KR20040091071A - 고순도 니오브 화합물 및/또는 탄탈 화합물의 정제방법 - Google Patents

고순도 니오브 화합물 및/또는 탄탈 화합물의 정제방법 Download PDF

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히로또 이즈미
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Abstract

보다 간편하게, 그리고 낮은 비용으로 고순도 니오브 화합물 및/또는 탄탈 화합물을 정제할 수 있는 고순도 니오브 화합물 및/또는 탄탈 화합물의 정제방법을 제공하는 것. 니오브 및/또는 탄탈을 함유하는 용액으로부터, 정석에 의해 얻어진 결정, 융액 혹은 여과액을 사용하여 니오브 화합물 및/또는 탄탈 화합물을 생성시키고, 그 용해도 차를 이용하여 고순도 니오브 화합물 및/또는 탄탈 화합물을 분리하는 것을 특징으로 한다.

Description

고순도 니오브 화합물 및/또는 탄탈 화합물의 정제방법{PURIFICATION METHOD FOR PRODUCING HIGH PURITY NIOBIUM COMPOUND AND/OR TANTALUM COMPOUND}
니오브는 강 중의 탄소를 안정화시켜 입자간 부식을 방지하는 효과가 있기 때문에 철강 첨가재로서 사용되고 있다. 또, 고압 나트륨 램프의 램프 발광부에 부수되는 도전관으로서 니오브 합금이 실용화되어 있으며, 또한 초전도재료나 초합금의 첨가원소 등에 이용되고 있다. 더욱이 최근 산화 니오브의 수요가 커, 그 중에서도 전자 공업 분야나 광학 분야 등에 널리 사용되고 있으며, 특히 이들 분야에서는 고순도 니오브가 필요 불가결한 요소이다. 니오브 화합물을 정제하는 방법으로는 원료에 따라 여러 가지 정제방법을 선택할 수 있지만, 그 중 하나인 산화 니오브를 예로 들면, 분별 결정법, 용매 추출법, 이온 교환 수지법, 증류법 등의 방법이 제안되어 왔다. 그러나, 니오브를 얻기 위한 광석, 예를 들어 콜럼바이트나 니오칼라이트 등에는 니오브와 함께 탄탈이 공존하고 있다. 그리고, 니오브와 탄탈은 물리적ㆍ화학적으로 성질이 비슷하기 때문에, 양자의 분리는 매우 곤란하였다. 이 때문에, 광석에서 이들 원소를 함유하는 화합물은 함께회수하는 수단이 많이 제안되어 있다.
예를 들어 미국특허 제2,962,327호 명세서에서는, 니오브 및 탄탈을 함유하는 광석을 미분쇄하여 이것을 불산과 광산, 예를 들어 황산과 혼산하여 처리하고, 니오브 및 탄탈을 철, 망간, 칼슘, 희토류 원소, 기타 금속 불순물과 함께 용해하여 이 용액을 저급 지방산의 케톤, 에스테르 또는 에테르 등의 유기용매, 특히 메틸이소부틸케톤 등과 접촉시켜 니오브 및 탄탈을 유기용매상(相)으로 추출 분리하는 방법이 기재되어 있다.
또, 일본 공개특허공보 소58-176128호에서는 상기 용해액을 F 형 음이온 교환 수지층에 유통시켜 니오브 및 탄탈을 일단 음이온 교환 수지에 흡착시켜 다른 불순물 금속과 분리한 후, 플루오르화 수소산 및 염화 암모늄 수용액으로 용리 회수하는 방법 등이 제안되어 있다.
그리고, 니오브와 탄탈을 분리하는 수단에 대해서도 여러 가지로 검토되어 있어, 종래 니오브와 탄탈을 수용액 중의 염석제 농도와 수소이온 농도차를 이용하여 분리하는 방법, 즉 니오브와 탄탈이 공존하는 수용액에서 불산 및 무기산의 농도를 작게 함으로써 니오브를 NbF7 2-에서 NbOF5 2-로 변화시키고 다른 탄탈은 TaF7 2-그대로 존재하는 것을 이용하여, 메틸이소부틸케톤 등의 유기 용매로 탄탈을 추출하거나 또는 그 반대로 일단 유기용매에 추출된 탄탈과 니오브로부터 산성 수용액측에 니오브를 재추출하는 등의 방법이 이용되고 있다. 이들 방법은 일본 공개특허공보 소62-158118호에도 기재되어 있는 바와 같이, 메틸이소부틸케톤이 물에상당히 잘 용해되기 때문에 탄탈과 니오브를 완전히 분리하는 것이 어려워, 다른 단계의 믹서 세틀러 등에 의해 수상(水相)을 메틸이소부틸케톤으로 세정하여야 한다.
그래서 일본 공개특허공보 소64-31937호에서는, 활성탄이나 폴리프로필렌 등의 다공질 담체에 트리옥틸포스핀옥시드 등의 산소함유 유기용매 혹은 알킬기의 탄소수가 4 이상인 알킬아민에서 선택된 유기용매를 고정화 또는 가교한 흡수제를 사용하여 탄탈을 흡수시켜 용액에서 제거하는 방법이 나타나 있다. 그러나, 유기용매를 가교시킨 흡수제는 입수가 곤란하며, 또한 유기용매를 다공질 담체에 함침시킨 경우는 유기용매가 수상으로 용출되는 것이 문제가 된다.
본 발명자들은 보다 간편하게, 그리고 낮은 비용으로 고순도 니오브 화합물 및/또는 고순도 탄탈 화합물을 정제하는 기술을 확립하였다.
본 발명은 고순도 니오브 화합물 및/또는 탄탈 화합물을 얻는 방법에 속하는 것이다.
본 발명에서는, 니오브 화합물을 용해시킨 액을 사용하여 정석(晶析) 조작 및 분리 조작함으로써, 고순도화할 수 있는 방법인 것을 특징으로 하고 있다.
즉, 니오브 및/또는 탄탈을 함유하는 용액으로부터, 정석에 의해 얻어진 결정, 융액 혹은 여과액을 사용하여 니오브 화합물 및/또는 탄탈 화합물을 생성시키고, 그 용해도 차를 이용하여 고순도 니오브 화합물 및/또는 탄탈 화합물을 분리하는 것을 특징으로 하는 고순도 니오브 화합물 및/또는 탄탈 화합물의 정제방법이다.
그 중 일례로서, 불산 용액에 산화 니오브를 용해시킨 경우의 정석 조작 및수용액 중으로부터의 분리 조작을 이하에서는 다루고 있으나, 불산 용해액으로부터의 정석 조작에 한정하지 않고 수용액 혹은 유기용매 등으로부터의 정석도 포함된다. 분리 조작에 대해서도 마찬가지이다. 그리고, 여러 가지 염에도 물론 적용할 수 있다. 또, 정석ㆍ분리 조작에 의해 얻어진 결정만을 사용할 수 있는 것은 아니며, 여과액도 사용하여 목적으로 하는 고순도 니오브 화합물을 제조할 수 있는 것은 말할 것도 없다.
구체적인 방법으로서, 산화 니오브의 불산 수용액을 조제하여 그 용해액을 예를 들어 냉각 정석함으로써, 플루오르화 니오브산 (H2NbF7) 혹은 옥시플루오로니오브산 (H2NbOF5) 을 결정화시켜 효율적으로 Fe, Ni, Ti 등의 금속 불순물을 분리 제거할 수 있다. 그리고, 그 결정 및 수용액에 알칼리를 첨가하여 니오브 및/또는 탄탈의 플루오르화 칼륨 또는 플루오르화 암모늄 등을 생성시킨다.
니오브 및/또는 탄탈의 알칼리염의 용매에 대한 용해도 차를 이용함으로써 니오브 화합물을 고순도화하는 방법이다.
그리고, 탄탈에 대해서도 동일한 조작에 의해 얻어지는 것은 말할 것도 없다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
본 발명에 의해, 정제 대상이 되는 니오브 화합물로는 니오브 함유 광물 또는 시판되는 공업용 니오브 화합물 등등을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 99% 정도의 니오브 화합물을 사용함으로써 99.99% (4N) 레벨 이상까지 쉽게 정제할 수 있기 때문에 공업적으로도 낮은 비용으로 제조할 수 있다.
본 발명에서는, 니오브 화합물을 용해시킨 액을 사용하여 정석(晶析) 조작 및 분리 조작함으로써 고순도화할 수 있는 방법인 것을 특징으로 하고 있다.
그 중 일례로서, 불산 용액에 산화 니오브를 용해시킨 경우의 정석 조작 및 수용액 중으로부터의 분리 조작을 이하에서는 다루고 있으나, 불산 용해액으로부터의 정석 조작에 한정하지 않고 수용액 혹은 유기용매 등으로부터의 정석도 포함된다. 분리 조작에 대해서도 마찬가지이다. 그리고, 여러 가지 염에도 물론 적용할 수 있다. 또, 정석ㆍ분리 조작에 의해 얻어진 결정만을 사용할 수 있는 것은 아니며, 여과액도 사용하여 목적으로 하는 고순도 니오브 화합물을 제조할 수 있는 것은 말할 것도 없다.
구체적인 방법으로, 본 발명에서는 산화 니오브를 불산에 서서히 첨가하여 용해시킨다. 또, 황산, 질산 등을 첨가함으로써 정석 후 여과액에 불순물이 더 쉽게 용해되도록 혼산계로 해도 상관없다.
조액에서 얻어진 니오브 수용액은 플루오르화 니오브산 혹은 옥시플루오르화 니오브산이며, 정석 조작에 의해 거의 동족인 탄탈이나 기타 금속 불순물은 제거된다. 구체적으로는 액상측으로 불순물이 이행하고 결정측이 순수화되어 간편하게 고순도화시킬 수 있다.
그리고, 정석 조작한 후 분리 조작을 도입함으로써 플루오르화 니오브산 알칼리염으로서 4N (99.99%) 이상의 제조가 가능해진다. 분리 조작에 관해서는, 일반식 MX (M：알칼리 금속, 알칼리토금속 등, X：할로겐 또는 탄산, 질산, 황산,인산 이온 등) 으로 표기되는 염 (이후 MX 라 표기함) 을 사용함으로써 니오브 및/또는 탄탈 화합물의 용해도 차를 이용한 단순한 방법에 의해 니오브의 정제를 가능하게 한다. 니오브 화합물과 탄탈 화합물 (MX 와 반응시킨 후의 화합물) 의 용액에 대한 용해도 차를 이용하는 것이다.
본 발명에서는, 용이하게 플루오르화 니오브산 용액을 조제할 수 있기 때문에 공업적으로도 다루기 쉽고, 그 수용액을 정석함으로써 플루오르화 니오브산 (H2NbF7) 혹은 옥시플루오로니오브산 (H2NbOF5) 을 결정화시켜 효율적으로 Fe, Ni, Ti 등의 금속 불순물을 제거할 수 있다. 그리고, 분리 공정에서 그 염의 용해도 차로부터 결정에 탄탈을 농축시킬 수 있기 때문에, 분리함으로써 회수한 수용액으로부터 용이하게 고순도 니오브 화합물을 정제할 수 있게 한다. 본 발명에서는 용매 추출법과 같이 유기용매나 산 농도의 조제 등이 불필요하여, 고순도화된 니오브를 용이하게 얻을 수 있다. 구체적으로, 이 분리 조작에서는 MX 를 사용하여 니오브 화합물로 한다. 얻어진 화합물은 동족 화합물의 용해도 차를 이용함으로써 고순도 니오브 화합물이 얻어진다. 이 때에는 얻어진 결정에 난용성 탄탈 화합물이 농축되기 때문에, 분리후의 여과액을 사용함으로써 정제를 가능하게 하는 것을 특징으로 하고 있다. 말할 것도 없지만, 보다 고순도인 니오브 화합물을 얻는 것은 이 분리 조작을 반복함으로써 가능하다. 본 발명에서 니오브의 동족 불순물인 탄탈은 <0.5ppm 이하까지 저감시킬 수 있다.
또, 플루오르화 니오브산 암모늄 수용액은 알칼리 처리함으로써 불용성 수산화 니오브를 생성하고, 이것을 배소(焙燒)함으로써 고순도 산화 니오브를 제조할 수 있게 된다. 말할 것도 없지만, 고순도 산화 니오브의 제조뿐만 아니라 고순도 산화 니오브산 리튬 (LiNbO3), 고순도 플루오르화 니오브산 칼륨 (K2NbF7) 이나 고순도 금속 니오브 (Nb), 기타 니오브를 함유하는 염류 등의 고순도 니오브 화합물의 제조가 가능하다.
또, 탄탈에 대해서도 상기 조작에 의해 고순도 산화 탄탈의 제조도 가능하며, 고순도 산화 탄탈산 리튬 (LiTaO3), 고순도 플루오르화 탄탈산 칼륨 (K2TaF7) 이나 고순도 금속 탄탈 (Ta), 기타 탄탈을 함유하는 염류 등의 고순도 탄탈 화합물의 제조가 가능하다.
본 발명에 의해, 정제 대상이 되는 니오브 화합물로는 니오브 함유 광물 또는 시판되는 공업용 니오브 화합물 등등을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 99% 정도의 니오브 화합물을 사용함으로써 99.99% (4N) 레벨 이상까지 쉽게 정제할 수 있기 때문에 공업적으로도 낮은 비용으로 제조할 수 있다.
예를 들어 첫 번째는 알칼리 중화함으로써 수산화 니오브의 형태로 하고, 배소함으로써 고순도 산화 니오브를 정제할 수 있다. 금속을 혼입시키지 않는 것이 보다 바람직한 경우, 암모니아, 암모니아수를 첨가하는 방법, 혹은 탄산 암모늄, 중탄산 암모늄 등을 첨가하여 가열하는 방법이 보다 바람직하다.
두 번째는 플루오르화 칼륨 혹은 탄산 칼륨 등과 반응시킴으로써 플루오로니오브산 칼륨 (K2NbF7) 을 제조하는 것이 가능해진다. 여과 분리에서는 가압 여과, 필터 프레스, 원심여과기 등의 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다.
세 번째는, 고순도 니오브를 알칼리 용융함으로써 고순도 금속 니오브를 제조하는 것도 가능하다. 상기한 것 이외에도 옥시니오브산 리튬 (LiNbO3) 등의 Nb 를 함유하는 염류 등의 고순도 니오브 화합물을 제조할 수 있는 것은 말할 것도 없다. 이들 방법에서 얻어진 고순도 니오브 화합물을 사용함으로써 고품위 전자 재료나 광학 재료 등 각 분야의 고기능 재료로서 제조할 수 있게 된다.
또, 본 발명의 특징으로서 간편하게 니오브 화합물을 정제할 수 있다. 크게 나누어, ①용해 조작, ②분리 조작의 2 조작에 의해 또는 ①용해 조작, ②정석 조작, ③분리 조작의 3 조작에 의해 고순도화시키는 것을 특징으로 하는 정제 방법이다. 특히, 불순물 제거 공정의 1 차 처리로서 정석 조작을 채용함으로써, 공업적으로도 간편하게 실시할 수 있는 정제 기술이 특징이다. 그리고, 분리 조작에서도 플루오르화 니오브산 칼륨, 또는 플루오르화 니오브산 암모늄 등으로서의 용해도 차를 이용함으로써 용이하게 동족 화합물을 분리할 수 있어 고순도화하는 것을 특징으로 한다.
말할 것도 없지만, 불산 용해액으로부터의 정석뿐만 아니라 수용액 또는 유기용매 등으로부터의 정석도 포함된다. 분리 조작에 대해서도 마찬가지이다. 그리고, 여러 가지 염에도 물론 적용할 수 있다. 또, 정석ㆍ분리 조작에 의해 얻어진 결정만을 사용할 수 있는 것은 아니며, 여과액도 사용하여 목적으로 하는 고순도 니오브 화합물을 제조할 수 있는 것은 말할 것도 없다.
또, 탄탈도 마찬가지의 효과가 얻어지는 것은 말할 것도 없다.
본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위해 불산 용해 시의 이하 실시예를 드는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
교반기를 구비한 용기 1ℓ의 투명 PFA 제 용기에, HF 500g 에 표 1 에 나타내는 금속 불순물을 함유하는 산화 니오브 150g 을 50℃ 에서 교반하면서 용해하였다. 그 후, 불용분을 여과에 의해 제거하여 니오브 원소 환산으로 약 300g/ℓ의 니오브산 수용액을 조제하였다.
그 후, 상기 니오브산 수용액을 교반하면서 -20℃ 에서 2 시간 정석시킨 후, 여과에 의해 정석 결정을 꺼내었다. 이 니오브 결정 450g 에 플루오르화 칼륨 150g 을 첨가하고 30 분 교반하여 반응시키고, -15℃ 에서 충분히 결정을 생성시킨 후 용해도 차를 이용하여 여과에 의해 결정과 여과액으로 분리하였다. 다음에, 얻어진 여과액을 탕욕(Hot-water Bath)으로 가열 농축함으로써 고체를 얻고, 여과에 의해 고체와 여과액으로 분리하였다. 얻어진 고체를 무수 불산으로 재결정함으로써 플루오르화 니오브산 칼륨을 얻었다.
얻어진 플루오르화 니오브산 칼륨을 유도결합 플라즈마 원자 발광분석장치 (ICP-AES) 로 분석하였더니 생성물에 함유되는 불순물량은 표 1 의 결과와 같았다.
(비교예 1)
교반기를 구비한 용기 1ℓ의 투명 PFA 제 용기에, HF 500g 에 표 2 에 나타내는 금속 불순물을 함유하는 산화 니오브 150g 을 50℃ 에서 교반하면서 용해하였다. 그 후, 불용분을 여과에 의해 제거하여 니오브 원소 환산으로 약 300g/ℓ의 니오브산 수용액을 조제하였다.
그 후, 상기 니오브산 수용액 450g 에 탄산 칼륨 150g 을 첨가하고 30분 교반하여 -15℃ 에서 결정을 생성시킨 후, 여과에 의해 결정과 여과액으로 분리하였다. 다음에, 얻어진 여과액을 가열 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 무수 불산으로 재결정함으로써 플루오르화 니오브산 칼륨을 얻었다.
얻어진 플루오르화 니오브산 칼륨을 유도결합 플라즈마 원자 발광분석장치 (ICP-AES) 로 분석하였더니 생성물에 함유되는 불순물량은 표 2 의 결과와 같았다.
(실시예 2)
교반기를 구비한 용량 1ℓ의 투명 PFA 제 용기에, 표 3 에 나타내는 금속 불순물을 함유하는 니오브 결정 200g 과 순수 40g 을 첨가하여 15 분 교반한 후, 40wt% 로 조정한 플루오르화 암모늄 수용액 118g 을 실온에서 첨가하여 30 분 교반하였다. 그 후, 이 용액을 -20℃ 에서 2 시간 정석시킨 후, 여과에 의해 정석 결정과 여과액으로 분리하여 여과액에 28%-암모니아수를 첨가하고, 니오브를 수산화 니오브로서 침전시킨 후, 여과에 의해 플루오르화 암모늄 등을 제거하여 수산화 니오브를 얻었다. 얻어진 수산화 니오브를 전기로에서 1000℃ 로 소성하여 산화 니오브를 얻었다. 얻어진 산화 니오브를 유도결합 플라즈마 원자 발생분석장치 (ICP-AES) 로 분석하였더니 산화 니오브에 함유되는 불순물량은 표 3 의 결과와 같았다.
(실시예 3)
교반기를 구비한 용기 1ℓ의 투명 PFA 제 용기에, 50% HF 500g 에 표 4 에 나타내는 금속 불순물을 함유하는 산화 탄탈 130g 을 70℃ 에서 5 시간 교반하면서 용해하였다. 그 후, 불용분을 여과에 의해 제거하여 탄탈 원소 환산으로 약 300g/ℓ의 탄탈산 수용액을 조제하였다.
그 후, 상기 탄탈산 수용액 450g 에 플루오르화 칼륨 150g 을 첨가하고 30 분 교반하여 -15℃ 에서 결정을 생성시킨 후, 여과에 의해 정석 결정과 여과액으로 분리하였다. 그 후, 얻어진 결정을 건조시킴으로써 플루오르화 탄탈산 칼륨을 얻었다.
얻어진 플루오르화 탄탈산 칼륨을 유도결합 플라즈마 원자 발광분석장치 (ICP-AES) 로 분석하였더니 생성물에 함유되는 불순물량은 표 4 의 결과와 같았다.
불순물 함량(ppm)
실시예 1 Ta Ti Fe Ni Al Sb
원료 Nb2O5 2300 1290 440 70 40 30
정석후의 결정 590 15 15 2 6 2
생성물 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5
Nb 환산
불순물 함량(ppm)
비교예 1 Ta Ti Fe Ni Al Sb
원료 Nb2O5 2300 1290 440 70 40 30
생성물 120 <1 <1 <1 <0.5 <0.5
Nb 환산
불순물 함량(ppm)
실시예 2 Ta Ti Fe Ni Al Sb
정석후의 결정 590 15 15 2 6 2
생성물 <1 <1 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5
Nb 환산
불순물 함량(ppm)
실시예 3 Nb Ti Fe Ni Al Sb
원료 Tb2O5 1460 1220 1345 370 250 30
생성물 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5
Ta 환산
본 발명에 의해 정제 대상이 되는 니오브 화합물로는 니오브 함유 광물 또는 시판되는 공업용 니오브 화합물 등등을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 99% 정도의 니오브 화합물을 사용함으로써 99.99% (4N) 레벨 이상까지 쉽게 정제할 수 있기 때문에 공업적으로도 낮은 비용으로 제조할 수 있다.

Claims (1)

  1. 니오브 및/또는 탄탈을 함유하는 용액으로부터, 정석에 의해 얻어진 결정, 융액 혹은 여과액을 사용하여 니오브 화합물 및/또는 탄탈 화합물을 생성시키고, 그 용해도 차를 이용하여 고순도 니오브 화합물 및/또는 탄탈 화합물을 분리하는 것을 특징으로 하는 고순도 니오브 화합물 및/또는 탄탈 화합물의 정제방법.
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