PT1891651T

PT1891651T - Condensador

Info

Publication number: PT1891651T
Application number: PT67430983T
Authority: PT
Inventors: Schnitter Christoph; Brumm Holger; Rawohl Christine; Mccracken Colin
Original assignee: Starck H C Gmbh
Priority date: 2005-06-03
Filing date: 2006-06-01
Publication date: 2018-01-08
Also published as: AU2006254341A1; RU2424982C2; ATE424371T1; RU2416837C9; EP1890967A2; TW200712004A; CA2609237C; AU2006254330B2; EP1891651A2; JP2008542174A; US9085468B2; US8187567B2; PT1890967E; EP2022759A1; CA2609237A1; KR20080011417A; BRPI0611507B1; MX2007015004A; WO2006128687A3; KR101389201B1

Description

DESCRIÇÃO "CONDENSADOR" A presente invenção diz respeito a um condensador de electrólito sólido que compreende um átomo de azoto que contém subóxido de nióbio em pó, que exibe uma maior tensão de rutura, maior temperatura de trabalho e a vida útil alongada.

Os condensadores electroliticos sólidos úteis em dispositivos de comunicação móveis compreendem, em geral, um transportador electricamente condutor de elevada superfície especifica, coberto por uma camada não-condutora de pentóxido de nióbio ou tântalo que aproveita da alta estabilidade e elevada constante dielétrica da válvula de óxido de metal, em que a camada isolante de pentóxido pode ser gerada por oxidação electrolítica com uma espessura muito constante. 0 metal da válvula ou óxidos condutores inferiores (subóxidos, NbOx) dos metais da válvula são utilizados como material transportador. 0 transportador, que forma um dos elétrodos (ânodo) do condensador, em geral, tem uma estrutura tipo esponja altamente porosa que é gerada por sinterização de estruturas primárias muito finas ou estruturas secundárias semelhantes a esponjas. A superfície da estrutura do transportador condutor é electroliticamente oxidada ("formação"), de modo que a espessura da camada isolante de pentóxido é determinada pela tensão máxima da oxidação electrolítica ("tensão de formação"). 0 contra- eléctrodo é gerado por imersão da estrutura de superfície oxidada do tipo esponja com nitrato de manganês, que é termicamente transformado em dióxido de manganês, ou, por imersão de um precursor líquido de um electrólito de polímero (por exemplo, PEDT, polipirrol) e a polimerização dos mesmos. Os terminais elétricos são um fio de tântalo ou nióbio sinterizado com a estrutura do tipo esponja no lado do ânodo e o alojamento metálico do condensador, que é isolado contra o fio no lado do cátodo. 0 documento EP 1 388 870 divulga um corpo anódico formado de pós de monóxido de nióbio de acordo com a fórmula NbOx (x=0,8 a 1,2) que tem 2.100 ppm de azoto. Os documentos WO 2004/076355, WO 02/45107 e US 2005/084445 Al divulgam corpos de ânodo formados de subóxidos de nióbio que também podem conter azoto nos intervalos de 10 até 130.000 ppm. A capacitância C do condensador é calculada de acordo com a fórmula C = (F- ε) / (d- VF) , em que F é a superfície ativa do condensador, ε é a constante dielétrica da camada de pentóxido, d é a espessura da camada isolante de pentóxido por tensão de formação de Volt, e VF é a tensão de formação. A proporção ε/d é quase igual para pentóxido de tântalo e óxido de nióbio (1,64 resp. 1,69), embora ε (27,6 resp. 41) e d (16,6 resp. 25 A/V) difiram apreciavelmente. Por conseguinte, os condensadores com base em ambos os pentóxidos tendo a mesma estrutura geométrica têm a mesma capacitância. Capacitâncias específicas por peso diferem devido às diferentes densidades de Nb, NbOx e Ta, respectivamente. As estruturas transportadoras (ânodo) de Nb ou NbOx, por conseguinte, têm a vantagem de economizar peso, quando utilizadas em telemóveis, em que a redução de peso é um dos objetos. Em relação aos custos, o NbOx é mais viável que o Nb, fornecendo parte do volume da estrutura do ânodo do oxigénio.

Um importante critério de qualidade é o tempo de vida do condensador, que depende da tensão de operação dos mesmos e diminui com o aumento da tensão. Para abrir-se uma gama de aplicações mais ampla, seria desejável aumentar o tempo de vida, particularmente na tensão superior do nivel de operação.

Além disso, seria desejável permitir um aumento da temperatura de operação. Presentemente, a temperatura de funcionamento de condensadores baseados em NbO é limitada a cerca de 125 °C. A temperatura permitida mais elevada de operação abriria o uso de condensadores baseados em NbO na indústria automobilística.

Além disso, com referência aos aspectos de segurança, seria desejável aumentar a tensão de rutura, e diminuir a taxa de combustão, e reduzir a geração de calor durante a combustão após ignição, das estruturas anódicas sinterizadas e dos condensadores. É um objecto da invenção proporcionar um condensador feito de subóxido de nióbio que exibe propriedades melhoradas que permita maior temperatura de operação.

Outro objectivo da invenção é de proporcionar um condensador feito de subóxido de nióbio que exibe aumento de tensão de rutura.

Outro objectivo da invenção é proporcionar uma estrutura anódica feita de pó de subóxido de nióbio, e um condensador que compreende a referida estrutura anódica com velocidade de combustão reduzida e geração reduzida de calor, quando inflamado. A presente invenção refere-se assim a um corpo anódico poroso de acordo com a reivindicação 1, para utilização em condensadores de estado sólido podem ser obtidos de um subóxido de pó de nióbio que compreende partículas de subóxido de nióbio com um teor de azoto em volume de 500 a 20.000 ppm, de preferência 1000 a 10.000 ppm, mais preferencialmente entre 200 e 8000 ppm, e ainda mais preferencialmente 3000-5000 ppm, o referido pó tendo sido aglomerado e coalescido para formar um corpo anódico poroso unitário.

No corpo anódico poroso de acordo com a invenção, de preferência, o azoto está, pelo menos parcialmente, presente na forma de cristais de Nb2N ou cristais de oxinitreto de nióbio NbOxNy.

No corpo anódico poroso de acordo com a invenção os cristais de Nb2N têm, de preferência, um tamanho suficientemente para dar um pico em radiação de CuKa-raios X a um ângulo 2Θ de cerca de 38,5°.

No corpo anódico de acordo com a invenção, a altura do pico de Nb2N a cerca de 2Θ = 38,5° é de preferência entre 2 a 25% da altura do pico de NbOa a 2Θ = 30°.

No corpo anódico poroso de acordo com a invenção, de preferência o pico CUKai a cerca 2Θ = 30° tem um valor médio de largura compreendido entre 0,05 e 0,2°. O corpo anódico poroso de acordo com a invenção, compreende, de preferência, o pó de subóxido de nióbio, em que as partículas são aglomerados de partículas primárias com um diâmetro médio de 0,1 a 1,5 ym, de preferência 0,3 a 1,0 ym. O subóxido de nióbio tem a composição NbOx com 0,7 < x < 1,3, de preferência 1 < x < 1,033. O teor de oxigénio é entre 14,5 a 15,1% em peso. 0 corpo anódico poroso de acordo com a invenção, pode ser obtido a partir de um pó de subóxido de nióbio que tem as propriedades tal como mencionado acima que tem um tempo de combustão mais do que 5 minutos, quando 50 g do mesmo estão dispostos numa área de 150 x 30 mm numa folha de nióbio de 0,1 mm de espessura e queimado numa extremidade. O corpo anódico poroso de acordo com a invenção é adequado para o fabrico de condensadores electrolíticos. O corpo anódico poroso de acordo com a invenção compreende pó de subóxido de nióbio aglomerado e coalescido para formar um corpo poroso unitário, em que o subóxido de nióbio, no corpo tem um teor de azoto em volume entre 500 a 20.000 ppm. O corpo anódico poroso é, de preferência, formado por moldagem e sinterização do referido pó. A presente invenção também se refere a um condensador de estado sólido que compreende um corpo anódico poroso como descrito acima.

Um condensador de estado sólido de acordo com a presente invenção, em geral, também compreende uma camada dieléctrica formada sobre as superfícies por todo o referido corpo anódico poroso, e uma camada catódica condutora formada sobre a referida camada dieléctrica.

No condensador de acordo com a invenção, o corpo anódico e a camada catódica são, de preferência, ligados electricamente aos respectivos terminais anódicos e catódicos do condensador. Em geral, um condensador desse tipo pode ser encapsulado num material isolante, exceto pelas superfícies expostas dos terminais anódicos e catódicos. 0 condensador de acordo com a presente invenção pode ser vantajosamente utilizado em dispositivos eléctricos ou electrónicos. Exemplos de tais dispositivos são dispositivo eléctricos ou electrónicos selecionado do grupo que consiste em telefones, rádios, aparelhos de televisão, computadores e carregadores de bateria. 0 corpo anódico é constituído por partículas de subóxido de nióbio que têm um teor de azoto em volume entre 500 a 20.000 ppm, de preferência 1.000 a 10.000 ppm. Mais preferido é um teor de azoto entre 2000 e 8000 ppm, especialmente preferido 3000 a 5000 ppm.

De preferência, o azoto está presente no pó de óxido de nióbio de acordo com a invenção, pelo menos em parte na forma de Nb2N cristalino ou oxinitreto de nióbio NbOxNy. É bem conhecido na tecnologia dos condensadores de tântalo que o azoto de superfície tem um efeito positivo sobre a sinterização de pó de tântalo, melhorando também a corrente de fuga dos condensadores de tântalo. Contrariamente a isto, um aspeto importante da presente invenção é que o azoto é quase homogeneamente distribuído na massa das partículas de pó, de preferência, pelo menos em parte na forma de domínios de cristal muito pequenos de Nb2N, numa quantidade e tamanho suficientemente grandes que um pico a um ângulo 2Θ de cerca de 38,5° (reflexo 101 de Nb2N) pode ser detectado quando investigado pelo método de difração de raios X usando radiação Cukc

De preferência, a altura do pico de Nb2N a cerca de 2Θ = 38,5°, é inferior a 25% da altura do pico de NbO a 20 = 30° (refluxo 110 de NbO) , particularmente inferior a 15% da altura do pico de NbO a 20 = 30°.

Além disso, os pós preferidos exibem um pico CuKa-raios x em 2Θ = 38,5°, cuja altura é, pelo menos, 2%, de preferência pelo menos 5%, da altura do pico de NbO a 20 = 30°.

Na maior gama de teor de azoto podem ser detectáveis fases adicionais de nitreto cristalino, tais como nitreto de nióbio ou oxinitreto de nióbio. Mais especificamente, Nb4N3, NbNo,77, Nbo, 77N0, 091 , NbNo,64, NbNo,9, NbNo,95, Nb 4,62N2,14, Nb4N3,92, Nb4Ns, NbõNõ, NbNo, soí, NbN etc. ou misturas destes, ou oxinitretos de nióbio, como NbNo,60o,3, NbNo,60o,2, NbNo,90o,i,

Nb(N,O) etc., ou misturas destes uns com os outros ou nitretos de nióbio, podem ser detetáveis. Em particular, NbNo,77, NbNo,95, NbN etc., ou oxinitreto de nióbio podem ser detetáveis. O valor médio da largura do pico de CuKai a cerca de 2Θ = 38,5° ((pico (101) de Nb2N) é preferência entre 0,05° e 0,2°, de preferência 0,07 e 0,15°, conforme determinado com um goniómetro tipo Panalytical X'Pert MPD PW 3050, ânodo a 50 kv e 4 0 mA, tendo uma fenda de divergência, e fenda antidispersão de k° 2Θ cada, uma fenda de receção de 0,2 mm, fendas soller de 0,04 rad, uma máscara de feixe de 20 mm, sendo o detector proporcional enchido com Xe. O programa de varrimento é do tamanho do passo de 0,01°2θ com velocidade de varrimento de 0,001° 20/seg entre 37,7 e 39,5° 2θ. O reflexo de Cu-kc<2 é extraído.

De um modo preferido, o corpo anódico de acordo com a presente invenção foi obtido a partir de um material de subóxido de nióbio com uma distribuição de tamanho de grão caracterizada por um valor D-10 compreendido entre 50 e 90 ym, um valor D50 entre 150 e 210 ym, e um valor D90 entre 250 a 350 ym, tal como determinado de acordo com a norma ASTM B 822 ("Mastersizer", agente de humedecimento Daxad 11). Pós particularmente preferidos que têm grãos esféricas ou elípticas que proporcionam boa fluidez inferior a 80 seg/25 g, de preferência 60 seg/25 g, particularmente preferido de 40 seg/25g, conforme determinado de acordo com a norma ASTM B 213 ("fluxo de Hall") podem ser empregues. A densidade aparente de tais pós são em geral entre 0,5 e 2 g/cm3, de preferência 0,9 e 1,2 g/cm3 (14,8 a 19,7 g/polegada3) , tal como determinado de acordo com a norma ASTM B 329 ("densidade Scott"). O corpo anódico de acordo com a invenção pode ser obtido a partir de grãos individuais ou partículas de pó de subóxido de nióbio que são aglomerados altamente porosos de partículas primárias densas de tamanho médio com um diâmetro mais pequeno em corte transversal de 0,1 a 1,5 ym, de preferência 0,3 a 1,0 ym. As partículas primárias podem ter estrutura esférica, do tipo lasca ou fibrosa. De preferência, o diâmetro mais pequeno em corte transversal das partículas primárias é entre 0,4 e 1 ym. A porosidade dos ânodos sinterizados a partir de pó de acordo com a invenção, tal como determinado por intrusão de mercúrio, situa-se de preferência entre 50 e 70% em volume, particularmente preferido entre 53 e 65% em volume. Mais de 90% do volume de poros consiste em poros que têm um diâmetro de 0,2 a 2 ym. A ampla curva de distribuição dos poros tem flancos íngremes de ambos os lados com um mínimo na gama de duas vezes o diâmetro da partícula primária.

Em geral, a área superficial específica dos pós a serem utilizados para a produção do corpo anódico poroso de acordo com a invenção é, de preferência, entre 0,5 e 12,0 m2/g, de preferência, 0,6 a 6 m2/g, mais preferencialmente 0,7 a 2,5 m2/g, tal como determinado de acordo com a norma ASTM D 3663 ("superfície BET"), particularmente preferida é uma superfície específica compreendida entre 0,8 e 1,3 m2/g ou entre 0,8 e 1,2 m2/g.

Os condensadores feitos a partir do corpo anódico poroso de acordo com a invenção podem ter uma capacitância específica entre 40,000 a 300.000 pFV/g, normalmente entre 60.000 e 200.000 pFV/g.

Os pós de subóxido de nióbio preferidos que podem ser utilizados para o fabrico de um corpo anódico poroso de acordo com a invenção têm uma composição de acordo com a fórmula NbOx com 0,7 < x < 1,3, que corresponde a um teor de oxigénio entre 10,8 e 18,3% em peso, particularmente preferido é 1,0 < x < 1,033, ou pós que têm um teor de oxigénio entre 14,5 a 15,1% em peso.

Em geral, as impurezas no corpo anódico poroso de acordo com a invenção devem tão baixas quanto possível, particularmente as impurezas nocivas em aplicações de condensador, tais como Fe, Cr, Ni, Cu, Na, K, e Cl, são menos de 15 ppm cada. De preferência, a soma das referidas impurezas nocivas é inferior a 35 ppm. De preferência, o teor de carbono é inferior a 40 ppm. Outras impurezas menos prejudiciais, tais como Al, B, Ca, Mn e Ti estão presentes, de preferência, numa quantidade inferior a 10 ppm, Si inferior a 20 ppm. Mg pode apresentar numa quantidade de até 500 ppm.

Em geral, o fósforo não é prejudicial. Nos pós de nióbio metálico e tântalo metálico para condensadores, a dopagem com fósforo é utilizada para reduzir a atividade de sinterização dos pós. Uma redução da atividade de sinterização dos pós de subóxido de nióbio de acordo com a invenção não é normalmente desejável. De preferência, o teor de fósforo, por conseguinte, é inferior a 10 ppm. Se necessário, os pós substancialmente livres de fósforo podem ser tratados com ácido fosforoso, hidrogénio fosfato de amónio ou solução de fosfato de amónio antes da sinterização. O tântalo pode estar presente como um componente de formação de liga substituindo o nióbio de acordo com a fórmula (Nb, Ta) Οχ. O azoto pó de subóxido de nióbio que contém azoto apropriado para a produção de um corpo anódico poroso de acordo com a invenção pode ser produzido por um processo que tem inicio a partir de um precursor de pó de nióbio metálico, em que o precursor de nióbio metálico é nitretado antes da transformação de subóxido de nióbio, o que pode ser levado a cabo por vários métodos conhecidos para a transformação de pó de nióbio metálico em NbO. Um método conhecido é o método de desproporcionação em estado sólido: o pó de nióbio metálico é misturado com uma quantidade estequiométrica de óxido de nióbio, que é oxidado de forma mais elevada do que o produto desejado, tal como Nb20s ou NbCh, e depois a mistura é aquecida a uma temperatura suficiente para iniciar a desproporcionação numa atmosfera não oxidante (por exemplo, uma atmosfera de gás inerte redutor, como misturas de hidrogénio ou de árgon/hidrogénio) durante um tempo suficiente para se obter uma distribuição de oxigénio homogénea, por exemplo, durante várias horas. De preferência, o precursor de metal, bem como o precursor do óxido consiste em partículas primárias de cerca de 1 ym de diâmetro ou menos (menor secção transversal, se não for esférica).

Para a nitretação do pó do precursor de nióbio metálico (dopagem do metal com azoto) o pó de metal é misturado com um composto contendo azoto sólido, tal como Mg(N3)2 ou NH4CI, ou tratado com uma solução aquosa do mesmo, e aquecido numa atmosfera inerte, ou feito reagir com um reagente contendo azoto gasoso, tal como N2 ou NH3 a uma temperatura apropriada (por exemplo, 400 a 750 °C), que também pode ser fornecido numa atmosfera de gás inerte, tal como árgon, numa proporção de 15 a 30%. A quantidade de dopagem de azoto é controlada selecionando adequadamente o tempo e temperatura do tratamento com calor.

De acordo com outro método, nitreto de nióbio nanocristalino pode ser misturado na proporção pretendida com pó de nióbio metálico e tratado termicamente a uma temperatura compreendida entre 400 e 900 °C numa atmosfera de gás inerte para a nitretação do pó metálico. O precursor do pó de nióbio metálico e o precursor de óxido altamente oxidado podem ser misturados antes da nitretação, que permite a redução de manuseamento. Neste caso, depois de completada a nitretação, a atmosfera é trocada, e a mistura é aquecida adicionalmente até a temperatura na qual ocorre a desproporcionação em estado sólido.

Nb20 extremamente puro, que pode ser usado como precursor do óxido da invenção, está disponível da precipitação do hidróxido de nióbio a partir de uma solução aquosa de H2NBF7 por adição de uma solução aquosa de NH4OH e calcinação do hidróxido de nióbio separado da solução. 0 precursor de nióbio metálico, de preferência, é obtido a partir de Nb20s extremamente puro por redução. Isto pode ocorrer por redução aluminotérmica, isto é, combustão de uma mistura de Nb20s/Al, remoção do óxido de alumínio por lavagem, e purificação do metal nióbio por meio de aquecimento por feixe de eletrões. 0 lingote de nióbio metálico assim obtido pode ser tornado quebradiço pela difusão do hidrogénio de um modo conhecido e moído até dar um pó com uma forma da partícula do tipo lascas.

Um processo adequado para reduzir o pentóxido para metal é o processo de dois estágios descritos no documento WO 00/67936. De acordo com este processo, o pentóxido é primeiro reduzido aproximadamente para dióxido de nióbio e na segunda fase para nióbio metálico com vapor de magnésio a cerca de 900 a 1100 °C. O óxido de magnésio, que é formado durante a redução, pode ser removido por lixiviação ácida. No entanto, não é necessário a remoção do óxido de magnésio antes da nitretação e da transformação do nióbio metálico em NbOx. Ao contrário, a presença de óxido de magnésio durante a transformação para NbOx tem uma influência positiva sobre a porosidade do pó de NbOx. O tamanho do grão (tamanho de partículas secundária) das partículas do pó pode ser ajustado através da seleção apropriada da temperatura na qual a desproporcionação em estado sólido é levada a cabo ou mais tarde por um tratamento térmico de sinterização do produto numa atmosfera de árgon e rastreio. A invenção é agora explicada em mais pormenor por meio dos exemplos que se seguem: A. Precursores: Foram utilizados os seguintes precursores:

Ai: Nb205 de alta pureza com os seguintes dados analíticos:

Ai: 1 ppm

Cr: <0,3 ppm C: <10 pp

Fe: <0,5 ppm K: 0,6 ppm

Mg: <1 ppm

Mn : <0,1 ppm

Mo: <0,3 ppm

Na: 3 ppm

Ni: <0,2 ppm

Si: 14 ppm

Densidade Scott: 12,2 g/polegada3. A2: O Nb02 obtida por redução do precursor Ai (Nb20s) com os seguintes dados analíticos:

Ai: 2 ppm

Cr: <2 ppm C 12 ppm

Fe: <2 ppm K: 1 ppm

Mo: 54 ppm

Na: 4 ppm

Ni: <2 ppm N: <300 ppm Ο: 26,79%

Si: 14 ppm BET : 0,17 m2/g

Densidade Scott: 23,6 g/polegada3 A3: Nióbio metálico: 0 precursor A2(NbCb) é reduzido com vapor de magnésio de acordo com o documento WO 00/67936, para se obter a superfície de nióbio metálico com os seguintes resultados analíticos:

Ai : 2 ppm

Cr: <2 ppm C <10 ppm

Fe: <2 ppm K: 1 ppm

Mg: 2 8,14 %

Mo : 41 ppm

Na: 2 ppm

Ni: <2 ppm N: <300 ppm 0: 18,74%

Si: 7 ppm A4: O nióbio metálico obtido por lavagem do precursor A3 (óxido de magnésio contendo nióbio metálico) com ácido sulfúrico e enxaguado com água até ficar neutro. Os dados analíticos são os seguintes:

Ai: 3 ppm

Cr: <2 ppm C <10 ppm

Fe: <2 ppm K: 1 ppm H: 344 ppm

Mg: 750 ppm

Mo : 7 5 ppm

Na: 3 ppm

Ni: <2 ppm N: <300 ppm 0: 1,65%

Si: 8 ppm BET: 4,52 m2/g

Se "<" estiver presente nos dados analíticos, o respectivo teor está abaixo do limite de análise e a figura atrás representa o limite analítico.

Exemplos de produção de pó:

Exemplo 1 53, 98% em peso do precursor A4 (Nb) e 46, 02% em peso do precursor de Al (Nb20s) são misturados de forma homogénea e aquecidos numa atmosfera de hidrogénio a 1400 °C. As propriedades do produto são mostradas na tabela 1.

Exemplo 2: O precursor A4 (Nb) é misturado de forma homogénea com 1,5 vezes a quantidade estequiométrica de magnésio (com referência ao teor de oxigénio) e 5,4 partes em peso de NH4CI (por 100 partes de Nb) e colocado num reator. O reator é então lavado com árgon e aquecido a 700 °C durante 90 minutos. Depois de arrefecer o reator é lentamente cheio com ar para passivação. Depois de lavagem com ácido sulfúrico e enxaguamento foi obtido um metal de nióbio dopado com azoto, contendo entre 9600 e 10500 ppm de azoto (média de 9871 ppm). O teor de oxigénio é de 6724 ppm. 0 nióbio dopado com azoto é transformado em NbO da mesma maneira como no exemplo 1. As propriedades do produto são mostradas na Tabela 1. 0 padrão de difração de raios X do pó é apresentado na Fig. 1. É evidente que o pico do Nb2N (101) a 2Θ = 38,5° indicado pela seta pode ser reconhecido. Por conseguinte, pelo menos parte da dopagem com N está presente na forma de uma fase cristalina de Nb2N.

Exemplo 3: 0 Exemplo 2 foi repetido com o desvio que a adição de NH4CI foi aumentada para 8,2 partes em peso. 0 pó de nióbio tem um teor médio de azoto de 14730 ppm. O teor de oxigénio é de 6538 ppm. As propriedades do produto de subóxido são mostradas na tabela 1.

Exemplo 4: 53,95 partes por peso do precursor A4 (Nb) e 46,05 partes em peso do precursor de Al (Nb205) são misturadas de forma homogénea e colocadas num reator. O reator foi enxaguado com árgon e aquecido 500 °C. Em seguida, o reator foi três vezes com uma mistura de 80% de Ar/20% de N durante 30 minutos de cada vez. Em seguida a mistura de pó é aquecida a 1450 °C em atmosfera de hidrogénio. As propriedades do produto são mostradas na Tabela 1. O padrão de difração de raios X do pó é apresentada na Fig. 2. É evidente que o pico do Nb2N (101) a 2Θ = 38,5° indicado pela seta pode ser reconhecido.

Exemplo 5: O precursor A3 (Nb que contém MgO) é nitretado com gás de azoto a 630 °C e em seguida o óxido de magnésio e o magnésio metálico residual é removido por lavagem com ácido sulfúrico a 15%. 0 teor de oxigénio do metal de nióbio resultante é de 1,6% em peso; o teor de azoto é de 8515 ppm. 56,03 partes em peso do metal de nióbio dopado com N e 43,97 partes em peso do precursor Al (Nb20s) são misturadas de forma homogénea e aquecidas a 1100 °C numa atmosfera de hidrogénio. As propriedades do produto são mostradas na Tabela 1. 0 padrão de difração de raios X do pó é apresentado na Fig. 3. É evidente que, o pico de Nb2N (101) a 2Θ = 38,5° pode ser reconhecido.

Tabela 1 - Propriedades dos pós de NbOx

Exemplo 6: O precursor A2 (NbCh) é colocado dentro de um reator numa peneira feita de fio de nióbio. Abaixo da peneira está um cadinho contendo 1,05 vezes a quantidade estequiométrica de magnésio com referência ao teor de oxigénio do NbCh. Argon é continuamente introduzido na parte inferior do reator e removido da parte superior do reator. Em seguida, o reator é aquecido a cerca de 950 °C. Após o consumo do magnésio o reator é arrefecido até 575 °C e azoto é introduzido durante 3 horas. Depois de arrefecer, a passivação e a remoção de óxido de magnésio e do magnésio metálico residual é obtido um nióbio metálico dopado com azoto, que pode ser usado para a transformação em NbO.

Determinação da taxa de combustão: 50 g de cada um dos pós dos exemplos 1 (comparação) , 2 e 3 foram dispostos sobre uma folha de nióbio de 0,1 mm de espessura num arranjo de 150 x 30 mm. Os arranjos de pó foram inflamados numa das extremidades e o tempo para a combustão completa foi medido (no ar):

Investigação de DSC/TGA:

Uma amostra do exemplo 1 e uma amostra do exemplo 2 foram aquecidas em ar de 25 a 600 °C e o aumento de peso foi medido pelo gravimetria térmica (TGA). Simultaneamente, o fluxo de calor acompanhado foi medido pelo método DSC. A Fig. 4 mostra as respetivas curvas para o pó do exemplo 1 (comparação) e a Fig. 5 mostra as respectivas curvas para o pó do exemplo 2. Nestas Figuras, a curva A indica a temperatura (escala interna esquerda de 0 a 600 °C), a curva B indica a % em peso (escala externa esquerda de 95 a 125%), e a curva C indica o fluxo de calor com a correção do peso (escala à direita de 0 a 120 W/g) ao longo do tempo (escala horizontal de 0 a 50 resp. 60 seg.), cada. Ambas as amostras mostram um ligeiro aumento em peso acima de cerca de 200 °C, com pequeno desenvolvimento de calor. Até cerca de 450 °C o aumento de peso e o calor exotérmico são muito semelhantes para ambas as amostras. Acima de cerca de 450 °C, a amostra livre de azoto sofre um aumento súbito em peso e um forte desenvolvimento de calor correspondente (Fig. 5) , enquanto que para a amostras que contém azoto o desenvolvimento de calor da amostra e a taxa de aumento de peso permanecem moderados também acima de 450 °C com nenhum pico exotérmico.

Preparação de ânodos O pó de NbOx do exemplo 1 e exemplo 2, respectivamente, são introduzidos em moldes de prensagem cilíndricos de 4,1 mm de diâmetro e 4,2 mm de comprimento em torno de um fio de tântalo dispostos axialmente. O pó é pressionado em corpos verdes que têm uma densidade de 2,8 g/cm3. Os corpos verdes foram colocados num comprimido de nióbio e aquecidos a 1460 °C num vácuo de IO-8 bar, durante um tempo de retenção de 20 minutos.

Investigação da tensão de rutura dos ânodos

Os ânodos são imersos numa solução aquosa de ácido fosfórico a 0,1% (condutividade 8600 yS/cm) a uma temperatura de 85 °C e uma corrente constante de 150 mA é aplicada para a formação até que a tensão caia subitamente (tensão de rutura) . Os ânodos feitos do pó do exemplo 1 (comparação) tiveram uma súbita queda de tensão a 96 V, ao passo que os ânodos feitos do pó do exemplo 2 tiveram uma súbita queda de tensão a 104 V.

Investigação de condensadores

Numa linha de produção industrial foram produzidos condensadores a partir do pó do exemplo 1 (comparação), bem como a partir de pós do exemplo 2. Os pós são prensados em moldes de prensagem de 4,2 mm de diâmetro e 4,1 mm de comprimento em torno de um fio de tântalo disposto centralmente numa densidade de prensagem de 2,8 g/cm3. Os corpos verdes foram sinterizados num vácuo de IO-8 bar. As estruturas do ânodo são anodizadas a uma voltagem de formação de 16 V e fornecidas com um cátodo de Mn02 · Os ânodos são operados a uma temperatura constante e com uma corrente alternada da tensão de funcionamento, como agui apresentado a seguir. 50 condensadores foram operados em paralelo em cada um dos seguintes ensaios:

As Figs. 6a e 6b apresentam a corrente de fuga, respectivamente a capacitância de um condensador feito a partir do pó do exemplo 1 (comparação) a uma temperatura de 125 °C e uma tensão de trabalho de 4 V durante 5000 horas de operação.

As Figs. 7a e 7b mostram a corrente de fuga, respectivamente a capacitância de um condensador feito a partir do pó do exemplo 2 (dopado com N) a uma temperatura de 125 °C e uma tensão de trabalho de 4 V durante 9000 horas de operação.

As Figs. 8a e 8b mostram a corrente de fuga, respectivamente a capacitância de um condensador feito a partir do pó do exemplo 1 (comparação) a uma temperatura de 140 °C e uma tensão de trabalho de 2 V durante 5000 horas de operação.

As Figs. 9a e 9b mostram a corrente de fuga, respectivamente a capacitância de um condensador feito a partir do pó do exemplo 2 (dopado com N) a uma temperatura de 140 °C e tensão de trabalho de 2 V durante 5000 horas de operação.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Corpo anódico poroso para utilização num condensador de estado sólido que compreende pó de subóxido de nióbio, o pó sendo aglomerado e coalescido para formar um corpo poroso unitário, em que o pó de subóxido de nióbio tem um teor de azoto em volume compreendido entre 500 a 20.000 ppm, e em que o azoto está pelo menos parcialmente presente na forma de cristais de Nb2N ou de cristais de oxinitreto de nióbio.
2. Corpo anódico poroso de acordo com a reivindicação 1, em que o teor de azoto no pó de subóxido de nióbio é entre 1000 e 8000 ppm, de preferência 3000 a 5000 ppm.
3. Corpo anódico poroso de acordo com a reivindicação 2, em que os cristais de Nb2N têm um tamanho suficiente para dar um pico em radiação de CuKa-raios X a um ângulo 2Θ de cerca de 38,5°.
4. Corpo anódico poroso de acordo com a reivindicação 3, em que a altura do pico de Nb2N a cerca de 2Θ = 38,5° é entre 2 a 25% da altura do pico de NbO a 2Θ = 30°.
5. Corpo anódico poroso de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 4, em que o pico Cukoi a cerca de 2Θ = 38,5° tem um valor médio de largura compreendido entre 0,05 e 0,2°.
6. Corpo anódico poroso de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 5, em que as partículas do pó de subóxido de nióbio são aglomerados de partículas primárias de diâmetro médio de 0,1 a 1,5 ym, de preferência 0,3 a 1,0 ym.
7. Corpo anódico poroso de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 6, em que o subóxido de nióbio tema composição NbOx com 0,7 < x < 1,3.
8. Corpo anódico poroso de acordo com a reivindicação 7, em que 1 < x < 1,033.
9. Corpo anódico poroso de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 8, em que o teor de oxigénio é entre 14,5 e 15,1% em peso.
10. Corpo anódico poroso de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 9, em que o pó de subóxido de nióbio a partir do qual o corpo anódico pode ser obtido tem um tempo de combustão de mais de 5 minutos, quando 50 g do mesmo são dispostos numa área de 150 x 30 mm sobre uma folha de nióbio de 0,1 mm de espessura e queimado numa extremidade.
11. Utilização do corpo anódico poroso de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 10, para o fabrico de condensadores eletrolíticos.
12. Corpo anódico poroso de acordo com a qualquer uma das reivindicações 1 a 11, que é formado por moldagem e sinterização do referido pó.
13. Condensador de estado sólido que compreende um corpo anódico poroso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12.
14. Condensador de estado sólido de acordo com a reivindicação 13 que compreende: a. um corpo anódico poroso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12; b. uma camada dielétrica formada sobre as superficies por todo o referido corpo anódico poroso, e c. uma camada de cátodo condutor formada sobre a referida camada dielétrica.
15. Condensador de acordo com a reivindicação 13 ou 14, em que o corpo anódico e a camada catódica são conectadas eletricamente aos respectivos terminais anódicos e catódicos do condensador.
16. Condensador de acordo com a reivindicação 13 ou 14 que é encapsulado num material isolante, exceto pelas superficies expostas dos terminais anódicos e catódicos.
17. Dispositivo elétrico ou eletrónico que compreende um condensador de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 16.
18. Dispositivo elétrico ou eletrónico de acordo com a reivindicação 17, selecionado do grupo que consiste em telefones, rádios, aparelhos de televisão, computadores e carregadores de bateria.