CN101052488A - 阀金属粉末的脱氧 - Google Patents
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Abstract
阀金属粉末的脱氧，特别是铌粉末、钽粉末或它们的合金的脱氧，通过用钙、钡、镧、钇或铈作为脱氧剂处理阀金属粉末而进行；和特征在于钠、钾和镁含量总和与电容量的比率小于3ppm/10000μFV/g的阀金属粉末。
Description
本发明涉及用于对阀金属粉末，特别是铌粉末、钽粉末或它们的合金脱氧的方法，该方法是通过用选自钙、钡、镧、钇和铈组中的脱氧剂来处理阀金属粉末而进行的，并涉及特征在于低含量的钠、钾和镁的阀金属粉末。
阀金属，应理解为特别是铌及其合金、钽及其合金以及元素周期表第IVb(Ti、Zr、Hf)、Vb(V、Nb、Ta)和VIb(Cr、Mo、W)族的其他金属及其合金，在元件制造中广泛使用。
特别提及在电容器，特别是固体电解质电容器的制造中铌或钽的使用。在铌或钽电容器的制造中，通常使用相应的金属粉末作为起始材料，该金属粉末首先被压制再被烧结以获得多孔体。在适合的电解质中该多孔体被阳极氧化，其中介电氧化膜在烧结体上形成。所用金属粉末的物理和化学性质对电容器的性质具有关键影响。关键特征为例如比表面、杂质含量和作为最重要的电参数的在给定形成电压Uf下的比电容。比电容通常以每克微法拉×伏特(μFV/g)为单位给出。
电子工业中电路设计的总趋势是朝着在更低的工作电压下更高的时钟频率且电损失最小的方向。对于在那些应用中使用的固体电解质电容器来说，这意味着使用更低的形成电压并且同时要求更少的泄漏电流。
将在电容器制造中使用的阀金属粉末因此必须满足更高的要求，其中杂质含量非常重要。这适用于例如阀金属粉末中的氧含量，其一定不能太高，也适用于金属杂质，其在电容器的泄漏电流性质上具有决定性的影响。这些杂质特别是Na、K、Mg，也有C、Fe、Cr、Ni。
然而，杂质Na、K和Mg特别地是在阀金属粉末制备期间由于所使用方法而引入的。从而，例如，现今钽粉末的制备通常仍根据从US-A2,950,185已知的用钠或钾还原K2TaF7来完成，其导致产品中钠和钾的含量高。
根据US-A 4,141,720，通过添加K2TaF7和碱金属卤化物并加热反应混合物能够加工具有高氧和钠含量的钽粉末。氧、钠和钾的含量能够这样得以降低。然而，即使这样处理过的粉末仍有10到87ppm的钠含量和112到289ppm的钾含量。
为了制备具有高比表面且钠和钾含量尽可能低的钽粉末，US-A 5442 987提出了通过逐步添加钠来还原高度稀释的K2TaF7，其中添加以高速率进行。根据实施例1以这种方式可以获得具有钠含量≤3ppm和钾含量≤10ppm的钽粉末。然而，为调整氧含量，脱氧步骤是必需的。为此，把钽粉末与镁混和然后加热，其导致镁被引入钽粉末。
除了用碱金属还原阀金属的氟盐之外，最近阀金属的氧化物越来越多地被用作起始材料，如US 6,558,447 B1所述，用气态镁还原这些氧化物以形成相应的阀金属。以这种方式能够保持碱金属含量低。然而，镁的引入增加了。此外，这一过程方式在还原后通常需要脱氧步骤以降低氧含量，其中阀金属粉末中的镁含量进一步增加。
由于它们的高离子导电率和晶相的形成及在电容器制造期间产生的无定形阀金属氧化物的介电层，杂质钠、钾和镁导致在电容器制造商的处理方法期间在电场中或在热负荷时增加的泄漏电流。这在现今电容器所具有的＜100nm的更薄的阀金属氧化物层的情况下特别明显。(1V形成电压相应于例如约2nm的氧化钽膜厚度)。
因此，本发明的目的是提供一种制备阀金属粉末的经济的方法，它制造特征在于低含量的对于电容器的剩余电流非常关键的元素钠、钾和镁的阀金属粉末。在电容器制造中，这样的阀金属粉末在高比电荷(＞35,000CV/g)下形成非常均匀的无定形氧化物层。
该目的通过对阀金属粉末进行脱氧步骤而实现，其中使用具有低离子迁移率的脱氧剂。
本发明因此提供一种用于阀金属粉末脱氧的方法，其中使用钙、钡、镧、钇或铈作为脱氧剂。
根据本发明的方法允许制备具有高离子导电率的杂质的含量非常低的阀金属粉末。结果，在该阀金属粉末到电容器的进一步加工期间没有晶相随着最后所得的阀金属氧化物而形成，所以避免了氧化物晶格中的缺陷和高剩余电流。
根据本发明的方法适用于多种阀金属粉末的脱氧。然而，优选铌粉末、钽粉末或铌-钽合金粉末的脱氧，特别优选钽粉末的脱氧。
相应地，阀金属优选钽。
根据本发明，使用钙、钡、镧、钇或铈作为脱氧剂。优选采用钙或镧，特别优选钙。待脱氧的阀金属粉末与脱氧剂相混合。
该阀金属粉末与脱氧剂的混合物被加热至一个高于脱氧剂熔点的温度。优选加热至一个比所用脱氧剂的熔点高至少20℃的温度。
如果使用钙作为脱氧剂，脱氧优选在880到1050℃的温度下进行，特别优选在920到1000℃的温度下进行。如果使用镧作为脱氧剂，优选脱氧温度为940到1150℃，特别优选980到1100℃。
脱氧优选在常压下进行。然而，也可以在更低压力下进行。在根据本发明的方法中氢的存在不是必需的。该方法可以例如在真空中或在惰性气体如氖、氩或氙中进行。该方法也不需要用于在液相中悬浮固体的溶剂或介质，例如盐熔化物，其按照惯例在还原阀金属化合物至阀金属时使用。
添加脱氧剂的量和处理时间可以在宽限制内变化并且特别取决于待脱氧阀金属粉末的氧含量和脱氧温度。
从2到6小时的脱氧时间通常足够。优选脱氧进行2到4小时。
基于理论上把含氧量降低至0所需的量计，优选使用1.1至3倍化学剂量过量的脱氧剂。为了实现所希望的氧含量的降低和元素钠、钾和镁的降低，已经证明基于待脱氧阀金属粉末的量计，使用3到6重量％的脱氧剂Ca和6到14重量％的脱氧剂La通常是足够的。基于待脱氧阀金属粉末的量计，优选使用3.5到5.9重量％的脱氧剂Ca或9到11.5重量％的La，特别优选4到4.7重量％的Ca或10到11.5重量％的La。
脱氧之后，所用脱氧剂在脱氧期间形成的氧化物优选用酸提取。所用酸优选为硝酸或盐酸。注意当使用钙作为脱氧剂时避免使用硫酸。
根据本发明的脱氧优选在两个步骤中进行。这样，在上述脱氧和酸提取之后重新添加脱氧剂到阀金属粉末，并且进行所述的热处理。选择第二脱氧步骤中脱氧剂的量比第一脱氧步骤低，基于阀金属粉末中氧的量计，优选对应于1.3到2.0的化学剂量过量。当使用Ca时，基于待脱氧阀金属粉末的量计，在第二脱氧步骤中使用的脱氧剂的量优选为1到3重量％，当使用La时为1.5到7重量％。优选，基于待脱氧阀金属粉末的量计，使用1到1.3重量％的Ca或3到6.1重量％的La作为脱氧剂。
根据本发明的方法适用于通过任何方法制备的阀金属粉末的脱氧。例如，可以对通过由钠在稀释盐存在下还原阀金属氟盐而制备的铌和钽粉末进行脱氧。例如，该过程从US-A 5,442,978已知。
在钽粉末的脱氧时，当用作起始材料的钽粉末通过在氯化钾和氟化钾存在下K2TaF7与钠在下面反应条件下的反应而获得时得到的结果特别有利：由K2TaF7、氯化钾和氟化钾组成的盐混合物放置在试验蒸馏器中，优选在400℃下加热6小时以便去除盐中的残留水分。然后试验蒸馏器被加热至850℃到950℃的温度，优选850℃到920℃的温度，特别优选900℃的温度，这时盐混合物液化。为了均化的目的，该液体熔化物在氩气气氛下(1050hPa)搅拌。当达到还原温度时，逐份添加液态钠。基于所用的七氟钽酸钾的量计，钠的总量对应于3到6重量％过量。在添加过程中必须确保试验蒸馏器中的温度一直保持在还原温度的范围内。(T+/-20℃)。为了调整沉淀的钽粉末的表面，在第一次钠添加之前往混合物中加入影响盐熔化物的表面张力的添加剂，例如无水硫酸钠。当还原完成后，在800℃到还原温度的范围内继续搅拌另外0.5到3小时。优选继续搅拌大约3小时并同时从还原温度冷却至800℃。反应材料被冷却至室温并将水蒸汽导过试验蒸馏器以便钝化过量的钠。然后打开蒸馏器取出反应材料并通过颚式破碎机预粉碎(＜5cm，优选＜2cm)。然后通过洗涤去除惰性盐，并干燥所得的钽粉末。这里可以可选地插入掺杂磷的步骤，其中钽金属粉末用(NH4)H2PO4溶液进行处理以调整最终钽金属粉末的P含量。然后使粉末在真空中经受高温处理。例如，在1250℃到1500℃，优选1280℃到1450℃，特别优选1280℃到1360℃下进行加热30分钟。然后对这样制备的钽粉末进行根据本发明的脱氧。
当然，也可以使用通过如US 6,558,447 B1中所述用气态镁还原阀金属氧化物而获得的阀金属粉末作为起始材料。
已经证明在这种情况下特别有利的是使用钙、钡、镧、钇或铈而不是镁作为还原剂。
因此，在根据本发明方法的一个特别优选实施方案中，使用通过用气态钙、钡、镧、钇或铈还原阀金属氧化物而获得的阀金属粉末作为待脱氧的阀金属粉末。
为制备相应阀金属粉末，根据US 6,558,447 B1的过程进行，其中使用钙、钡、镧、钇或铈作为还原剂。
为了制备优选使用的钽粉末，例如将氧化钽(Ta2O5)放置在钽盘中的钽丝网上。基于氧化钽中的氧含量计，1.1倍化学剂量的钙、钡、镧、钇或铈被放置在钽丝网之下。还原在足以将还原剂转化为气态的高温下进行。为了增加在给定还原温度下还原剂的蒸汽压力，可以在降低的反应器总压力下工作。相应地，通常在小于或等于1000mbar的反应器总压力下进行处理，优选在小于或等于500mbar的反应器总压力下进行处理。反应温度优选为950-1100℃，尤其优选980-1050℃。一般，最长8小时的还原时间是足够的。当还原完成时，取出反应材料并用硝酸或盐酸提取所得的还原剂氧化物。类似于上述过程，这里也可以可选地插入P掺杂步骤。最后，对这样获得的阀金属粉末进行根据本发明的脱氧。
基于10000μFV/g的电容量计，通过根据本发明的脱氧方法第一次得到了特征在于小于3ppm的Na、K和Mg含量的阀金属粉末。
本发明因此进一步提供了杂质钠、钾和镁的总和与阀金属粉末电容量的比率小于3ppm/10000μFV/g的阀金属粉末。
杂质钠、钾和镁的总和与阀金属粉末电容量的比率优选小于2ppm/10000μFV/g，特别优选小于1ppm/10000μFV/g。
在通过用HNO3/HF酸分解阀金属试样之后确定杂质K、Na、Mg的含量。K和Na通过在乙炔/空气混合物中的火焰原子吸收光谱法(FAAS)来确定，而镁通过ICP-OES方法(电感耦合等离子体-发射光谱)确定。对于酸分解，往1.0g待测试阀金属试样中加入2ml的65重量％HNO3和10ml的40重量％HF，并且搅拌在常压下在105℃的温度进行10小时。冷却之后，加入5ml的30重量％HCl，并用H2O把试样的体积增加至100ml。这样获得的溶液然后通过FAAS或ICP-OES进行测试。确定的含量以ppm(百万分率)表示。
阀金属粉末的电容量通过下面的过程来确定：分别由0.296g的脱氧阀金属粉末制备具有4.1mm直径、4.26mm长度并具有4.8g/cm3压缩密度的圆柱形压缩体，在引入阀金属粉末之前把直径0.2mm的钽导线轴向插入压缩模具中作为接触导线。压缩体在1330℃到1430℃的烧结温度下在高真空中(＜10-5mbar)烧结10分钟以形成阳极。阳极体被浸入0.1重量％磷酸中并在限制于150mA的电流强度下形成30V的形成电压。电流强度减小之后，电压再另外保留100分钟。为了测定电容器性质，使用18重量％硫酸构成的阴极。测定在120Hz的频率下进行。然后剩余电流在导电率为4300μS的磷酸中测定。各个阳极电容量和各个阳极剩余电流的所得值标准化为μFV/g，其中μF＝电容量、V＝形成电压、g＝阳极质量，或者μA/g，其中μA＝测定的剩余电流，而g＝所用阳极质量，或者μA/μFV。
根据本发明的阀金属粉末优选具有至少35000μFV/g，特别优选至少40000μFV/g的电容量。
根据本发明的阀金属粉末优选为铌或钽粉末，其任选地彼此掺杂和/或用金属Ti、Mo、V、W、Hf和Zr中的一种或多种掺杂。其他的掺杂元素，例如磷，也可以。
根据本发明的阀金属粉末可以用于多种应用并且特别适用于固体电解质电容器的制造。
随后的实施例用作更详细地说明本发明，实施例意在帮助理解根据本发明的原理而不是限制它。
实施例
除非另有说明，百分比是指重量百分比(重量％)。
实施例1
类似于US-A 5 442 978，从由150kg的K2TaF7、136kg的KCl、150kg的KF、4kg的超细钽粉末和300g的Na2SO4组成的混合物开始在900℃还原温度下在镍涂覆的INCONEL蒸馏器中通过增量式添加钠制备钽原始粉末。钽粉末通过用弱酸化的水洗涤而从冷却并粉碎的反应材料中分离，随后用包含硫酸和过氧化氢的洗涤溶液再进行清洁处理。通过使用每ml溶液含1mg P的磷酸二氢钠溶液以20ppm的磷掺杂该材料。干燥后，在高真空中1430℃下进行热处理。在这之后，通过磷酸二氢钠溶液(每ml 1mg P)把钽粉末的磷含量调整至60ppm。粉末中显示有下列杂质(以ppm计)：
Mg：＜1ppm
Na：0.7ppm
K：7ppm
把2kg的该粉末(起始粉末)与90g(4.5重量％)钙粉末相混和并且在氩气气氛下在干燥器中的有盖钽坩锅中以980℃加热3小时。在冷却和有控制地引入空气以钝化之后，取出反应材料并且用由稀硝酸和过氧化氢溶液组成的洗涤溶液去除所形成的氧化钙。轻轻倒出洗涤溶液，用软化水洗涤在吸滤器上的粉末直到不含酸。干燥的粉末具有2831ppm的氧含量。
然后对1.8kg的该粉末进行第二脱氧步骤。为此，把19.2kg的钙粉末(基于氧含量计，1.5倍化学剂量)混和进该粉末并且混合物同样以980℃加热3小时。在冷却和钝化之后，所形成的CaO重新通过酸洗涤去除，洗涤粉末直到不含酸。
由此制备的粉末显示有下列杂质：
Mg：＜1ppm
Na：1ppm
K：8ppm
在1400℃的烧结温度下电试验给出37419μFV/g的电容量。
实施例2(对比例)
把2kg实施例1的起始粉末与50g镁屑(2.5重量％)相混和并且在氩气气氛下在干燥器中的有盖钽坩锅中以980℃加热3小时。在冷却和有控制地引入空气以钝化之后，取出反应材料并且用由稀硝酸和过氧化氢溶液组成的洗涤溶液去除所形成的氧化镁。轻轻倒出洗涤溶液，用软化水洗涤在吸滤器上的粉末直到不含酸。干燥的粉末具有2781ppm的氧含量。
然后对1.8kg的该粉末进行第二脱氧步骤。为此，把11.4kg的镁粉末(基于氧含量计，1.5倍化学剂量)混和进该粉末并且混合物同样以980℃加热3小时。在冷却和钝化之后，所形成的MgO重新通过酸洗涤去除，洗涤粉末直到不含酸。
由此制备的粉末显示有下列杂质：
Mg：8ppm
Na：1ppm
K：6ppm
在1400℃的烧结温度下电试验给出38261μFV/g的电容量。
实施例3
把200g实施例1的起始粉末与22g镧粉末(11重量％)相混和并且在氩气气氛下在干燥器中的有盖钽坩锅中以980℃加热3小时。在冷却和有控制地引入空气以钝化之后，取出反应材料并且用由稀硝酸和过氧化氢溶液组成的洗涤溶液去除所形成的氧化镧。轻轻倒出洗涤溶液，用软化水洗涤在吸滤器上的粉末直到不含酸。干燥的粉末具有3045ppm的氧含量。
然后对180g的该粉末进行第二脱氧步骤。为此，把6.5g的镧粉末(基于氧含量计，1.5倍化学剂量)混和进该粉末并且混合物同样以980℃加热3小时。在冷却和钝化之后，所形成的La2O3重新通过酸洗涤去除，洗涤粉末直到不含酸。
由此制备的粉末显示有下列杂质：
Mg：＜1ppm
Na：0.7ppm
K：8ppm
在1400℃的烧结温度下电试验给出38093μFV/g的电容量。
实施例4
类似于US-A 5 442 978，从由75kg的K2TaF7、125kg的KCl、225kg的KF、5kg的超细钽粉末和500g的Na2SO4组成的混合物开始在900℃还原温度下在镍涂覆的INCONEL蒸馏器中通过增量式添加钠制备钽原始粉末。钽粉末通过用弱酸化的水洗涤而从冷却并粉碎的反应材料中分离，随后用包含硫酸和过氧化氢的洗涤溶液再进行清洁处理。通过使用每ml溶液含1mg P的磷酸二氢钠溶液以100ppm的磷掺杂该材料。干燥后，在高真空中1280℃下进行热处理。粉末中显示有下列杂质(以ppm计)：
Mg：＜1ppm
Na：1ppm
K：49ppm
把2kg的该粉末与90g(4.5重量％)钙粉末相混和并且在氩气气氛下在干燥器中的有盖钽坩锅中以980℃加热3小时。在冷却和有控制地引入空气以钝化之后，取出反应材料并且用由稀硝酸和过氧化氢溶液组成的洗涤溶液去除所形成的氧化钙。轻轻倒出洗涤溶液，用软化水洗涤在吸滤器上的粉末直到不含酸。干燥的粉末具有3700ppm的氧含量。
然后对1.8kg的该粉末进行第二脱氧步骤。为此，把25kg的钙粉末(基于氧含量计，1.5倍化学剂量)混和进该粉末并且混合物同样以960℃加热3小时。在冷却和钝化之后，所形成的CaO重新通过酸洗涤去除，洗涤粉末直到不含酸。
由此制备的粉末显示有下列杂质：
Mg：＜1ppm
Na：1ppm
K：12ppm
在1400℃的烧结温度下电试验给出59764μFV/g的电容量。
实施例5
把500g具有颗粒尺寸＜400μm的五氧化二钽(Ta2O5)放置在钽坩锅中的钽丝网上。基于五氧化二钽的氧含量计，把1.1倍化学剂量的钙(249.4g)放置在钽丝网之下。该钽盘被引入到可密封的蒸馏器中。
还原在氩气气氛下在980℃和600mbar的反应压力下进行8小时。取出反应材料，用硝酸提取所得的氧化钙。通过使用每ml溶液含1mg P的磷酸二氢钠溶液把经过洗涤直到不含酸的钽粉末在吸滤器上掺杂至100ppm的P，然后干燥。由此制备的钽粉末具有7143ppm的氧含量。
把400g的该粉末与18g(4.5重量％)钙粉末相混和并且在氩气气氛下在干燥器中的有盖钽坩锅中以980℃加热3小时。在冷却和有控制地引入空气以钝化之后，取出反应材料并且用由稀硝酸和过氧化氢溶液组成的洗涤溶液去除所形成的氧化钙。轻轻倒出洗涤溶液，用软化水洗涤在吸滤器上的粉末直到不含酸。干燥的粉末具有4953ppm的氧含量。
然后对300g的该粉末进行第二脱氧步骤。为此，把5.6g的钙粉末(基于氧含量计，1.5倍化学剂量)混和进该粉末并且混合物同样以960℃加热3小时。在冷却和钝化之后，所形成的CaO再通过酸洗涤去除，洗涤粉末直到不含酸。
由此制备的粉末显示有下列杂质：
Mg：＜1ppm
Na：＜1ppm
K：2ppm
在1400℃的烧结温度下电试验给出70391μFV/g的电容量。
Claims (10)
1.阀金属粉末脱氧的方法，其特征在于使用钙、钡、镧、钇或铈作为脱氧剂。
2.根据权利要求1的方法，特征在于阀金属粉末为铌粉末、钽粉末或铌钽合金粉末。
3.根据权利要求1或2的方法，特征在于使用钙或镧作为脱氧剂。
4.根据权利要求1至3任一的方法，特征在于脱氧剂为钙，且脱氧在880到1050℃的温度下进行。
5.根据权利要求1至3任一的方法，特征在于脱氧剂为镧，且脱氧在940到1150℃的温度下进行。
6.根据权利要求1至5任一的方法，特征在于脱氧分两个步骤进行。
7.根据权利要求1至6任一的方法，特征在于对通过用气态钙、钡、镧、钇或铈还原阀金属氧化物而获得的阀金属粉末进行脱氧。
8.阀金属粉末，其特征在于杂质钠、钾和镁的总和与阀金属粉末电容量的比率小于3ppm/10000μFV/g。
9.根据权利要求8的阀金属粉末，特征在于杂质钠、钾和镁的总和与阀金属粉末电容量的比率小于1ppm/10000μFV/g。
10.根据权利要求8或9的阀金属粉末，特征在于它是铌或钽粉末。
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