.0 г/см? СЕМ додатково дезоксигенованого порошку показана на Фіг. 6. Гранули спікають у вакуумі при температурі 12007С протягом 20хв. Гранули анодують до ЗО вольт в 0.1 об'ємному 90 (об/об 905)Ф) Example Z ko Tantalum powder with a surface area of 57000 cm2/g, obtained by the method of Example 2, is deoxygenated by mixing the powder with 206/o6 95 Ma and heating at a temperature of 8507 for 2 hours in an argon atmosphere. because the separation of the source of the reducing agent and the oxide in this case is not necessary at this further stage of deoxygenation. The deoxygenated powder is cooled and then passivated, leached and dried. SEM (magnification 100,000) of the deoxygenated (final) powder is shown in Fig. 7A and SEM (magnification 70000) of the final sodium-reduced powder shown in FIG. 78. An obvious difference in morphology. After doping with 100 mln. 7 P by adding the appropriate amount of МНАНоРО), the powder is pressed into granules weighing 0.14 grams at 65 pressing density of 5.0 g/cm? SEM of additionally deoxygenated powder is shown in Fig. 6. The granules are sintered in a vacuum at a temperature of 12007C for 20 minutes. Granules are anodized to 30 volts in 0.1 volume 90 (v/v 905)
розчині НЗзРО) при температурі 80"С. Щільність електричного струму при формуванні становить 100мА/г і час витримки при напруженні формування становить дві години. Середній ємкісний опір анодованих гранул становить 105000 мкФ (В)/г і потік витоку, виміряний після п'яти хвилин застосування напруження 218, становить 0.1 на/мкФ (В).НЗзРО solution) at a temperature of 80"C. The electric current density during forming is 100mA/g and the holding time at the forming stress is two hours. The average capacitive resistance of the anodized granules is 105000 μF (V)/g and the leakage current measured after five minutes of voltage application 218, is 0.1 na/μF (V).
Приклад 4Example 4
Порошок з площею поверхні 133000см/г і об'ємною щільністю 27.3г/м", отриманий за методикою прикладу 2, обробляють за методикою прикладу 3. СЕМ (збільшення 56600) кінцевого порошку показана на Фіг. 7С. Гранули, отримані з дезоксигенованого порошку, анодують до 16В, використовуючи умови Прикладу 3. Середній ємнісний 70 опір анодованих гранул становить 160000 мкФ (В)/м.A powder with a surface area of 133,000 cm/g and a bulk density of 27.3 g/m", obtained by the method of example 2, is processed by the method of example 3. SEM (magnification 56600) of the final powder is shown in Fig. 7C. The granules obtained from the deoxygenated powder, anodize to 16V using the conditions of Example 3. The average capacitive resistance of the anodized granules is 160,000 μF (V)/m.
Приклад 5 900г Та»2Оз відновлюють газоподібним магнієм при температурі 9007С протягом 2 годин. Оксид магнію видаляють з продукту відновлення вилуджуванням розбавленою сірчаною кислотою. Отриманий порошок має площу поверхні 70000см2/г, і його дезоксигенують при температурі 8502С протягом 2 годин, використовуючи 75 8об/об 95 магній. Один (1.0) об/об 95 МНАСІ додають до завантаження для азотування танталу. Дезоксигенований порошок обробляють за методикою Прикладу 3. Рівень легування Р становить 200 млн. 7. Порошок знову дезоксигенують, використовуючи той же час і температуру, 2.0об/об 95 Ма і без МН./СІ. Залишковий магній і оксид магнію видаляють вилуговуванням розбавленою мінеральною кислотою. Хімічні властивості порошку дані в таблиці 5.1 нижче. Порошок має площу поверхні 9000см2/г і гарну сипкість. Спресовані гранули опікають при температурі 13502С протягом 20 хвилин і анодують до 168 в 0.1об/об 95 НзРО) при температурі 802.Example 5 900g of Ta»2Oz is reduced with gaseous magnesium at a temperature of 9007C for 2 hours. Magnesium oxide is removed from the reduction product by leaching with dilute sulfuric acid. The resulting powder has a surface area of 70000cm2/g and is deoxygenated at 8502C for 2 hours using 75 8v/v 95 magnesium. One (1.0) rev/rev of 95 MNASI is added to the tantalum nitriding charge. The deoxygenated powder is treated according to the method of Example 3. The P doping level is 200 million. 7. The powder is deoxygenated again, using the same time and temperature, 2.0 rev/rev 95 Ma and without MN/SI. Residual magnesium and magnesium oxide are removed by leaching with diluted mineral acid. The chemical properties of the powder are given in Table 5.1 below. The powder has a surface area of 9000 cm2/g and good flowability. Pressed granules are heated at a temperature of 13502С for 20 minutes and anodized to 168 in 0.1 rev/rev 95 NzRO) at a temperature of 802.
Ємнісний опір анодованих гранул становить 27500мкФ (В)/г і потік витоку становить 0.43 нА/мкФ (В). см бок Теіееелм ної каві о ло 2640 ев в в «БІ 1 «10 «2 АThe capacitive resistance of the anodized granules is 27500 μF (V)/g and the leakage current is 0.43 nA/μF (V). sm bok Teieelm noi kavi o lo 2640 ev v v v "BI 1 "10 "2 A
Приклад 6 500 грам Та»2О5 відновлюють при температурі 10007 протягом 6 годин газоподібним магнієм. Властивості (о) отриманого таким чином первинного порошку дані в таблиці 6.1 нижче. їм м ще (Се)Example 6 500 grams of Ta»2O5 are reduced at a temperature of 10007 for 6 hours with gaseous magnesium. The properties (o) of the primary powder obtained in this way are given in Table 6.1 below. they have more (Se)
Первинний порошок дезоксигенують при температурі 8507С протягом 2 годин. Додають 4об/об 95 Ма і 1 об/об 96 МНАСІ. МоО вилуговують мінеральною кислотою. Потім порошок легують при 200 млн." Р, додаючи еквівалентну кількість МНАНоРО»). Порошок дезоксигенують другий раз при температурі 8507С протягом 2 годин і « потім азотують при температурі 325"С шляхом додавання газоподібної суміші, що містить 8095 аргону і 2090 азоту. Деякі властивості кінцевого порошку показані в Таблиці 6.2 нижче. - - (о) Гранули отримують з порошку при щільності тиску 5.Ог/см3. Спечені гранули анодують при температурі 80С - до 16 вольт в 0.106/о6 95 розчин НзРО). Ємкісні опори і потоки витоку в залежності від температури дані вThe primary powder is deoxygenated at a temperature of 8507C for 2 hours. Add 4 rev/rev 95 Ma and 1 rev/rev 96 MNASI. MoO is leached with mineral acid. Then the powder is alloyed at 200 million "P, adding an equivalent amount of MNANoRO"). The powder is deoxygenated a second time at a temperature of 8507C for 2 hours and "then nitrogenated at a temperature of 325"C by adding a gaseous mixture containing 8095 of argon and 2090 of nitrogen. Some properties of the final powder are shown in Table 6.2 below. - - (o) Granules are obtained from powder at a pressure density of 5.Og/cm3. Sintered granules are anodized at a temperature of 80C - up to 16 volts in a 0.106/o6 95 solution of НзРО). Capacitive resistances and leakage currents depending on temperature are given in
Таблиці 6.3 нижче. -І я.Tables 6.3 below. -And I.
В.IN.
Фо іФ) Приклад 7 (порівняльний) км Гептафторніобат калію (КоМЬЕ;) відновлюють натрієм з використанням методики обробки в розплавленій солі в реакторі з перемішуванням, такій як описана у Неїег еї аї. і Ніїфесй еї аЇ. патент США 5,442,978. во Розбавлена сіль є хлоридом натрію, і реактор зроблений з сплаву ІпсопеЇ. Металевий порошок ніобію відділяють від матриці солі вилуговуванням розбавленою азотною кислотою (НМО з) і потім промиванням водою. Окремі фізичні і хімічні властивості показані в Таблиці 7.1 нижче. Дуже високі концентрації металевих елементів, нікелю, заліза і хрому, роблять порошки непридатними для використання в якості матеріалу, придатного для використання в конденсаторах. Таке забруднення є результатом властивої корозійної природи К 2МЬЕ7. Ця 65 властивість робить спосіб відновлення натрієм непридатним для отримання порошків ніобію, придатних для використання в конденсаторах.Fo and F) Example 7 (comparative) potassium heptafluoroniobate (CoMBE) is reduced with sodium using a molten salt treatment technique in a stirred reactor, such as that described in Neieg et al. and Niyifes ei aYi. US Patent 5,442,978. The dilute salt is sodium chloride, and the reactor is made of Ipsope alloy. Niobium metal powder is separated from the salt matrix by leaching with dilute nitric acid (NNO) and then washing with water. Individual physical and chemical properties are shown in Table 7.1 below. Very high concentrations of metal elements, nickel, iron and chromium, make the powders unsuitable for use as a material suitable for use in capacitors. Such contamination is the result of the inherent corrosive nature of K 2МЭ7. This 65 property makes the sodium reduction method unsuitable for obtaining niobium powders suitable for use in capacitors.
ОЩе - об'ємна щільність Скотта (г/дюйм);MORE - Scott bulk density (g/inch);
СРУФ - середній розмір частинок Фішера (мкм) 70 Приклад 8 200г пентоксиду ніобію відновлюють за методикою Прикладу 2. Отриманий продукт являє собою вільносипкий чорний порошок і має площу поверхні 200800см?/г. Пасивірований продукт вилуговують розбавленим розчином азотної кислоти для видалення оксиду магнію і залишкового магнію і потім промивають водою з високою мірою чистоти для видалення залишкової кислоти. Цей матеріал змішують з десятьма (10.0) 75 об/об 9о Мо і дезоксигенують при температурі 8507"С протягом 2 годин. Фізичні і хімічні властивості порошку показані в таблиці 8.1 нижче. Порошок легують 100 млн." Р за методикою Прикладу 3. 20 о |кІсіспве|міма ків зооовго ідо отв в |з ловоюSRUF - average size of Fischer particles (μm) 70 Example 8 200 g of niobium pentoxide is recovered according to the method of Example 2. The obtained product is a free-flowing black powder and has a surface area of 200800 cm?/g. The passivated product is leached with a dilute solution of nitric acid to remove magnesium oxide and residual magnesium and then washed with high purity water to remove residual acid. This material is mixed with ten (10.0) 75 ppm 9o Mo and deoxygenated at 8507°C for 2 hours. The physical and chemical properties of the powder are shown in Table 8.1 below. The powder is doped with 100 ppm. R according to the methodology of Example 3. 20 o
СЕМ (збільшення 70000) показані на Фіг. 8А і 8В відповідно, для порошків ніобію, отриманих шляхом с 25 Відновлення рідким натрієм (Приклад 7) і газоподібним магнієм (Приклад 8). Примітно, що кластероутворення невеликих частинок у вигляді наростів на великих частинках набагато більш виразно видно на Фіг. 88, ніж на оSEM (magnification 70000) is shown in Fig. 8A and 8B, respectively, for niobium powders obtained by reduction with liquid sodium (Example 7) and gaseous magnesium (Example 8). It is noteworthy that the cluster formation of small particles in the form of growths on large particles is much more clearly visible in Fig. 88 than on o
Фіг. 8А. На Фіг. 8С і 80 представлені СЕМ (збільшення 2000), відповідно, порошку ніобію, отриманого шляхом відновлення натрієм і шляхом відновлення газоподібним магнієм.Fig. 8A. In Fig. 8C and 80 are SEM (magnification 2000), respectively, of niobium powder obtained by reduction with sodium and by reduction with gaseous magnesium.
Порошок ніобію, отриманий шляхом відновлення рідким натрієм, має великі ( "70О0нм) об'єднані (ЗООнмя) ФУ 30 крупинки, що виділяються, і зовнішні грані, які надають продукту блокоподібну форму, і тонкоподрібнені крупинки матеріалу (порядку 1Онм, але деякі досягають 75нм) у вигляді наростів, в той час як порошок ніобію, в отриманий шляхом відновлення газоподібним магнієм має основний розмір крупинок біля 40Онм і більш дрібні ї- крупинки, діаметром біля 2Онм, на них, причому багато які з цих дрібних крупинок самі по собі є агломератами розміром аж до 10Онм. в 35 Приклад 9 Ге)The niobium powder produced by reduction with liquid sodium has large (70O0nm) aggregated (ZOOnmya) FU 30 grains that stand out and external faces that give the product a block-like shape, and finely divided grains of material (on the order of 1Onm, but some reach 75nm ) in the form of growths, while niobium powder obtained by reduction with gaseous magnesium has a main grain size of about 40 Onm and smaller grains with a diameter of about 2 Onm on them, and many of these small grains are themselves agglomerates size up to 10 Ohm in 35 Example 9 Ge)
Гранули, що важать 0.14г, одержують з порошку ніобію, отриманого в Прикладі 8. Гранули анодують в 0О.1об/об 956 розчин Нз3РО); при температурі 807С. Щільність потоку становить 100мА/г і час витримки при напруженні формування становить 2 години. Електричні результати відносно щільності пресування гранул, напруженню формування і температурі сплавлення показані в Таблиці 9.1 нижче. « 40 - с . » | Температурастлюаняссу | 00000010 бмнозижолромер(вую 00000100 Полквитою мес) ни Ен а и ЕІ ПоGranules weighing 0.14 g are obtained from the niobium powder obtained in Example 8. The granules are anodized in 0O.1 vol/vol 956 solution of Hz3РО); at a temperature of 807C. The flux density is 100mA/g and the holding time at the forming stress is 2 hours. The electrical results for granule compaction density, forming stress and fusing temperature are shown in Table 9.1 below. "40 - p. » | The temperature of Stlyuanyassu | 00000010 bmnozyzholromer (vyu 00000100 Polkvytoy mes) ni En a and EI Po
Ф щ - цю іЧе)F sh - this iChe)
Приклад 10Example 10
Оксид ніобію відновлюють газоподібним магнієм за методикою Прикладу 8. Отриманий порошок двічі піддають дезоксигенуванню. Під час першого дезоксигенування до завантаження додають 2.0 об/об 95 МН /СІ для азотування порошку. Умови дезоксигенування включають обробку при температурі 8507С протягом 2 годин з о 7.0об/об 96 Ма. Після вилуговування і сушки порошок легують 200 млн. 7 Р. Друге дезоксигенування проводять іме) при температурі 8507С протягом 2 годин, використовуючи 2.5 об/об 95 Ма. Кінцевий порошок має площу поверхні 22000см 2/г і добру сипкість. Хімічні властивості дані в Таблиці 10.1 нижче. Гранули анодують до 16 вольт в бо 0.Лоб/об 95 розчини НзРО); при температурі 807"С, використовуючи щільність струму 100мА/г і двогодинну витримку. Електричні властивості дані в таблиці 10.2 нижче. 65 о | м св|стіве м ві та таво ввоо 1669 «20 114 «20 34 «200Niobium oxide is reduced with gaseous magnesium according to the method of Example 8. The resulting powder is subjected to deoxygenation twice. During the first deoxygenation, 2.0 rev/rev 95 MN/SI is added to the charge for nitriding the powder. Deoxygenation conditions include processing at a temperature of 8507C for 2 hours at 7.0 rpm at 96 Ma. After leaching and drying, the powder is doped with 200 million 7 R. The second deoxygenation is carried out i.e.) at a temperature of 8507C for 2 hours, using 2.5 vol/vol 95 Ma. The final powder has a surface area of 22,000 cm 2/g and good flowability. Chemical properties are given in Table 10.1 below. Granules are anodized to 16 volts in bo 0.Lob/ob 95 NzRO solutions); at a temperature of 807"C, using a current density of 100mA/g and a two-hour exposure time. The electrical properties are given in Table 10.2 below. 65 o | m sv|stive m vi and tavo vvoo 1669 «20 114 «20 34 «200
Приклад 11 70 а) Використаний Мр»Оз має розмір частинок 1.7 мкм, визначений по Е5БЗ5З (Рівпег ЗИир Зіеме 5ігег- вимірювальні сита Фішера) і містить такі частинки домішок:Example 11 70 a) The used Mr»Oz has a particle size of 1.7 μm, determined by E5BZ5Z (Rivpeg Zyir Zieme 5igeg - Fischer measuring sieves) and contains the following particles of impurities:
Загальна кількість (Ма, К, Са, Ма) 11 млн.7!The total amount (Ma, K, Sa, Ma) is 11 million 7!
Загальна кількість (АЇ, Со, Сг, Си, Ге, Са, Мп, Мо, Мі, РБ, 56, Зп,Ті, М, МУ, 7п, 2) 19 млн"! т Та В млн. зі 7 млн." с «1 млн.7!The total amount (AI, So, Sg, Sy, Ge, Sa, Mp, Mo, Mi, RB, 56, Zp, Ti, M, MU, 7p, 2) is 19 million tons and B million out of 7 million. " with "1 million.7!
СІ «3 млн. й 5 млн.7! з «1 млн."SI "3 million and 5 million 7! from "1 million"
МБ»2Об пропускають в молібденовому човнику через тунельну малогабаритну піч з висувним подом в атмосфері повільно поступаючого водню, і витримують в гарячій зоні печі протягом 3.5 годин. ГеMB»2Ob is passed in a molybdenum shuttle through a tunnel small-sized furnace with a retractable floor in an atmosphere of slowly flowing hydrogen, and is kept in the hot zone of the furnace for 3.5 hours. Ge
Отриманий субоксид має композицію, відповідну МБО».The obtained suboxide has a composition corresponding to MBO."
Б) Продукт вміщують на решітку з дрібними отворами, під якою знаходиться тигель, який містить магній в о 1.1 більше стехіометричної кількості відносно вмісту кисню в субоксиді.B) The product is placed on a grid with small holes, under which there is a crucible, which contains magnesium in 1.1 more than the stoichiometric amount relative to the content of oxygen in the suboxide.
Систему, що містить решітку і тиглі, обробляють протягом б годин при температурі 10007С в захисному газоподібному аргоні. В процесі цієї обробки магній випаровується і взаємодіє з верхнім шаром субоксиду. Піч Ге) далі охолоджують («100"С) і поступово подають повітря для пасивації поверхні металевого порошку.The system, containing the grid and the crucible, is treated for b hours at a temperature of 10007C in protective argon gas. In the process of this treatment, magnesium evaporates and interacts with the upper layer of suboxide. The Ge furnace) is further cooled (100"C) and air is gradually supplied to passivate the surface of the metal powder.
Продукт промивають сірчаною кислотою доти, доки неможливо буде визначити присутність магнію в - фільтраті, і потім промивають до нейтрального стану деіонізованою водою і сушать. їч-The product is washed with sulfuric acid until it is impossible to determine the presence of magnesium in the filtrate, and then washed to a neutral state with deionized water and dried. what-
Аналіз порошку ніобію дав наступний вміст домішок: "аThe analysis of niobium powder gave the following content of impurities: "a
О 20000млн. 7 (3300млн."7/м2) Ге)About 20,000 mln. 7 (3300 mln.7/m2) Ge)
Ма 20бмлн. 7It has 20 bmln. 7
Ре Вмлн."!Re Vmln."!
Сг 1Змлн. «Sg 1 Zmln. "
Мі Змлн. 7 70 Та 11Омлн. 7 не с с 19млн. з М д1БОМлн. С 415 Розподіл розміру частинок, визначений за Мазіегвігег відповідає:Mi Zmln. 7 70 And 11Omln. 7 not with 19 mln. with M d1BOMln. C 415 Particle size distribution determined by Maziegwieg corresponds to:
Ф 010 4.27мкм - І ОБО 160.90мкм -1 090 318.3ЗмкмМ - І 50 Розмір первинних частинок визначили візуально як 50О0нм. Об'ємна щільність Скотта становить 15.5г/дюйм. с Питома площа БЕТ становить 6.08м2/м. Сипкість, визначена у воронці Холла (Наї! Гіом/), становить 38 секунд. с) Аноди діаметром Змм, довжиною 5.6бмм і масою анода 0.14г і щільністю спресованого матеріалу 3.5г/см? отримують з порошку ніобію спіканням на ніобієвому дроті протягом часу і при температурі, даних в таблиці 11.1; 5 Міцність спресованих анодів, визначена за допомогою апарату для визначення міцності американської фірмиФ 010 4.27μm - I OR 160.90μm -1 090 318.3μmM - I 50 The size of the primary particles was determined visually as 50О0nm. Scott's bulk density is 15.5g/inch. c The specific area of BET is 6.08m2/m. The fluidity determined in the Hall funnel (Nai! Guillaume/) is 38 seconds. c) Anodes with a diameter of Zmm, a length of 5.6bmm and an anode mass of 0.14g and a density of compressed material of 3.5g/cm? obtained from niobium powder by sintering on a niobium wire during the time and at the temperature given in table 11.1; 5 The strength of pressed anodes, determined using an apparatus for determining the strength of an American firm
АМЕТЕК під торговою назвою ,Спайіоп", становить 6.37кг. Аноди формують при температурі 80"7С в електроліті, (Ф) що містить 0.195 об. НзРО) при щільності потоку 100/150мМА при напруженні, даному в таблиці 11.1 і певнихAMETEK under the trade name "Spaiiop" is 6.37 kg. Anodes are formed at a temperature of 80"7C in an electrolyte (F) containing 0.195 vol. NzRO) at a flux density of 100/150 mA at the voltage given in table 11.1 and certain
Ге характеристиках конденсатора; див. Таблицю 11.1. " "С хв г/см З витягуванні, Н формуваня, В |мкФВ/г нА/мкФВ а |лвото вва 511 1511 бо а 1150/20 3.9 35.6 16 111792 0.77Ge characteristics of the capacitor; see Table 11.1. " "C min g/cm With drawing, H of forming, V |µFV/g nA/µFV a |lvoto vva 511 1511 bo a 1150/20 3.9 35.6 16 111792 0.77
1115511 во | оз, в 77777771 1771вви 17) лемава | оз 9 Приклад 121115511 in | oz, in 77777771 1771vvy 17) lemava | 9 Example 12
Повторюють методику Прикладу 11 за винятком того, що температура на першій стадії відновлення становить 130070.The procedure of Example 11 is repeated except that the temperature at the first stage of recovery is 130070.
Металевий порошок має наступні властивості:Metal powder has the following properties:
Мавіегвігего10 69.67мкмMaviegwigego10 69.67μm
ОБО 183.57мкМ ро 294.БмкмOR 183.57μM ro 294.Bμm
Розмір первинних частинок (візуально) 300-400нмThe size of the primary particles (visually) is 300-400 nm
Питома площа поверхні БЕТ БМSpecific surface area of BET BM
ВільносипкийVilnosypky
Міцність спресованого матеріалу дуже висока: 1Зкг при щільності спресованого матеріалу 3.5г/см3, 8кг при щільності спресованого матеріалу Зг/см 3.The strength of the compressed material is very high: 1Zkg at a density of the compressed material of 3.5g/cm3, 8kg at a density of the compressed material of Зg/cm3.
Після спікання при температурі 11002С протягом 20 хвилин (щільність спресованого матеріалу Зг/см У, їі після формування при 408, ємнісний опір становить 222498мкФВ/г і потік витоку становить 0.19нА/мкФВ.After sintering at a temperature of 11002C for 20 minutes (the density of the compressed material is 3g/cm U, and after forming at 408, the capacitive resistance is 222498µF/g and the leakage current is 0.19nA/µF.
Приклад 13 сExample 13 p
У цьому прикладі демонструється вплив температури відновлення на першій стадії на властивості порошку Го) ніобію:This example demonstrates the influence of the recovery temperature at the first stage on the properties of Niobium powder:
Три партії пентоксиду ніобію обробляють протягом 4 годин в атмосфері водню при температурах 11007С, 13007 або 1500"С, в умовах, які в іншому однакові.Three batches of niobium pentoxide are treated for 4 hours in a hydrogen atmosphere at temperatures of 11007C, 13007 or 1500C, under otherwise identical conditions.
Партії послідовно відновлюють до металевого ніобію газоподібним Мо (б годин, 100072). МадО, який Ф утворився в процесі цієї реакції, разом з надлишком Мод вимивають сірчаною кислотою. Отримують порошок з - наступними властивостями: чаBatches are successively reduced to metallic niobium with gaseous Mo (b hours, 100072). MadO, which was formed in the process of this reaction, together with the excess of Mod, is washed out with sulfuric acid. A powder with the following properties is obtained: cha
Температура відновлення то 13007 15007 ч-The recovery temperature is 13007 15007 h-
Субоксид:Suboxide:
Зо БЕТМ 2/г 7) 1.03 0.49 016 іш наї! Еіом/? Металевий ніобій несипкий 25 г за 48 сек. 25 г за 20 сек.From BETM 2/g 7) 1.03 0.49 016 ish nai! Eiom/? Metal niobium non-freezing 25 g in 48 seconds. 25 g in 20 seconds.
БЕТМ 2/г 9.93 7.8 5.23BETM 2/g 9.93 7.8 5.23
Е855 мкм) 0.6 0.725гза 6.825 г за 19 « наї! Ем несипкий 85 сек. сек. 8 с ПС г/ідюйм) 16.8 16.5 16.8 » Ма млн! 240 144 210 о млн! 40000 28100 16600 о 75 1) Питома площа поверхні БЕТ 2) сипкість, що вимірюється у воронці Холла - З) розмір частинок, що вимірюється за допомогою сита Фішера -1 7) об'ємна щільністьЕ855 μm) 0.6 0.725 gza 6.825 g for 19 « nai! Em neskypky 85 sec. Sec. 8 s PS g/inch) 16.8 16.5 16.8 » Ma million! 240 144 210 about a million! 40000 28100 16600 o 75 1) Specific surface area of BET 2) flowability, measured in a Hall funnel - C) particle size, measured using a Fischer sieve -1 7) volume density
Приклад 14Example 14
Ше Попередник (МБу, Та/.х)202о оксигідрату одержують спільним осадженням (МЬ, Та)-оксигідрату із змішаногоThe precursor of (MBu, Ta/.x)202o oxyhydrate is obtained by co-precipitation of (Mb, Ta)-oxyhydrate from a mixed
Ге) водного розчину гептафторкомплексів ніобію і танталу додаванням аміаку при перемішуванні і подальшому кальцинуванні оксигідрату до оксиду.Ge) of an aqueous solution of heptafluorocomplexes of niobium and tantalum by adding ammonia with stirring and subsequent calcination of the oxyhydrate to the oxide.
Партію змішаного порошку оксиду, що має номінальну композицію МЬ.Та - 90:10 (вагове співвідношення),A batch of mixed oxide powder having a nominal composition of МЬ.Та - 90:10 (weight ratio),
Вміщують в молібденовий човник і пропускають через тунельну малогабаритну піч з викатним подом в атмосфері водню, що повільно тече, і зберігають в гарячій зоні печі протягом 4 годин при температурі 13007. Після іФ) охолоджування до кімнатної температури композицію визначають виходячи з втрат ваги, що дає приблизно то (МБо о44 Таб оБОЮIt is placed in a molybdenum shuttle and passed through a small-sized tunnel furnace with a rolling floor in an atmosphere of slowly flowing hydrogen and kept in the hot zone of the furnace for 4 hours at a temperature of 13007. After iF) cooling to room temperature, the composition is determined based on weight loss, which gives approximately that (MBo o44 Tab oBOYU
Субоксид вміщують на решітку з дрібними отворами, під якими знаходиться тигель, який містить магній в 1.2 бо рази більше стехіометричної кількості відносно вмісту кисню в субоксиді. Систему, що містить решітки і тиглі обробляють протягом 6 годин при температурі 1000" в захисному газоподібному аргоні. Піч далі охолоджують до температури нижче за 100"7С і поступово подають повітря для пасивації поверхні металевого порошку.The suboxide is placed on a grid with small holes, under which there is a crucible containing magnesium 1.2 times greater than the stoichiometric amount relative to the oxygen content in the suboxide. The system containing the grids and crucibles is treated for 6 hours at a temperature of 1000" in protective gaseous argon. The furnace is further cooled to a temperature below 100"7C and air is gradually supplied to passivate the surface of the metal powder.
Продукт промивають сірчаною кислотою доти, доки неможливо буде визначити присутність магнію в фільтраті, і потім промивають до нейтрального стану деіонізованною водою і сушать. 6Е Аналіз порошку ніобію дав вміст танталу 9.7Змас.95 і наступний вміст домішок (млн. 7):The product is washed with sulfuric acid until it is impossible to determine the presence of magnesium in the filtrate, and then washed to a neutral state with deionized water and dried. 6E The analysis of niobium powder gave a tantalum content of 9.7% by weight and the following content of impurities (7 million):
О0:20500, Ма: 24, С: 39, Ре: 11, Сг: 19, Мі: 2, Мо: 100.O0:20500, Ma: 24, S: 39, Re: 11, Sg: 19, Mi: 2, Mo: 100.
Розмір первинних частинок, визначений візуально, приблизно рівний 450нм. Питома площа поверхні БЕТ становить 6.4м2/г, щільність Скотта 15.1г/дюйм", розмір частинок (по ЕЗ55) становить 0.87мкм.The size of the primary particles, determined visually, is approximately equal to 450 nm. The specific surface area of BET is 6.4m2/g, the Scott density is 15.1g/inch", the particle size (according to EZ55) is 0.87μm.
Аноди діаметром 2.94мм, довжиною 3.2мм і щільністю спресованого матеріалу 3.23Зг/см? отримують з порошку сплаву спіканням на ніобієвому дроті протягом 20 хвилин при температурі 115070. Щільність спеченого матеріалу становить 3.42г/см?. Електроди анодують в електроліті, що містить 0.259565 НзРО; до кінцевого напруження 40 В.Anodes with a diameter of 2.94mm, a length of 3.2mm and a density of compressed material of 3.23Zg/cm? obtained from alloy powder by sintering on a niobium wire for 20 minutes at a temperature of 115070. The density of the sintered material is 3.42 g/cm?. Electrodes are anodized in an electrolyte containing 0.259565 NzRO; to a final voltage of 40 V.
Характеристики конденсатора визначають за допомогою 1095 водного розчину НзРО, і отримують наступні результати: ємнісний опір: 209117мкФВ/г, потік витоку: 0.55нА/мкФВ.The characteristics of the capacitor are determined with the help of 1095 aqueous solution of НзРО, and the following results are obtained: capacitive resistance: 209117μFV/g, leakage current: 0.55nA/μFV.
Приклад 15Example 15
Порошок сплаву отримують за методикою прикладу 14, використовуючи порошок оксиду з номінальною композицією МБ.Та - 75:25 (вагове співвідношення).Alloy powder is obtained according to the method of example 14, using oxide powder with a nominal composition of MB.Ta - 75:25 (weight ratio).
Аналіз металевого порошку сплаву показав вміст танталу 26,74мас.об і наступну кількість домішок (млн. 7): 0:15000, Ма: 25, С: 43, Ре: 9, Сг: 20, Мі: 2, Мо: 7, М: 247. 19 Розмір первинних частинок, визначений візуально, приблизно рівний 400нм. Питома площа поверхні БЕТ становить 3.9м2/г, щільність Скотта 17.8бг/дюйм, розмір частинок (по ЕЗ55) становить 2.95мкм, Наї! Ріом/ 27.Ос.The analysis of the metal powder of the alloy showed a tantalum content of 26.74 wt. vol. M: 247. 19 The size of the primary particles, determined visually, is approximately equal to 400 nm. The specific surface area of BET is 3.9m2/g, the Scott density is 17.8bg/inch, the particle size (according to ЕЗ55) is 2.95μm, Nai! Riom/ 27.Os.
Аноди діаметром 2.99мм, довжиною 3.23мм і щільністю спресованого матеріалу 3.05г/см? отримують з порошку сплаву спіканням на ніобієвому дроті протягом 20 хвилин при температурі 115070. Щільність спеченого матеріалу становить 3.43г/см?. Електроди анодують в електроліті, що містить 0.259565 НзРО; до кінцевого напруження 408.Anodes with a diameter of 2.99 mm, a length of 3.23 mm and a density of compressed material of 3.05 g/cm? obtained from the alloy powder by sintering on a niobium wire for 20 minutes at a temperature of 115070. The density of the sintered material is 3.43 g/cm?. Electrodes are anodized in an electrolyte containing 0.259565 NzRO; to a final stress of 408.
Характеристики конденсатора визначають за допомогою 1095 водного розчину НзРО,д і отримують наступні результати: ємнісний опір: 290173мкФВ/г, потік витоку: 0.44на/мкФВ.The characteristics of the capacitor are determined with the help of 1095 aqueous solution of НзРО,д and the following results are obtained: capacitive resistance: 290173µFV/g, leakage current: 0.44na/µFV.
Приклад 16 счExample 16
Гідроксид танталу осаджують з водного розчину комплексу фтору танталу шляхом додавання аміаку.Tantalum hydroxide is precipitated from an aqueous solution of tantalum fluoride complex by adding ammonia.
Осаджений гідроксид кальцинують при температурі 11007С протягом 4 годин з отриманням попередника Та»ОБ5 о з наступними фізичними даними: середній розмір частини по Різпег З!ир Зіеме Бігег (по ЕЗ55): 7.Змкм, об'ємна щільність (за Скоттом): 27.8г/дюйм?, питома площа поверхні (БЕТ): 0.3бм2/г, розподіл розміру частинок з лазерною дифракцією на Мазвгіег Зігег 5, виміряний без ультразвуку: 010 - 15.07мкм, 050 - 23.65мкм, 090 - Ге! зо З4.ОЗмкм.The precipitated hydroxide is calcined at a temperature of 11007C for 4 hours to obtain the precursor Ta»OB5 with the following physical data: the average size of the part according to Rizpeg Z!ir Zieme Bigeg (according to EZ55): 7.µm, bulk density (according to Scott): 27.8 g/inch?, specific surface area (BET): 0.3bm2/g, particle size distribution with laser diffraction on Mazvgieg Zygeg 5, measured without ultrasound: 010 - 15.07μm, 050 - 23.65μm, 090 - Ge! from Z4.OZmkm.
Морфологія агломерованих сфер показана на Фіг. ЗА - 9С (СЕМ). -The morphology of agglomerated spheres is shown in Fig. ZA - 9C (SEM). -
З00г попередника пентоксиду вміщують на решітку Її 124г Мо (1.5 рази від стехіометричної кількості р. необхідної для відновлення пентоксиду до металу) вміщують на дно реторти, показаної на Фіг. 1.300g of the pentoxide precursor is placed on the grid. 124g of Mo (1.5 times the stoichiometric amount of water needed to reduce the pentoxide to metal) is placed at the bottom of the retort shown in Fig. 1.
В реторті створюють вакуум, наповнюють аргоном і нагрівають до температури 95073 протягом 12 годин. ї-A vacuum is created in the retort, filled with argon and heated to a temperature of 95073 for 12 hours. uh-
Після охолодження до температури нижче за 1007 і пасивації продукт вилуговують водним розчином, що «о містить 23мас.9о сірчаної кислоти і 5.5мас.9о перекису водню, і потім промивають водою до нейтрального стану.After cooling to a temperature below 1007 and passivation, the product is leached with an aqueous solution containing 23wt.9o of sulfuric acid and 5.5wt.9o of hydrogen peroxide, and then washed with water to a neutral state.
Продукт сушать протягом ночі при температурі 507С і просівають « 400мкм.The product is dried overnight at a temperature of 507C and sieved "400 microns.
Аналіз порошку танталу дав наступні результати:Analysis of tantalum powder gave the following results:
Середній розмір частинок (по ЕЗ55): 1.21мкм, « об'ємна щільність (за Скоттом): 25.5г/удюйм, - с поверхня БЕТ: 2.20м2/г, а добра сипкість, ,» Мазвіегбігег 010 - 12.38 мкм, ОБО - 21.47 мкм, 090 - 32.38 мкм, морфологія: див. Фіг. 10А - 10С (СЕМ).The average particle size (according to EZ55): 1.21μm, "bulk density (according to Scott): 25.5g/inch, - BET surface area: 2.20m2/g, and good flowability, , "Mazwiegbigeg 010 - 12.38 μm, OBO - 21.47 μm, 090 - 32.38 μm, morphology: see Fig. 10A - 10C (SEM).
Хімічний аналіз: (22) -І й 715Омлн. 7Chemical analysis: (22) -I and 715Omln. 7
М: 488млн. і Ні леБмлн. -і 20 с. Бомлн. зі: ЗОмлн. 7 с КЕ. д2млн.7M: 488 mln. and No leBmln. -and 20 s. Bomln. from: ZOmln. 7 s KE. d2mln.7
Ма: бмлн.! ма: Тмлн.-!Ma: billion! ma: Tmln.-!
Ре: Змлн."! о Сто «омлної ко Мі: Оо« Змлн.! 60 Порошок вимочують, при обережному перемішуванні, розчином МНАНоРО», що містить мг Р на мл, сушать протягом ночі при температурі 507С для легування 150 млн. 7 Р і просівають «400мкм.Re: Zmln."! o Hundred "omlnoi ko Mi: Oo" Zmln.! 60 The powder is soaked, with careful stirring, in a MNANoRO" solution containing mg P per ml, dried overnight at a temperature of 507C for doping 150 million 7 P and sieve "400μm.
Аноди конденсатора отримують з 0.047г порошку Та кожний при щільності спресованого матеріалу 5.Ог/см? спіканням при температурі 12607С з часом витримки 10 хвилин.The anodes of the capacitor are obtained from 0.047 g of powder. sintering at a temperature of 12607C with a holding time of 10 minutes.
Формування проводять при щільності потоку 150мА/г з 0.Тмас.бо розчином Н зРО,) в якості електроліту для бо формування, при температурі 857С доти, доки кінцеве напруження не досягне 168, яке зберігають протягом 100 хвилин.The formation is carried out at a flux density of 150mA/g with a 0.Tmas.bo solution of H zPO,) as an electrolyte for bo formation, at a temperature of 857C until the final stress reaches 168, which is maintained for 100 minutes.
Результати тесту:Test results:
Щільність спеченого матеріалу: 4.6 г/см З, ємнісний опір: 100577 мкФВ/г, потік витоку: 0.73 нА/мкФВ.Density of the sintered material: 4.6 g/cm Z, capacitive resistance: 100577 µF/g, leakage current: 0.73 nA/µF.
Приклад 17Example 17
Та»Об5 з високим ступенем оптичної чистоти кальцинують при температурі 17007С протягом 4 годин і потім 70 протягом 16 годин при температурі 9007С для отримання більш компактних і великих частинок попередника.Ta»Ob5 with a high degree of optical purity is calcined at a temperature of 17007C for 4 hours and then 70 for 16 hours at a temperature of 9007C to obtain more compact and large precursor particles.
Фізичні властивості порошку пентоксиду:Physical properties of pentoxide powder:
Середній розмір частинок (по Е555): 20мкм об'ємна щільність (за Скоттом): Зогідюйм ЗAverage particle size (according to E555): 20 μm bulk density (according to Scott): Zohydyuim Z
Ситовий аналіз: 400-БООмкм 8.795 то 200-400мкм 83.695 125-200мкм 15.095 80-125мкмМ 7.295 45-80мкм 3.895 « А5мкм 1.790Sieve analysis: 400-BOOμm 8.795 to 200-400μm 83.695 125-200μm 15.095 80-125μm 7.295 45-80μm 3.895 « A5μm 1.790
Морфологія показана на Фіг. 11 А -11С (СЕМ).The morphology is shown in Fig. 11 A -11C (SEM).
Порошок оксиду відновлюють до металу за методикою Прикладу 16, але при температурі 10007С протягом 6 годин.The oxide powder is reduced to metal according to the method of Example 16, but at a temperature of 10007C for 6 hours.
Вилуговування і Р-легування проводять за методикою Прикладу 16. счLeaching and P-doping are carried out according to the method of Example 16
Аналіз порошку танталу дав наступні результати: (о)Analysis of tantalum powder gave the following results: (o)
Середній розмір частинок (по Е555): 2.8 мкм, об'ємна щільність (за Скоттом): 28.9 г/ідюйм У, поверхня БЕТ: 211 маг, Ф їч- сипкість через не вібруючу воронку з кутом 60" і отвором 0.1 дюйм (0.254 см): 25 г за 35 секунд,Average particle size (by E555): 2.8 µm, bulk density (by Scott): 28.9 g/in U, surface BET: 211 mag, F flowability through a non-vibrating funnel with a 60" angle and a 0.1" hole (0.254 cm): 25 g in 35 seconds,
Мазвіегбігег 010 - 103.29 мкм, 050 - 294,63 мкм, 090 - 508.5 мкм, т морфологія: див. Фіг. 12А - 12С (СЕМ). їч-Mazwiegbigeg 010 - 103.29 μm, 050 - 294.63 μm, 090 - 508.5 μm, t morphology: see Fig. 12A - 12C (SEM). what-
Хімічний аналіз: (Се)Chemical analysis: (Se)
О: 7350 млн."A: 7350 million."
Мі О0207 млн.7!Mi O0207 mln.7!
Ні 174 млн. « дю с. 62 млн.7! - с Ма: 9 млн.7! и Ре: 5 млн. я Сг: «млн.No. 174 million « du s. 62 million 7! - with Ma: 9 million 7! and Re: 5 million and Sg: "million
Мі: «Змлн.!Mi: "Zmln.!
Рі О015О млн. (22) -І Аноди конденсатора отримують і анодують за методикою Прикладу 16.Ri О015О mln. (22) -I The anodes of the capacitor are obtained and anodized according to the method of Example 16.
Результати тесту: -І - 50 Щільність спеченого матеріалу: 4.8 г/см З, ємнісний опір: 89201 мкФВ/г,Test results: -I - 50 Density of sintered material: 4.8 g/cm Z, capacitive resistance: 89201 μFV/g,
Ме; Потік витоку: 0.49 нА/мкФВ.Me; Leakage current: 0.49 nA/µF.
Другу партію конденсаторів отримують за тією ж методикою, але підвищують температуру спікання до 1310"С. Результати тесту: іФ) Щільність спеченого матеріалу: Б1г/см З, ко ємнісний опір: 84201мкФВ/г,The second batch of capacitors is obtained by the same method, but the sintering temperature is increased to 1310"С. Test results: iF) Density of the sintered material: B1g/cm Z, capacitive resistance: 84201μFV/g,
Потік витоку: О.68нА/мкФВ. 60Leakage current: O.68nA/μFV. 60
Приклад 18Example 18
Декілька зразків, кожний приблизно 25 грам, М/Оз, 2гО» і М2Оз окремо відновлюють газоподібним магнієм при температурі 9507 протягом 6 годин. Продукти відновлення вилуговують розбавленою сірчаною кислотою для видалення залишкового оксиду магнію. Продукт являє собою чорний металевий порошок в кожному випадку. 65 Порошки вольфраму і цирконію мають вміст кисню 5.9 і 9.боб/об 905 відповідно, що показує, що оксиди металів відновлені до металевого стану.Several samples, each about 25 grams, of M/Oz, 2gO" and M2Oz are separately reduced with gaseous magnesium at a temperature of 9507 for 6 hours. The reduction products are leached with dilute sulfuric acid to remove residual magnesium oxide. The product is a black metallic powder in each case. 65 Tungsten and zirconium powders have an oxygen content of 5.9 and 9.bob/ob 905, respectively, which shows that the metal oxides have been reduced to the metallic state.
Даний спосіб являє собою тільки демонстраційну методику отримання високоякісного хімічно відновленого порошку ніобію. Відновлення оксиду металу газоподібним реагентом, таким як магній, як показано в даному описі, є найкращим для отримання порошків, що використовуються як субстрат в конденсаторах на основі Металу-оксиду металу. Хоч спосіб відновлення проводять оксидом металу в шарі в контакті з джерелом газоподібного магнію, відновлення також може проводитися в псевдзрідженому шарі, печі, що обертається, реакторі для випалення у підвішеному стані, системах з безліччю подів і подібних системах, що забезпечують газоподібний стан магнію або іншого відновлювального агента. Спосіб також працює з оксидами інших металів або сумішами оксидів металів, для яких реакція відновлення газоподібним магнієм або іншим відновлювальним /о агентом має негативну зміну вільної енергії Гіббса.This method is only a demonstration technique for obtaining high-quality chemically reduced niobium powder. Reduction of the metal oxide with a gaseous reagent such as magnesium, as shown in this description, is best for obtaining powders used as a substrate in capacitors based on Metal-metal oxide. Although the reduction method is carried out with a metal oxide in a bed in contact with a source of gaseous magnesium, the reduction can also be carried out in a pseudo-fluidized bed, rotary kiln, suspended firing reactor, multi-pot systems, and similar systems providing gaseous magnesium or other reducing agent. The method also works with oxides of other metals or mixtures of metal oxides, for which the reduction reaction with gaseous magnesium or another reducing agent has a negative change in Gibbs free energy.
Описаний тут спосіб відновлення газоподібним агентом має деякі переваги. Обробка продуктів відновлення набагато менш складна і дорога, ніж обробка після відновлення порошку танталу, отриманого реакціями в рідкій фазі, такими як відновлення натрієм КоТакг/7 в системі з розплавленою сіллю. В даному способі залишки фториду або хлориду не утворюються. Це виключає потенційну серйозну проблему їх видалення або необхідність /5 застосовувати дорогу систему видалення забруднень. Відновлення оксидів металів газоподібними відновлювальними агентами дає порошки з набагато більшими площами поверхні в порівнянні з порошками, отриманими способом відновлення розплавлена сіль/натрій. Новий спосіб дозволяє легко отримувати порошки з дуже високою площею поверхні, в порівнянні з традиційним способом; потенціал отримання високоефективних порошків, прийнятних для використання в конденсаторах, з магнієм або іншими газоподібними 2о Відновлювальними агентами досить великий.The gaseous agent reduction method described here has several advantages. The processing of the reduction products is much less complicated and expensive than the processing after the reduction of tantalum powder obtained by reactions in the liquid phase, such as sodium CoTakg/7 reduction in a molten salt system. In this method, fluoride or chloride residues are not formed. This eliminates the potential serious problem of removing them or the need to use an expensive decontamination system. Reduction of metal oxides with gaseous reducing agents produces powders with much larger surface areas compared to powders obtained by the molten salt/sodium reduction method. The new method makes it possible to easily obtain powders with a very high surface area, compared to the traditional method; the potential for obtaining highly efficient powders suitable for use in capacitors with magnesium or other gaseous 2o Reducing agents is quite large.
Даний винахід також, насамперед, демонструє перевагу порошків сплаву Та-МЬ для використання при виробництві конденсаторів.This invention also, first of all, demonstrates the advantage of Ta-Mb alloy powders for use in the production of capacitors.
На Фіг. 16 показане співвідношення максимально отриманого ємнісного опору (мкФВ/г) і БЕТ-поверхні порошку (м2/г) відносно до композиції сплаву. А і С означають чисті порошки Та і МБ, відповідно, виміряні в Га даному Прикладі 16. В означає самі високі відомі значення для конденсаторів на основі чистого порошку Та, описані в Прикладах 2, 5 і 7 МО 98/37249. Лінія 1 означає очікувані значення для конденсаторів на основі о порошку сплаву від лінійної інтерполяції з конденсаторів на основі чистих порошків Та і МБ. Е позначає фіктивний конденсатор на основі порошку МБО, де ізолюючий шар оксиду має ту ж товщину на вольт, що і в конденсаторах на основі порошку Та, однак, діелектрична проникність оксиду ніобію відрізняється. Лінія 11 Ге»! означає лінійну інтерполяцію між В і Е. ОЮ означає виміряне значення конденсатора на основі порошку сплаву 25мас.бо Та//5мас.бо МБ, як представлене в Прикладі 15 даного опису. Крива ІІЇ означає розраховану залежність - ємнісного опору від композиції сплаву в конденсаторах на основі порошку сплаву згідно з даним винаходом. рч-In Fig. 16 shows the ratio of the maximum received capacitive resistance (μFV/g) and the BET surface area of the powder (m2/g) relative to the alloy composition. A and C stand for pure Ta and MB powders, respectively, measured in Ga given Example 16. B stands for the highest known values for capacitors based on pure Ta powder, described in Examples 2, 5 and 7 of MO 98/37249. Line 1 means expected values for capacitors based on alloy powder from linear interpolation from capacitors based on pure Ta and MB powders. E denotes a fictitious capacitor based on MBO powder, where the insulating oxide layer has the same thickness per volt as in capacitors based on Ta powder, however, the dielectric constant of niobium oxide is different. Line 11 Ge"! means a linear interpolation between B and E. ОЯ means the measured value of the capacitor based on the 25wt.bo Ta//5wt.bo MB alloy powder, as presented in Example 15 of this description. Curve III means the calculated dependence of the capacitive resistance on the composition of the alloy in the capacitors based on the alloy powder according to the present invention. rch-
На Фіг. 13 представлена блок-схема стадій отримання електролітичного конденсатора даного винаходу.In Fig. 13 presents a block diagram of the stages of obtaining the electrolytic capacitor of this invention.
Стадії включають відновлення оксиду металу газоподібним відновлювальним агентом; відділення оксиду -The steps include reducing the metal oxide with a gaseous reducing agent; separation of oxide -
Відновлювального агента від маси отриманого металу; подрібнення до порошку і/або первинних частинок Ге) порошку; сортування; необов'язково, попереднє спікання для отримання агломерованих повторних частинок (механічні способи, що контролюються і контроль оригінального відновлення або стадій відділення також впливає на отримання агломератів); дезоксигенування для зниження концентрації кисню; ущільнення первинних « або вторинних частинок до пористої когерентної маси за допомогою холодного ізостатичного пресування з або 70 без використання зв'язуючих агентів для ущільнення або змазуючих агентів; спікання до пористих анодів (які - с можуть мати подовжену циліндричну форму, або форму бруска, або коротку форму, таку як стружка); й приєднання виводів до анодів вкладенням їх в анод до спікання або приварюванням до спеченого аноду; "» формування відкритих поверхонь металу всередині пористого аноду електролітичним окисленням для отримання діелектричного шару оксиду; просочення твердого електроду за допомогою введення попередників в пористу масу і піролізу в одну або більше стадії, або за допомогою інших способів просочення; оснащенняReducing agent from the mass of the obtained metal; grinding to powder and/or primary particles of He) powder; sorting; optional, preliminary sintering to obtain agglomerated repeated particles (mechanical methods controlled and control of the original recovery or separation stages also affects the production of agglomerates); deoxygenation to reduce oxygen concentration; compaction of primary or secondary particles into a porous coherent mass by means of cold isostatic pressing with or without the use of binding agents for compaction or lubricating agents; sintering to porous anodes (which can have an elongated cylindrical shape, or a bar shape, or a short shape, such as a chip); and connecting the terminals to the anodes by inserting them into the anode before sintering or by welding to the sintered anode; "» formation of open metal surfaces inside the porous anode by electrolytic oxidation to obtain a dielectric layer of oxide; impregnation of a solid electrode with the help of introduction of precursors into the porous mass and pyrolysis in one or more stages, or with the help of other methods of impregnation; equipping
Ге») катодом; і збирання. Різні додаткові стадії очищення і тестування не показані. Кінцевий продукт показаний (в циліндричній формі) на Фіг. 15 у вигляді конденсатора 101 на основі Та або МЬ (або Та-МЬ сплаву) в частково 7 розрізаній формі у вигляді пористого Та або МЬ (або Та-МЬ сплав) аноду 102, просоченого твердим -І електролітом, оточеного протиелектродом (катодом) 104 і пакувальною оболонкою 105 з щільним дротяним виводом 106 з Та або МЬ (звичайно сполучної порошкової композиції), який приєднаний до аноду зварнимGe") cathode; and collecting Various additional stages of purification and testing are not shown. The final product is shown (in cylindrical form) in Fig. 15 in the form of a capacitor 101 based on Ta or Mb (or a Ta-Mb alloy) in a partially cut form 7 in the form of a porous Ta or Mb (or Ta-Mb alloy) anode 102 impregnated with a solid -I electrolyte, surrounded by a counter electrode (cathode) 104 and a packing shell 105 with a dense wire lead 106 made of Ta or Mb (usually a binder powder composition), which is attached to the anode by welding
Ше з'єднанням 107. Як сказано вище, інші відомі самі по собі конденсатори (іншої форми, з інших металів, з (Че) іншими системами електролітів, приєднання виведення і так далі) доступні в даному винаході.Che connection 107. As mentioned above, other capacitors known by themselves (of a different shape, of other metals, with (Che) other electrolyte systems, connection of output, and so on) are available in this invention.
На Фіг. 14 показана блок-схема, що загалом ілюструє отримання деяких інших похідних продуктів і використання даного винаходу, включаючи використання порошків в якості смужок, в ливарних прес-формах і окремих незакріплених одиницях упаковки для подальшої взаємодії і/або ущільнення за допомогою спікання, гарячого ізостатичного пресування (ГІП) або за способами спікання/ГІП. Порошки самі по собі і/або вIn Fig. 14 shows a flow diagram generally illustrating the preparation of certain other derivative products and uses of the present invention, including the use of powders as strips, in foundry molds and individual loose package units for further interaction and/or densification by sintering, hot isostatic pressing (HIP) or by sintering/HIP methods. Powders by themselves and/or in
Ф, ущільненому вигляді можуть бути використані при отриманні композитів, при горінні, в хімічному синтезі (як ко реагенти) або в процесах каталізу, при отриманні сплавів (наприклад, ферометалургія) і як покриття. Ущільнені порошки можуть бути використані для отримання заводських виробів і готових елементів конструкцій. во У деяких випадках кінцеві корисні продукти, які отримані з використанням порошків, отриманих відновленням газоподібним агентом, будуть ідентичні порошкам відомого рівня техніки, отриманим за способами відомого рівня техніки (наприклад, відновленим) порошкам, і в інших випадках продукти будуть новими і мати унікальні фізичні, хімічні і електричні характеристики, отримані з унікальних форм, як описано в даному винаході, порошків, отриманих відновленням газоподібними відновлювальними агентами. Способи переходу від 65 виробництва порошку до кінцевого продукту або кінцевого використання також модифіковані відповідно до порошків, і способів їх отримання, способів отримання модифікованих профілів домішок і морфології.F, in a compacted form, can be used in the production of composites, in combustion, in chemical synthesis (as co-reagents) or in catalysis processes, in the production of alloys (for example, ferrometallurgy) and as a coating. Compacted powders can be used to obtain factory products and ready-made structural elements. In some cases, the final useful products obtained using powders obtained by reduction with a gaseous agent will be identical to prior art powders obtained by prior art methods (eg, reduced) powders, and in other cases the products will be novel and have unique physical properties. , chemical and electrical characteristics obtained from the unique forms, as described in this invention, of powders obtained by reduction with gaseous reducing agents. The methods of transition from 65 powder production to the final product or end use are also modified according to the powders, and the methods of obtaining them, methods of obtaining modified impurity profiles and morphology.
Виробництво заводських виробів і готових елементів конструкцій може включати переплавлення, відливання, відпал, дисперсійне зміцнення і інші, добре відомі види обробки. Кінцеві продукти, отримані подальшою взаємодією металевих порошків, можуть включати оксиди, нітриди, силіциди і подальші похідні з високою отупінню чистоти, такі як комплекс кераміки, що використовується в сегнетоелектриках і оптиці, наприклад, РММУ/ сполуки структури перовскиту.Production of factory products and finished structural elements may include remelting, casting, annealing, dispersion hardening and other well-known types of processing. The final products obtained by further interaction of metal powders can include oxides, nitrides, silicides and further derivatives with high blunting purity, such as complex ceramics used in ferroelectrics and optics, for example, PMMU/compounds of the perovskite structure.
Фахівцеві в даній області буде очевидно, що інші варіанти, поліпшення, деталі і способи використання можуть бути включені в область даного винаходу і охоплені даним патентом, який обмежується тільки формулою винаходу, складеною згідно з патентним законом, включаючи теорію еквівалентів.It will be apparent to one skilled in the art that other variants, improvements, details and methods of use may be included within the scope of this invention and covered by this patent, which is limited only by the claims drawn up in accordance with patent law, including the theory of equivalents.
Claims (51)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/073,488 US6171363B1 (en) | 1998-05-06 | 1998-05-06 | Method for producing tantallum/niobium metal powders by the reduction of their oxides with gaseous magnesium |
| DE19831380 | 1998-07-13 | ||
| PCT/US1999/009772 WO2000067936A1 (en) | 1998-05-06 | 1999-05-05 | Metal powders produced by the reduction of the oxides with gaseous magnesium |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA67779C2 true UA67779C2 (en) | 2004-07-15 |
Family
ID=56289907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA2000126988A UA67779C2 (en) | 1998-05-06 | 1999-05-05 | Method for production of metal powders selected from the group consisting of tantalum and niobium and their alloy, and powder produced by this method |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| CA (1) | CA2331707C (en) |
| IL (1) | IL139061A (en) |
| UA (1) | UA67779C2 (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7416697B2 (en) | 2002-06-14 | 2008-08-26 | General Electric Company | Method for preparing a metallic article having an other additive constituent, without any melting |
| US7531021B2 (en) | 2004-11-12 | 2009-05-12 | General Electric Company | Article having a dispersion of ultrafine titanium boride particles in a titanium-base matrix |
| KR20200141043A (en) * | 2018-04-13 | 2020-12-17 | 타니오비스 게엠베하 | Metal powder for 3D-printing |
| DE102019000905A1 (en) * | 2019-02-08 | 2020-08-13 | Taniobis Gmbh | Powder based on niobium tin compounds for the production of superconducting components |
| US20220080502A1 (en) * | 2020-09-14 | 2022-03-17 | Kemet Electronics Corporation | Freeze Drying and Tumble Drying of Flake Powder |
| CN114481228B (en) * | 2022-02-21 | 2023-11-24 | 中国工程物理研究院材料研究所 | Method for preparing uranium titanium alloy |
-
1999
- 1999-05-05 IL IL13906199A patent/IL139061A/en not_active IP Right Cessation
- 1999-05-05 UA UA2000126988A patent/UA67779C2/en unknown
- 1999-05-05 CA CA2331707A patent/CA2331707C/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL139061A0 (en) | 2001-11-25 |
| CA2331707A1 (en) | 2000-11-16 |
| IL139061A (en) | 2004-07-25 |
| CA2331707C (en) | 2010-05-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6558447B1 (en) | Metal powders produced by the reduction of the oxides with gaseous magnesium | |
| JP5008523B2 (en) | Metal powder produced by reduction of oxides using gaseous magnesium | |
| US6171363B1 (en) | Method for producing tantallum/niobium metal powders by the reduction of their oxides with gaseous magnesium | |
| EP1144147B8 (en) | METHOD FOR PRODUCING METAL POWDERS BY REDUCTION OF THE OXIDES, Nb AND Nb-Ta POWDERS AND CAPACITOR ANODE OBTAINED THEREWITH | |
| WO2000067936A1 (en) | Metal powders produced by the reduction of the oxides with gaseous magnesium | |
| KR101629816B1 (en) | Process for Preparing Tantalum Powder for Capacitors | |
| AU2005293876B2 (en) | Method for the production of valve metal powders | |
| RU2230629C2 (en) | Metallic powders produced by reducing oxides by means of gaseous magnesium | |
| IL161076A (en) | Process for preparing tantalum powder and/or niobium powder having high specific surface area | |
| JP4690638B2 (en) | Metallothermic reduction of refractory metal oxides | |
| AU2001296793A1 (en) | Metalothermic reduction of refractory metal oxides | |
| UA67779C2 (en) | Method for production of metal powders selected from the group consisting of tantalum and niobium and their alloy, and powder produced by this method | |
| GB2104500A (en) | Preparation of tantalum powder | |
| WO1991018121A1 (en) | Method of producing high surface area low metal impurity tantalum powder | |
| AU2005281918A1 (en) | Deoxidisation of valve metal powders | |
| Luidold et al. | Production of niobium powder by magnesiothermic reduction of niobium oxides in a cyclone reactor | |
| CA2525259C (en) | Metal powders produced by the reduction of the oxides with gaseous magnesium | |
| MXPA00010861A (en) | Metal powders produced by the reduction of the oxides with gaseous magnesium | |
| AU2006203068B2 (en) | Capacitor powder |