MX2007015004A - Capacitor. - Google Patents

Abstract

Se describe un capacitor manufacturado de polvo de suboxido de niobio con mayor voltaje disruptivo, mayor temperatura de operacion y tiempo prolongado de vida. Se impurifica con nitrogeno que esta al menos parcialmente presente en la forma de dominios de cristales de Nb2N detectables por rayos X, homogeneamente distribuidos.

Description

CAPACITOR Campo de la Invención La presente invención se refiere a un capacitor de electrolito sólido que comprende un polvo de subóxido de niobio que contiene nitrógeno, que exhibe mayor voltaje disruptivo, mayor temperatura de operación y tiempo prolongado de vida.

Antecedentes de la Invención Los capacitores de electrolito sólido útiles en dispositivos de comunicación móvil comprenden en general un portador eléctricamente conductor de alta superficie específica, cubierto por una capa no conductora de pentóxido de niobio o tántalo que aprovecha la alta estabilidad y alta constante dieléctrica del óxido de metal válvula, en donde la capa aislante de pentóxido se puede generar por oxidación electrolítica a espesor muy constante. El metal válvula o los óxidos inferiores conductores (subóxidos, NbOx) de los metales válvula se usan como el material portador. El portador, que forma uno de los electrodos (ánodo) del capacitor tiene en general una estructura tipo esponja altamente porosa que se genera por sinterización de estructuras primarias muy finas o estructuras secundarias tipo esponja. La superficie de la estructura del portador Ref = 187782 conductor se oxida de manera electrolítica ("formación"), por lo que el espesor de la capa aislante de pentóxido se determina por el voltaje máximo de la oxidación electrolítica ("voltaje de formación"). El contra-electrodo se genera por remojo de la estructura oxidada en la superficie tipo esponja con nitrato de manganeso, que se transforma térmicamente en dióxido de manganeso, o por remojo de un precursor líquido de un electrolito polimérico (por ejemplo, PEDT, polipirrol) y polimerización del mismo. Las terminales eléctricas son un alambre de tántalo o niobio sinterizado con la estructura tipo esponja en el lado del ánodo y el alojamiento metálico del capacitor, que está aislado contra el alambre del lado del cátodo . La capacitancia C del capacitor se calcula de acuerdo a la fórmula C = (F • e)/(d • vP), en donde F es la superficie activa del capacitor, e es la constante dieléctrica de la capa de pentóxido, d es el espesor de la capa aislante de pentóxido por voltio de voltaje de formación, y VF es el voltaje de formación. La relación e/d es casi igual para pentóxido de tántalo y pentóxido de niobio (1.64 resp. 1.69), aunque e (27.6 resp. 41) y d (16.6 resp. 25 A/V) difieren apreciablemente. Por consiguiente, los capacitores en base a ambos pentóxidos que tienen la misma estructura geométrica tienen la misma capacitancia. Las capacitancias específicas por peso difieren debido a las diferentes densidades de Nb, NbO? y Ta, respectivamente. Las estructuras de portador (ánodo) de Nb o NbO?, por consiguiente, tienen la ventaja de ahorrar peso, cuando se usan en teléfonos móviles, donde es uno de los objetos la reducción de peso. A pesar de los costos, el NbOx es más factible que el Nb, que proporciona parte del volumen de la estructura de ánodo a partir de oxígeno. Un criterio importante de calidad es el tiempo de vida del capacitor, que depende del voltaje de operación del mismo y disminuye conforme se incrementa el voltaje. Para la abertura a una amplia variedad de aplicaciones, sería deseable incrementar el tiempo de vida, particularmente en el voltaje superior del nivel de operación. Adicionalmente, sería deseable permitir un incremento de la temperatura de operación.

Actualmente, la temperatura de operación y los capacitores en base a NbO se limita a aproximadamente 125°C. Una temperatura permisible superior de operación abriría el uso de capacitores en base a NbO en la industria automotriz. Adicionalmente, con referencia a aspectos de seguridad, sería deseable incrementar el voltaje disruptivo, y desacelerar la velocidad de combustión, y reducir la generación de calor durante la combustión después de la ignición, de las estructuras de ánodo sinterizadas y de los capacitores.

Breve Descripción de la Invención Es un objeto de la invención proporcionar un capacitor hecho de subóxido de niobio que exhibe propiedades mejoradas que permiten mayor temperatura de operación. Otro objeto de la invención es proporcionar un capacitor hecho de subóxido de niobio que exhibe voltaje disruptivo incrementado. Otro objeto de la invención es proporcionar una estructura de ánodo hecha de polvo de subóxido de niobio, y un capacitor que comprende la estructura de ánodo con velocidad reducida de combustión y generación reducida de calor, cuando se enciende. Descripción Detallada de la Invención La presente invención se refiere de esta manera a un cuerpo de ánodo poroso para el uso en un capacitor de estado sólido obtenible a partir de un polvo de subóxido de niobio que comprende partículas de subóxido de niobio que tiene un contenido volumétrico de nitrógeno de entre 500 a ,000 ppm, de manera preferente de 1000 a 10,000 ppm, de manera más preferente entre 200 y 8000 ppm, y de manera aún más preferente de 3000 a 5000 ppm, el polvo que se ha aglomerado y unido para formar un cuerpo de ánodo poroso unitario. En el cuerpo de ánodo poroso de acuerdo a la invención, el nitrógeno está preferentemente presente al menos parcialmente en la forma de cristales de Nb2N o cristales de oxinitruro de niobio NbOxNy. En el cuerpo de ánodo poroso de acuerdo a la invención, los cristales de Nb2N tienen de manera preferente un tamaño suficiente para dar un pico en la radiación de rayos X de CuKa a un ángulo de 2T de aproximadamente 38.5°. En el cuerpo de ánodo de acuerdo a la invención, la altura del pico de Nb2N a aproximadamente 2T = 38.5° está preferentemente entre 2 a 25 % de la altura del pico de NbO a 2T = 30°. En el cuerpo de ánodo poroso de acuerdo a la invención, de manera preferente el pico de CUKa? a aproximadamente 2T = 38.5° tiene un ancho de valor medio de entre 0.05 y 0.2°. El cuerpo de ánodo poroso de acuerdo a la invención, comprende de manera preferente el polvo de subóxido de niobio en donde las partículas son aglomerados de partículas primarias de un diámetro promedio de 0.1 a 1.5 µm, de manera preferente de 0.3 a 1.0 µm. El subóxido de niobio tiene la composición NbOx con 0.7 < x < 1.3, de manera preferente 1 < x < 1.033. El contenido de oxígeno está entre 14.5 a 15.1 % en peso.

El cuerpo de ánodo poroso de acuerdo a la invención, se puede obtener de un polvo de subóxido de niobio que tiene las propiedades como se menciona anteriormente -que tiene un tiempo de combustión de no más de 5 minutos, cuando 50 g del mismo se arreglan en un área de 150 x 30 mm en una hoja de niobio de 0.1 mm de espesor y se enciende en un extremo . El cuerpo de ánodo poroso de acuerdo a la invención es adecuado para la elaboración de capacitores de electrolito. El cuerpo de ánodo poroso de acuerdo a la invención comprende polvo de subóxido de niobio aglomerado y unido para formar un cuerpo poroso unitario, en el cual el subóxido de niobio en el cuerpo tiene un contenido volumétrico de nitrógeno de entre 500 a 20,000 ppm. El cuerpo poroso de ánodo se forma de manera preferente por moldeo y sinterización del polvo. La presente invención también se refiere a un capacitor de estado sólido que comprende un cuerpo de ánodo poroso como se describe anteriormente. Un capacitor de estado sólido de acuerdo a la presente invención comprende también usualmente una capa dieléctrica formada en superficies a todo lo largo del cuerpo de ánodo poroso, y una capa de cátodo conductora formada en la capa dieléctrica.

En el capacitor de acuerdo a la invención, el cuerpo de ánodo y la capa de cátodo se conectan preferentemente de forma eléctrica a las respectivas terminales de ánodo y cátodo del capacitor. En general, este capacitor se puede encapsular en un material aislante, pero para superficies expuestas de terminales de ánodo y cátodo. El capacitor de acuerdo a la presente invención se puede usar de manera ventajosa en dispositivos eléctricos o electrónicos. Los ejemplos de estos dispositivos son dispositivo eléctrico o electrónico seleccionado del grupo que consiste en teléfonos, radios, aparatos de televisión, computadoras y recargadores de batería. El cuerpo de ánodo consiste en subóxido de niobio que comprende partículas de subóxido de niobio que tienen un contenido volumétrico de nitrógeno de entre 500 a 20,000 ppm, de manera preferente de 1000 a 10,000 ppm. Más preferido es un contenido de nitrógeno entre 2000 y 8000 ppm, particularmente preferido 3000 a 5000 ppm. De manera preferente, el nitrógeno está presente en el polvo de óxido de niobio de acuerdo a la invención al menos parcialmente en la forma de Nb2N cristalino u oxinitruro de niobio NbOxNy. Es bien conocido en la tecnología de capacitores de tántalo que el nitrógeno superficial tiene un efecto positivo en la sinterización del polvo de tántalo, y mejora también la corriente de fuga de los capacitores de tántalo. Contrario a esto, un aspecto importante de la presente invención es que el nitrógeno está cuasi homogéneamente distribuido en el volumen de las partículas de polvo de manera preferente al menos parcialmente en la forma de muy pequeños dominios de cristal de Nb2N, en una cantidad y tamaño suficientemente grande que un pico a un ángulo de 2T de aproximadamente 38.5° (101-reflejo de Nb2N) se puede detectar cuando se investiga por método de difracción de rayos X usando radiación de CuKa- De manera preferente, la altura del pico de Nb2N a aproximadamente 2T = 38.5° es menos que 25 % de la altura del pico de NbO a 2T = 30° (110-reflejo de NbO), particularmente menos de 15 % de la altura del pico de NbO a 2T = 30°. Adicionalmente, los polvos referidos muestran un pico de rayos X de Cu?a a 2T = 38.5°, la altura del cual es al menos 2 %, de manera preferente al menos 5 %, de la altura del pico de NbO a 2T = 30°. En el intervalo más alto de contenido de nitrógeno, las fases adicionales de nitruro cristalinas tal como nitruro de niobio u oxinitruro de niobio se pueden detectar. De manera más específica, NbN3, NbN0.7, Nbo.77No.09i / NbN0.64/ NbNo.g, NbNo.95, Nb.62N2.?4, NbN3.92, Nb4N5, Nb5N6 , NbN0.eo?# NbN, etc., o mezclas de los mismos, u oxinitruros de niobio, tal como NbN0.6?o.3, NbN0.6?0.2, NbN0.9?0.?, Nb(N,0) etc., o mezclas de los mismos entre sí o con nitruros de niobio, se pueden detectar. En particular, se pueden detectar NbNo.77, NbNo.95, NbN, etc, u oxinitruro de niobio. El ancho de valor medio del pico de CuKoi a aproximadamente 2T = 38.5° ((l?l)-pico de Nb2N) está de manera preferente entre 0.05° y 0.2°, de manera preferente 0.07 y 0.15°, como se determina con un goniómetro tipo Panalytical X (Pert MPD PW 3050, ánodo Cu a 50 kV y 40 mA, que tiene un corte de divergencia y corte anti-dispersión de V2°2T cada uno, un corte de recepción de 0.2 mm, cortes Soller de 0.04 radianes, una máscara de haz de 20 mm, el detector que está relleno de Xe proporcional. El programa de exploración es de un tamaño de paso de 0.01°2T con velocidad de exploración de 0.001°2T/seg entre 37.7 y 39.5°2T. El reflejo de Cu?a2 se re-extrae. De manera preferente, el cuerpo de ánodo de acuerdo a la presente invención se ha obtenido a partir de un material de subóxido de niobio que tiene una distribución de tamaño de grano caracterizada por un valor DIO de entre 50 y 90 µ , un valor D50 de entre 150 y, 210 µm, y un valor D90 de entre 250 a 350 µm, como se determina de acuerdo a ASTM B 822 ("Mastersizer", agente humectante Daxad 11). Se pueden emplear polvos particularmente preferidos que tienen granos esféricos o elípticos que proporcionan buena capacidad de flujo de menos de 80 seg/25 g, de manera preferente 60 seg/25 g, particularmente preferida de 40 seg/25 g, como se determina de acuerdo a ASTM B 213 ("flujo de Hall"). La densidad aparente de estos polvos es en general de entre 0.5 y 2 g/cm3, de manera preferente 0.9 y 1.2 g/cm3 (14.8 a 19.7 g/pulg3) , como se determina de acuerdo a ASTM B 329 ("densidad de Scott"). El cuerpo de ánodo de acuerdo a la invención se puede obtener de granos o partículas individuales del polvo de subóxido de niobio que son aglomerados altamente porosos de partículas primarias densas de tamaño medio que tiene un diámetro en sección transversal más pequeño de 0.1 a 1.5 µm, de manera preferente de 0.3 a 1.0 µ . Las partículas primarias pueden tener una estructura esférica, tipo trozo o fibrosa. De manera preferente, el diámetro en sección transversal más pequeño de las partículas primarias está entre 0.4 y 1 µ . La porosidad de los ánodos sinterizados del polvo de acuerdo a la invención, como se determina por intrusión de mercurio, está de manera preferente entre 50 y 70 % en volumen, particularmente preferida entre 53 y 65 % en volumen. Más de 90 % del volumen de polvo consiste de poros que tienen un diámetro de 0.2 a 2 µm. La curva de distribución amplia de poro tiene costados pronunciados en ambos lados con un mínimo en el intervalo de dos veces el diámetro de las partículas primarias . En general, el área superficial específica de los polvos que se van a usar para producir el cuerpo de ánodo poroso de acuerdo a la invención está de manera preferente entre 0.5 y 12.0 m2/g, de manera preferente 0.6 a 6 m2/g, de manera más preferente 0.7 a 2.5 m2/g, como se determina de acuerdo a ASTM D 3663 ("superficie BET"), particularmente preferida es una superficie específica de entre 0.8 y 1.3 m2/g o de entre 0.8 y 1.2 m2/g. Los capacitores hechos del cuerpo de ánodo poroso de acuerdo a la invención pueden tener una capacitancia específica de entre 40,000 a 300,000 µFV/g, comúnmente entre 60,000 y 200,000 µFV/g. Los polvos preferidos de subóxido de niobio que se pueden emplear para fabricar un cuerpo de ánodo poroso de acuerdo a al invención tienen una composición de acuerdo a la fórmula Nb0x con 0.7 < x < 1.3, que corresponde a un contenido de oxígeno de entre 10.8 y 18.3 % en peso, particularmente preferida es 1.0 < x < 1.033, o polvos que tienen un contenido de oxígeno de entre 14.5 a 15.1 % en peso. En general, las impurezas en el cuerpo de ánodo poroso de acuerdo a la invención deben ser tan bajas como sea posible, particularmente las impurezas dañinas en la aplicación de capacitor tal como Fe, Cr, Ni, Cu, Na, K, y Cl, son menos de 15 ppm cada una. De manera preferente, la suma de estas impurezas dañinas es menos de 35 ppm. El contenido de carbono es de manera preferente menos de 40 ppm. Otras impurezas menos dañinas tal como Al, B, Ca, Mn y Ti están preferentemente presentes en una cantidad de menos de 10 ppm, Si menos de 20 ppm. Puede estar presente Mg en una cantidad de hasta 500 ppm. En general, el fósforo no es dañino. En los polvos de metal de niobio y metal de tántalo para capacitores, se usa impurificación de fósforo para reducir la actividad de sinterización de los polvos. Normalmente no es deseable una reducción de la actividad de sinterización de los polvos de subóxido de niobio de acuerdo a la invención. De manera preferente, el contenido de fósforo por consiguiente está por abajo de 10 ppm. Si es necesario, los polvos sustancialmente libres de fósforo se pueden tratar con ácido fosforoso, fosfato ácido de amonio o solución de fosfato de amonio antes de la sinterización. Puede estar presente el tántalo como un componente de aleación que constituye el niobio de acuerdo a la fórmula (Nb, Ta)Ox. El polvo de subóxido de niobio que contiene nitrógeno adecuado para producir un cuerpo de ánodo poroso de acuerdo a la invención se pude producir por un proceso que inicia a partir de un precursor de polvo de metal de niobio en donde el precursor de metal de niobio se nitra antes de la transformación a subóxido de niobio, que se puede llevar a cabo por varios métodos conocidos para la transformación de polvo de metal de niobio en NbO. Un método conocido es el método de desbalanceo de estado sólido. El polvo de metal de niobio se mezcla con una cantidad estequiométrica de óxido de niobio, que se oxida mayor que el producto deseado, tal como Nb205 o Nb02, y posteriormente la mezcla se calienta a una temperatura suficiente para iniciar el desbalanceo en una atmósfera no oxidante (por ejemplo, una atmósfera reductora de gas inerte tal co o hidrógeno o mezclas de argón/hidrógeno) durante un tiempo suficiente para dar una distribución homogénea de oxígeno, por ejemplo, durante varias horas. De manera preferente, el precursor de metal así como el precursor de óxido consisten de partículas primarias de aproximadamente 1 µm de diámetro o menos (sección transversal más pequeña, si no esférica) . Para la nitruración del polvo de precursor de metal de niobio (impurificación del metal con nitrógeno) , el polvo de metal se mezcla con un compuesto que contiene nitrógeno, sólido, tal como Mg(N3)2 o NH4C1, o se trata con una solución acuosa del mismo, y se calienta en una atmósfera inerte, o se hace reaccionar con un reactivo que contiene nitrógeno, gaseoso, tal como N2 o NH3 a temperatura apropiada (por ejemplo, 400 a 750°C) , que también se puede suministrar en una atmósfera de gas inerte, tal como argón, a una relación de 15 a 30 %. La cantidad de impurificación de nitrógeno se controla al seleccionar apropiadamente el tiempo y temperatura del tratamiento térmico. De acuerdo a otro método, se puede mezclar nitruro de niobio nanocristalino a la relación requerida con polvo de metal de niobio y se trata térmicamente a entre 400 y 900°C en una atmósfera de gas inerte para nitruración del polvo de metal . El precursor de polvo de metal de niobio y el precursor de óxido mayormente oxidado se pueden mezclar antes de la nitruración, lo que permite la reducción del manejo. En este caso, después del término de la nitruración, la atmósfera se cambia y la mezcla se calienta adicionalmente a la temperatura donde se presenta el desbalanceo del estado sólido. Está disponible Nb20 extremadamente puro, que se puede usar como el precursor de óxido de la invención, a partir de la precipitación del hidróxido de niobio de una solución acuosa de H2NbF7 por la adición de una solución acuosa de NH0H y calcinaciones de hidróxido de niobio separadas de la solución. El precursor de metal de niobio se obtiene de manera preferente de Nb205 extremadamente puro por reducción. Esto puede presentarse por reducción aluminotérmica, es decir, ignición de una mezcla de Nb20s/Al, lavado de aluminio, oxidación e impurificación del metal de niobio por calentamiento con haz de electrones . El lingote de metal de niobio obtenido de esta manera se hace quebradizo por difusión de hidrógeno de una manera conocida y se muele para dar un polvo que tiene una forma de partículas tipo trozos. Un proceso adecuado para reducir el pentóxido al metal es el proceso de dos etapas descrito en al WO 00/67936. De acuerdo a este proceso, el pentóxido se reduce primero a aproximadamente dióxido de niobio y en la segunda etapa a metal de niobio con vapor de magnesio a aproximadamente 900 a 1100°C. Se puede remover el óxido de magnesio, que se forma durante la reducción por lixiviación con ácido. Sin embargo, no es necesario remover el óxido de magnesio antes de la nitruración y transformación del metal de niobio a NbOx. Por el contrario, la presencia de óxido de magnesio durante la transformación a NbOx tiene una influencia positiva en la porosidad del polvo de NbOx. El tamaño de grano (tamaño de partícula secundaria) de las partículas de polvo se puede ajustar al seleccionar apropiadamente la temperatura a la cual se lleva a cabo el desbalanceo de estado sólido, o posteriormente por un tratamiento térmico de sinterización del producto en una atmósfera de argón y tamizado. La invención ahora se explica en más detalle a manera de los siguientes ejemplos: A. Precursor: Se Usaron los Siguientes Precursores: Al: Nb205 de alta pureza con los siguientes datos analíticos: Al : 1 ppm Cr : < 0.3 ppm C: < 10 pp Fe : < 0.5 ppm K: 0.6 ppm Mg: < 1 ppm Mn: < 0.1 ppm Mo: < 0.3 ppm Na: 3 ppm Ni: < 0.2 ppm Si: 14 ppm Densidad de Scott: 12.2 g/pulg A2 : Nb02 obtenido de reducción de precursor Al (Nb205) con los siguientes datos analíticos: Al : 2 ppm Cr: < 2 ppm C: < 12 ppm Fe: < 2 ppm K: 1 ppm Mo: 54 ppm Na: 4 ppm Ni : < 2 ppm N: < 300 ppm O: 26.79 % Si : 14 ppm Densidad de Scott: 23.6 g/pulg3.

A3 : Metal de niobio: el precursor A2 (Nb02) se reduce con vapor de magnesio de acuerdo a WO 00/67936 para producir la superficie de metal de niobio con los siguientes datos analíticos: Al : 2 ppm Cr: < 2 ppm C: < 10 pp Fe: < 2 ppm K: 1 ppm Mg: 28.14 % Mo: 41 ppm Na: 2 ppm Ni : < 2 ppm N: < 300 ppm O: 18.74 % Si : 7 ppm A4 : Metal de niobio obtenido por lavado del precursor A3 (metal de niobio que contiene óxido de magnesio) con ácido sulfúrico y enjuague con agua hasta neutral. Los datos analíticos son como sigue: Al : 3 ppm Cr: < 2 ppm C: < 10 ppm Fe: < 2 ppm K: 1 ppm H: 344 ppm Mg: 750 ppm Mo: 75 ppm Na: 3 ppm Ni : < 2 ppm N: < 300 ppm O: 1.65 % Si: 8 ppm BET: 4.52 m2/g Si "<" está presente en los datos analíticos, el contenido respectivo está por abajo del límite analítico y la cifra detrás representa el límite analítico.

Ejemplos de Producción de Polvo Ejemplo 1 Se mezclaron homogéneamente 53.98 % en peso de precursor A4 (Nb) y 46.02 % en peso de precursor Al (Nb2Os) y se calentaron en una atmósfera de hidrógeno a 1400°C. Las propiedades del producto se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 2 El precursor A4 (Nb) se mezcla homogéneamente con 1.5 veces la cantidad estequiométrica de magnesio (con referencia al contenido de oxígeno) y 5.4 partes en peso de NH4C1 (por 100 partes de Nb) y se colocan en el reactor. El reactor entonces se enjuaga con argón y se calienta a 700°C durante 90 minutos. Después del enfriamiento, el reactor se llena lentamente con aire para pasivación. Después de lavado con ácido sulfúrico y enjuague, se ha obtenido un metal de niobio impurificado con nitrógeno, que contiene entre 9600 y 10500 ppm de nitrógeno (promedio 9871 ppm) . El contenido de oxígeno es 6724 ppm. El niobio impurificado con nitrógeno se transforma a NbO de la misma manera como en el ejemplo 1. Las propiedades del producto se muestran en la tabla 1. El patrón de difracción de rayos X del polvo se muestra en la Figura 1. Claramente, el pico (101) de Nb2N a 2T = 38.5° indicado por la flecha se puede reconocer. Por consiguiente, a menos parte de la impurificación con N está presente en la forma de una fase cristalina de Nb2N.

Ejemplo 3 Se repite el Ejemplo 2 con la desviación que la adición de NH4C1 se incrementó a 8.2 partes en peso. El polvo de niobio tiene un contenido promedio de nitrógeno de 14730 ppm. El contenido de oxígeno es 6538 ppm. Las propiedades del producto de subóxido se muestran en la tabla 1.

E emplo 4 Se mezclan homogéneamente y se colocan en un reactor 53.95 partes en peso del precursor A4 (Nb) y 46.05 partes en peso del precursor Al (Nb20s) . El reactor se enjuaga con argón y se caliente a 500°C. Posteriormente, el reactor se lava tres veces con una mezcla de 80 % de Ar/20 % de N durante 30 minutos cada vez. Posteriormente la mezcla de polvo se calienta a 1450°C en atmósfera de hidrógeno. Las propiedades del producto se muestran en la tabla 1. El patrón de difracción de rayos X del polvo se muestra en la Figura 2. Claramente, el pico (101) de Nb2N indicado por la flecha en 2T = 38.5° se pude reconocer. Ejemplo 5 El precursor A3 (Nb que contiene MgO) se nitrura con gas de nitrógeno a 630°C y posteriormente se remueven el óxido de magnesio y el metal de magnesio residual por lavado con ácido sulfúrico al 15 %. El contenido de oxígeno del metal de niobio resultante es 1.6 % b.w.; el contenido de nitrógeno es 8515 ppm.

Se mezclan homogéneamente 56.03 partes en peso del metal de niobio N-impurificado y 43.97 partes en peso del precursor Al (Nb205) y se calientan a 1100°C en una atmósfera de hidrógeno. Las propiedades del producto se muestran en la tabla 1. El patrón de difracción de rayos X del polvo se muestra en la Figura 3. Claramente, se puede reconocer el pico (101) de Nb2N a 2T = 38.5°.

Tabla 1 : propiedades de polvo de NbOx Ejemplo 6 Se coloca el precursor A2 (Nb02) dentro de un reactor en un tamiz hecho de alambre de niobio. Por abajo del tamiz está un crisol que contiene 1.05 veces la cantidad estequiométrica de magnesio con referencia al contenido de oxígeno del Nb02. Se introduce continuamente argón en el fondo del reactor y se remueve del reactor en la parte superior. Entonces, el reactor se calienta a aproximadamente 950°C. Después del consumo del magnesio, el reactor se enfría a 575°C y se introduce nitrógeno durante 3 horas. Después del enfriamiento, pasivación y remoción de óxido de magnesio y metal de magnesio residual, se obtiene un metal de niobio impurificado con nitrógeno, que se puede usar para transformación a NbO.

Determinación de Velocidad de Combustión Se arreglan 50 g de cada uno de los polvos de los ejemplos 1 (comparación), 2 y 3, en una hoja de niobio de 0.1 mm de espesor en un arreglo de 150 x 30 mm. Los rreglos de polvo se queman en un extremo y se midió el tiempo para combustión completa (en aire) : Polvo de ejemplo 1 Tiempo de combustión 3 min 35 seg, (comparación) : Polvo de ejemplo 2 Tiempo de combustión 6 min 25 seg, Polvo de ejemplo 3 Tiempo de combustión 8 min 10 seg.

Investigación de DSC /TGA Una muestra del ejemplo 1 y una muestra del ejemplo 2 se calentaron en aire de 25 a 600°C y el incremento en peso se midió por termo gravimetría (TGA) . Simultáneamente, el flujo térmico acompañado con esto se midió por el método de DSC. La Figura 4 muestra las curvas respectivas para el polvo del ejemplo 1 (comparación) y la Figura 5 muestra las curvas respectivas para el polvo del ejemplo 2. En estas figuras, la curva A indica la temperatura (escala interior izquierda de 0 a 600°C) , la curva B indica el % en peso (escala exterior izquierda de 95 a 125 %) , y la curva C indica el flujo térmico con corrección para el peso (escala derecha de 0 a 120 W/g) durante el tiempo (escala horizontal de 0 a 50 resp. 60 segundos) , cada una. Ambas muestras muestran un ligero incremento en el peso por arriba de aproximadamente 200°C con poco desarrollo de calor. Hasta aproximadamente 450°C, el incremento en peso y el calor exotérmico es muy similar para ambas muestras. Por arriba de aproximadamente 450°C, la muestra libre de nitrógeno sufre de un incremento súbito en el peso y fuerte desarrollo correspondiente de calor (Figura 5) , en tanto que para la muestra que contiene nitrógeno, el desarrollo de calor y la velocidad de incremento de peso permanecen moderados también por arriba de 450°C sin pico exotérmico.

Preparación de Ánodos El polvo de NbOx del ejemplo 1 y el ejemplo 2 se rellena respectivamente en moldes de prensa cilindrica de 4.1 mm de diámetro y 4.2 mm de longitud alrededor de un alambre de tántalo axialmente arreglado. El polvo se prensa a cuerpos verdes que tienen una densidad de 2.8 g/cm3. Los cuerpos verdes se colocan en una pastilla de niobio y se calientan a 1460°C en un vacío de 10~8 barias durante un tiempo de retención de 20 minutos.

Investigación del Voltaje Disruptivo de Ánodos Los ánodos se sumergen en una solución acuosa de ácido fosfórico al 0.1 % (conductividad 8600 µS/cm) a una temperatura de 85°C y se aplica una corriente constante de 150 mA para la formación hasta que se rompe súbitamente el voltaje (voltaje disruptivo) . Los ánodos hechos del polvo del ejemplo 1 (comparación) dan una caída súbita de voltaje a 96 V, en tanto que los ánodos hechos de polvo del ejemplo 2 dan una caída súbita de voltaje a 140 V.

Investigación de Capacitores En una línea de producción industrial, se produjeron capacitores del polvo del ejemplo 1 (comparación) así como de los polvos del ejepplo 2. Los polvos se prensan en moldes de prensado de 4.2 mm de diámetro y 4.1 mm de longitud alrededor de un alambre de tántalo centralmente arreglado a una densidad de prensa de 2.8 g/cm3. Los cuerpos verdes se sinterizan en un vacío de 10"8 barias. Las estructuras de ánodo de anodizan a un voltaje de formación de 16 V y se proporcionan con un cátodo de ?2. Los ánodos se operan a tepperatura constante y con una corriente alterna del voltaje de trabajo como se presenta más adelante en la presente. Se corren en paralelo 50 capacitores en cada una de las siguientes pruebas: Las Figuras da y ßb muestran respectivamente la corriente de fuga y la capacitancia de un capacitor hecho del polvo del ejemplo 1 (copparación) a una temperatura de 125°C y un voltaje de trabajo de 4 V durante 5000 horas de operación. Las Figuras 7a y 7b muestran respectivamente la corriente de fuga y la capacitancia de un capacitor hecho del polvo del ejepplo 2 (N-ippurificado) a una tepperatura de 125°C y un voltaje de trabajo de 4 V durante 9000 horas de operación. Las Figuras 8a y 8b muestran respectivamente la corriente de fuga y la capacitancia de un capacitor hecho del polvo del ejepplo 1 (copparación) a una tepperatura de 140°C y un voltaje de trabajo de 2 V durante 5000 horas de operación. Las Figuras 9a y 9b muestran respectivamente la corriente de fuga y la capacitancia de un capacitor hecho del polvo del ejepplo 2 (N-ippurificado) a una tepperatura de 140°C y un voltaje de trabajo de 2 V durante 5000 horas de operación. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la presente invención, es el que resulta claro a partir de la presente descripción de la invención.

Claims (20)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Cuerpo de ánodo poroso para el uso en un capacitor de estado sólido, caracterizado porque se puede obtener de un polvo de subóxido de niobio que comprende partículas de subóxido de niobio que tienen un contenido volumétrico de nitrógeno de entre 500 y 20,000 ppm, el polvo que se ha aglomerado y unido para formar un cuerpo de ánodo poroso unitario.
2. 2. Cuerpo de ánodo poroso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el contenido de nitrógeno del polvo de subóxido de niobio está entre 1000 y 8000 ppm, de manera preferente 3000 a 5000 ppm.
3. 3. Cuerpo de ánodo poroso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el nitrógeno está al menos parcialmente presente en la forma de cristales de Nb2N o cristales de oxinitruro de niobio.
4. 4. Cuerpo de ánodo poroso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque los cristales de Nb2N tienen un tamaño suficiente para dar un pico en la radiación de rayos X de Cu?a a un ángulo 2T de aproximadamente 38.5°.
5. 5. Cuerpo de ánodo poroso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la altura del pico de Nb2N a aproximadamente 2T = 38.5° está entre 2 a 25 % de la altura del pico de NbO a 2T = 30°.
6. 6. Cuerpo de ánodo poroso de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el pico de CUKa? a aproximadamente 2T = 38.5° tiene un ancho de valor medio de entre 0.05 y 0.2°.
7. 7. Cuerpo de ánodo poroso de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque las partículas de polvo de subóxido de niobio son aglomerados de partículas primarias de diámetro promedio de 0.1 a 1.5 µm, de manera preferente de 0.3 a 1.0 µm.
8. 8. Cuerpo de ánodo poroso de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el subóxido de niobio tiene la composición NbO? con 0.7 < x < 1.3
9. 9. Cuerpo de ánodo poroso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque 1 < x < 1.033.
10. 10. Cuerpo de ánodo poroso de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el contenido de oxígeno está entre 14.5 a 15.1 % en peso.
11. 11. Cuerpo de ánodo poroso de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el polvo de subóxido de niobio del cual se obtiene el cuerpo de ánodo tiene un tiempo de combustión de más de 5 minutos, cuando 50 g del mismo se arreglan en un área de 150 23 x 30 mm en una hoja de niobio de 0.1 mm de espesor y se enciende en un extremo.
12. 12. Uso de un polvo de subóxido de niobio para la elaboración de un cuerpo de ánodo poroso de conformidad con cualquier reivindicación anterior.
13. 13. Uso del cuerpo de ánodo poroso de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 11 para la elaboración de capacitores de electrolito.
14. 14. Cuerpo de ánodo poroso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque se forma al moldear y sinterizar el polvo.
15. 15. Capacitor de estado sólido, caracterizado porque comprende un cuerpo de ánodo poroso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 ó 14.
16. 16. Capacitor de estado sólido, de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque comprende: a. una capa dieléctrica formada en superficies a todo lo largo del cuerpo de ánodo poroso, y b. una capa de cátodo conductora formada en la capa dieléctrica.
17. 17. Capacitor de conformidad con la reivindicación 15 ó 16, caracterizado porque el cuerpo de ánodo y la capa de cátodo se conectan eléctricamente a las respectivas terminales de ánodo y cátodo del capacitor.
18. 18. Capacitor de conformidad con la reivindicación 15 ó 16, caracterizado porque se encapsula en un material aislante, pero para las superficies expuestas de las terminales ánodo y cátodo.
19. 19. Dispositivo electrónico o eléctrico, caracterizado porque comprende un capacitor de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 15 a 18.
20. 20. Dispositivo eléctrico o electrónico de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque se selecciona del grupo que consiste en teléfonos, radios, aparatos de televisión, computadoras y recargadores de batería.