JP3817742B2 - タンタル粉体、その製造方法、及びそれから得ることができる焼結したアノード - Google Patents
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Description
本発明は、タンタル粉体、タンタル粉体から得ることができるプレスし焼結したアノード及びタンタル粉末の製造方法に関する。
タンタル金属粉末は、通常、Ｋ2ＴａＦ7をナトリウムを用いて還元して製造される。タンタル粉末の、粒子サイズ即ち比表面積等の物性は、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＦ又はＮａＦのような不活性塩を添加することによって調整される。不活性塩の割合が増加するにつれ、得られるタンタル粉末はより微細になる、即ち、得られる金属の表面積は増大する。しかしながら、還元反応におけるタンタル金属の単位時間当たりの生産量は、不活性塩濃度が増大すると減少する。
塩を洗浄した後、タンタル粉末を乾燥しそして真空中又は不活性ガス雰囲気中での高温処理によって更に精製する。この凝集段階において比表面積は大幅に減少しそして粉末の酸素含量は相当に増大する。酸素含量は、還元作用を持つ金属特にマグネシウムを用いた熱処理によって再び減少させる。この脱酸素段階のもう一つの結果として比表面積が少し減少する。これらのタンタル粉末から製造されるコンデンサーの電気的特性を最適化するために、タンタル粉末を、リン及び／又はホウ素を含有する添加物(dopant)で処理する。
比電荷又は漏れ電流のようなタンタル粉体の電気的特性は、プレスし、焼結し、次いで陽極酸化（アノード化）した即ち電気化学的に形成した(formed)アノードについて試験した。μＦＶ／ｇで表される比電荷は、コンデンサーの静電容量の尺度であり、そして金属の表面積に直接比例する。ｎＡ／μＦＶで表される漏れ電流は、コンデンサーがその電荷をいかによく保持するかについての指標である。
通常工業的に行われる溶融塩中でのＫ2ＴａＦ7のナトリウム還元においては、比電荷が１８０００〜７００００μＦＶ／ｇであるコンデンサー用粉体が経済的に製造される。高い静電容量を有するコンデンサーに必要である、一次粒子サイズが小さいタンタル粉末を得るためには、Ｋ2ＴａＦ7のナトリウム還元を非常に高い希釈率（希釈剤の塩：ＫＣｌ、ＫＦ、ＮａＣｌ）で行うことが必要であるが、その結果生成する凝集体がより小さくなる（一次粒子サイズが約０．３μｍの場合で二次粒子サイズが１〜５μｍ）。凝集体が小さいためこの凝集体を加熱して（予備焼結によって）凝集させることが必要となり、その際、第一には望ましくない不純物が除去されそして第二には比表面積が再び小さくなる。一方、電流漏れが少ないコンデンサーが電気化学的形成(forming)によって得られるような、コンデンサー製造用の凝集体の好ましい細孔構造は、予備焼結を、焼結操作の間に凝集体を除去して凝集体を細粉化しながら繰り返して行うことによってのみ得ることができる。静電容量が非常に高いタンタルコンデンサー粉末がＤＥ１９５３６０１３Ａ１に記載されている。９１８１０μＦＶ／ｇ迄の比電荷が、通常は行わない加熱凝集工程を用いてそれから製造された焼結したアノードにおいて得られている。しかし、このタンタル粉末は例えばフッ化物のような厄介な不純物を１００ｐｐｍを超える濃度で含有している。高い含量のフッ化物はアノードが焼結されるときに分解する。それによって発生するフッ化物蒸気が焼結炉に熱腐食を引き起こす。タンタルアノードに残留しているフッ化物は、多分電流漏れがかなり増加していることの原因になっているであろう。ＤＥ１９５３６０１３Ａ１の実施例６に従って製造されたタンタル粉体は、Ｆ含量が４６０ｐｐｍであり、Ｍｇ含量が２００ｐｐｍである。更に、この粉末には、粉体密度が非常に小さくそしてそれを原料にしてプレスしたアノードの破壊強度が市販の粉末に比較して低すぎるという不利な点がある。それ故に、この粉体は、まだ工業的には重要になっていない。更にその上、このタンタル粉体は、たとえ僅かｐｐｍ範囲であっても漏れ電流値をかなり悪くする残留アルカリを含有しているという不利な点をかかえている。
非常に微細な粉末が、ＴａＣｌ5の水素での気相還元によって製造される。この方法で得られるのは、もはや自由に流動しない、本質的に別種の粉末である。これを工業的に加工するのは困難であるために、この粉末は、コンデンサー技術においては今まで使用されていない。
本発明の目的は、上記の不利な点のないタンタル粉体を提供することである。本発明の更なる目的は、非常に高い静電容量を示すタンタル粉体を製造する経済的な方法を提供することである。
ここに、既に予備焼結されている（凝集体）非常に微細なタンタル粉体が、五塩化タンタルと水素化マグネシウムの混合物に点火する(igniting)ことによって得られること、及びこのタンタル粉体は高い静電容量のコンデンサーを製造するのに非常に適していることが見出された。僅か２、３分後には完了している、進行の速い反応であるために、希釈用の塩を使用しない場合でさえも、代表的な大きさが５０〜３００ｎｍの非常に小さい一次粒子が製造され、それが反応混合物中の高いタンタル含量のために互いに接触し、そしてその高い焼結活性のために反応時間内に焼結する。この結果、泡状の、部分的に焼結した、開放孔のケークが得られ、このケークを粉砕し篩にかけることにより、平均二次粒子径が１０〜５０μｍ又はそれ以上である非常によく自由流動する凝集物が得られる。洗浄及び乾燥後、この凝集物は、１．５〜１０ｍ2／ｇという非常に大きいＢＥＴ比表面積を有する。
従って本発明は、五塩化タンタルと水素化マグネシウムの混合物に不活性ガス雰囲気中で点火し、次いで反応生成物を鉱酸で洗浄することによるタンタル粉末の製造方法に関する。
五塩化タンタルと水素化マグネシウムの均質な混合物の反応は、タンタル還元容器中で行うのが好ましい。細いタンタル線をこの均質混合物の最も上の層に点火材として埋め込むのが好ましく、これを外部から入ってくるリード線によって特に明解に低圧電源に連結することができ、点火の際は、明るい赤い加熱状態にすることができる。この点火装置は、アルゴンでフラッシュした保護室中に収容される。強い発熱反応のために白熱状態に加熱されていたそして部分的に焼結した多孔性のケークの形で存在するこの反応生成物が冷却した後、それを粗く粉砕し、鉱酸で洗浄しそして乾燥する。硫酸／過酸化水素溶液を洗浄液として用いるのが好ましい。洗浄は洗液に塩素が含まれなくなる迄続ける。
マグネシウム及び水素はそれが水素化マグネシウムという形でなくなった後も両者とも還元のために利用できるので、出発物質の量比は臨界的ではない。従って、１．２５〜１．３モルの水素化マグネシウムを、五塩化タンタル１モル当たりに使用することもできる。しかし、五塩化タンタルの沸点が低いためにそして水素化マグネシウムの分解温度が低いために、出発物質のモル比が低い場合は収率の低下が見られる。それ故に五塩化タンタルの水素化マグネシウムに対するモル比が２〜３であるのが好ましい。その時、使用したタンタルに関して８０〜９０％の収率が得られる。その収率は、反応を圧力下で例えばオートクレーブ中で行えば更に上昇することが期待される。
式ＭｇＨｘを有し、ｘが１．２より大きい水素化マグネシウムを還元剤として使用することが好ましく、ｘが１．６より大きいことが最も好ましい。
焼結した一次粒子から成り、一次粒子の粒子サイズが３０〜３００ｎｍであり、好ましくは３０〜１５０ｎｍであり、最も好ましくは１００ｎｍ未満であり、そして一次粒子の焼結によって得られる二次粒子は、平均粒子サイズ即ちＤ５０サイズ(D 50 size)が、１０μｍより大きく、好ましくは１３μｍより大きいタンタル粉体を、本発明によって初めて製造することができる。
Ｄ５０値は、解凝集を起こすために超音波処理を１５分間行った後、ＡＳＴＭＢ８２２によるＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ法によって測定される。
本発明の粉体の二次粒子構造によって、これらの粒子はその先の加工にとって重要である優れた流動特性を示す。本発明の粉体に対する、ＡＳＴＭ−Ｂ−２１３に記載のＨａｌｌ ｆｌｏｗ流動性試験によって測定した流動性値は、通常、０．１インチ漏斗で１００〜１４０秒であり、０．２インチ漏斗で１５〜２５秒である。
更に、本発明の粉体は、アルカリ及び塩素を含まない。特にそれらのアルカリ含量は２ｐｐｍ未満であり、そしてそれらのフッ素含量は許容限界である２０ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満である。特にフッ素、ナトリウム及びカリウムは、一般的には、本発明の粉末中に検出される可能性はない。酸素含量は４０００〜２００００ｐｐｍの範囲である。
ＢＥＴ比表面積は、１．５〜１０ｍ2／ｇの範囲内であり、好ましくは２ｍ2／ｇより高く、最も好ましくは３〜６ｍ2／ｇである。
本発明の好ましい態様によれば、核の成長を抑制しそして焼結を抑制する物質を点火前に反応混合物に添加し、得られる粉体がこれらの物質でドープされるようにする。リン及び／又は窒素を含有する物質が添加物(dopant)として好ましい。
従って、本発明の好ましいタンタル粉体は、リン含量が、３０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは３００〜２０００ｐｐｍである。本発明によるタンタル粉体の窒素含量は、１００〜１５０００ｐｐｍ、好ましくは少なくとも５００ｐｐｍである。
リン添加物として元素状リンを使用することが好ましく、粉末状赤燐の形で使用するのが最も好ましい。添加物は、点火用混合物に５０００ｐｐｍ迄の量で添加することができる。
揮発性のアニオン成分を含有するアンモニウム塩、例えば塩化アンモニウムは窒素添加物として好適である。窒素又はアンモニアも好適である。
窒素とリンを同時に添加する場合にはリン酸アンモニウムが添加物として有利に使用できる。
本発明は還元剤として水素化マグネシウムを用いて開発されたのではあるが、水素化カルシウムも還元剤として使用できると考えることができる。水素化カルシウムは、それが２８０℃〜３００℃の低温で分解しないで１０００℃より高い融点を持っているという点で水素化マグネシウムとは本質的に異なっている。しかしながら、反応は点火後高速度で進行するので、水素化マグネシウムの分解を特徴とする中間段階は反応に対して大きな影響を持たないことが考えられる。特に反応生成物に対する影響は小さいと考えられる。従って、本発明は、より一般的に表現すると、五塩化タンタルと水素化アルカリ土類の混合物の点火によるタンタル粉体の製造方法であって、混合物が場合によってはリン及び／又は窒素を含有する添加物を含有する方法に関する。
反応が完結した後、この方法で製造されるタンタル粉体を、鉱酸例えば硫酸で、特に過酸化水素を添加して、洗浄することによって単離する。この方法で塩素を含有しないように洗浄されたタンタル粉体は、それに更に添加物を加える目的のためにリンを含有する添加物を塗布することができる。乾燥後でそして予定の比表面積における酸素含量が所望の濃度であった場合には、その材料を直接更に処理することなくタンタルコンデンサーの製造のために使用することができる。タンタル粉体中の酸素濃度を減少したい場合には、単離し乾燥したタンタル粉体を脱酸素工程にかけるのが好ましい。この工程は、マグネシウムの削り片を加えて、６５０〜９００℃、好ましくは７５０〜８５０℃の低温で、１／２〜１０時間、好ましくは２〜４時間に渉って行うのが好ましい。次いで、このようにして得られるタンタル粉体を、場合によっては過酸化水素を添加して、鉱酸で洗浄することによって残留マグネシウムを除去し、そして乾燥する。硫酸が、酸として特に好適であることがわかった。残留マグネシウムを浸出させた後、再びリンを添加物として含ませることができる。これは添加物の溶液を含浸させることによって行うのが好ましい。タンタルコンデンサーの製造に使用されるタンタル粉体の酸素含量は、比表面積に依存して４０００と２００００ｐｐｍの間であるのが好ましい。更に窒素含量は、１００〜１５０００ｐｐｍの値に調整するのが好ましいが、それは特に脱酸素の間にアンモニアを添加することによって達成することができる。この「脱酸素」工程は、粉体の酸素含量が既に所望の範囲内である場合であっても行うのが好ましい。その時「脱酸素」は、添加用反応混合物の反応で生じるマグネシウム残分及び塩素残分を還元する働きをする。マグネシウムの存在は、緩やかな熱処理の間追加の酸素が粉体の中へ拡散しないという効果を持っている。対応するタンタル粉体から製造される焼結したアノードは、漏れ電流が、好ましくは２ｎＡ／μＦＶ未満、最も好ましくは１ｎＡ／μＦＶ未満と低いことを特徴としている。
本発明のタンタル粉体は、更に、１１００〜１３００℃の温度で１０分間焼結し１６Ｖで電気化学的に形成することにより、２ｎＡ／μＦＶ未満の特定の漏れ電流において１２００００〜１８００００μＦＶ／ｇという特定の電荷を持つ電解コンデンサーの製造に好適であることを特徴とする。
驚くほど高いアノード破壊強度を示すプレスしたアノードを、本発明のタンタル粉体から得ることができる。本発明はこのプレスしたアノードにも関する。５ｇ／ｃｍ3のプレスした密度でＣｈａｔｉｌｌｏｎに従って測定した、本発明のこのプレスしたアノードの破壊強度は、３〜８ｋｇ、好ましくは４〜７ｋｇである。この試験は、タンタル粉体からプレスした、重量が０．５２１ｇ、直径が５．１ｍｍ、長さが５．１ｍｍ、そしてプレスした密度が５．０ｇ／ｃｍ3の円筒状の試験用アノードを用いて行う。これに対して、ＤＥ１９５３６０１３Ａ１に従って得ることができるプレスしたアノードの破壊強度は、４ｋｇ未満である。
本発明のタンタル粉体から製造される、粉体を１１５０〜１３００℃で１０分間焼結しそして１６〜３０ボルトで電気化学的に形成することによって得られる焼結されたアノードは、比電荷が８００００〜１７００００μＦＶ／ｇ、好ましくは９００００〜１６００００μＦＶ／ｇである。本発明の焼結されたアノードの漏れ電流は、２ｎＡ／μＦＶ以下であることが最も好ましい。
実施例１
第１工程 還元
ＴａＣｌ5２００ｇとＭｇＨ2２２ｇ（ＭｇＨ2含量９０％）の混合物を３等分し、これらを別々にアルゴン雰囲気下で電気点火によって反応させた。反応中に塩化水素が発生した。反応は２、３分以内に行われた。
第２工程 洗浄及び乾燥
冷却した反応生成物を、網目４００μｍの篩いを通過させた後、硫酸／過酸化水素溶液で、洗浄水が実質的に塩素を含有しなくなるまで洗浄した。デカンテーションを繰り返して大部分の酸を除去し、吸引濾過器上で酸を含有しなくなるまで水で洗浄した。それを４５℃で注意深く乾燥し、２２０μｍ篩下に迄篩い分けした。
このようにして製造したタンタル粉体について以下の分析データを得た。
生成したタンタル金属：７４ｇで収率７３．７％に相当
第３工程 脱酸素及び酸による浸出
一次粉体４０ｇを、マグネシウム削片７．８ｇ（酸素含量基準で計算した化学量論的な量の２倍）と混合し、管型炉の中で保護用ガス（アルゴン）雰囲気下で、カバーをつけたタンタル製のボート中で９００℃で２時間保持した。冷却後、空気中で安全に取り扱うことができるように、約１８時間にわたって徐々に空気を入れることによって不活性化処理を行った。残留マグネシウムを、硫酸８％と過酸化水素１．８％を含有する溶液でタンタル粉末から溶出した。続いて、酸が無くなるまで水で洗浄し、乾燥し、そして２２０μｍ篩下に迄篩い分けした。
得られた粉体をプレスしてアノードを製造し、続いて比電荷及び漏れ電流を測定するために焼結し電気化学的に形成(form)した。アノード製造の条件とそれについて測定した電気的性質は表２に示してある（試料１参照）。
実施例 ２
第１工程 還元
ＴａＣｌ5４３４ｇとＭｇＨ2４８ｇ（ＭｇＨ2含量９０％）の混合物をアルゴン雰囲気下で電気点火によって反応させた。
第２工程 洗浄及び乾燥
実施例１を参照。
このようにして製造したタンタル粉体について以下の分析データを得た。
生成したタンタル金属：１５１ｇで収率６９％に相当
第３工程 添加物の添加(doping)と低温脱酸素、及び酸による浸出
上記のタンタル粉体１１０ｇを、マグネシウム削片７．２６ｇ（酸素含量基準で計算した化学量論的な量の２倍）と混合し、レトルトの中で保護用ガス（アルゴン）雰囲気下で、カバーをつけたタンタル製のボート中で８５０℃で２時間保持した。冷却後、空気中で安全に取り扱うことができるように、約１８時間にわたって徐々に空気を入れることによって不動態化した。残留マグネシウムを、硫酸８％と過酸化水素１．８％を含有する溶液でタンタル粉末から溶出した。続いて、酸が含まれなくなるまで水が洗浄し、そして吸引濾過器から取りだした含水物質に、溶液１ｍｌ当たりリン１ｍｇを含有するリン酸二水素アンモニウム溶液１１ｍｌを含浸させることによって１００ｐｐｍのリンを添加し(dope)そして乾燥し、そして２２０μｍ篩下に迄篩い分けした。
得られた粉体をプレスしてアノードを製造し、続いて比電荷及び漏れ電流を測定するために焼結し電気化学的に形成した。アノード製造の条件とそれについて測定した電気的性質は表２に示してある（試料２Ａ参照）。
第４工程： 再度の脱酸素及び酸による浸出、再度の添加物添加
上記のようにして得られた物質７０ｇを、再度、マグネシウム削片１．６ｇで８５０℃で２時間第３工程で述べたようにして脱酸素し、硫酸８％と過酸化水素１．８％を含有する溶液で処理し、酸が無くなるまで水で洗浄し、そして再びリン５０ｐｐｍを添加し全リン含量を１５０ｐｐｍとした。
得られた粉体をプレスしてアノードを製造し、続いて比電荷及び漏れ電流を測定するために焼結し電気化学的に形成した。アノード製造の条件とそれについて測定した電気的性質は表２に示してある（試料２Ｂ参照）。
実施例 ３
第１工程 還元
ＴａＣｌ5１０００ｇとＭｇＨ2１１５．５ｇ（ＭｇＨ2含量９０％）の混合物に赤燐７１ｍｇを添加し(dope)、続いて実施例２と同様にして反応させた。
第２工程 洗浄及び乾燥
実施例１を参照。
このようにして製造したタンタル粉体について以下の分析データを得た。
生成したタンタル金属：３２９ｇで収率６５％に相当。
得られた粉体をプレスしてアノードを製造し、続いて比電荷及び漏れ電流を測定するために焼結し電気化学的に形成した。アノード製造の条件とそれについて測定した電気的性質は表２に示してある（試料３Ａ参照）。
第３工程： 低温脱酸素、及び酸による浸出
上記のタンタル粉体１００ｇを、マグネシウム削片７．８ｇ（酸素含量基準で計算した化学量論的な量の２倍）と混合し、実施例２に記載したようにして７５０℃で４時間脱酸素にかけた。残留マグネシウムを、硫酸２６％と過酸化水素６％を含有する溶液でタンタル粉末から溶出した。生成物を、酸が含まれなくなるまで水を洗浄し、４５℃で乾燥し、２２０μｍ篩下に迄篩い分けし、そして均質化した。
得られた粉体をプレスしてアノードを製造し、続いて比電荷及び漏れ電流を測定するために焼結し電気化学的に形成した。アノード製造の条件とそれについて測定した電気的性質は表２に示してある（試料３Ｂ参照）。
第４工程： 添加物の添加
上記の脱酸素した粉体の一部にリン酸二水素アンモニウム溶液を含浸させることによって１５０ｐｐｍのリンを添加して乾燥し、そして２２０μｍ篩下に迄篩い分けした。
得られた粉体をプレスしてアノードを製造し、続いて比電荷及び漏れ電流を測定するために焼結し電気化学的に形成した。アノード製造の条件とそれについて測定した電気的性質は表２に示してある（試料３Ｃ参照）。
実施例 ４
第１工程 還元
ＴａＣｌ5３００ｇとＭｇＨ2６３ｇ（ＭｇＨ2含量９０％）の混合物に赤燐１５１ｍｇ（＝１５１ｍｇＰ）を添加し(dope)、続いて実施例２と同様にして反応させた。アルゴンの流れを減少させたときに燃焼が起こった。この結果として大気中の窒素による部分的な窒化が起こった。
第２工程 洗浄及び乾燥
実施例１を参照。
このようにして製造したタンタル粉体について以下の分析データを得た。
生成したタンタル金属：１２９ｇで収率８５％に相当。
第３工程： 低温脱酸素、及び酸による浸出
上記のタンタル粉体７５ｇを、マグネシウム削片２．７ｇ（酸素含量基準で計算した化学量論的な量の２倍）と混合し、実施例２に記載したようにして７５０℃で４時間脱酸素にかけ、そして実施例１と同様に酸処理にかけた。
得られた粉体をプレスしてアノードを製造し、続いて比電荷及び漏れ電流を測定するために焼結し電気化学的に形成した。アノード製造の条件とそれについて測定した電気的性質は表２に示してある（試料４参照）。
実施例 ５
第１工程 還元
ＴａＣｌ5３００ｇ、ＭｇＨ2６３ｇ（ＭｇＨ2含量９０％）及び赤燐７６ｍｇの混合物を実施例４と同様にして反応させた。
第２工程 洗浄及び乾燥
実施例１を参照。
このようにして製造したタンタル粉体について以下の分析データを得た。
生成したタンタル金属：１３１ｇで収率８６．４％に相当。
第３工程： 低温脱酸素、及び酸による浸出
実施例３を参照。
得られた粉体をプレスしてアノードを製造し、続いて比電荷及び漏れ電流を測定するために焼結し電気化学的に形成した。アノード製造の条件とそれについて測定した電気的性質は表２に示してある（試料５参照）。
実施例 ６
第１工程 還元
ＴａＣｌ5３００ｇ、ＭｇＨ2６３ｇ（ＭｇＨ2含量９０％）及び赤燐７６ｍｇの混合物を、アルゴンでフラッシュしながら、実施例１と同様にして反応させた。
第２工程 洗浄及び乾燥
実施例１を参照。
このようにして製造したタンタル粉体について以下の分析データを得た。
生成したタンタル金属：１３３ｇで収率８７．７％に相当。
第３工程： 低温脱酸素、及び酸による浸出
上記のタンタル粉体７５ｇを、マグネシウム削片２．４７ｇ（酸素含量基準で計算した化学量論的な量の２倍）と混合して脱酸素反応を行った。更に実施例３と同様な処理にかけた。
得られた粉体をプレスしてアノードを製造し、続いて比電荷及び漏れ電流を測定するために焼結し電気化学的に形成した。アノード製造の条件とそれについて測定した電気的性質は表２に示してある（試料６参照）。
実施例 ７
第１工程 還元
ＴａＣｌ5３００ｇ、ＭｇＨ2６３ｇ（ＭｇＨ2含量９０％）及び赤燐１５２ｍｇの混合物を、空気の侵入を排除するようにアルゴンでより激しくフラッシュしながら反応させた。
第２工程 洗浄及び乾燥
実施例１を参照。
このようにして製造したタンタル粉体について以下の分析データを得た。
生成したタンタル金属：１２８ｇで収率８４．３％に相当。
第３工程： 低温脱酸素、及び酸による浸出
上記のタンタル粉体９４ｇを、マグネシウム削片４．００ｇ（酸素含量基準で計算した化学量論的な量の２倍）と混合して脱酸素反応を行った。更に実施例３と同様な処理にかけた。
得られた粉体をプレスしてアノードを製造し、続いて比電荷及び漏れ電流を測定するために焼結し電気化学的に形成した。アノード製造の条件とそれについて測定した電気的性質は表２に示してある。
実施例 ８
第１工程 還元
ＴａＣｌ5３００ｇ、ＭｇＨ2６３ｇ（ＭｇＨ2含量９０％）及び赤燐３０４ｍｇの混合物を、空気の侵入を排除するようにアルゴンでより激しくフラッシュしながら反応させた。
第２工程 洗浄及び乾燥
実施例１を参照。
このようにして製造したタンタル粉体について以下の分析データを得た。
粒子サイズは、図１にＳＥＭ写真によって具体的に示されている。
生成したタンタル金属：１２６ｇで収率８３．０％に相当。
第３工程： 低温脱酸素、及び酸による浸出
上記のタンタル粉体９９ｇを、マグネシウム削片４．４７ｇ（酸素含量基準で計算した化学量論的な量の２倍）と混合し、７５０℃で４時間脱酸素反応を行った。残留マグネシウムを、硫酸８％と過酸化水素１．８％を含有する溶液で溶解した。
得られた粉体をプレスしてアノードを製造し、続いて比電荷及び漏れ電流を測定するために焼結し電気化学的に形成した。アノード製造の条件とそれについて測定した電気的性質は表２に示してある（試料８参照）。
実施例 ９〜１６
第１工程 還元
ＴａＣｌ5３００ｇ、ＭｇＨ2６３ｇ、赤燐ｘｍｇ及びＮＨ4Ｃｌｙｇの混合物をアルゴン雰囲気下で電気的に点火することによって反応させた（表２参照）。
第２工程 洗浄及び乾燥
冷却した反応生成物を、塩化マグネシウムを除去するために、硫酸／過酸化水素溶液で洗浄した。１度又は２度デカンテーションすることによって大部分の酸を除去し、吸引濾過器上で酸が含まれなくなるまで水で洗浄した。それを４５℃で乾燥しそして４００μｍ篩下に迄篩い分けした。表３は、添加物の含量と比表面積の間の関係を示す。
第３工程： 低温脱酸素及び酸による浸出
上記のタンタル粉体を、化学量論的な量の２倍のマグネシウム削片（酸素含量基準で計算）と混合し、レトルトの中で保護用ガス（アルゴン）雰囲気下で、カバーをつけたタンタル製のボート中で７５０℃で４時間保持した。冷却後、空気中で安全に取り扱うことができるように、約１８時間にわたって徐々に空気を入れることによって不動態化を行った。残留マグネシウムを、硫酸８％と過酸化水素１．８％を含有する溶液でタンタル粉末から溶出した。続いて、酸が含まれなくなるまで水で洗浄し、４５℃で乾燥し、そして４００μｍ篩下に篩い分けした。
得られた粉体をプレスしてアノードを製造し、続いて比電荷及び漏れ電流を測定するために焼結し電気化学的に形成した（表４参照）。
タンタル金属粉末は、通常、Ｋ2ＴａＦ7をナトリウムを用いて還元して製造される。タンタル粉末の、粒子サイズ即ち比表面積等の物性は、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＦ又はＮａＦのような不活性塩を添加することによって調整される。不活性塩の割合が増加するにつれ、得られるタンタル粉末はより微細になる、即ち、得られる金属の表面積は増大する。しかしながら、還元反応におけるタンタル金属の単位時間当たりの生産量は、不活性塩濃度が増大すると減少する。
塩を洗浄した後、タンタル粉末を乾燥しそして真空中又は不活性ガス雰囲気中での高温処理によって更に精製する。この凝集段階において比表面積は大幅に減少しそして粉末の酸素含量は相当に増大する。酸素含量は、還元作用を持つ金属特にマグネシウムを用いた熱処理によって再び減少させる。この脱酸素段階のもう一つの結果として比表面積が少し減少する。これらのタンタル粉末から製造されるコンデンサーの電気的特性を最適化するために、タンタル粉末を、リン及び／又はホウ素を含有する添加物(dopant)で処理する。
比電荷又は漏れ電流のようなタンタル粉体の電気的特性は、プレスし、焼結し、次いで陽極酸化（アノード化）した即ち電気化学的に形成した(formed)アノードについて試験した。μＦＶ／ｇで表される比電荷は、コンデンサーの静電容量の尺度であり、そして金属の表面積に直接比例する。ｎＡ／μＦＶで表される漏れ電流は、コンデンサーがその電荷をいかによく保持するかについての指標である。
通常工業的に行われる溶融塩中でのＫ2ＴａＦ7のナトリウム還元においては、比電荷が１８０００〜７００００μＦＶ／ｇであるコンデンサー用粉体が経済的に製造される。高い静電容量を有するコンデンサーに必要である、一次粒子サイズが小さいタンタル粉末を得るためには、Ｋ2ＴａＦ7のナトリウム還元を非常に高い希釈率（希釈剤の塩：ＫＣｌ、ＫＦ、ＮａＣｌ）で行うことが必要であるが、その結果生成する凝集体がより小さくなる（一次粒子サイズが約０．３μｍの場合で二次粒子サイズが１〜５μｍ）。凝集体が小さいためこの凝集体を加熱して（予備焼結によって）凝集させることが必要となり、その際、第一には望ましくない不純物が除去されそして第二には比表面積が再び小さくなる。一方、電流漏れが少ないコンデンサーが電気化学的形成(forming)によって得られるような、コンデンサー製造用の凝集体の好ましい細孔構造は、予備焼結を、焼結操作の間に凝集体を除去して凝集体を細粉化しながら繰り返して行うことによってのみ得ることができる。静電容量が非常に高いタンタルコンデンサー粉末がＤＥ１９５３６０１３Ａ１に記載されている。９１８１０μＦＶ／ｇ迄の比電荷が、通常は行わない加熱凝集工程を用いてそれから製造された焼結したアノードにおいて得られている。しかし、このタンタル粉末は例えばフッ化物のような厄介な不純物を１００ｐｐｍを超える濃度で含有している。高い含量のフッ化物はアノードが焼結されるときに分解する。それによって発生するフッ化物蒸気が焼結炉に熱腐食を引き起こす。タンタルアノードに残留しているフッ化物は、多分電流漏れがかなり増加していることの原因になっているであろう。ＤＥ１９５３６０１３Ａ１の実施例６に従って製造されたタンタル粉体は、Ｆ含量が４６０ｐｐｍであり、Ｍｇ含量が２００ｐｐｍである。更に、この粉末には、粉体密度が非常に小さくそしてそれを原料にしてプレスしたアノードの破壊強度が市販の粉末に比較して低すぎるという不利な点がある。それ故に、この粉体は、まだ工業的には重要になっていない。更にその上、このタンタル粉体は、たとえ僅かｐｐｍ範囲であっても漏れ電流値をかなり悪くする残留アルカリを含有しているという不利な点をかかえている。
非常に微細な粉末が、ＴａＣｌ5の水素での気相還元によって製造される。この方法で得られるのは、もはや自由に流動しない、本質的に別種の粉末である。これを工業的に加工するのは困難であるために、この粉末は、コンデンサー技術においては今まで使用されていない。
本発明の目的は、上記の不利な点のないタンタル粉体を提供することである。本発明の更なる目的は、非常に高い静電容量を示すタンタル粉体を製造する経済的な方法を提供することである。
ここに、既に予備焼結されている（凝集体）非常に微細なタンタル粉体が、五塩化タンタルと水素化マグネシウムの混合物に点火する(igniting)ことによって得られること、及びこのタンタル粉体は高い静電容量のコンデンサーを製造するのに非常に適していることが見出された。僅か２、３分後には完了している、進行の速い反応であるために、希釈用の塩を使用しない場合でさえも、代表的な大きさが５０〜３００ｎｍの非常に小さい一次粒子が製造され、それが反応混合物中の高いタンタル含量のために互いに接触し、そしてその高い焼結活性のために反応時間内に焼結する。この結果、泡状の、部分的に焼結した、開放孔のケークが得られ、このケークを粉砕し篩にかけることにより、平均二次粒子径が１０〜５０μｍ又はそれ以上である非常によく自由流動する凝集物が得られる。洗浄及び乾燥後、この凝集物は、１．５〜１０ｍ2／ｇという非常に大きいＢＥＴ比表面積を有する。
従って本発明は、五塩化タンタルと水素化マグネシウムの混合物に不活性ガス雰囲気中で点火し、次いで反応生成物を鉱酸で洗浄することによるタンタル粉末の製造方法に関する。
五塩化タンタルと水素化マグネシウムの均質な混合物の反応は、タンタル還元容器中で行うのが好ましい。細いタンタル線をこの均質混合物の最も上の層に点火材として埋め込むのが好ましく、これを外部から入ってくるリード線によって特に明解に低圧電源に連結することができ、点火の際は、明るい赤い加熱状態にすることができる。この点火装置は、アルゴンでフラッシュした保護室中に収容される。強い発熱反応のために白熱状態に加熱されていたそして部分的に焼結した多孔性のケークの形で存在するこの反応生成物が冷却した後、それを粗く粉砕し、鉱酸で洗浄しそして乾燥する。硫酸／過酸化水素溶液を洗浄液として用いるのが好ましい。洗浄は洗液に塩素が含まれなくなる迄続ける。
マグネシウム及び水素はそれが水素化マグネシウムという形でなくなった後も両者とも還元のために利用できるので、出発物質の量比は臨界的ではない。従って、１．２５〜１．３モルの水素化マグネシウムを、五塩化タンタル１モル当たりに使用することもできる。しかし、五塩化タンタルの沸点が低いためにそして水素化マグネシウムの分解温度が低いために、出発物質のモル比が低い場合は収率の低下が見られる。それ故に五塩化タンタルの水素化マグネシウムに対するモル比が２〜３であるのが好ましい。その時、使用したタンタルに関して８０〜９０％の収率が得られる。その収率は、反応を圧力下で例えばオートクレーブ中で行えば更に上昇することが期待される。
式ＭｇＨｘを有し、ｘが１．２より大きい水素化マグネシウムを還元剤として使用することが好ましく、ｘが１．６より大きいことが最も好ましい。
焼結した一次粒子から成り、一次粒子の粒子サイズが３０〜３００ｎｍであり、好ましくは３０〜１５０ｎｍであり、最も好ましくは１００ｎｍ未満であり、そして一次粒子の焼結によって得られる二次粒子は、平均粒子サイズ即ちＤ５０サイズ(D 50 size)が、１０μｍより大きく、好ましくは１３μｍより大きいタンタル粉体を、本発明によって初めて製造することができる。
Ｄ５０値は、解凝集を起こすために超音波処理を１５分間行った後、ＡＳＴＭＢ８２２によるＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ法によって測定される。
本発明の粉体の二次粒子構造によって、これらの粒子はその先の加工にとって重要である優れた流動特性を示す。本発明の粉体に対する、ＡＳＴＭ−Ｂ−２１３に記載のＨａｌｌ ｆｌｏｗ流動性試験によって測定した流動性値は、通常、０．１インチ漏斗で１００〜１４０秒であり、０．２インチ漏斗で１５〜２５秒である。
更に、本発明の粉体は、アルカリ及び塩素を含まない。特にそれらのアルカリ含量は２ｐｐｍ未満であり、そしてそれらのフッ素含量は許容限界である２０ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満である。特にフッ素、ナトリウム及びカリウムは、一般的には、本発明の粉末中に検出される可能性はない。酸素含量は４０００〜２００００ｐｐｍの範囲である。
ＢＥＴ比表面積は、１．５〜１０ｍ2／ｇの範囲内であり、好ましくは２ｍ2／ｇより高く、最も好ましくは３〜６ｍ2／ｇである。
本発明の好ましい態様によれば、核の成長を抑制しそして焼結を抑制する物質を点火前に反応混合物に添加し、得られる粉体がこれらの物質でドープされるようにする。リン及び／又は窒素を含有する物質が添加物(dopant)として好ましい。
従って、本発明の好ましいタンタル粉体は、リン含量が、３０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは３００〜２０００ｐｐｍである。本発明によるタンタル粉体の窒素含量は、１００〜１５０００ｐｐｍ、好ましくは少なくとも５００ｐｐｍである。
リン添加物として元素状リンを使用することが好ましく、粉末状赤燐の形で使用するのが最も好ましい。添加物は、点火用混合物に５０００ｐｐｍ迄の量で添加することができる。
揮発性のアニオン成分を含有するアンモニウム塩、例えば塩化アンモニウムは窒素添加物として好適である。窒素又はアンモニアも好適である。
窒素とリンを同時に添加する場合にはリン酸アンモニウムが添加物として有利に使用できる。
本発明は還元剤として水素化マグネシウムを用いて開発されたのではあるが、水素化カルシウムも還元剤として使用できると考えることができる。水素化カルシウムは、それが２８０℃〜３００℃の低温で分解しないで１０００℃より高い融点を持っているという点で水素化マグネシウムとは本質的に異なっている。しかしながら、反応は点火後高速度で進行するので、水素化マグネシウムの分解を特徴とする中間段階は反応に対して大きな影響を持たないことが考えられる。特に反応生成物に対する影響は小さいと考えられる。従って、本発明は、より一般的に表現すると、五塩化タンタルと水素化アルカリ土類の混合物の点火によるタンタル粉体の製造方法であって、混合物が場合によってはリン及び／又は窒素を含有する添加物を含有する方法に関する。
反応が完結した後、この方法で製造されるタンタル粉体を、鉱酸例えば硫酸で、特に過酸化水素を添加して、洗浄することによって単離する。この方法で塩素を含有しないように洗浄されたタンタル粉体は、それに更に添加物を加える目的のためにリンを含有する添加物を塗布することができる。乾燥後でそして予定の比表面積における酸素含量が所望の濃度であった場合には、その材料を直接更に処理することなくタンタルコンデンサーの製造のために使用することができる。タンタル粉体中の酸素濃度を減少したい場合には、単離し乾燥したタンタル粉体を脱酸素工程にかけるのが好ましい。この工程は、マグネシウムの削り片を加えて、６５０〜９００℃、好ましくは７５０〜８５０℃の低温で、１／２〜１０時間、好ましくは２〜４時間に渉って行うのが好ましい。次いで、このようにして得られるタンタル粉体を、場合によっては過酸化水素を添加して、鉱酸で洗浄することによって残留マグネシウムを除去し、そして乾燥する。硫酸が、酸として特に好適であることがわかった。残留マグネシウムを浸出させた後、再びリンを添加物として含ませることができる。これは添加物の溶液を含浸させることによって行うのが好ましい。タンタルコンデンサーの製造に使用されるタンタル粉体の酸素含量は、比表面積に依存して４０００と２００００ｐｐｍの間であるのが好ましい。更に窒素含量は、１００〜１５０００ｐｐｍの値に調整するのが好ましいが、それは特に脱酸素の間にアンモニアを添加することによって達成することができる。この「脱酸素」工程は、粉体の酸素含量が既に所望の範囲内である場合であっても行うのが好ましい。その時「脱酸素」は、添加用反応混合物の反応で生じるマグネシウム残分及び塩素残分を還元する働きをする。マグネシウムの存在は、緩やかな熱処理の間追加の酸素が粉体の中へ拡散しないという効果を持っている。対応するタンタル粉体から製造される焼結したアノードは、漏れ電流が、好ましくは２ｎＡ／μＦＶ未満、最も好ましくは１ｎＡ／μＦＶ未満と低いことを特徴としている。
本発明のタンタル粉体は、更に、１１００〜１３００℃の温度で１０分間焼結し１６Ｖで電気化学的に形成することにより、２ｎＡ／μＦＶ未満の特定の漏れ電流において１２００００〜１８００００μＦＶ／ｇという特定の電荷を持つ電解コンデンサーの製造に好適であることを特徴とする。
驚くほど高いアノード破壊強度を示すプレスしたアノードを、本発明のタンタル粉体から得ることができる。本発明はこのプレスしたアノードにも関する。５ｇ／ｃｍ3のプレスした密度でＣｈａｔｉｌｌｏｎに従って測定した、本発明のこのプレスしたアノードの破壊強度は、３〜８ｋｇ、好ましくは４〜７ｋｇである。この試験は、タンタル粉体からプレスした、重量が０．５２１ｇ、直径が５．１ｍｍ、長さが５．１ｍｍ、そしてプレスした密度が５．０ｇ／ｃｍ3の円筒状の試験用アノードを用いて行う。これに対して、ＤＥ１９５３６０１３Ａ１に従って得ることができるプレスしたアノードの破壊強度は、４ｋｇ未満である。
本発明のタンタル粉体から製造される、粉体を１１５０〜１３００℃で１０分間焼結しそして１６〜３０ボルトで電気化学的に形成することによって得られる焼結されたアノードは、比電荷が８００００〜１７００００μＦＶ／ｇ、好ましくは９００００〜１６００００μＦＶ／ｇである。本発明の焼結されたアノードの漏れ電流は、２ｎＡ／μＦＶ以下であることが最も好ましい。
実施例１
第１工程 還元
ＴａＣｌ5２００ｇとＭｇＨ2２２ｇ（ＭｇＨ2含量９０％）の混合物を３等分し、これらを別々にアルゴン雰囲気下で電気点火によって反応させた。反応中に塩化水素が発生した。反応は２、３分以内に行われた。
第２工程 洗浄及び乾燥
冷却した反応生成物を、網目４００μｍの篩いを通過させた後、硫酸／過酸化水素溶液で、洗浄水が実質的に塩素を含有しなくなるまで洗浄した。デカンテーションを繰り返して大部分の酸を除去し、吸引濾過器上で酸を含有しなくなるまで水で洗浄した。それを４５℃で注意深く乾燥し、２２０μｍ篩下に迄篩い分けした。
このようにして製造したタンタル粉体について以下の分析データを得た。
第３工程 脱酸素及び酸による浸出
一次粉体４０ｇを、マグネシウム削片７．８ｇ（酸素含量基準で計算した化学量論的な量の２倍）と混合し、管型炉の中で保護用ガス（アルゴン）雰囲気下で、カバーをつけたタンタル製のボート中で９００℃で２時間保持した。冷却後、空気中で安全に取り扱うことができるように、約１８時間にわたって徐々に空気を入れることによって不活性化処理を行った。残留マグネシウムを、硫酸８％と過酸化水素１．８％を含有する溶液でタンタル粉末から溶出した。続いて、酸が無くなるまで水で洗浄し、乾燥し、そして２２０μｍ篩下に迄篩い分けした。
実施例 ２
第１工程 還元
ＴａＣｌ5４３４ｇとＭｇＨ2４８ｇ（ＭｇＨ2含量９０％）の混合物をアルゴン雰囲気下で電気点火によって反応させた。
第２工程 洗浄及び乾燥
実施例１を参照。
このようにして製造したタンタル粉体について以下の分析データを得た。
第３工程 添加物の添加(doping)と低温脱酸素、及び酸による浸出
上記のタンタル粉体１１０ｇを、マグネシウム削片７．２６ｇ（酸素含量基準で計算した化学量論的な量の２倍）と混合し、レトルトの中で保護用ガス（アルゴン）雰囲気下で、カバーをつけたタンタル製のボート中で８５０℃で２時間保持した。冷却後、空気中で安全に取り扱うことができるように、約１８時間にわたって徐々に空気を入れることによって不動態化した。残留マグネシウムを、硫酸８％と過酸化水素１．８％を含有する溶液でタンタル粉末から溶出した。続いて、酸が含まれなくなるまで水が洗浄し、そして吸引濾過器から取りだした含水物質に、溶液１ｍｌ当たりリン１ｍｇを含有するリン酸二水素アンモニウム溶液１１ｍｌを含浸させることによって１００ｐｐｍのリンを添加し(dope)そして乾燥し、そして２２０μｍ篩下に迄篩い分けした。
第４工程： 再度の脱酸素及び酸による浸出、再度の添加物添加
上記のようにして得られた物質７０ｇを、再度、マグネシウム削片１．６ｇで８５０℃で２時間第３工程で述べたようにして脱酸素し、硫酸８％と過酸化水素１．８％を含有する溶液で処理し、酸が無くなるまで水で洗浄し、そして再びリン５０ｐｐｍを添加し全リン含量を１５０ｐｐｍとした。
実施例 ３
第１工程 還元
ＴａＣｌ5１０００ｇとＭｇＨ2１１５．５ｇ（ＭｇＨ2含量９０％）の混合物に赤燐７１ｍｇを添加し(dope)、続いて実施例２と同様にして反応させた。
第２工程 洗浄及び乾燥
実施例１を参照。
このようにして製造したタンタル粉体について以下の分析データを得た。
得られた粉体をプレスしてアノードを製造し、続いて比電荷及び漏れ電流を測定するために焼結し電気化学的に形成した。アノード製造の条件とそれについて測定した電気的性質は表２に示してある（試料３Ａ参照）。
第３工程： 低温脱酸素、及び酸による浸出
上記のタンタル粉体１００ｇを、マグネシウム削片７．８ｇ（酸素含量基準で計算した化学量論的な量の２倍）と混合し、実施例２に記載したようにして７５０℃で４時間脱酸素にかけた。残留マグネシウムを、硫酸２６％と過酸化水素６％を含有する溶液でタンタル粉末から溶出した。生成物を、酸が含まれなくなるまで水を洗浄し、４５℃で乾燥し、２２０μｍ篩下に迄篩い分けし、そして均質化した。
第４工程： 添加物の添加
上記の脱酸素した粉体の一部にリン酸二水素アンモニウム溶液を含浸させることによって１５０ｐｐｍのリンを添加して乾燥し、そして２２０μｍ篩下に迄篩い分けした。
得られた粉体をプレスしてアノードを製造し、続いて比電荷及び漏れ電流を測定するために焼結し電気化学的に形成した。アノード製造の条件とそれについて測定した電気的性質は表２に示してある（試料３Ｃ参照）。
実施例 ４
第１工程 還元
ＴａＣｌ5３００ｇとＭｇＨ2６３ｇ（ＭｇＨ2含量９０％）の混合物に赤燐１５１ｍｇ（＝１５１ｍｇＰ）を添加し(dope)、続いて実施例２と同様にして反応させた。アルゴンの流れを減少させたときに燃焼が起こった。この結果として大気中の窒素による部分的な窒化が起こった。
第２工程 洗浄及び乾燥
実施例１を参照。
このようにして製造したタンタル粉体について以下の分析データを得た。
第３工程： 低温脱酸素、及び酸による浸出
上記のタンタル粉体７５ｇを、マグネシウム削片２．７ｇ（酸素含量基準で計算した化学量論的な量の２倍）と混合し、実施例２に記載したようにして７５０℃で４時間脱酸素にかけ、そして実施例１と同様に酸処理にかけた。
実施例 ５
第１工程 還元
ＴａＣｌ5３００ｇ、ＭｇＨ2６３ｇ（ＭｇＨ2含量９０％）及び赤燐７６ｍｇの混合物を実施例４と同様にして反応させた。
第２工程 洗浄及び乾燥
実施例１を参照。
このようにして製造したタンタル粉体について以下の分析データを得た。
第３工程： 低温脱酸素、及び酸による浸出
実施例３を参照。
実施例 ６
第１工程 還元
ＴａＣｌ5３００ｇ、ＭｇＨ2６３ｇ（ＭｇＨ2含量９０％）及び赤燐７６ｍｇの混合物を、アルゴンでフラッシュしながら、実施例１と同様にして反応させた。
第２工程 洗浄及び乾燥
実施例１を参照。
このようにして製造したタンタル粉体について以下の分析データを得た。
第３工程： 低温脱酸素、及び酸による浸出
上記のタンタル粉体７５ｇを、マグネシウム削片２．４７ｇ（酸素含量基準で計算した化学量論的な量の２倍）と混合して脱酸素反応を行った。更に実施例３と同様な処理にかけた。
実施例 ７
第１工程 還元
ＴａＣｌ5３００ｇ、ＭｇＨ2６３ｇ（ＭｇＨ2含量９０％）及び赤燐１５２ｍｇの混合物を、空気の侵入を排除するようにアルゴンでより激しくフラッシュしながら反応させた。
第２工程 洗浄及び乾燥
実施例１を参照。
このようにして製造したタンタル粉体について以下の分析データを得た。
第３工程： 低温脱酸素、及び酸による浸出
上記のタンタル粉体９４ｇを、マグネシウム削片４．００ｇ（酸素含量基準で計算した化学量論的な量の２倍）と混合して脱酸素反応を行った。更に実施例３と同様な処理にかけた。
実施例 ８
第１工程 還元
ＴａＣｌ5３００ｇ、ＭｇＨ2６３ｇ（ＭｇＨ2含量９０％）及び赤燐３０４ｍｇの混合物を、空気の侵入を排除するようにアルゴンでより激しくフラッシュしながら反応させた。
第２工程 洗浄及び乾燥
実施例１を参照。
このようにして製造したタンタル粉体について以下の分析データを得た。
生成したタンタル金属：１２６ｇで収率８３．０％に相当。
第３工程： 低温脱酸素、及び酸による浸出
上記のタンタル粉体９９ｇを、マグネシウム削片４．４７ｇ（酸素含量基準で計算した化学量論的な量の２倍）と混合し、７５０℃で４時間脱酸素反応を行った。残留マグネシウムを、硫酸８％と過酸化水素１．８％を含有する溶液で溶解した。
第１工程 還元
ＴａＣｌ5３００ｇ、ＭｇＨ2６３ｇ、赤燐ｘｍｇ及びＮＨ4Ｃｌｙｇの混合物をアルゴン雰囲気下で電気的に点火することによって反応させた（表２参照）。
冷却した反応生成物を、塩化マグネシウムを除去するために、硫酸／過酸化水素溶液で洗浄した。１度又は２度デカンテーションすることによって大部分の酸を除去し、吸引濾過器上で酸が含まれなくなるまで水で洗浄した。それを４５℃で乾燥しそして４００μｍ篩下に迄篩い分けした。表３は、添加物の含量と比表面積の間の関係を示す。
上記のタンタル粉体を、化学量論的な量の２倍のマグネシウム削片（酸素含量基準で計算）と混合し、レトルトの中で保護用ガス（アルゴン）雰囲気下で、カバーをつけたタンタル製のボート中で７５０℃で４時間保持した。冷却後、空気中で安全に取り扱うことができるように、約１８時間にわたって徐々に空気を入れることによって不動態化を行った。残留マグネシウムを、硫酸８％と過酸化水素１．８％を含有する溶液でタンタル粉末から溶出した。続いて、酸が含まれなくなるまで水で洗浄し、４５℃で乾燥し、そして４００μｍ篩下に篩い分けした。
得られた粉体をプレスしてアノードを製造し、続いて比電荷及び漏れ電流を測定するために焼結し電気化学的に形成した（表４参照）。
Claims (11)
- アルカリ及びフッ素を含有せず、一次粒子サイズが５０〜３００ｎｍであり、平均二次粒子サイズが１０μｍを超えるタンタル粉体。
- リンの含量が３０〜３０００ｐｐｍである請求項１に記載のタンタル粉体。
- 酸素の含量が４０００〜２００００ｐｐｍでありそして窒素の含量が１００〜１５０００ｐｐｍである請求項１又は２に記載のタンタル粉体。
- ＢＥＴ比表面積が２から６ｍ2／ｇである請求項１〜３のいずれか１項に記載のタンタル粉体。
- アルカリ含量が２ｐｐｍ未満である請求項１〜４のいずれか１項に記載のタンタル粉体。
- フッ素含量が２０ｐｐｍ未満である請求項１〜５のいずれか１項に記載のタンタル粉体。
- プレスした密度が５ｇ／ｃｍ3で重量が０．５２１ｇのアノードについてチャチロンの測定器で測定したアノードの破壊強度が、３ｋｇと８ｋｇの間であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のタンタル粉体から製造されたプレスしたアノード。
- 比電荷が８００００〜１７００００μＦＶ／ｇであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプレスしたタンタル粉体を１１５０〜１３００℃の温度で焼結しそして１６〜３０ボルトで陽極酸化することによって得られる焼結したアノード。
- タンタル塩化物とアルカリ土類金属水素化物の混合物を不活性ガス雰囲気下での点火によって反応させ、そして生成したタンタル粉体を鉱酸を用いて洗浄することによって単離し乾燥することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のタンタル粉体の製造方法。
- 混合物がリン又は窒素を含有する物質を添加物として含有することを特徴とする請求項９に記載の方法。
- 単離され、乾燥されたタンタル粉体を脱酸素反応にかけることを特徴とする請求項９又は１０に記載の方法。
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