KR20050008488A - 아산화 니오븀 분말 - Google Patents

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올리버 토마스
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하.체. 스타르크 게엠베하
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Abstract

본 발명은 오산화 니오븀으로 된 절연체 층을 갖는 축전기의 제조를 위해 적합한, 100 내지 600 ppm의 마그네슘 및/또는 50 내지 400 ppm의 몰리브덴 및/또는 텅스텐을 함유하는 아산화 니오븀 분말, 상기 아산화 니오븀 분말로부터 제조된 축전기 애노드(anode), 및 상응하는 축전기를 제공한다.

Description

아산화 니오븀 분말 {Niobium Suboxide Powder}
본 발명은 오산화 니오븀 절연체 층을 갖는 축전기의 제조를 위해 적합한 아산화 니오븀 분말, 상기 아산화 니오븀 분말로부터 제조된 축전기 애노드(anode), 및 상응하는 축전기에 관한 것이다.
매우 큰 활성 축전기 표면적을 가지며 따라서 사용되는 이동 통신 전자제품을 위해 적합한 소형의 전체적인 구조를 갖는 고체 전해질 축전기는 주로 상응하는 전도성 기질에 적용된 니오븀 또는 탄탈륨 오산화물 장벽층을 가지며, 이들 화합물("밸브 금속")의 안정성, 비교적 높은 유전 상수 및 절연성 오산화물 층이 전기화학적 수단에 의해 매우 균일한 층 두께로 생성될 수 있다는 사실을 이용하는 축전기이다. 사용되는 기질은 상응하는 오산화물의 금속성 또는 전도성 저급 산화물(아산화물) 전구체이다. 축전기 전극(애노드)을 동시에 형성하는 기질은, 극미세 입자 1차 구조물 또는 이미 스펀지형 형태인 2차 구조물을 소결함으로써 생성된 고도로 다공성인 스펀지형 구조물을 포함한다. 기질 구조의 표면은 전기분해적으로 산화되어("형성되어") 오산화물을 생성하고, 상기 오산화물 층의 두께는 전기분해 산화의 최대 전압("형성 전압")에 의해 결정된다. 반대전극은 상기 스펀지형 구조를 질산 망간으로 함침시키고, 이를 이산화 망간으로 열 변환시키거나, 중합체 전해질의 액체 전구체로 함침시킨 다음 중합시킴으로써 제조된다. 전극에 대한 전기 접촉은 기질 구조물의 제조 도중 소결된 탄탈륨 또는 니오븀 와이어에 의해 한측면 상에, 및 상기 와이어에 대하여 절연된 금속성 축전기 외피에 의해 다른 측면 상에 형성된다.
축전기의 용량 C는 다음 수학식 1을 이용하여 계산된다.
C = (F·ε) / (d ·VF)
식 중, F는 축전기 표면적을 나타내고, ε은 유전 상수, d는 형성 전압 1 V 당 절연체 층의 두께를 나타내며, VF는 형성 전압을 나타낸다. 유전 상수 ε는 오산화 탄탈륨 또는 오산화 니오븀의 경우 각각 27.6 또는 41이지만 형성 전압 1 볼트 당의 층 두께 d의 증가가 16.6 또는 25 Å/V이므로, 두 오산화물은 같은 비율 ε/d = 1.64 또는 1.69를 각각 갖는다. 따라서, 애노드 구조물의 동일한 기하학적 형태를 갖는 두 오산화물을 기재로 하는 축전기는 같은 전기용량을 갖는다. 비중-관련된 전기용량에 관계된 세부 사항의 사소한 차이는 Nb, NbOx및 Ta의 상이한 밀도로부터 생성된다. 따라서 Nb 및 NbOx로부터 만들어진 애노드 구조물은 예를 들면 중량 1 그램씩의 절감이 우위를 점하는 이동 전화기에 사용될 때 중량 절감의 장점을 갖는다. 비용의 관점에서는, 애노드 구조물의 부피의 일부가 산소에 의해 제공되기 때문에 NbOx가 Nb보다 더욱 선호된다.
EP 1 388 870 A1에는 화학식 NbOx(x = 0.8 내지 1.2)의 아산화 니오븀 분말을 소결시켜 제조된 전극을 포함하는 축전기가 이미 개시된 바 있다. EP 1 388 870 A1에 기재된 아산화 니오븀 분말은 0.5 내지 2.5 g/ml의 탭(tap) 밀도로 특별히 식별되며, 그로부터 제조된 소결체는 특이적인 다공성으로 식별된다. 아산화 니오븀 분말은 예를 들면 Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Mo, W, Mn, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Al, C, Si 및 많은 다른 것들인 다수의 여타 원소를 함유할 수 있으며; 상기 원소들은 50 내지 200,000 ppm, 즉 20 중량% 이하의 양으로 첨가될 수 있다. EP 1 388 870 A1은 상기언급된 군에 속한 특정 원소의 존재가 특별한 장점을 갖는지 여부 및 구체적인 원소가 얼마의 양으로 존재해야 하는지를 개시하지 않고 있다.
축전기의 하나의 중요한 품질 특성은 누출 전류, 즉, 오산화물 장벽층의 잔여 전류 투과성이며, 이는 손실을 피하도록 가능한 한 낮아야 한다. Fe, Cr, Li, 알칼리 금속, 할로겐, 탄소 등과 같은 불순물은 잔여 전류 상에 특별히 역효과를 갖는다. 아산화 니오븀 기재 축전기 중 이러한 불순물은 극히 낮은 농도일지라도, 잔여 전류에 대해 역효과를 여전히 가질 수 있다. 고도로 산화된 니오븀이 산소 농도의 균형을 맞추기 위해 비산화성, 바람직하게는 환원성 분위기 중 상승된 온도에서 금속 니오븀으로 처리되는 표준 야금 공정에 의해 아산화 니오븀이 제조되는 경우에는, 산소가 원래의 금속성 입자 내로 확산되는 도중에 보다 작은 원자 반경을 갖는 금속성 불순물이 입자 표면 층에 분명히 누적되는데, 그 이유는 상기 불순물들이 니오븀 원자에 비하여 요구되는 부위의 교환 반응을 더 빨리 수행하기 때문이다. 애노드 구조물을 형성한 후, 이들은 특히 장벽층에서 결함으로서 얻어질 수 있다. 더욱이 불순물의 표면으로의 이동은 대칭적이지 않으며, 오히려, 예를 들면 랜덤한 인접 입자가 산소 교환에서 산소-공여적 또는 산소-수용적 입자로 나타나는지 여부에 따라, 불균일하다. 이것이 불순물 농도에 변동을 일으키고, 이는 증가된 최대 잔여 전류 값과 연관된다.
본 발명의 목적은 아산화 니오븀 애노드를 기재로 하는 축전기에서 잔여 전류를 감소시키는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 배치 내에서 축전기의 제조에 의해 발생되는 잔여 전류의 변동을 감소시키는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 축전기 제조를 위한 1차 및 2차 구조의 관점에서 유리한 아산화 니오븀 분말을 제공하고자 하는 것이다.
도 1은 응집된 구형 1차 입자를 포함하는 본 발명의 유형의 바람직한 분말의 SEM 영상을 나타내는 도면.
도 2는 도 1에 나타낸 분말의 세공 크기 분포 곡선을 나타내는 도면.
아산화 니오븀을 마그네슘, 텅스텐 및/또는 몰리브덴으로 도핑(doping)함으로써 상기 언급된 성질에 관하여 그로부터 생성된 축전기의 잔여 전류에 유익한 영향을 갖도록 할 수 있다는 것이 발견되었다. 격자에 도입된 도핑 원소는 분명하게 파괴적인 불순물을 위한 트랩을 형성한다. 즉, 니오븀 산화물의 격자 구조 내에서 결함을 형성하는 도핑 원소의 주변에서, 불순물은, 예를 들면 상기 언급된 가설에 따라 잔여 전류에 대한 그들의 영향의 관점에서 그들이 중화되는 방식으로 결합될 수 있으며, 입자 표면에서 축적되지 않는다.
본 발명은 100 내지 600 ppm의 마그네슘 및/또는 50 내지 400 ppm의 몰리브덴 및/또는 텅스텐을 함유하는 아산화 니오븀 분말에 관한 것이다. 100 내지 600 ppm의 마그네슘 및 50 내지 400 ppm의 몰리브덴 및/또는 텅스텐을 둘 다 함유하는 아산화 니오븀 분말이 바람직하다.
마그네슘 함량은 150 내지 400 ppm 사이가 특히 바람직하고, 몰리브덴 및/또는 텅스텐 함량은 60 내지 250 ppm이 특히 바람직하다. 몰리브덴이 텅스텐에 비하여, 특히 마그네슘과 조합되는 경우에 바람직하다.
적합한 아산화 니오븀은 x가 0.7 내지 1.3 사이인 화학식 NbOx의 것이고, 이는 10.8 내지 18.3 중량% 사이의 산소 함량에 해당한다; x가 1 내지 1.033 사이이며 14.7 내지 15.1 중량%의 산소 함량에 해당하는 것이 바람직하다. x = 1의 화학량론적 조성보다 약간 높은 산소 함량이 특히 바람직하다.
표준 도핑제를 제외한, 질소 및 인과 같은 또다른 불순물의 수준은 가능한 한 낮아야 한다. 탄탈륨의 수준 또는 합금 성분은 그들이 화학식 (Na, Ta)Ox에 의해 니오븀을 대체하는 경우에 무해하다. 특히 바람직한 아산화 니오븀 분말은 각 경우에 15 ppm 미만의 Fe, Cr, Ni, Cu, 알칼리 금속 및 플루오르화물 및 염화물의 수준을 갖는다. 또한, 상기 수준의 합이 35 ppm 미만인 것이 바람직하다. 본 발명에 따르는 아산화 니오븀 분말의 탄소 함량은 바람직하게는 40 ppm 미만이어야 한다.
10 내지 500 ppm의 질소 함량이 유리하다.
본 발명에 따르는 아산화 니오븀 분말 중 인 함량은 일반적으로 유해하지 않다. 니오븀 및 탄탈륨 금속 분말에서, 인은 2차 구조물 및 애노드 구조물의 생성 도중 소결 활성을 저하시키기 위해 사용된다. 하지만, 대부분의 경우에 본 발명에 따르는 분말로 소결 활성을 낮추는 것은 일반적으로 바람직하지 못하다. 10 ppm 미만의 인 함량이 본 발명에 따라 바람직하다. 상기 분말은 적절하다면, 애노드 구조물의 소결 이전에 인산, 인산 수소 암모늄 또는 인산 암모늄으로 처리될 수 있다.
그러나, Al, B, Ca, Mn 및 Ti를 포함하는 비교적 덜 결정적인 불순물은 바람직하게는 10 ppm 미만이며, 20 ppm 미만의 Si가 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 아산화 니오븀 분말은 0.3 내지 1.5 μm, 특히 바람직하게는 0.4 내지 1 μm 사이의 평균 단면적 디멘션을 갖는 응집된 1차 입자를 바람직하게 포함한다. 1차 입자는 비드, 작은 판, 필라멘트의 형태 또는 여타의 형태일 수 있다. 가장 작은 단면 디멘션(그 형태가 구형이 아닌 경우)이 0.3 내지 1.5 μm 사이의 범위임이 중요하다.
1차 입자 응집물은 50 내지 100 μm의 D10 값, 150 내지 200 μm의 D50 값 및 250 내지 350 μm의 D90 값으로 정의되는 ASTM B 822("매스터사이저(Mastersizer)"; 습윤제 Daxad 11)에 의해 결정된 입자 크기 분포를 갖는 것이 바람직하다. 스펀지형 응집물은 원형 내지 타원형의 단면을 가지며 60 초/25 g 미만의 양호한 유동성(Hall, ASTM B 213에 준함)을 갖는다. 벌크 밀도(Scott, ASTM B 329에 준함)는 0.9 내지 1.2 g/cm3사이(14.8 내지 19.7 g/inch3)이다. 비표면적(BET, ASTM D 3663)은 0.85 내지 2.5 m2/g 사이, 특히 바람직하게는 1 내지 1.5 m2/g 사이이다.
도 1은 응집된 구형 1차 입자를 포함하는 이러한 유형의 바람직한 분말의 SEM 영상을 보여준다.
바람직한 아산화 니오븀 분말의 우수한 압축 및 소결 성질은 또한 소결된 가교의 안정성에 기인하며, 이는 응집 도중의 온도에 의해 이루어질 수 있다. 이것의 하나의 척도는 상기 응집물이 초음파 욕 중에서 처리된 후 입자 크기 분포의 변화이다. 바람직한 응집물을 초음파 욕 중에서 15 분 동안 처리한 후, 한편으로는 2 내지 10 μm (2차 최대치) 사이, 다른 한편으로는 90 내지 200 μm(1차 최대치) 사이의 현저한 주파수 최대값을 갖는 2-방식의 입자 크기 분포가 나타난다. D10 값(매스터사이저, ASTM B 822)은 1.5 내지 3.0 μm 사이이고, D50 값은 20 내지 60 μm 사이이며, D90 값은 70 내지 130 μm 사이이다.
본 발명에 따르는 바람직한 분말은 50 내지 65 부피%, 특히 바람직하게는 53 내지 60 부피%의 수은 침투(mercury intrusion)에 의해 측정된 다공성을 갖는다. 세공 부피의 90%를 초과하는 양이 0.2 내지 3 μm 사이의 직경을 갖는 세공으로 형성된다. 세공 직경에 대하여 플롯된 넓은 세공 부피 분포 곡선은 1차 입자 직경의두 배되는 영역에 최소값을 갖는 가파른 측부를 갖는다.
도 2는 세공의 결함이 1.1 내지 1.2 μm의 범위인 도 1에 나타낸 분말에 대한 상기 유형의 세공 크기 분포 곡선을 나타낸다.
본 발명에 따르는 바람직한 아산화 니오븀 분말은 표준 방법을 이용하여 제조될 경우 0.2 nA/μFV 미만의 잔여 전류를 갖는 축전기를 가능하게 한다. 0.03 nA/μFV 만큼 낮은 잔여 전류도 얻어진다.
따라서, 본 발명은 아산화 니오븀이 마그네슘, 몰리브덴 및/또는 텅스텐으로 도핑된, 0.2 nA/μFV 미만의 잔여 전류를 갖는 오산화 니오븀 장벽층 및 아산화 니오븀 애노드를 갖는 축전기에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 축전기의 바람직한 특징은 전술한 아산화 니오븀 분말의 바람직한 특징에 상응한다.
본 발명에 따르는 축전기는 50,000 내지 100,000 μFV/g, 바람직하게는 70,000 내지 150,000 μFV/g의 비전기용량을 갖는다.
축전기는 다음과 같이 제조될 수 있다.
상기 분말을, 압축 금형 내에 삽입된 니오븀 또는 탄탈륨 와이어 주위에 2.3 내지 3.5 g/cm3의 압축된 밀도로 압축하여 분말 예비성형물을 형성한다. 매우 바람직한 압축된 강도를 갖는 압축체가 수득된다. 예를 들면, 2.8 g/cm3의 밀도로 압축한 후, 아산화 니오븀 분말 301 mg의 칭량된 양을 이용하는 직경 5.2 mm 및 높이 5.1 mm를 갖는 원통형 압축체(와이어 없음) 상에 행해진 표준화된 측정은 0.5 내지 1 kg의 적용된 중량 하에 안정하다.
다음 접촉 와이어를 함유하는 압축체를 15 내지 25 분, 바람직하게는 약 20 분의 소결 유지 시간 동안 1100 내지 1500℃의 온도에서, 10-8bar의 고 진공 하에 니오븀 또는 탄탈륨 보트(boat)에서 바람직하게 소결한다. 소결 온도는 축전기로부터 이후에 산출될 수 있는 축전기 표면적이 여전히 분말에 대하여 측정할 경우 65 내지 45%의 비표면적을 갖도록 선택된다. 적정의 소결 온도 및 소결 유지 시간은 전술한 압축체를 압축된 강도의 결정을 위해 소결함으로써 결정될 수 있다. 소결 온도 및 시간은 상기 압축체가 8 내지 18 kg의 적용된 하중을 견딜 수 있도록 바람직하게 선택된다.
본 개시의 문맥에서, 잔연 전류 및 용량은 다음과 같은 방법으로 측정된다.
소결된 애노드 구조물은 0.1 중량% 강도의 H3PO4를 포함하는 전해질 수용액 중 85℃에서, 150 mA/g의 형성 전류 내지 30 V에 이르는 형성 전압으로, 및 120 분에 걸친 마지막 형성 시간(실제적으로 무-전류) 동안 형성되었다.
전기용량 및 잔여 전류는 3 분의 충전 시간 후, 18 중량% 강도의 H2SO4를 포함하는 전해질 수용액에 25℃의 온도 및 형성 전압(21 V)의 70%인 AC 전압 및 120 Hz에서, 10 V의 중첩된 바이어스 전압으로 상기 축전기를 담그어서 측정되었다.
본 발명에 따르는 분말은 표준 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 고도로 산화된 전구체 및 비산화된 전구체를 비산화성, 바람직하게는 환원성 분위기 중에 산소 농도 균형이 일어나는 온도로 노출시킴으로써 평균 산화물 함량이 조정되는 본 경우에서 따르는 것과 같은 표준 야금 반응 및 합금 반응이 바람직하다. 상기고체-상태 확산 반응 이외의 방법이 고려될 수 있지만, 그들은 허용되는 지출에서 기술적으로 처리하기 곤란한 제어 및 모니터 기능을 필요로 한다. 따라서, 본 발명에 따르면 고순도의, 시판되는 오산화 니오븀을 사용하는 것이 바람직하며, 후자의 경우에 고순도의 니오븀 금속과 화학량론적으로 둘 다 분말 형태로 혼합된 다음 H2분위기 중 800 내지 1600℃의 온도에서 수 시간동안 처리된다. 상기 오산화물 및 금속은 둘 다, 산소 균형 후, 1 μm (최소) 단면적 디멘션 이하의 또는 약간 더 큰 바람직한 1차 입자 크기에 해당하는 1차 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 마그네슘, 몰리브덴 및/또는 텅스텐을 이용하는 도핑은, 늦어도 산화물 성분과 금속 성분 사이의 산소 교환의 이전 또는 도중에, 특히 바람직하게는 이전에 수행되는 것이 바람직하다.
오염을 피하기 위해, 고온에서 니오븀 또는 니오븀 산화물과 접촉하게 되는 도가니, 보트, 격자(grate), 체 등과 같은 모든 반응기 및 용기는 바람직하게는 니오븀 또는 탄탈륨으로부터 만들어지거나 그것으로 안을 대는 것이 바람직하다.
오산화 니오븀과 산소 교환하기 위해 필요한 니오븀 금속은 고순도 오산화 니오븀을 환원시켜 금속을 형성함으로써 바람직하게 제조된다. 이는 Nb2O5/Al 혼합물을 발화시키고 형성된 산화 알루미늄을 세척해 낸 다음 전자 빔을 이용하여 니오븀 금속 잉곳(ingot)을 정제함으로써 알루미늄-열적으로(aluminothermally) 수행될 수 있다. 환원 및 전자 빔 용융 후 수득된 니오븀 금속 잉곳은 공지의 방법으로 수소를 이용하여 부서지기 쉽게 만들고 작은 판형 분말을 생성할 수 있다. 이 경우,상기 도핑은 상기 용융물에 도핑 금속을 첨가함으로써 유리하게 수행된다.
니오븀 금속을 제조하기 위한 바람직한 방법은 WO 00/67936 A1의 개시에 따른다. 상기 바람직한 2-단계 공정에 따라서, 고순도의 오산화 니오븀 분말을 먼저 1000 내지 1600℃, 바람직하게는 1400℃ 이하에서 수소를 이용하여 환원시켜 대략 화학식 NbO2을 갖는 이산화 니오븀을 형성하고, 이어서 이를 900 내지 1100℃에서 마그네슘 증기를 이용하여 금속으로 환원시킨다. 상기 공정에서 형성되는 산화 마그네슘을 산을 이용하여 세척해 낸다. 본 발명에 따라 충분한 마그네슘 도핑을 위해, WO 00/67936 A1의 교시로부터 최종 산 세척을 남겨 놓는 것이 일반적으로 충분하다. 그러나, 산소 교환 반응 이전에 바람직하게는 MgO를 금속 성분 및/또는 산화물 성분에 가하는 것이 바람직하다. 몰리브덴 및/또는 텅스텐 도핑의 경우에는, 오산화물을 환원시켜 금속을 형성하기 전에 몰리브덴산 및/또는 텅스텐 산 용액 중에 함침을 수행하는 것이 유리할 수 있다. 당업자는 추가의 도핑 선택사항과 쉽게 친숙할 것이다. 예를 들면, MoO3및/또는 WO3분말이 오산화 니오븀 분말 또는 이산화 니오븀 분말에 첨가될 수 있다. Mg 및 Mo/W의 양자로 도핑하는 것, 또는 Mg 및 Mo 및/또는 W의 양자를 이용하는 바람직한 혼합된 도핑(Mo가 W보다 바람직함)은, 예를 들면 상응하는 도판트(dopant), 바람직하게는 산화물을 Nb(OH)5(이는 그 자체로서 공지된 방법으로 가열함으로써 오산화 니오븀으로 변환됨)에 가하는 것을 통하여, 오산화 니오븀의 제조 도중과 같이 일찍 일어나는 것이 특히 바람직하다.
실시예 1 내지 9:
출발 물질은 암모니아 수용액을 이용하여 H2NbF7으로부터 침전에 의해 수득된 수산화 니오븀을 소성시킴으로써 제조된 오산화 니오븀 분말이다. 화확적 분석은 다음과 같다.
Al < 1 ppm As < 1 ppm
Ca < 1 ppm Cl < 3 ppm
Co < 0,1 ppm Cr < 0.3 ppm
Cu 0.4 ppm F 51 ppm
Fe < 1 ppm K < 0.5 ppm
Mg < 1 ppm Mo < 0.3 ppm
Na 2 ppm Ni < 0.2 ppm
Si 8 ppm Ta < 10 ppm
Ti < 1 ppm V < 1 ppm
W < 0.5 ppm Zr < 0.5 ppm
분석 값에서 "<" 기호가 사용되는 경우, 각 경우의 농도 표시는 분석 방법의 검출 한계를 특정하거나, 상기 함량은 분석 정확도를 기준으로 한 검출 한계 아래로 특정될 수 있다.
상기 분말 응집물은 0.6 μm의 평균 직경을 갖는 매우 균일한 소결된 구형의 1차 입자를 포함하였다.
BET 비표면적은 2.4 m2/g이었다. 상기 응집물의 97.5 중량%가 300 μm보다작았다(체 분석).
각 경우에, 분말의 일정량을, MgO 분말, MoO3분말 및/또는 WO3분말을 첨가한 다음 공기 중에서 소성함으로써 하기 표 1에 주어진 Mg, Mo 및/또는 W의 양(ppm)으로 도핑하였다.
실시예 Mg Mo W
ppm ppm ppm
1 (비교) - - -
2 250 - -
3 - 200 -
4 - - 220
5 200 150 -
6 180 170 -
7 170 60 60
8 100 30 -
9 200 50 -
분말 1 내지 9의 각각의 일부를 먼저 수소 하에 1380℃에서 소성하여 환원시켜 NbO2를 형성하였다. 다음, NbO2를 니오븀 와이어로 된 체 위에 놓고, 그 아래에 니오븀 금속으로 만들어진 용기에, NbO2의 산소 함량을 기준으로 약 1.4 배의 화학량론적 양의 마그네슘 칩을 넣었다. 다음, 이를 약 1050 mbar의 압력에서 아르곤 하에 970℃로 가열하였다. 6 시간 후, 각 경우에 온도를 패시베이션 목적으로 공기를 점차 도입하면서 서서히 식혔다.
300 μm의 메쉬 폭을 갖는 체를 통하여 체질한 후, 상기 분말을 8% 중량 강도의 황산으로 거르고, 세척하고 건조시켜 형성된 MgO를 제거하였다.
금속 분말의 표면은 매우 거칠게 되었다. 배치에 따라, 비표면적이 4.5 내지 5 m2/g이고 약간의 보다 작은 1차 구조 디멘션 만이 0.45 내지 0.55 μm였다.
금속 분말의 각각은 혼합물의 평균 조성이 공칭 화학식 NbO에 해당하도록 하는 양으로, 출발물질인 오산화 니오븀과 몰비 3:1로 혼합되었다. 상기 혼합물을 각각 1050 mbar에서 수소 분위기 중 4 시간 동안 1400℃로 서서히 가열시키고, 서서히 냉각하고 패시베이션하였다.
수득된 NbO는 표 2에 나타낸 도핑 원소의 함량을 가졌다.
주사 전자 현미경 하에 측정된 1차 입자의 직경은 0.5 내지 0.65 μm였다. D10 값은 50 내지 70 μm였고, D50 값은 170 내지 190 μm였고, D90 값은 270 내지 295 μm였다. 비표면적은 1 내지 1.15 m2/g 사이였다.
실시예 Mg Mo W
ppm ppm ppm
1 (비교) 80 - -
2 350 - -
3 84 262 -
4 82 - 289
5 303 187 -
6 310 205 -
7 294 74 69
8 178 53 -
9 366 81 -
다른 불순물은 실질적으로 변화되지 않았다. 유해한 불순물의 수준은 다음과 같았다.
C 24 ppm Cl < 1 ppm
Cr 2 ppm Cu 0.4 ppm
F 2 ppm Fe 6 ppm
K < 1 ppm Na 2 ppm
Ni 2 ppm
압축 금형 내에 위치한 탄탈륨 와이어 주변의 분말로부터, 직경이 3.6 mm이고 길이가 마찬가지로 3.6 mm인 애노드를, 2.8 g/cm3의 압축된 밀도에서 0.3 mm의 두께로 압축한 다음, 1460℃에서 20 분 동안 고진공 하에 소결하였다.
애노드는 0.1 중량% 강도의 인산을 포함하는 전해질 중 85℃ 및 150 mA/g의 형성 전류, 30 V 이하의 형성 전압에서 형성되었고, 이는 전류가 사라진 후 2 시간 동안 유지되었다.
형성에 의해 오산화 니오븀의 장벽층이 구비된 애노드체의 전기용량 및 잔여 전류는 18 중량% 강도의 황산에 의해 25℃에서 시뮬레이션된 반대전극에 의해 측정되었다. 측정은 3 분의 충전 시간 후 21 V(형성 전압의 70%), 120 Hz의 진동수 및 10 V의 바이어스 전압에서 수행되었다. 측정 결과를 표 3에 수록한다.
비용량 비잔여전류
μFV/g nA/μFV
1 (비교) 70846 2.3
2 72843 0.08
3 72483 0.12
4 68569 0.14
5 71896 0.03
6 72371 0.02
7 70478 0.05
8 77746 0.11
9 79112 0.04
본 발명에 따르면, 아산화 니오븀을 마그네슘, 텅스텐 및/또는 몰리브덴으로 도핑(doping)함으로써, 아산화 니오븀 애노드를 기재로 하는 축전기에서 잔여 전류를 감소시킨다.

Claims (13)

100 내지 600 ppm의 마그네슘을 함유하는 아산화 니오븀 분말.
50 내지 400 ppm의 몰리브덴 및/또는 텅스텐을 함유하는 아산화 니오븀 분말.
100 내지 600 ppm의 마그네슘 및 50 내지 400 ppm의 몰리브덴 및/또는 텅스텐을 함유하는 아산화 니오븀 분말.
제 1 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 마그네슘 함량이 150 내지 400 ppm인 아산화 니오븀 분말.
제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 몰리브덴 함량이 60 내지 250 ppm인 아산화 니오븀 분말.
제 1 내지 5 항 중 어느 한 항에 있어서, Fe, Cr, Ni, Cu, 알칼리 금속 및 플루오르화물 및 염화물의 수준이 각 경우 15 ppm 미만인 아산화 니오븀 분말.
제 6 항에 있어서, Fe, Cr, Ni, Cu, 알칼리 금속 및 플루오르화물 및 염화물의 합이 35 ppm 미만의 양인 아산화 니오븀 분말.
제 1 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 함량이 40 ppm 미만인 아산화 니오븀 분말.
제 1 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 질소 함량이 10 내지 500 ppm인 아산화 니오븀 분말.
제 1 내지 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.7 < x < 1.3인 NbOx의 평균 조성을 갖는 아산화 니오븀 분말.
제 1 내지 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.3 내지 1.5 μm의 직경을 갖는 응고된 1차 입자를 포함하는 아산화 니오븀 분말.
제 1 내지 11 항 중 어느 한 항에 따르는 소결된 분말로 구성된 아산화 니오븀 애노드.
제 12 항에 따르는 아산화 니오븀 애노드 및 오산화 니오븀 장벽층을 포함하는 고체 전해질 축전기.
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