JP5105879B2 - 金属粉末および多孔質焼結体の製造方法 - Google Patents
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Description
しかし、特許文献1に記載の方法では、固溶状態の窒素を得るために均一に窒化させるので、必要以上に窒素が金属粉末中に含有されてしまい(窒素含有量;8000〜10000ppm)、その結果、金属粉末が固くなり過ぎて実用性を失うという問題があった。
そこで、特開2003−55702号公報(特許文献2)では、反応器の内部の一部に充填された溶融塩中で、金属塩と還元剤とを反応させて金属粉末を製造するに際して、反応器の内部の残部に窒素含有ガスを導入する方法が提案されている。しかし、特許文献2に記載の方法では、金属粉末中に窒素を充分に含有させることができないため、窒素ドープの効果を充分に発揮させることができなかった。
本発明の金属粉末の製造方法においては、金属塩がニオブおよび/またはタンタルのフッ化カリウム塩であり、還元剤がナトリウムであることが好ましい。
本発明の多孔質焼結体の製造方法では、上述した金属粉末の製造方法で得られた金属粉末を成形し、焼結する。
純度:
残部をタンタル(Ta)として
酸素(O)含有量は、約5000ppmから約20000ppm、好ましくは、約8000ppmから約15000ppmである。より好ましくは、約10000ppmから約15000ppm、さらに好ましくは約12000ppmから約15000ppmの酸素含有量であってもよい。
炭素(C)含有量は、約1ppmから100ppm、好ましくは、約10ppmから約50ppmである。より好ましくは、約20ppmから約30ppmの炭素含有量であってもよい。
窒素(N)含有量は、約100ppmから20000ppm、好ましくは、約1000ppmから約5000ppmである。より好ましくは約3000ppmから約4000ppm、さらに好ましくは約3000ppmから約3500ppmの窒素含有量であってもよい。
水素(H)含有量は、約10ppmから1000ppm、好ましくは、約300ppmから約750ppmである。より好ましくは約400ppmから約600ppmの水素含有量であってもよい。
鉄(Fe)含有量は、約1ppmから50ppm、好ましくは、約5ppmから約20ppmである。
クロム(Cr)含有量は、約1ppmから100ppm、好ましくは、約5ppmから約50ppmである。より好ましくは約5ppmから20ppmのクロム含有量であってもよい。
ナトリウム(Na)含有量は、約0.1ppmから50ppm、好ましくは、約0.5ppmから約5ppmである。
カリウム(K)含有量は、約0.1ppmから約100ppm、好ましくは5ppmから約50ppmである。より好ましくは約30ppmから約50ppmのカリウム含有量であってもよい。
マグネシウム(Mg)含有量は、約1ppmから約50ppm、好ましくは、約5ppmから約25ppmである。
燐(P)含有量は、約5ppmから約500ppm、好ましくは、約100ppmから約300ppmである。
フッ素(F)含有量は、約1ppmから約500ppm、好ましくは、約25ppmから約300ppmである。より好ましくは約50ppmから約300ppm、さらに好ましくは約100ppmから約300ppmのフッ素含有量であってもよい。
+#60は、約0.0から約1%、好ましくは、約0.0から約0.5%、さらに好ましくは、0.0または約0.0%である。
#60/#170は、約45%から約70%、好ましくは約55%から約65%、さらに好ましくは約60%から約65%である。
#170/#325は、約20%から約50%、好ましくは約25%から約40%、さらに好ましくは約30%から約35%である。
#325/#400は、約1.0%から約10%、好ましくは約2.5%から約7.5%、さらに好ましくは約4%から約6%である。
―#400は、約0.1%から約2.0%、好ましくは約0.5%から約1.5%である。
アノード電極の加工条件として、焼結温度1200℃または1250℃で10分間の焼結、及び/または化成電位16Vでの化成(例えば陽極酸化処理)をおこなってもよい。これらの条件でも、上記数値または範囲の電気容量及び/または漏れ電流を得ることができる。上記の範囲内の電気容量、漏れ電流であれば、本発明の目的に使用することが可能である。
以下、明細書の記述では、上記と同様にCV値を比静電容量と定格電圧の積としてあらわし、その数値を用いて電気容量を論ずる。
本発明の金属粉末の製造方法における一実施形態について説明する。
図1に、本実施形態の金属粉末の製造方法で使用する製造装置を示す。この製造装置10は、反応器11と、反応器11内に窒素含有ガスを導入するためのガス導入管12と、反応器11から窒素含有ガスを排出するためのガス排出管13とを、反応器11内に金属塩を投入するための金属塩投入口14と、反応器11内に還元剤を投入するための還元剤投入口15と、反応器11内を攪拌する攪拌翼16とを備えたものである。
この製造装置10における反応器11は、ニッケルとインコネルのクラッド材質からなることが好ましい。
この製造装置10におけるガス導入管12は、その噴出口12aが反応器11内に充填される溶融塩表面より上方に位置するように設けられており、反応器11内に導入した窒素含有ガスが、溶融塩と金属塩と還元剤とを含む反応融液の表面に接触するようになっている。
これにより、反応器11中で下記式(1)に表される還元反応を行う。この際、攪拌翼16を作動させて反応融液を緩やかに攪拌する。
K2TaF7+5Na→2KF+5NaF+Ta・・・(1)
生成した金属粉末は、その比重が溶融塩よりも大きいために反応融液内を沈降する。その沈降によって、希釈塩からの金属粉末の回収が容易になるため、攪拌翼16の回転速度は、金属の沈降を妨げない程度に設定することが好ましい。
反応器11の内部の残部の雰囲気は、金属粉末中に窒素をより容易に含有させることができることから、窒素ガス濃度が50体積%以上であることが好ましい。窒素ガス濃度を50体積%にするためには、窒素含有ガスの中でも窒素濃度約100%の純窒素ガスが好ましい。また、純窒素ガスをアルゴンガスなどで窒素濃度50%以上の範囲内で希釈したガスを用いても構わない。純窒素ガスまたはこれを上記の範囲で希釈したガスを用いれば、反応器11内の窒素含有ガス雰囲気中の窒素ガス濃度を50体積%以上に維持しやすく、金属粉末中に窒素をより容易に含有させることができる。
窒素含有ガスの温度は600℃以上であり、800℃以上が好ましい。窒素含有ガスの加熱方法としては、例えば、ガス導入管12をヒータまたは高温熱交換または高周波加熱等により加熱する方法などが挙げられる。また、ガス導入管12を溶融塩内にくぐらせて加熱することもできる。
金属粉末中の窒素量Wは、市販の酸素/窒素分析計(堀場製作所EMGA520)を使用して、ヘリウムガス中、試料をインパルス融解加熱し、発生ガスをTCD(熱伝導度法)で定量する方法などで求めることができる。
なお、窒素含有ガスをプラズマ状態とし、その状態のガスを反応器の内部の残部に導入した場合にも上記と同様の効果を発揮するものと推定される。
次に、本発明の多孔質焼結体の製造方法の一実施形態について説明する。
本実施形態の多孔質焼結体の製造方法では、まず、上述のようにして得た金属粉末に、例えば、熱凝集処理、脱酸素処理、徐酸化安定化処理等の前処理を施す。
ここで、熱凝集処理は、金属粉末を真空中で加熱して凝集させて、金属粉末中に存在する極微細な粒子を比較的粒径の大きな2次粒子にする処理である。2次粒子を成形、焼結して得られた多孔質焼結体は、極微細な1次粒子から得られた多孔質焼結体よりも大きな空孔を有する。よって、アノード電極として使用する場合には、電解質溶液が多孔質焼結体の内部まで浸透するため、より高容量にすることができる。
また、真空中で加熱することによって、金属粉末中に含まれる希釈塩由来のナトリウム、マグネシウム等の不純物を除去することができる。
熱凝集の条件としては、高周波加熱により、温度800〜1200℃で0.5〜1時間加熱することが好ましい。高周波加熱の具体例としては、20mmφの反応器の周囲に、冷却式誘電コイルを10mm離して5mmの間隔にて巻き付け、反応器内を真空に保ちながら、加熱ゾーンを100mmとして5MHzの高周波を誘電コイルに印加する方法が挙げられる。
徐酸化安定化処理は、脱酸素処理後、冷却中にアルゴンガスに空気を導入する処理である。徐酸化安定化処理の後には、粉末中に残留しているマグネシウム、酸化マグネシウム等の還元剤由来の物質を酸洗浄して除去することが好ましい。
また、多孔質焼結体は、圧縮強度が成形体の圧縮強度の3〜20倍となることが好ましい。多孔質焼結体の圧縮強度が成形体の圧縮強度の3倍未満では、強度が不充分であり、実用的ではなく、固体電解コンデンサとした場合に異常が起こる場合がある。一方、20倍を超えると、強度が高すぎるとともに固すぎて、空孔も少なくなるため、酸化マンガンの含浸が不充分となり、陰極体の製造が困難となる場合がある。
純度:
残部をタンタル(Ta)として
酸素(O)含有量は、約5000ppmから約20000ppm、好ましくは、約8000ppmから約15000ppmである。より好ましくは約10000ppmから約15000ppm、さらに好ましくは約12000ppmから約15000ppmの酸素含有量であってもよい。
炭素(C)含有量は、約1ppmから100ppm、好ましくは、約10ppmから約50ppmである。より好ましくは約20ppmから約30ppmの酸素含有量であってもよい。
窒素(N)含有量は、約100ppmから20000ppm、好ましくは、約1000ppmから約5000ppmである。より好ましくは約3000ppmから約4000ppm、さらに好ましくは約3000ppmから約3500ppmの窒素含有量であってもよい。
水素(H)含有量は、約10ppmから1000ppm、好ましくは、約300ppmから約750ppmである。より好ましくは約400ppmから約600ppmの水素含有量であってもよい。
鉄(Fe)含有量は、約1ppmから50ppm、好ましくは、約5ppmから約20ppmである。
クロム(Cr)含有量は、約1ppmから100ppm、好ましくは、約5ppmから約50ppmである。より好ましくは約5ppmから20ppmのクロム含有量であってもよい。
ナトリウム(Na)含有量は、約0.1ppmから50ppm、好ましくは、約0.5ppmから約5ppmである。
カリウム(K)含有量は、約0.1ppmから約100ppm、好ましくは5ppmから約50ppmである。より好ましくは約30ppmから約50ppmのカリウム含有量であってもよい。
マグネシウム(Mg)含有量は、約1ppmから約50ppm、好ましくは、約5ppmから約25ppmである。
燐(P)含有量は、約5ppmから約500ppm、好ましくは、約100ppmから約300ppmである。
フッ素(F)含有量は、約1ppmから約500ppm、好ましくは、約25ppmから約300ppmである。より好ましくは約50ppmから約300ppm、さらに好ましくは約100ppmから約300ppmのフッ素含有量であってもよい。
上記の不純物組成は、誘導結合プラズマ質量分析(ICP質量分析)等の微量分析法によって求めることができる。上記の好ましい組成範囲にある粉末を用いれば、高い容量のコンデンサを得ることができる。好ましい範囲は、コンデンサの機能と粉末製造時の経済効率により規定される。
+#60は、約0.0から約1%、好ましくは、約0.0から約0.5%、さらに好ましくは、0.0または約0.0%である。
#60/#170は、約45%から約70%、好ましくは約55%から約65%、さらに好ましくは約60%から約65%である。
#170/#325は、約20%から約50%、好ましくは約25%から約40%、さらに好ましくは約30%から約35%。
#325/#400は、約1.0%から約10%、好ましくは約2.5%から約7.5%、さらに好ましくは約4%から約6%。
―#400は、約0.1%から約2.0%、好ましくは約0.5%から約1.5%である。
ここで、+#60は、#60(60メッシュ)のふるい上に残留する粉末、#60/#170は#60より細粒で、#170のふるい上には残留する粉末(170/325、325/400も同様)、−#400は#400より細粒な粉末をあらわす。
アノード電極の加工条件として、焼結温度1200℃または1250℃で10分間の焼結及び/または化成電位16Vでの化成をおこなってもよい。これらの条件でも、上記数値または範囲の電気容量及び/または漏れ電流を得ることができる。上記の範囲内の電気容量、漏れ電流であれば、本発明の目的に使用することが可能である。
本発明のタンタル粉末は、BET法で測定した比表面積が約1.5m2/gから約10m2/gでもよい。より好ましい比表面積は、約4m2/gから約9m2/gであり、例えば約4.5m2/gから約8m2/gでもよい。
図1に示す製造装置10を用い、以下のような手順でタンタル粉末を製造した。
まず、50Lの反応器11に、希釈塩であるフッ化カリウムと塩化カリウムを各15kg仕込んだ。次いで、900℃に加熱した窒素ガス(純度99.999%)を、3L/分の流量でガス導入管12から反応器11内の希釈塩上方(反応器の内部の残部)に導入し、ガス排出管13から排出させて、反応器11内を窒素雰囲気に保った。それと同時に、希釈塩を850℃に加熱して溶融塩とした。次いで、金属塩投入口14から反応器11内に、1回あたりフッ化タンタルカリウム37.5gを添加し、1分後、溶解したナトリウムを還元剤投入口15から10.8g添加し、3分間反応させた。この操作を40回繰り返して還元反応を行った。この操作の間、反応器11内を窒素雰囲気に維持するとともに、攪拌翼16で攪拌した(攪拌翼回転数;150rpm)。還元反応終了後、冷却し、得られた集塊を砕き、弱酸性水溶液で洗浄し、タンタル粉末を得た。さらに、フッ酸と過酸化水素を含む洗浄液で精製処理した。
次いで、このタンタル粉末0.15mgに、バインダーとしてショウノウ2質量%を添加、混合し、プレス成形して直径3mm、密度4.5g/cm3の成形体を作製した。そして、この成形体を真空焼結炉で1150℃、20分の条件で加熱して多孔質焼結体を製造した。
(化成酸化条件)
得られた多孔質焼結体を10質量%リン酸水溶液中で、化成電圧10V、温度60℃、保持時間120分で化成酸化(陽極酸化)して、誘電体酸化膜を形成した。
(ウェット法電気特性測定)
誘電体酸化膜が形成された多孔質焼結体について、30.5体積%硫酸水溶液にて、バイアス電圧1.5V、周波数120Hzで電気容量(CV値であらわす)を測定した。結果を表1に示す。
(BET表面積の測定)
タンタル粉末に窒素ガスを吸着させ、BET式を利用して単分子層吸着量を求め、さらに単分子層吸着量からBET表面積を求めた。
(元素定量方法)
JIS H 1699:1999に準拠して、タンタル粉末中の窒素、酸素、ナトリウム、カリウムの量を測定した。
窒素ガスを600℃に加熱したこと以外は実施例1と同様にしてタンタル粉末を得た。
そして、実施例1と同様にして多孔質焼結体の製造、化成酸化をした後、ウェット法による電気特性測定を行った。結果を表1に示す。
タンタル粉末の団塊を乾燥後、真空加熱炉で加熱し熱凝集させた代わりに、高周波で1000℃5分間加熱し凝集させたこと以外は実施例1と同様にしてタンタル粉末を得た。
そして、実施例1と同様にして多孔質焼結体の製造、化成酸化をした後、ウェット法による電気特性測定を行った。結果を表1に示す。
実施例1の還元反応にて、1回あたりフッ化タンタルカリウムを85g添加し、その1分後、溶解したナトリウムを25g添加し、5分間反応させ、この操作を30回繰り返したこと以外は実施例2と同様にしてタンタル粉末を得た。そして、実施例1と同様にして多孔質焼結体の製造、化成酸化をした後、ウェット法による電気特性測定を行った。結果を表1に示す。
窒素ガスを加熱しなかったこと以外は実施例4と同様にしてタンタル粉末を得た。そして、実施例1と同様にして多孔質焼結体の製造、化成酸化をした後、ウェット法による電気特性測定を行った。結果を表1に示す。
窒素ガスを加熱しなかったこと以外は実施例1と同様にしてタンタル粉末を得た。そして、実施例1と同様にして多孔質焼結体の製造、化成酸化をした後、ウェット法による電気特性測定を行った。結果を表1に示す。
これに対し、窒素ガスを加熱しなかった比較例1,2では、金属粉末中に窒素を充分に含有させることができず、表面積を大きくすることができなかったため、実施例1〜4で得られた多孔質焼結体よりCV値が低かった。
次に、本発明の金属粉末の実施例として製造した二種類のタンタル粉末について、その特性を対比する。
(金属粉末の調整)
本発明の金属粉末の実施例として、実施例1と同様の製造法を用い、二種類のタンタル粉末、実施例5、実施例6を調整した。その微量元素分析の結果を表2に示す。実施例5は、タンタル粉末の純度が上記の好ましい範囲にあるが、実施例6も本願の範囲にある。
フィッシャーサブシーブサイズ(FS)を用いて求めた、実施例5、6の粉末の粒径、およびバルク密度を表2に示す。また、メッシュサイズであらわされる粉末の粒径の分布を表2に示す。微量元素分析は、ICP質量分析によって行った。フィッシャーサブシーブサイズの測定はASTMB330−02により、バルク密度の測定はJISZ2504により行った。
次いで、このタンタル粉末を用い、直径3mm、密度4.5g/cm3の成形体をそれぞれ作製した。そして、この成形体を実施例5については真空焼結炉で1150℃、10分の条件、および1200℃、10分の条件、実施例6についてはで真空加熱炉で1200℃、10分の条件加熱して多孔質焼結体を製造した。
(化成酸化条件)
得られた多孔質焼結体を0.1体積%リン酸水溶液中で、化成電圧10V、温度60℃、保持時間120分、電流密度90mA/gで化成酸化(陽極酸化)して、誘電体酸化膜を形成した。
(ウェット法電気特性測定)
誘電体酸化膜が形成された多孔質焼結体について、実施例1と同じ条件で電気容量(CV値であらわす)を測定した。また、温度25℃、10体積%のリン酸水溶液中で、電圧7V、3分間の条件で漏れ電流(LC値)の測定を行った。これらの結果を表2に示す。
また、実施例5、6の粉末を焼結温度1200℃で焼結したものについて、上記の化成条件で、化成電位を8V、15Vで化成したものについてもCV値の測定を行い、その結果を図3Bにプロットした。
(粉末の圧縮率の測定)
また、損失角の正接tanδ、焼結体の密度Ds、焼結体とプレス成型体の密度比Ds/GDについても表2に示す。
図3Bは実施例5と実施例6の粉末について、化成電位、8V、10V、15Vで化成した場合のCV値を示している。図より、好ましい組成範囲をもつ実施例5が、化成電位10V近辺で高い電気容量を示すことがわかる。
図6A、図6Bは、実施例5と6について、焼結後の粉末の空孔の孔径分布を示した図であり、図6Aは積算分布を、図6Bは頻度分布で示した図である。
Claims (3)
- 金属粉末の製造方法であって、
反応器の内部の一部に充填された溶融塩中で、金属塩と還元剤とを反応させて金属粉末を製造するに際して、
反応器の内部の残部に600℃以上に加熱した窒素含有ガスを導入する金属粉末の製造方法。 - 金属塩がニオブのフッ化カリウム塩およびタンタルのフッ化カリウム塩の少なくとも一方であり、還元剤がナトリウムである請求項1に記載の金属粉末の製造方法。
- 多孔質焼結体の製造方法であって、請求項1または2に記載の金属粉末の製造方法で得られた金属粉末を成形し、焼結する多孔質焼結体の製造方法。
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JP2002030301A (ja) * | 2000-07-12 | 2002-01-31 | Showa Kyabotto Super Metal Kk | 窒素含有金属粉末およびその製造方法ならびにそれを用いた多孔質焼結体および固体電解コンデンサ |
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2005
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