KR101389201B1

KR101389201B1 - 캐패시터

Info

Publication number: KR101389201B1
Application number: KR1020077027976A
Authority: KR
Inventors: 크리스토프 슈니테르; 홀게르 브룸; 크리스티네 라볼; 콜린 맥크라켄
Original assignee: 하.체. 스타르크 게엠베하
Priority date: 2005-06-03
Filing date: 2006-06-01
Publication date: 2014-04-24
Also published as: RU2416837C9; IL187338A0; PT1891651T; DE602006005483D1; JP2008542174A; WO2006128698A2; WO2006128698A3; RU2007148701A; RU2416837C2; US20120244354A1; US8029762B2; RU2007148700A; US20080212263A1; TWI423931B; KR20080011417A; KR101340116B1; WO2006128687A3; EP1890967A2; US8187567B2; JP5069226B2

Abstract

본 발명은 더 높은 파괴 전압, 더 높은 작동 온도 및 연장된 수명을 갖는 아산화니오븀 분말로 제조된 캐패시터에 관한 것이다. 이는 균질하게 분포된, X-선 검출 가능한 Nb₂N-결정 도메인의 형태로 적어도 부분적으로 존재하는 질소로 도핑된다.

질소 함유 아산화니오븀 분말, 캐패시터, 파괴 전압, 질소 함량

Description

캐패시터{CAPACITOR}

본 발명은 더 높은 파괴 전압, 더 높은 작동 온도 및 연장된 수명을 나타내는, 질소 함유 아산화니오븀 분말을 포함하는 고형 전해질 캐패시터에 관한 것이다.

이동 통신 장비에서 유용한 고형 전해질 캐패시터는 일반적으로 밸브(valve) 금속 산화물의 높은 안전성 및 높은 유전 상수를 이점으로 하는 비전도성 니오븀 또는 탄탈륨 오산화물 층으로 도포된 비표면적이 높은 전기 전도성 담체를 포함하며, 여기서 절연 오산화물 층은 매우 일정한 두께로 전해 산화에 의하여 생성될 수 있다. 밸브 금속 또는 상기 밸브 금속의 전도성 하부 산화물(아산화물, NbO_x)은 담체 물질로서 사용된다. 캐패시터의 전극(애노드)중 하나를 형성하는 담체는 일반적으로 매우 미세한 1차 구조 또는 스폰지형 2차 구조를 소결시켜 생성되는 다공성이 큰 스폰지형 구조를 지닌다. 전도성 담체 구조의 표면은 전해 산화되며("포밍"), 이에 의하여 절연 오산화물 층의 두께가 전해 산화의 최대 전압("포밍 전압")에 의하여 결정된다. 상대 전극은 이산화망간으로 열변형되는 질산망간과 함께 스폰지형 표면 산화된 구조를 침지시키거나 또는, 중합체 전해질의 액체 전구 체(예, PEDT, 폴리피롤)의 침지 및 이의 중합 반응에 의하여 생성된다. 전기 단자는 애노드쪽에서의 스폰지형 구조와 함께 소결된 탄탈륨 또는 니오븀 와이어 및, 캐쏘드쪽에서 와이어에 대하여 절연된 캐패시터의 금속성 하우징이 된다.

캐패시터의 캐패시턴스 C는 수학식

에 의하여 계산하며, 여기서 F는 캐패시터의 활성면이며, ε는 오산화물 층의 유전 상수이고, d는 볼트 포밍 전압당 절연 오산화물 층의 두께이며, V_F는 포밍 전압이다. ε(27.6 대 41) 및 d(16.6 대 25 A/V)가 인지 가능한 정도로 상이하기는 하나, ε/d의 비는 오산화탄탈륨 및 오산화니오븀에 대하여 거의 동일하다(1.64 대 1.69). 따라서, 동일한 기하 구조를 갖는 오산화물 모두에 기초한 캐패시터는 동일한 캐패시턴스를 갖는다. 중량당 비캐패시턴스(specific capacitance)는 Nb, NbO_x 및 Ta 각각의 상이한 밀도로 인하여 상이하다. 따라서, Nb 또는 NbO_x의 담체(애노드) 구조는 중량의 감소가 목적중 하나가 되는 휴대폰에 사용할 경우 중량을 감소시키는 이점이 있다. 비용면에서, NbO_x가 Nb보다 더욱 실행 가능하며, 산소로부터 애노드 구조의 부피의 일부를 제공하게 된다.

중요한 품질 기준은 캐패시터의 수명이며, 이러한 수명은 이의 작동 전압에 의존하며, 전압이 증가함에 따라 감소된다. 다양한 범위의 적용예를 개시하기 위하여, 특히 작업 레벨의 상부 전압에서 수명을 증가시키는 것이 바람직하다.

게다가, 작동 온도의 증가를 가능케 하는 것이 바람직하다. 현재, NbO에 기 초한 캐패시터의 작동 온도는 약 125℃로 한정된다. 더 높은 허용 작동 온도는 자동차 산업에서 NbO에 기초한 캐패시터의 사용을 개시하게 된다.

게다가, 안전성면에서, 소결된 애노드 구조 및 캐패시터의 파괴 전압을 증가시키고 그리고 연소 속도를 지연시키며, 점화후 연소중에 열의 발생을 감소시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 목적은 더 높은 작동 온도를 가능케 하는 개선된 성질을 나타내는 아산화니오븀으로 생성된 캐패시터를 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 증가된 파괴 전압을 나타내는 아산화니오븀으로 생성된 캐패시터를 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 아산화니오븀 분말로 생성된 애노드 구조체, 점화시 연소 속도가 감소되고 열 발생이 감소된 애노드 구조체를 포함하는 캐패시터를 제공하고자 한다.

본 발명은 벌크 질소 함량이 500 내지 20,000 ppm, 바람직하게는 1,000 내지 10,000 ppm, 더욱 바람직하게는 200 내지 8,000 ppm, 더 더욱 바람직하게는 3,000 내지 5,000 ppm인 아산화니오븀 입자를 포함하는 아산화니오븀 분말로부터 얻을 수 있으며, 상기 분말은 응집 및 유착되어 단일의 다공성 애노드 바디를 형성하는 고형 상태 캐패시터에 사용하기 위한 다공성 애노드 바디에 관한 것이다.

본 발명에 의한 다공성 애노드 바디에서, 바람직하게는 질소가 적어도 부분적으로 Nb₂N 결정 또는 옥시질화니오븀 NbO_xN_y 결정의 형태로 존재한다.

본 발명에 의한 다공성 애노드 바디에서, Nb₂N 결정은 약 38.5°의 2Θ-각도에서 Cu_κα-X-선 방사에서의 피이크를 산출하기에 충분한 크기를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 애노드 바디에서, 약 2Θ=38.5°에서의 Nb₂N 피이크의 높이는 2Θ=30°에서의 NbO 피이크의 높이의 2 내지 25%인 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 다공성 애노드 바디에서, 약 2Θ=38.5°에서의 Cu_καl-피이크는 반가 폭이 0.05 내지 0.2°인 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 다공성 애노드 바디는 아산화니오븀 분말을 포함하는 것이 바람직하며, 여기서 상기 입자는 평균 직경이 0.1 내지 1.5 ㎛, 바람직하게는 0.3 내지 1.0 ㎛인 1차 입자의 응집물이다. 아산화니오븀은 조성이 NbO_x이고, 0.7<x<1.3, 바람직하게는 1<x<1.033이다. 산소 함량은 14.5 내지 15.1 중량%이다.

본 발명에 의한 다공성 애노드 바디는 0.1 ㎜ 두께의 니오븀 시이트에서 150×30 ㎜의 부위에 50 g을 정렬하고 한쪽 단부에서 점화시켰을 때 연소 시간이 5 분 초과인 전술한 바와 같은 성질을 갖는 아산화니오븀 분말로부터 얻을 수 있다.

본 발명에 의한 다공성 애노드 바디는 전해질 캐패시터의 제조에 적절하다.

본 발명에 의한 다공성 애노드 바디는 응집 및 유착되어 단일의 다공체 바디를 형성하는 아산화니오븀 분말을 포함하며, 여기서 바디에서의 아산화니오븀은 벌크 질소 함량이 500 내지 20,000 ppm이다. 다공성 애노드 바디는 상기 분말을 성형 및 소결시켜 형성되는 것이 바람직하다.

본 발명은 전술한 바와 같은 다공성 애노드 바디를 포함하는 고형 상태 캐패시터에 관한 것이다.

또한, 본 발명에 의한 고형 상태 캐패시터는 일반적으로 다공성 애노드 바디를 통하여 표면에 형성된 유전층 및, 상기 유전층에 형성된 전도성 캐쏘드 층을 포함한다.

본 발명에 의한 캐패시터에서, 애노드 바디 및 캐쏘드 층은 캐패시터의 각각의 애노드 및 캐쏘드 단자에 전기 접속되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 이러한 캐패시터는 노출된 애노드 및 캐쏘드 단자 표면을 제외하고, 절연 물질에 캡슐화될 수 있다.

본 발명에 의한 캐패시터는 전기 또는 전자 장치에 사용될 수 있는 것이 이롭다. 이러한 장치의 예로는 전화기, 라디오, 텔레비젼 수상기, 컴퓨터 및 배터리 충전기로 구성된 군에서 선택된 것인 전기 또는 전자 장치이다.

애노드 바디는 벌크 질소 함량이 500 내지 20,000 ppm, 바람직하게는 1,000 내지 10,000 ppm인 아산화니오븀 입자를 포함하는 아산화니오븀으로 구성된다. 질소 함량은 더욱 바람직하게는 2,000 내지 8,000 ppm, 특히 바람직하게는 3,000 내지 5,000 ppm이다.

질소는 본 발명에 의한 산화니오븀 분말중에서 적어도 부분적으로 결정질 Nb₂N 또는 옥시질화니오븀 NbO_xN_y의 형태로 존재하는 것이 바람직하다.

탄탈륨 캐패시터의 기법에서, 표면 질소는 탄탈륨 분말의 소결에 이로운 효과를 미쳐서 탄탈륨 캐패시터의 누출 전류를 개선시키는 것으로 공지되어 있다. 이와는 반대로, 본 발명의 중요한 실시태양은 Cu_Kα-방사를 사용하는 X선 회절 방법에 의하여 측정할 경우 약 38.5°의 2Θ-각도에서 피이크(Nb₂N의 101-리플렉스)가 검출될 수 있는 충분히 큰 함량 및 크기로, 바람직하게는 적어도 부분적으로 매우 작은 Nb₂N 결정 도메인의 형태로, 분말 입자의 벌크에 질소가 준 균질하게 분포되어 있는 것이다.

바람직하게는, 약 2Θ=38.5°에서의 Nb₂N 피이크의 높이는 2Θ=30°에서의 NbO 피이크(NbO의 110-리플렉스)의 높이의 25% 미만, 특히 2Θ=30°에서의 NbO 피이크의 높이의 15% 미만이다.

추가로 바람직한 분말은 2Θ=38.5°에서 Cu_Kα-X선 피이크를 나타내며, 이의 높이는 2Θ=30°에서의 NbO-피이크의 높이의 2% 이상, 바람직하게는 5% 이상이다.

질소 함량의 더 높은 범위에서, 추가의 결정질 질화물 상, 예컨대 질화니오븀 또는 옥시질화니오븀이 검출 가능하다. 보다 구체적으로, Nb₄N₃, NbN_0.77, Nb_0.77N_0.091, NbN_0.64, NbN_0.9, NbN_0.95, Nb_4.62N_2.14, Nb₄N_3.92, Nb₄N₅, Nb₅N₆, NbN_0.801, NbN 등 또는 이의 혼합물 또는, 옥시질화니오븀, 예컨대 NbN_0.6O_0.3, NbN_0.60_0.2, NbN_0.9O_0.1, Nb(N,O) 등 또는 이들 각각 또는 질화니오븀과의 혼합물이 검출 가능하다. 특히, NbN_0.77, NbN_0.95, NbN 등 또는 옥시질화니오븀이 검출 가능하다.

약 2Θ=38.5°에서의 Cu_Kαl-피이크(Nb₂N의 (101)-피이크)의 반가 폭은 5O ㎸ 및 40 ㎃에서 1/2°2Θ 각각의 발산 슬릿 및 산란방지 슬릿, 0.2 ㎜의 수광 슬릿, 0.04 rad의 솔러 슬릿, 20 ㎜의 비임 마스크를 갖는 측각기 타입의 Panalytical X'Pert MPD PW 3050, 애노드 Cu를 사용하여 측정시 바람직하게는 0.05° 내지 0.2°, 바람직하게는 0.07 내지 0.15°이며, 검출기는 비례 Xe가 충전된다. 주사 프로그램은 스텝 사이즈가 0.01°2Θ이고, 0.001°2Θ/초의 주사 속도는 37.7 내지 39.5°2Θ이다. Cu_Kα2 리플렉스를 스트라이프 처리한다.

본 발명에 의한 애노드 바디는 ASTM B 822("Mastersizer", 습윤화제 Daxad 11)에 의하여 측정시 D10 값이 50 내지 90 ㎛, D50 값이 150 내지 210 ㎛, D90 값이 250 내지 350 ㎛인 것을 특징으로 하는 입도 분포를 갖는 아산화니오븀 물질로부터 얻는 것이 바람직하다. ASTM B 213("Hall 흐름")에 의하여 측정시 80 초/25 g 미만, 바람직하게는 60 초/25 g 미만, 특히 바람직하게는 40 초/25 g 미만인 우수한 유동도를 제공하는 구체형 또는 타원형 그레인을 포함하는 특히 바람직한 분말을 사용할 수 있다. 상기 분말의 벌크 밀도는 일반적으로 ASTM B 329("Scott 밀도")에 의하여 측정시 0.5 내지 2 g/㎤, 바람직하게는 0.9 내지 1.2 g/㎤(14.8 내지 19.7 g/in³)이다.

본 발명에 의한 애노드 바디는 최소 단면 직경이 0.1 내지 1.5 ㎛, 바람직하게는 0.3 내지 1.0 ㎛인 평균 크기를 갖는 밀집 1차 입자의 고 다공성 응집물인 아산화니오븀 분말의 각각의 그레인 또는 입자로부터 얻을 수 있다. 1차 입자는 구체, 칩형 또는 섬유상 구조를 지닐 수 있다. 1차 입자의 최저 단면 직경은 0.4 내지 1 ㎛가 바람직하다.

본 발명에 의한 분말로부터 소결된 애노드 다공도는 수은 침투에 의하여 측정시 바람직하게는 50 내지 70 부피%, 특히 바람직하게는 53 내지 65 부피%이다. 공극 부피의 90% 초과는 직경이 0.2 내지 2 ㎛인 공극으로 이루어진다. 넓은 공극 부포 곡선은 양쪽에 가파른 측면을 갖고, 최소값은 1차 입자 직경의 2 배의 범위내이다.

일반적으로, 본 발명에 의한 다공성 애노드 바디를 생성하는데 사용하고자 하는 분말의 비표면적은 ASTM D 3663("BET 표면적")에 의하여 측정시 바람직하게는 0.5 내지 12.0 ㎡/g, 바람직하게는 0.6 내지 6 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 2.5 ㎡/g이고, 0.8 내지 1.3 ㎡/g 또는 0.8 내지 1.2 ㎡/g의 비표면적이 특히 바람직하다.

본 발명에 의한 다공성 애노드 바디로부터 생성된 캐패시터는 비캐패시턴스가 40,000 내지 300,000 ㎌V/g, 통상적으로 60,000 내지 200,000 ㎌V/g이 될 수 있다.

본 발명에 의한 다공성 애노드 바디를 제조하기 위하여 사용할 수 있는 바람직한 산화니오븀 분말은 조성이 NbO_x이며, 여기서 10.8 내지 18.3 중량%의 산소 함량에 해당하는 0.7<x<1.3이며, 특히 바람직하게는 1.0<x<1.033이며, 14.5 내지 15.1 중량%의 산소 함량을 갖는 분말이다.

일반적으로, 본 발명에 의한 다공성 애노드 바디에서의 불순물은 가능한한 낮아야만 하며, 특히 Fe, Cr, Ni, Cu, Na, K 및 Cl와 같은 캐패시터 적용에서의 해로운 불순물은 각각 15 ppm 미만이다. 이들 유해한 불순물의 총합은 35 ppm 미만인 것이 바람직하다. 탄소 함량은 40 ppm 미만이 바람직하다. 기타의 덜 유해한 불순물, 예컨대 Al, B, Ca, Mn, 및 Ti는 10 ppm 미만의 함량으로 존재하고, Si는 20 ppm 미만으로 존재하는 것이 바람직하다. Mg는 500 ppm 이하의 함량으로 존재할 수 있다.

인은 일반적으로 유해하지 않다. 캐패시터를 위한 니오븀 금속 및 탄탈륨 금속 분말에서, 인 도핑은 분말의 소결 활성을 감소시키기 위하여 사용된다. 본 발명에 의한 아산화니오븀 분말의 소결 활성의 감소는 통상적으로 바람직하지 않다. 따라서, 인 함량은 10 ppm 이하인 것이 바람직하다. 필요할 경우, 실질적으로 인을 포함하지 않는 분말은 소결전 아인산, 인산수소암모늄 또는 인산암모늄 용액으로 처리될 수 있다.

탄탈륨은 화학식 (Nb,Ta)O_x에 의하여 니오븀을 대체하는 합금 성분으로서 존재할 수 있다.

본 발명에 의한 다공성 애노드 바디를 생성하는데 적절한 질소 함유 아산화니오븀 분말은 니오븀 금속 분말 전구체를 출발 물질로 하며, 아산화니오븀으로 전환되기 이전에 니오븀 금속 전구체를 질화시킬 수 있는 방법에 의하여 생성될 수 있으며, 상기 방법은 니오븀 금속 분말을 NbO로 전환시키기 위한 각종 공지의 방법에 의하여 실시될 수 있다. 하나의 공지의 방법은 고형 상태 불균일 방법이 있다. 니오븀 금속 분말을 화학량론적 함량의 니오븀 산화물과 혼합하고, 이를 소정의 생성물, 예컨대 Nb₂O₅ 또는 NbO₂보다 더 높은 상태로 산화되며, 그후 혼합물을 균질 산소 분포를 산출하기에 충분한 시간, 예를 들면 수시간 동안 비-산화성 대기(예, 수소 또는 아르곤/수소 혼합물과 같은 환원 불활성 기체 대기)에서의 불균일화 반응을 개시하기에 충분한 온도로 가열한다. 금속 전구체뿐 아니라, 산화물 전구체는 약 1 ㎛ 직경 또는 미만(비-구체형인 경우 가장 작은 단면)의 1차 입자로 이루어지는 것이 바람직하다.

니오븀 금속 전구체 분말의 질화(질소를 사용한 금속의 도핑)의 경우, 금속 분말을 고형 질소 함유 화합물, 예컨대 Mg(N₃)₂ 또는 NH₄Cl과 혼합하거나 또는, 이의 수용액으로 처리하고, 불활성 대기중에서 가열하거나 또는, 15 내지 30%의 비로 불활성 기체 대기, 예컨대 아르곤하에서 공급될 수 있는, 적절한 온도(예, 400℃ 내지 750℃)에서 기체 질소 함유 반응물, 예컨대 N₂ 또는 NH₃와 반응시킨다. 질소 도핑의 양은 열 처리의 온도 및 시간을 적절하게 선택하여 조절한다.

또다른 방법에 의하면, 나노결정질 질화니오븀을 니오븀 금속 분말과 요구되는 비로 혼합하고, 이를 금속 분말의 질화를 위한 불활성 기체 대기중에서 400℃ 내지 900℃에서 열 처리한다.

니오븀 금속 분말 전구체 및 더 높은 상태로 산화된 산화물 전구체를 질화 이전에 혼합할 수 있으며, 이는 취급을 감소시키게 된다. 이러한 경우, 질화 반응의 완료후, 대기를 교환하고, 고상 불균등화가 실시되는 온도로 혼합물을 추가로 가열한다.

본 발명의 산화물 전구체로서 사용할 수 있는 극도로 순수한 Nb₂O₅는 NH₄OH 수용액의 첨가 및, 상기 용액으로부터 분리한 수산화니오븀의 하소에 의하여 H₂NbF₇ 수용액으로부터 수산화니오븀의 침전으로부터 얻을 수 있다.

니오븀 금속 전구체는 환원에 의하여 극도로 순수한 Nb₂O₅로부터 얻는 것이 바람직하다. 이는 알루미노테르미트 환원에 의하여, 즉 Nb₂O₅/Al 혼합물을 점화시키고, 산화알루미늄을 이로부터 세정하고, 전자 비임 가열에 의하여 니오븀 금속의 정제를 실시할 수 있다. 이에 의하여 얻은 니오븀 금속 잉곳은 공지된 방법으로 수소를 확산시키고, 제분하여 칩과 유사한 입자 형태를 갖는 분말을 산출하여 깨어지기 쉽게 될 수 있다.

오산화물을 금속으로 환원시키는 적절한 방법은 WO00/67936에 기재된 2 단계 방법이다. 이러한 방법에 의하여 우선 오산화물을 대략 이산화니오븀으로 환원시키고, 제2의 단계에서 약 900℃ 내지 1,100℃에서 마그네슘 증기를 사용하여 니오븀 금속으로 환원시킨다. 환원중에 형성된 산화마그네슘은 산성 침출에 의하여 제거할 수 있다. 그러나, 질화 및 니오븀 금속의 NbO_x로의 전환 이전에 산화마그네슘을 제거하는 것이 필요하지는 않다. 반대로, NbO_x로의 전환중에 산화마그네슘의 존재는 NbO_x-분말의 다공도에 긍정적인 영향을 미친다.

분말 입자의 입도(2차 입자 크기)는 고상 불균등화를 실시하는 온도를 적절하게 선택하거나 또는 차후에 아르곤 대기중에서 생성물의 소결 열 처리 및 스크리닝에 의하여 조절할 수 있다.

이제, 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체적으로 설명하고자 한다.

전구체: 하기의 전구체를 사용하였다:

A1: 하기의 분석 데이타를 갖는 고 순도 Nb₂O₅:

Al: 1 ppm

Cr: <0.3 ppm

C: <10 ppm

Fe: <0.5 ppm

K: 0.6 ppm

Mg: <1 ppm

Mn: <0.1 ppm

Mo: <0.3 ppm

Na: 3 ppm

Ni: <0.2 ppm

Si: 14 ppm

Scott 밀도: 12.2 g/in³.

A2: 전구체 A1(Nb₂O₅)의 환원에 의하여 얻고, 하기의 분석 데이타를 갖는 NbO₂:

Al: 2 ppm

Cr: <2 ppm

C: 12 ppm

Fe: <2 ppm

K: 1 ppm

Mo: 54 ppm

Na: 4 ppm

Ni: <2 ppm

N: <300 ppm

O: 26.79%

Si: 14 ppm

BET: 0.17 ㎡/g

Scott 밀도: 23.6 g/in³

A3: 니오븀 금속: 전구체 A2(NbO₂)를 WO00/67936에 의하여 마그네슘 증기로 환원시켜 하기의 분석 데이타를 갖는 니오븀 금속 표면을 얻었다.

Al: 2 ppm

Cr: <2 ppm

C: <10 ppm

Fe: <2 ppm

K: 1 ppm

Mg: 28.14%

Mo: 41 ppm

Na: 2 ppm

Ni: <2 ppm

N: <300 ppm

O: 18.74%

Si: 7 ppm

A4: 전구체 A3(니오븀 금속을 포함하는 산화마그네슘)를 황산으로 세정하고, 중성이 될 때까지 물로 세정하여 니오븀 금속을 얻었다. 분석 데이타는 하기와 같다:

Al: 3 ppm

Cr: <2 ppm

C: <10 ppm

Fe: <2 ppm

K: 1 ppm

H: 344 ppm

Mg: 750 ppm

Mo: 75 ppm

Na: 3 ppm

Ni: <2 ppm

N: <300 ppm

O: 1.65 %

Si: 8 ppm

BET: 4.52 ㎡/g

"<"가 분석 데이타에 제시될 경우, 각각의 함량은 분석 한계치 이하라는 것을 나타내며, 도면에서는 분석 한계치를 나타낸다.

분말 제조 실시예:

실시예 1

53.98 중량%의 전구체 A4(Nb) 및 46.02 중량%의 전구체 Al(Nb₂O₅)를 균질하게 혼합하고, 수소 대기하에서 1,400℃로 가열하였다. 생성물의 물성을 하기 표 1에 제시한다.

실시예 2

전구체 A4(Nb)는 (산소 함량에 대하여) 화학량론적 함량의 1.5 배의 마그네슘 및 5.4 중량부의 NH₄Cl(Nb 100 부당)과 균질하게 혼합하고, 반응기에 넣었다. 그후, 반응기를 아르곤으로 세정하고, 700℃로 90 분간 가열하였다. 반응기를 냉각시킨 후, 부동화를 위하여 반응기에 공기를 서서히 채웠다. 황산으로 세정하고, 헹군 후, 9,600 내지 10,500 ppm의 질소(평균 9,871 ppm)를 포함하는 질소 도핑된 니오븀 금속을 얻었다. 산소 함량은 6,724 ppm이다.

질소 도핑된 니오븀을 실시예 1과 동일한 방법으로 NbO로 전환시켰다. 생성물의 성질은 하기 표 1에 제시한다. 분말의 X선 회절 패턴은 도 1에 도시한다. 화살표로 나타낸 2Θ=38.5°에서의 Nb₂N(101)-피이크를 명백하게 인지할 수 있다. 따라서, N-도핑의 적어도 일부는 결정형 Nb₂N 상의 형태로 존재한다.

실시예 3

NH₄Cl의 첨가량을 8.2 중량부로 증가시킨 것을 제외하고 실시예 2를 반복하였다. 니오븀 분말은 평균 질소 함량이 14,730 ppm이다. 산소 함량은 6,538 ppm이다. 아산화물 생성물의 성질을 하기 표 1에 제시하였다.

실시예 4

53.95 중량부의 전구체 A4(Nb) 및 46.05 중량부의 전구체 A1(Nb₂O₅)을 균질하게 혼합하고, 이를 반응기에 넣었다. 반응기를 아르곤으로 세정하고, 500℃로 가열하였다. 그후, 반응기를 30 분간 3회로 매번 80% Ar/20% N-혼합물로 세정하였 다. 그후, 분말 혼합물을 수소 대기중에서 1,450℃로 가열하였다. 생성물의 성질은 하기 표 1에 제시한다. 분말의 X선 회절 패턴은 하기 도 2에 도시한다. 2Θ=38.5°에서 화살표로 나타낸 Nb₂N-(101)-피이크를 명백하게 인지할 수 있다.

실시예 5

전구체 A3(Nb 함유 MgO)를 630℃에서 질소 기체로 질화시킨 후, 산화마그네슘 및 잔류 마그네슘 금속을 15% 황산으로 세정하여 제거하였다. 생성된 니오븀 금속의 산소 함량은 1.6% b.w.이고, 질소 함량은 8,515 ppm이다.

56.03 중량부의 N-도핑된 니오븀 금속 및 43.97 중량부의 전구체 A1(Nb₂O₅)를 균질하게 혼합하고, 수소 대기중에서 1,100℃로 가열하였다. 생성물의 성질을 하기 표 1에 제시한다. 분말의 X선 회절 패턴은 하기 도 3에 도시한다. 2Θ=38.5°에서의 Nb₂N-(101)-피이크를 명백하게 인지할 수 있다.

실시예 6

전구체 A2(NbO₂)를 니오븀 와이어로부터 생성한 체에서 반응기에 넣었다. 체 아래에 NbO₂의 산소 함량에 대하여 화학량론적 함량의 1.05 배의 마그네슘을 포함하는 도가니를 배치하였다. 아르곤을 반응기의 바닥에서 연속적으로 투입하고, 반응기의 상부로부터 제거하였다. 반응기를 약 950℃로 가열하였다. 마그네슘이 소비된 후, 반응기를 약 575℃로 냉각시키고, 질소를 3 시간 동안 투입하였다. 냉각, 산화마그네슘 및 잔류 마그네슘 금속의 부동화 및 제거후, NbO로의 전환에 사용할 수 있는 질소 도핑된 니오븀 금속을 얻었다.

연소 속도의 측정

실시예 1(비교용), 실시예 2 및 실시예 3 각각의 분말 50 g을 0.1 ㎜ 두께의 니오븀 시이트에 150×30 ㎜의 어레이로 정렬하였다. 분말 어레이를 한 단부에서 점화시키고, 완전 연소 시간을 (공기중에서) 측정하였다.

실시예 1(비교용)의 분말: 연소 시간 3 분 35 초,

실시예 2의 분말: 연소 시간 6 분 25 초,

실시예 3의 분말: 연소 시간 8 분 10 초.

DSC/TGA 실험

실시예 1의 샘플 및 실시예 2의 샘플을 공기중에서 25℃로부터 600℃로 가열하고, 열중량 분석(TGA)에 의하여 중량 증가를 측정하였다. 동시에, 이와 함께 수반된 열류는 DSC 방법에 의하여 측정하였다. 도 4는 실시예 1(비교용)의 분말에 대한 각각의 곡선을 나타내며, 도 5는 실시예 2의 분말에 대한 각각의 곡선을 나타낸다. 이들 도면에서, 곡선 A는 온도(0℃ 내지 600℃의 좌측 내부 눈금)를 나타내며, 곡선 B는 중량%(95 내지 125%의 좌측 외부 눈금)를 나타내고, 곡선 C는 시간 경과에 대하여(0 내지 50 대 60 초의 수평 눈금) 중량(0 내지 120 W/g의 우측 눈금)에 대하여 보정한 열류를 나타낸다. 샘플 모두는 약 200℃ 이상에서 중량이 약간 증가하고, 약간의 열이 발생한 것으로 나타났다. 약 450℃까지에서는 2 개의 샘플 모두에 대하여 중량 증가 및 발열이 매우 유사하다. 약 450℃ 이상에서 질소가 없는 샘플은 중량이 급격하게 증가되었으며, 이는 강한 열 생성을 나타내는 반면(도 5), 질소를 포함하는 샘플의 경우, 열 발생 및 중량 증가 속도는 발열 피이크 없이 450℃ 이상에서 적절하게 유지되었다.

애노드의 제조

실시예 1 및 실시예 2의 NbO_x 분말 각각을 축상 정렬된 탄탈륨 와이어의 주위에서 4.1 ㎜의 직경 및 4.2 ㎜ 길이의 원통형 프레스 몰드에 충전시켰다. 2.8 g/㎤의 밀도를 갖는 그린 바디로 분말을 프레스 처리하였다. 그린 바디를 니오븀 평판에 배치하고, 10^-8 bar의 진공하에서 20 분의 보유 시간 동안 1,460℃로 가열하였다.

애노드의 파괴 전압의 실험

애노드를 0.1% 인산 수용액(전도율 8,600 μS/㎝)에 85℃의 온도에서 침지시키고, 전류가 갑자기 떨어질 때까지(파괴 전압) 포밍을 위하여 150 ㎃의 일정한 전류를 가하였다. 실시예 1(비교용)의 분말로부터 생성된 애노드는 96 V에서 급격한 전압 강하가 발생한 반면, 실시예 2의 분말로부터 생성된 애노드는 104 V에서 급격한 전압 강하가 발생하였다.

캐패시터의 실험

공업적 제조 라인에서, 실시예 1(비교용)의 분말뿐 아니라 실시예 2의 분말로부터 캐패시터를 제조하였다. 2.8 g/㎤의 프레스 밀도에서 중심 배열된 탄탈륨 와이어의 주위에서 4.2 ㎜ 직경 및 4.1 ㎜ 길이의 프레스 몰드에서 분말을 프레스 처리하였다. 그린 바디를 10^-8 bar의 진공하에서 소결시켰다. 애노드 구조체를 16 V의 포밍 전압으로 애노드 처리하고, MnO₂-캐쏘드를 제공하였다. 애노드를 일정한 온도에서 하기에 제시하는 바와 같은 작업 전압의 교호 전류로 작동시켰다. 50 개의 캐패시터를 하기의 테스트 각각에서 동시에 실시하였다.

도 6a 및 도 6b는 125℃의 온도 및 4 V의 작업 전압에서 5,000 시간의 작동중에 실시예 1(비교용)의 분말로부터 생성한 캐패시터의 캐패시턴스의 누출 전류를 각각 도시한다.

도 7a 및 도 7b는 125℃의 온도 및 4 V의 작업 전압에서 9,000 시간의 작동중에 실시예 2의 분말(N-도핑시킴)로부터 생성한 캐패시터의 캐패시턴스의 누출 전류를 각각 도시한다.

도 8a 및 도 8b는 140℃의 온도 및 2 V의 작업 전압에서 5,000 시간의 작동중에 실시예 1(비교용)의 분말로부터 생성한 캐패시터의 캐패시턴스의 누출 전류를 각각 도시한다.

도 9a 및 도 9b는 140℃의 온도 및 2 V의 작업 전압에서 5,000 시간의 작동중에 실시예 2의 분말(N-도핑시킴)로부터 생성한 캐패시터의 캐패시턴스의 누출 전류를 각각 도시한다.

Claims

벌크 질소 함량이 500 내지 20,000 ppm인 아산화니오븀 입자를 포함하는 아산화니오븀 분말로부터 얻을 수 있는 것인, 고형 상태 캐패시터에 사용하기 위한 다공성 애노드 바디로서,

상기 분말이 응집 및 유착되어 단일의 다공성 애노드 바디를 형성하고, 다공성 애노드 바디 중에 질소의 적어도 일부분이 Nb₂N 결정 또는 옥시질화니오븀 결정 또는 이들의 조합의 형태로 존재하는 것인 다공성 애노드 바디.
제1항에 있어서, 아산화니오븀 분말의 질소 함량이 1,000 내지 8,000 ppm인 다공성 애노드 바디.
제1항 또는 제2항에 있어서, Nb₂N 결정이 38.5°의 2Θ-각도에서 Cu_κα-X-선 방사에서 피이크를 산출하기에 충분한 크기를 갖는 것인 다공성 애노드 바디.
제3항에 있어서, 2Θ=38.5°에서의 Nb₂N 피이크의 높이가 2Θ =30°에서의 NbO 피이크의 높이의 2 내지 25%인 다공성 애노드 바디.
제1항 또는 제2항에 있어서, 2Θ=38.5°에서의 Cu_Kαl-피이크가, 반가 폭이 0.05 내지 0.2°인 것인 다공성 애노드 바디.
제1항 또는 제2항에 있어서, 아산화니오븀 분말 입자가, 평균 직경이 0.1 내지 1.5 ㎛인 1차 입자의 응집물인 것인 다공성 애노드 바디.
제1항 또는 제2항에 있어서, 아산화니오븀이 조성 NbO_x를 갖고, 여기서 x가 0.7<x<1.3인 것인 다공성 애노드 바디.
제7항에 있어서, x가 1<x<1.033인 다공성 애노드 바디.
제1항 또는 제2항에 있어서, 산소 함량이 14.5 내지 15.1 중량%인 다공성 애노드 바디.
제1항 또는 제2항에 있어서, 애노드 바디를 얻을 수 있는 아산화니오븀 분말이, 0.1 ㎜ 두께의 니오븀 시이트에서 150×30 ㎜의 부위에 50 g을 정렬하고 한쪽 단부에서 점화시켰을 때 연소 시간이 5 분 초과인 것인 다공성 애노드 바디.
아산화니오븀 분말을 사용하여 제1항 또는 제2항에 따른 다공성 애노드 바디를 제조하는 방법.
제1항 또는 제2항에 따른 다공성 애노드 바디를 포함하는 전해질 캐패시터.
제1항 또는 제2항에 있어서, 분말을 성형 및 소결시켜 형성되는 것인 다공성 애노드 바디.
제1항 또는 제2항에 따른 다공성 애노드 바디를 포함하는 고형 상태 캐패시터.
제14항에 있어서,

a. 상기 다공성 애노드 바디를 통하여 표면에 형성된 유전층 및

b. 상기 유전층에 형성된 전도성 캐쏘드 층

을 포함하는 고형 상태 캐패시터.
제15항에 있어서, 애노드 바디 및 캐쏘드 층이 캐패시터의 각각의 애노드 및 캐쏘드 단자에 전기 접속되는 것인 캐패시터.
제15항에 있어서, 노출된 애노드 및 캐쏘드 단자 표면을 제외하고, 절연 물질에 캡슐화된 것인 캐패시터.
제14항에 따른 캐패시터를 포함하는 전기 또는 전자 장치.
제18항에 있어서, 전화기, 라디오, 텔레비젼 수상기, 컴퓨터 및 배터리 충전기로 구성된 군에서 선택되는 것인 전기 또는 전자 장치.
제14항에 있어서, 애노드 바디 및 캐쏘드 층이 캐패시터의 각각의 애노드 및 캐쏘드 단자에 전기 접속되는 것인 캐패시터.
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