DE102004043343A1

DE102004043343A1 - Desoxidation von Ventilmetallpulvern

Info

Publication number: DE102004043343A1
Application number: DE102004043343A
Authority: DE
Inventors: Josua Dr. Löffelholz; Ulrich Dr. Bartmann
Original assignee: HC Starck GmbH
Current assignee: HC Starck GmbH
Priority date: 2004-09-08
Filing date: 2004-09-08
Publication date: 2006-03-23
Also published as: TW200624200A; RU2007112796A; MX2007002717A; JP2008512568A; RU2010116085A; US20080011124A1; AU2005281918A1; SV2006002222A; EP1793950A2; KR20070098988A; RU2404881C2; ZA200701902B; WO2006027119A3; CN101052488A; BRPI0515172A; WO2006027119A2; IL181782A0

Abstract

Desoxidation von Ventilmetallpulvern, insbesondere von Niobpulvern, Tantalpulvern oder deren Legierungen durch Behandlung des Ventilmetallpulvers mit Kalzium, Barium, Lanthan, Yttrium oder Cer als Desoxidationsmittel, sowie Ventilmetallpulver, die sich durch ein Verhältnis von Summe der Gehalte an Natrium, Kalium und Magnesium zu Kapazität von kleiner als 3 ppm/10000 muFV/g auszeichnen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Desoxidation von Ventilmetallpulvern, insbesondere von Niobpulvern, Tantalpulvern oder deren Legierungen durch Behandlung des Ventilmetallpulvers mit einem Desoxidationsmittel aus der Gruppe Kalzium, Barium, Lanthan, Yttrium und Cer, sowie Ventilmetallpulver, die sich durch einen niedrigen Gehalt an Natrium, Kalium und Magnesium auszeichnen.
Ventilmetalle, worunter insbesondere Niob und dessen Legierungen, Tantal und dessen Legierungen, sowie die weiteren Metalle der Gruppe Nb (Ti, Zr, Hf), Vb (V, Nb, Ta) und VIb (Cr, Mo, W) des Periodensystems der Elemente, sowie deren Legierungen zu verstehen sind, finden bei der Bauteilherstellung vielfältige Verwendung.
Besonders hervorzuheben ist der Einsatz von Niob oder Tantal zur Herstellung von Kondensatoren, insbesondere von Festelektrolytkondensatoren. Bei der Herstellung von Niob- oder Tantalkondensatoren geht man üblicherweise von entsprechenden Metallpulvern aus, die zunächst verpresst und anschließend gesintert werden, um einen porösen Körper zu erhalten. Dieser wird in einem geeigneten Elektrolyten anodisiert, wobei sich ein dielektrischer Oxidfilm auf dem Sinterkörper ausbildet. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der eingesetzten Metallpulver haben einen entscheidenden Einfluss auf die Eigenschaften des Kondensators. Entscheidende Charakteristika sind beispielsweise die spezifische Oberfläche, der Gehalt an Verunreinigungen und als wichtigste elektrische Kenngröße die spezifische Kapazität bei einer vorgegebenen Formierspannung U_f. Die spezifische Kapazität wird in der Regel in der Einheit Mikrofarad·Volt pro Gramm (μFV/g) angegeben.
Allgemeine Trends in den Schaltungsdesigns der Elektronikindustrie gehen zu immer höheren Taktfrequenzen bei immer niedrigeren Arbeitsspannungen bei möglichst geringen elektrischen Verlusten. Für die in solchen Anwendungen verwendeten Festelektrolytkondensatoren heißt dies, dass immer niedrigere Formierspannungen Anwendung finden und gleichzeitig immer niedrigere Leckströme gefordert werden.
Ventilmetallpulver, die zur Herstellung von Kondensatoren eingesetzt werden sollen, müssen daher immer höheren Anforderungen genügen, wobei dem Gehalt an Verunreinigungen große Bedeutung zukommt. Dies gilt beispielsweise für den Gehalt an Sauerstoff im Ventilmetallpulver, der nicht zu hoch sein darf, aber auch für metallische Verunreinigungen, die maßgeblich die Leckstromeigenschaften des Kondensators beeinflussen. Dies sind insbesondere Na, K, Mg, aber auch C, Fe, Cr, Ni.

Insbesondere die Verunreinigungen Na, K und Mg werden jedoch verfahrensbedingt bei der Herstellung der Ventilmetallpulver eingetragen. So erfolgt beispielsweise die Herstellung von Tantalpulver in der Regel auch heute noch in Anlehnung an die aus US-A 2,950,185 bekannte Reduktion von K₂TaF₇ mit Natrium oder Kalium, was hohe Gehalte an Natrium und Kalium im Produkt mit sich bringt.

Gemäß US-A 4,141,720 lassen sich Tantalpulver mit hohem Sauerstoff- und Natriumgehalt durch Zugabe von K₂TaF₇ und Alkalihalogeniden und Erhitzen der Reaktionsmischung aufarbeiten. Die Gehalte an Sauerstoff, Natrium und Kalium lassen sich so verringern. Aber auch die so behandelten Pulver weisen einen Natriumgehalt von 10 bis 87 ppm und einen Kaliumgehalt von 112 bis 289 ppm auf.

US-A 5 442 978 schlägt vor, zur Herstellung von Tantalpulver mit hoher spezifischer Oberfläche und einem möglichst niedrigen Gehalt an Natrium und Kalium hoch verdünntes K₂TaF₇ durch schrittweise Zugabe von Natrium zu reduzieren, wobei die Zugabe mit einer hohen Rate erfolgt. Gemäß Beispiel 1 lässt sich auf diese Weise ein Tantalpulver mit einem Natriumgehalt ≤ 3 ppm und einem Kaliumgehalt < 10 ppm erhalten. Zur Einstellung des Sauerstoffgehalts ist allerdings ein Desoxidationsschritt notwendig. Dazu wird das Tantalpulver mit Magnesium gemischt und anschließend erhitzt, was zum Eintrag von Magnesium ins Tantalpulver führt.

Neben der Reduktion von Fluoridsalzen der Ventilmetalle mit Alkalimetallen wird in neuerer Zeit vermehrt von Oxiden der Ventilmetalle ausgegangen, die wie in US 6,558,447 B1 beschrieben mit gasförmigem Magnesium zum entsprechenden Ventilmetall reduziert werden. Auf diese Weise lässt sich der Gehalt an Alkalimetall gering halten. Es kommt allerdings zum vermehrten Eintrag von Magnesium. Zudem ist auch bei dieser Vorgehensweise in der Regel nach der Reduktion ein Desoxidationsschritt zur Verringerung des Sauerstoffgehalts notwendig, wobei sich der Magnesiumgehalt im Ventilmetallpulver weiter erhöht.

Die Verunreinigungen Natrium, Kalium und Magnesium bedingen auf Grund ihrer hohen Ionenleitfähigkeit und der Bildung von kristallinen Phasen mit der bei der Kondensatorherstellung erzeugten dielektrischen Schicht aus amorphem Ventilmetalloxid im elektrischen Feld oder bei thermischer Belastung im Verarbeitungsprozess der Kondensatorhersteller einen erhöhten Leckstrom. Dies ist besonders ausgeprägt bei den immer dünneren Ventilmetalloxidschichten von < 100 nm, die Kondensatoren heute aufweisen. (1 V Formierspannung entspricht beispielsweise ca. 2 nm Tantaloxidfilmdicke).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Ventilmetallpulvern zur Verfügung zu stellen, das Ventilmetallpulver zugänglich macht, die sich durch einen geringen Gehalt an den für den Reststrom eines Kondensators kritischen Elementen Natrium, Kalium und Magnesium auszeichnen. Solche Ventilmetallpulver bilden bei der Kondensatorherstellung bei hoher spezifischer Ladung (> 35000 CV/g) sehr gleichförmige amorphe Oxidschichten aus.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass das Ventilmetallpulver einem Desoxidationsschritt unterworfen wird, wobei ein Desoxidationsmittel mit geringer Ionenbeweglichkeit eingesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Desoxidation von Ventilmetallpulvern, wobei als Desoxidationsmittel Kalzium, Barium, Lanthan, Yttrium oder Cer eingesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von Ventilmetallpulvern, die einen sehr geringen Gehalt an Verunreinigungen mit hoher Ionenleitfähigkeit aufweisen. Dadurch bilden sich bei der Weiterverarbeitung solcher Ventilmetallpulver zu Kondensatoren keine kristallinen Phasen mit dem entstehenden Ventilmetalloxid aus, so dass Defekte im Oxidgitter und hohe Restströme vermieden werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Desoxidation verschiedenster Ventilmetallpulver. Vorzugsweise werden jedoch Niobpulver, Tantalpulver oder Niob-Tantal-Legierungspulver, insbesondere bevorzugt Tantalpulver desoxidiert.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Ventilmetall also um Tantal.

Erfindungsgemäß wird als Desoxidationsmittel Kalzium, Barium, Lanthan, Yttrium oder Cer eingesetzt. Vorzugsweise kommen Kalzium oder Lanthan zum Einsatz, insbesondere bevorzugt Kalzium.

Das zu desoxidierende Ventilmetallpulver wird mit dem Desoxidationsmittel versetzt und auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Desoxidationsmittels erhitzt. Vorzugsweise wird auf eine Temperatur erhitzt, die mindestens 20 °C über dem Schmelzpunkt des eingesetzten Desoxidationsmittels liegt.

Wird als Desoxidationsmittel Kalzium eingesetzt, wird die Desoxidation vorzugsweise bei einer Temperatur von 880 bis 1050 °C durchgeführt, insbesondere bevorzugt bei einer Temperatur von 920 bis 1000 °C. Bei Verwendung von Lanthan liegt die bevorzugte Desoxidationstemperatur bei 940 bis 1150 °C, insbesondere bevorzugt bei 980 bis 1100 °C.

Die Desoxidation wird vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt. Es ist aber auch möglich, bei niedrigerem Druck zu arbeiten.

Die Menge an zugesetztem Desoxidationsmittel und die Behandlungsdauer können in weiten Grenzen variieren und hängen insbesondere vom Sauerstoffgehalt des zu desoxidierenden Ventilmetallpulvers und von der Desoxidationstemperatur ab.

Eine Desoxidationsdauer von 2 bis 6 Stunden ist in der Regel ausreichend. Vorzugsweise wird für 2 bis 4 Stunden desoxidiert.

Bevorzugt wird ein 1,1 bis 3-facher stöchiometrischer Überschuss an Desoxidationsmittel, bezogen auf die Menge, die theoretisch benötigt wird, um den Sauerstoffgehalt auf 0 zu reduzieren, eingesetzt. Es hat sich gezeigt, dass es in der Regel ausreichend ist, das Desoxidationsmittel Ca in einer Menge von 3 bis 6 Gew.-% und das Desoxidationsmittel La in einer Menge von 6 bis 14 Gew.-% bezogen auf die Menge an zu desoxidierendem Ventilmetallpulver eizusetzen, um die gewünschte Verringerung des Sauerstoffgehalts und der Elemente Natrium, Kalium und Magnesium zu erreichen. Vorzugsweise werden 3,5 bis 5,9 Gew.-% Desoxidationsmittel Ca beziehungsweise 9 bis 11,5 Gew.-% La bezogen auf die Menge an zu desoxidierendem Ventilmetallpulver eingesetzt, insbesondere bevorzugt 4 bis 4,7 Gew.-% Ca beziehungsweise 10 bis 11,5 Gew.-% La.

Vorzugsweise werden die bei der Desoxidation entstehenden Oxide des eingesetzten Desoxidationsmittels nach der Desoxidation mit einer Säure ausgelaugt. Als Säure wird vorzugsweise Salpetersäure oder Salzsäure eingesetzt. Es ist zu beachten, dass bei Verwendung von Kalzium als Desoxidationsmittel, der Einsatz von Schwefelsäure zu vermeiden ist.

Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Desoxidation zweistufig durchgeführt. In diesem Fall wird das Ventilmetallpulver nach der oben beschriebenen Desoxidation und Säurelaugung erneut mit Desoxidationsmittel versetzt und der beschriebenen Temperaturbehandlung unterworfen. Die Menge an Desoxidationsmittel wird in der zweiten Desoxidationsstufe niedriger gewählt, als in der ersten Desoxidationsstufe und entspricht vorzugsweise einem stöchiometrischen Überschuss von 1,3 bis 2,0 bezogen auf den Sauerstoffanteil im Ventilmetallpulver. Bei Einsatz von Ca wird das Desoxidationsmittel in der zweiten Desoxidationsstufe vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-%, bei Einsatz von La in einer Menge von 1,5 bis 7 Gew.-% bezogen auf die Menge an zu desoxidierendem Ventilmetallpulver eingesetzt. Vorzugsweise werden 1 bis 1,3 Gew.-% Ca oder 3 bis 6,1 Gew.-% La als Desoxidationsmittel bezogen auf die Menge an zu desoxidierendem Ventilmetallpulver eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Desoxidation beliebig hergestellter Ventilmetallpulver. Beispielsweise können Niob- und Tantalpulver desoxidiert werden, die durch Reduktion eines Fluoridsalzes des Ventilmetalls mittels Natrium in Gegenwart eines Verdünnungssalzes hergestellt werden. Ein solches Vorgehen ist beispielsweise aus US-A 5,442,978 bekannt.

Bei der Desoxidation von Tantalpulvern werden besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt, wenn von Tantalpulver ausgegangen wird, das durch Umsetzung von K₂TaF₇ mit Natrium in Gegenwart von Kaliumchlorid und Kaliumfluorid unter folgenden Reaktionsbedingungen erhalten wird: Das Salzgemisch aus K₂TaF₇, Kaliumchlorid und Kaliumfluorid wird in einer Versuchsretorte vorgelegt und vorzugsweise für 6 h auf 400 °C erwärmt, um Restfeuchte aus den Salzen zu entfernen. Anschließend wird die Versuchsretorte auf eine Temperatur zwischen 850 °C und 950 °C, bevorzugt zwischen 850 °C und 920 °C, besonders bevorzugt auf eine Temperatur von 900 °C erwärmt, wobei sich das Salzgemisch verflüssigt. Die flüssige Schmelze wird unter Argon Atmosphäre (1050 hPa) zwecks Homogenisierung gerührt. Bei Erreichen der Reduktionstemperatur wird flüssiges Natrium portionsweise zugegeben. Die Gesamtmenge an Natrium entspricht einem 3 – 6 Gew.-%-igen Überschuss bezogen auf die Menge an eingesetztem Kaliumheptafluorotantalat. Es ist bei der Zugabe darauf zu achten, dass die Temperatur in der Versuchsretorte immer im Bereich der Reduktionstemperatur verbleibt. (T +/– 20 °C). Zur Einstellung der Oberfläche der gefällten Tantalpulver wird dem Gemisch vor der ersten Natriumzugabe ein die Oberflächenspannung der Salzschmelze beeinflussendes Additiv, beispielsweise wasserfreies Natriumsulfat, zugesetzt. Nach Beendigung der Reduktion wird noch 0,5 bis 3 Stunden im Bereich zwischen 800 °C und Reduktionstemperatur nachgerührt. Bevorzugt wird etwa 3 h unter gleichzeitiger Abkühlung von Reduktionstemperatur auf 800 °C nachgerührt. Das Reaktionsgut wird auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Passivierung überschüssigen Natriums wird Wasserdampf durch die Versuchsretorte geleitet. Anschließend wird die Retorte geöffnet, das Reaktionsgut entnommen und mittels Backenbrecher vorzerkleinert (< 5 cm, bevorzugt < 2 cm). Die inerten Salze werden anschließend ausgewaschen und das erhaltene Tantalpulver getrocknet. Wahlweise kann hier ein Schritt der Phosphordotierung eingefügt werden, bei dem das Tantalmetallpulver mit einer (NH₄)H₂PO₄-Lösung behandelt wird, um den P-Gehalt im fertigen Tantalmetallpulver einzustellen. Anschließend wird das Pulver einer Hochtemperaturbehandlung im Vakuum ausgesetzt. Beispielsweise wird 30 Minuten auf 1250 °C bis 1500 °C, bevorzugt auf 1280 °C bis 1450 °C, besonders bevorzugt auf 1280 °C bis 1360 °C erhitzt. Das so hergestellte Tantalpulver wird dann der erfindungsgemäßen Desoxidation unterworfen.

Es ist natürlich auch möglich, von Ventilmetallpulvern auszugehen, die, wie in US 6,558,447 B1 beschrieben, durch Reduktion der Ventilmetalloxide mit gasförmigem Magnesium erhalten werden.

Es hat sich gezeigt, dass es besonders vorteilhaft ist, wenn in diesem Fall anstelle von Magnesium Kalzium, Barium, Lanthan, Yttrium oder Cer als Reduktionsmittel eingesetzt wird.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher als zu desoxidierendes Ventilmetallpulver Ventilmetallpulver eingesetzt, das durch Reduktion eines Ventilmetalloxids mit gasförmigem Kalzium, Barium, Lanthan, Yttrium oder Cer erhalten wird.

Zur Herstellung des entsprechenden Ventilmetallpulvers wird in Anlehnung an US 6,558,447 B1 vorgegangen, wobei als Reduktionsmittel jedoch Kalzium, Barium, Lanthan, Yttrium oder Cer eingesetzt wird.

Zur Herstellung eines bevorzugt eingesetzten Tantalpulvers wird beispielsweise Tantaloxid (Ta₂O₅) auf ein Tantalnetz in einer Tantalschale platziert. Unterhalb des Tantalnetzes wird die 1,1-fach stöchiometrische Menge bezogen auf den Sauerstoffgehalt im Tantaloxid an Kalzium, Barium, Lanthan, Yttrium oder Cer gegeben. Die Reduktion wird bei einer Temperatur durchgeführt, die ausreichend hoch ist, um das Reduktionsmittel in den gasförmigen Zustand zu überführen. Um den Dampfdruck des Reduktionsmittels bei einer gegebenen Reduktionstemperatur zu erhöhen, kann bei erniedrigtem Gesamtdruck im Reaktor gearbeitet werden. In der Regel wird demnach bei einem Gesamtdruck im Reaktor von kleiner oder gleich 1000 mbar gearbeitet, bevorzugt bei einem Gesamtdruck im Reaktor von kleiner oder gleich 500 mbar. Die Reduktionstemperatur beträgt dann vorzugsweise 950 bis 1100 °C, besonders bevorzugt 980 bis 1050 °C. In der Regel sind Reduktionszeiten von bis zu 8 h ausreichend. Das Reaktionsgut wird nach beendeter Reduktion entnommen und das entstandene Oxid des Reduktionsmittel wird mit Salpetersäure oder Salzsäure ausgelaugt. Wahlweise kann hier analog zu dem oben beschrieben Vorgehen auch ein P-Dotierungsschritt eingefügt werden. Abschließend wird das so erhaltene Ventilmetallpulver einer erfindungsgemäßen Desoxidation unterworfen.

Ventilmetallpulver, die sich durch einen Gehalt an Na, K und Mg von kleiner 3 ppm bezogen auf eine Kapazität von 10000 μFV/g auszeichnen, sind erstmals mittels des erfindungsgemäßen Desoxidationsverfahrens zugänglich.

Gegenstand der Erfindung sind daher weiterhin Ventilmetallpulver, die ein Verhältnis von Summe der Verunreinigungen an Natrium, Kalium und Magnesium zu Kapazität des Ventilmetallpulvers von kleiner als 3 ppm/10000 μFV/g aufweisen.

Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Summe der Verunreinigungen an Natrium, Kalium und Magnesium zu Kapazität des Ventilmetallpulvers bei kleiner als 2 ppm/10000 μFV/g, insbesondere bevorzugt bei kleiner als 1 ppm/10000 μFV/g.

Der Gehalt der Verunreinigungen an K, Na, Mg wird dabei nach einem sauren Aufschluss der Ventilmetallprobe mittels HNO₃/HF bestimmt. Dabei werden K und Na nach der Methode der Flammenatomadsorptionsspektroskopie (FAAS) in einem Acetylen-Luft-Gemisch und Magnesium nach der Methode der ICP-OES (inductive coupled plasma – optical emission spectroscopy) bestimmt. Für den sauren Aufschluss werden 1,0 g der zu untersuchenden Ventilmetallprobe mit 2 ml einer 65 gew.-%igen HNO₃ und 10 ml einer 40 gew.-%igen HF versetzt und für 10 Stunden bei einer Temperatur von 105 °C unter Normaldruck gerührt. Nach dem Abkühlen werden 5 ml einer 30 gew.-%igen HCl zugesetzt und mit H₂O wird das Probenvolumen auf 100 ml aufgefüllt. Die so erhaltene Lösung wird anschließend mittels FAAS beziehungsweise ICP-OES untersucht. Die ermittelten Gehalte werden in ppm (parts per million) angegeben.

Die Kapazität des Ventilmetallpulvers wird nach folgendem Vorgehen bestimmt: Aus jeweils 0,296 g eines desoxidierten Ventilmetallpulvers werden zylinderförmige Presskörper der Abmessung 4,1 mm Durchmesser und 4,26 mm Länge mit einer Pressdichte von 4,8 g/cm³ hergestellt, wobei in der Pressmatritze vor dem Einfüllen der Ventilmetallpulver axial ein Tantaldraht von 0,2 mm Durchmesser als Kontaktdraht eingelegt wurde. Die Presskörper werden bei einer Sintertemperatur von 1330 °C bis 1430 °C über 10 Minuten im Hochvakuum (< 10^–5 ^mbar) zu Anoden versintert. Die Anodenkörper werden in 0,1 gew.-%ige Phosphorsäure eingetaucht und bei einer auf 150 mA begrenzten Stromstärke bis zu einer Formierspannung von 30 V formiert. Nach Abfallen der Stromstärke wird die Spannung noch 100 Minuten aufrecht erhalten. Zur Messung der Kondensatoreigenschaften wird eine Kathode aus 18 gew.-%iger Schwefelsäure eingesetzt. Es wird mit einer Frequenz von 120 Hz gemessen. Anschließend wird der Reststrom in Phosphorsäure der Leitfähigkeit 4300 μS gemessen. Die erhaltenen Werte der Kapazität der Einzelanode und des Reststroms der Einzelanode werden auf μFV/g mit μF = Kapazität, V = Formierspannung, g = Anodenmasse bzw. μA/g mit μA = gemessener Reststrom und g = eingesetzte Anodenmasse oder μA/μFV normiert.

Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Ventilmetallpulver eine Kapazität von mindestens 35000 μFV/g, besonders bevorzugt von mindestens 40000 μFV/g auf.

Bei den erfindungsgemäßen Ventilmetallpulvern handelt es sich vorzugsweise um Niob- oder Tantalpulver, wobei diese gegebenenfalls miteinander und/oder mit einem oder mehreren der Metalle Ti, Mo, V, W, Hf und Zr dotiert sind. Weitere Dotierelemente, wie beispielsweise Phosphor, sind möglich.

Die erfindungsgemäßen Ventilmetallpulver können für verschiedenste Anwendungen eingesetzt werden und eignen sich insbesondere zur Herstellung von Festelektrolytkondensatoren.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung, wobei die Beispiele das Verständnis des erfindungsgemäßen Prinzips erleichtern sollen, und nicht als Einschränkung desselben zu verstehen sind.

Soweit nicht anders angegeben, handelt es sich bei den Prozentangaben um Gewichtsprozent (Gew.-%).
Beispiel 1
Ein Tantal-Primärpulver wurde ausgehend von einer Mischung aus 150 kg K₂TaF₇, 136 kg KCl, 150 kg KF, 4 kg eines hochfeinen Tantalpulvers und 300 g Na₂SO₄ in einer Nickel beschichteten INCONEL-Retorte durch inkrementweise Zugabe von Natrium bei einer Reduktionstemperatur von 900 °C analog US-A 5 442 978 hergestellt. Das Tantalpulver wurde aus der erkalteten und zerkleinerten Reaktionsmischung durch Waschung mit schwach angesäuertem Wasser isoliert, wobei abschließend noch eine reinigende Behandlung mit einer Waschlösung durchgeführt wurde, die Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid enthielt. Das Material wurde mit einer Natriumdihydrogenphosphatlösung, die 1 mg P pro ml Lösung enthält, auf 20 ppm Phosphor dotiert. Nach dem Trocknen wurde eine Temperaturbehandlung im Hochvakuum bei 1430 °C durchgeführt. Im Anschluss daran wurde mittels der Natriumdihydrogenphosphatlösung (1 mg P pro ml) der Phosphorgehalt des Tantalpulvers auf 60 ppm eingestellt. Das Pulver wies folgende Verunreinigungen (in ppm) auf:
Mg: < 1 ppm
Na: 0,7 ppm
K: 7 ppm
2 kg dieses Pulvers (Ausgangspulver) wurden mit 90 g (4,5 Gew.-%) Kalziumpulver vermischt und im abgedeckten Tantaltiegel in einer Retorte unter Argonatmosphäre für 3 h auf 980 °C gebracht. Nach Abkühlen und kontrollierter Lufteinspeisung zur Passivierung wurde das Reaktionsgut entnommen und gebildetes Kalziumoxid mit einer Waschlösung aus verdünnter Salpetersäure und Wasserstoffperoxidlösung entfernt. Die Waschlösung wurde abdekantiert und das Pulver auf der Nutsche mit entmineralisiertem Wasser säurefrei gewaschen. Das getrocknete Pulver wies einen Sauerstoffgehalt von 2831 ppm auf.
1,8 kg dieses Pulvers wurden nun einem zweiten Desoxidationsschritt unterzogen. Dazu wurden 19,2 g Kalziumpulver (bezogen auf den Sauerstoffgehalt die 1,5-fach stöchiometrische Menge) unter das Pulver gemischt und diese Mischung ebenfalls für 3 h auf 980 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Passivieren wurde erneut das gebildete CaO durch eine Säurewäsche entfernt, und das Pulver säurefrei gewaschen.
Das so hergestellte Pulver wies die folgenden Verunreinigungen auf:
Mg: < 1 ppm
Na: 1 ppm
K: 8 ppm
Der elektrische Test ergab eine Kapazität von 37419 μFV/g bei einer Sintertemperatur von 1400°C.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
2 kg des Ausgangspulvers aus Beispiel 1 wurden mit 50 g Magnesiumspänen (2,5 Gew.-%) vermischt und in einem abgedeckten Tantaltiegel in einer Retorte unter Argonatmosphäre für 3 h auf 980 °C gebracht. Nach Abkühlen und kontrollierter Lufteinspeisung zur Passivierung wurde das Reaktionsgut entnommen und gebildetes Magnesiumoxid mit einer Waschlösung aus verdünnter Schwefelsäure und Wasserstoffperoxidlösung entfernt. Die Waschlösung wurde abdekantiert und das Pulver auf der Nutsche mit entmineralisiertem Wasser säurefrei gewaschen. Das getrocknete Pulver wies einen Sauerstoffgehalt von 2781 ppm auf.
1,8 kg dieses Pulvers wurden nun einem zweiten Desoxidationsschritt unterzogen. Dazu wurden 11,4 g Magnesiumspänen (bezogen auf den Sauerstoffgehalt die 1,5-fach stöchiometrische Menge) unter das Pulver gemischt und diese Mischung ebenfalls für 3 h auf 980 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Passivieren wurde erneut das gebildete MgO durch eine Säurewäsche entfernt, und das Pulver säurefrei gewaschen.
Das so hergestellte Pulver wies die folgenden Verunreinigungen auf:
Mg: 8 ppm
Na: 1 ppm
K: 6 ppm
Der elektrische Test ergab eine Kapazität von 38261 μFV/g bei einer Sintertemperatur von 1400 °C.
Beispiel 3
200 g des Ausgangspulvers aus Beispiel 1 wurden mit 22 g Lanthanpulver (11 Gew.-%) vermischt und in einem abgedeckten Tantaltiegel in einer Retorte unter Argonatmosphäre für 3 h auf 980 °C gebracht. Nach Abkühlen und kontrollierter Lufteinspeisung zur Passivierung wurde das Reaktionsgut entnommen und gebildetes Lanthanoxid mit einer Waschlösung aus verdünnter Salpetersäure und Wasserstoffperoxidlösung entfernt. Die Waschlösung wurde abdekantiert und das Pulver auf der Nutsche mit entmineralisiertem Wasser säurefrei gewaschen. Das getrocknete Pulver wies einen Sauerstoffgehalt von 3045 ppm auf.
180 g dieses Pulvers wurden nun einem zweiten Desoxidationsschritt unterzogen. Dazu wurden 3,2 g Lanthanpulver (bezogen auf den Sauerstoffgehalt die 1,5-fach stöchiometrische Menge) unter das Pulver gemischt und diese Mischung ebenfalls für 3 h auf 980 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Passivieren wurde erneut das gebildete La₂O₃ durch eine Säurewäsche entfernt, und das Pulver säurefrei gewaschen.
Das so hergestellte Pulver wies die folgenden Verunreinigungen auf:
Mg: < 1 ppm
Na: 0,7 ppm
K: 8 ppm
Der elektrische Test ergab eine Kapazität von 38093 μFV/g bei einer Sintertemperatur von 1400°C.
Beispiel 4
Ein Tantal-Primärpulver wurde ausgehend von einer Mischung aus 75 kg K₂TaF₇, 125 kg KCl, 225 kg KF, 5 kg eines hochfeinen Tantalpulvers und 500 g Na₂SO₄ in einer Nickel beschichteten INCONEL-Retorte durch inkrementweise Zugabe von Natrium bei einer Reduktionstemperatur von 920 °C analog US-A 5 442 978 hergestellt. Das Tantalpulver wurde aus der erkalteten und zerkleinerten Reaktionsmischung durch Waschung mit schwach angesäuertem Wasser isoliert, wobei abschließend noch eine reinigende Behandlung mit einer Waschlösung durchgeführt wurde, die Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid enthielt. Das Material wurde mit einer Natriumdihydrogenphosphatlösung, die 1 mg P pro ml Lösung enthält, auf 100 ppm Phosphor dotiert. Nach dem Trocknen wurde eine Temperaturbehandlung im Hochvakuum bei 1280 °C durchgeführt. Das Pulver wies folgende Verunreinigungen (in ppm) auf:
Mg: < 1 ppm
Na: 1 ppm
K: 49 ppm
2 kg dieses Pulvers wurden mit 90 g (4,5 Gew.-%) Kalziumpulver vermischt und im abgedeckten Tantaltiegel in einer Retorte unter Argonatmosphäre für 3 h auf 960 °C gebracht. Nach Abkühlen und kontrollierter Lufteinspeisung zur Passivierung wurde das Reaktionsgut entnommen und gebildetes Kalziumoxid mit einer Waschlösung aus verdünnter Salpetersäure und Wasserstoff peroxidlösung entfernt. Die Waschlösung wurde abdekantiert und das Pulver auf der Nutsche mit entmineralisiertem Wasser säurefrei gewaschen. Das getrocknete Pulver wies einen Sauerstoffgehalt von 3700 ppm auf.
1,8 kg dieses Pulvers wurden nun einem zweiten Desoxidationsschritt unterzogen. Dazu wurden 25 g Kalziumpulver (bezogen auf den Sauerstoffgehalt die 1,5-fach stöchiometrische Menge) unter das Pulver gemischt und diese Mischung ebenfalls für 3 h auf 960 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Passivieren wurde erneut das gebildete CaO durch eine Säurewäsche entfernt, und das Pulver säurefrei gewaschen.
Das so hergestellte Pulver wies die folgenden Verunreinigungen auf:
Mg: < 1 ppm
Na: 1 ppm
K: 12 ppm
Der elektrische Test ergab eine Kapazität von 59764 μFV/g bei einer Sintertemperatur von 1400°C.

Claims

Verfahren zur Desoxidation von Ventilmetallpulvern, dadurch gekennzeichnet, dass als Desoxidationsmittel Kalzium, Barium, Lanthan, Yttrium oder Cer eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Ventilmetallpulver um ein Niobpulver, ein Tantalpulver oder ein Niob-Tantal-Legierungspulver handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Desoxidationsmittel Kalzium oder Lanthan eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Desoxidationsmittel um Kalzium handelt und die Desoxidation bei einer Temperatur von 880 bis 1050 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Desoxidationsmittel um Lanthan handelt und die Desoxidation bei einer Temperatur von 940 bis 1150 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Desoxidation zweistufig durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Ventilmetallpulver desoxidiert wird, das durch Reduktion eines Ventilmetalloxids mit gasförmigem Kalzium, Barium, Lanthan, Yttrium oder Cer erhalten wird.
Ventilmetallpulver, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Summe der Verunreinigungen an Natrium, Kalium und Magnesium zu Kapazität des Ventilmetallpulvers kleiner als 3 ppm/10000 μFV/g beträgt.
Ventilmetallpulver gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Summe der Verunreinigungen an Natrium, Kalium und Magnesium zu Kapazität des Ventilmetallpulvers kleiner als 1 ppm/10000 μFV/g beträgt.
Ventilmetallpulver gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Niob- oder Tantalpulver handelt.