JPS63183138A - 金属ガリウムの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の目的」 本発明はガリウムの洗浄精製法に係り、簡易且つ経済的
で、しかも溶解損失の少いガリウムの洗浄精製を行い、
再結晶精製と相俟って高純度ガリウムを低コスト且つ適
切に得ることのできる方法を提供しようとするものであ
る。

産業上の利用分野 半導体素子原料などに用いられるガリウムの洗浄精製技
術。

従来の技術 ガリウムは電子材料としての半導体素子原料として優れ
た特性を有しており、近年その需要が急速に増大し、そ
の製造ないし精製法についてはそれなりの検討がなされ
ている。即ち、このガリウムは天然且つ一様に存在して
はいるものの散在していて、ガリウムを採算可能な割合
で含有した鉱石は存在しないから、亜鉛、ゲルマニウム
、特にアルミニウムなどの生産における副生産物として
得られるものを電気分解して製造される。然し上記した
ような何れかの工程から副生産物として得られる粗金属
ガリウムの純度は９９．９％（スリーナイン）から９９
．９９％（フォーナイン）程度である。半導体素子用原
料としてのガリウムメタル純度は、少なくとも９９．９
９９９％（シックスナイン）以上であるから更に精製し
て高めることが必要である。

金属ガリウムの精製技術としては、酸やアルカリを用い
る洗浄法、電解精製などの電気化学的処理法、低沸点金
属不純物を蒸発分離する減圧精製法、凝固時の不純物の
偏析を利用した分別結晶法、。

ゾーンメルト法および単結晶引上法がよく知られている
。即ち、金属時評社：新金属データブック’６２−’６
３などに見られるように従来から高純度ガリウムの製造
には、粗金属ガリウムを酸洗浄後回結晶精製する方法が
とられており、また最近では減圧精製、単結晶精製およ
び電解精製法を組み合せて精製している。更に硝酸や塩
酸を用い洗浄により精製する方法として、Ｒ，Ｋ、　Ｗ
ｉｌｌｏｒｄｓｏｎ　＆Ｈ，Ｌ、　Ｇａｅｒｉｎｇ　：
　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ　Ｓｅｍ１ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｖ
ｏｌ　１゜Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍ　−Ｖ　
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　６．　Ｐｕｒｉｆｉ−ｃａｔｉｏ
ｎ　ｏｆ　Ｇａｌｌｉｕｍ　（１９６２）＋　Ｅ、　Ｐ
ａｐｐ　＆　Ｋ、　ＳｏｌｙｍＡｒ：　Ａｃｔａ　Ｃｈ
ｉｍ　Ｈｕｎｇ　Ｔｅｍｕｓ　２４１９６０＋特開昭５
７−１０１６２５、特開昭５６−１）６８４３、特開昭
５７−１９４２２５号などの文献があり、酸濃度は通常
ＩＮから１＝１希釈（塩酸の場合６Ｎ、硝酸の場合７．
５Ｎ）の酸が用いられる。

発明が解決しようとする問題点 しかし、硝酸や塩酸を用いて精製する方法において、従
来の濃度がＩＮ以上の醜では金属ガリウムは塩酸溶液に
は溶解度が小さいとしても、硝酸溶液または硝酸を含む
混酸に対しては溶解度が大きく、また特開昭５７４９４
２２５に記載された方法、つまり１．５Ｎ硝酸で洗浄後
１．５　Ｎ塩酸で洗浄する方法を行った場合、金属ガリ
ウムの溶解損失は５．８％とされている。また、ガリウ
ムは高価な金属であり、溶解したガリウムを回収した方
が有利であるが、回収しようとすると多数の工程と多量
の薬剤が必要となる。更に、硝酸や塩酸を用いる以外に
、Ｅ、Ｐａｐｐ　＆　Ｋ、５ｏｌｙ＋ｗＡｒ　：＾ｃｔ
ａ　Ｃｈｉｍ　ＨｕｎｇＴｅｍｕｓ　２４１９６０のよ
うに２０％苛性ソーダ溶液による洗浄、特開昭５６−１
）６８４３のように有機薬品を添加する洗浄、ボーラン
ド特許第９９０１４号のように１０〜１５％過酸化水素
（または１０〜１５％過硫酸アンモニウム）および８〜
２０％酢酸を含む塩化カリウムの飽和溶液で洗浄する方
法の記載があるが、これらの洗浄を実際行ってみると、
精製効果は小さく、工業的な実用性に乏しいものと言わ
ざるを得ない。

「発明の構成」 問題点を解決するための・手段 金属ガリウムに鉱酸ないしはその混合液を加え、撹拌し
て不純物を除去するに当り、前記鉱酸ないしはその混合
液をｐＨ１〜３として添加することを特徴とする金属ガ
リウムの精製方法。

作用 ｐＨ１〜３の低濃度の硫酸、硝酸、塩酸のような鉱酸お
よびそれらの混合液によって粗金属ガリウム中の不純物
を適切に洗浄しその不純物量を大幅に減少させる。

又こうして低濃度の酸洗浄で酸可溶性金属等を除くこと
により、これに続いて行われる再結晶精製での微量不純
物除去を容易化する。

上記のような低濃度酸液は金属ガリウムの溶解損失を著
しく少いものとする。

実施例 上記したような本発明について更に説明するならば、本
発明者等は従来技術の問題点について様々な研究を重ね
鋭意検討した結果、ガリウム損失の少ない極低濃度の酸
による洗浄法を完成するに至ったものであって、具体的
に詳述すると以下の如くである。

先ず本発明における原理的関係を説明すると、身近な金
属に関し、イオン化傾向の順に並べてＧａと比較すると
次のようになる。

卑の金属 （イオン化しやすい）− に、　Ｃａ、　Ｎａ、　Ｍｇ、　ＡＱ、　Ｚｎ、　Ｇａ
＋Ｆｅ、　Ｎｉ、　Ｓｎ、　Ｐｂ、　Ｃｕ、　Ａｇ、　
Ａｕ−貴の金属 （イオン化しにくい） 酸洗浄はガリウム中の金属不純物のうち比較的界な金属
（Ｚｎ、　Ａａなど）は優先的に溶出するので精製効果
があるが、−ＣにｐｂやＣｕのような責の金属に対して
はあまり効果がない。又塩酸や硫酸などの非酸化性の酸
は金属化合物を溶出させる能力は大きいが、金属を金属
化合物に変える能力が小さいためそれ単独では金属不純
物を溶出させる速度が遅い。更に、硝酸は酸化性の酸で
金属を酸化する能力が大きいが、金属ガリウムも表面が
酸化されて酸化皮膜が生じ、それが妨害するため硝酸単
独では金属不純物を溶出させる速度が遅い。なお硝酸に
より金属不純物を酸化し、その金属酸化物を非酸化性酸
で溶解すると不純物溶解速度が大きく、また硝酸添加は
金属ガリウムを微粒化させる働きがあるのでより酸と接
触しやす（なり、不純物溶解速度を高める。しかし、硝
酸の濃度が高ければ高いほどガリウムの溶解量が大きく
なり損失が増大する。

本発明ではこのように酸による金属ガリウム中不純物元
素の溶出による精製効果の他に不純物元素を多く含んだ
黒色懸濁液を発生させ、これを分離することによっても
精製効果のあることが解った。つまり金属ガリウムに硝
酸を含むｐＨ１〜３の酸性液を添加し、強撹拌を行うと
粒状ガリウムの他に、黒色懸濁液が得られ、この懸濁液
は数時間放置すると黒色微粉末として沈降する。この沈
殿物を集め、これに少量の塩酸を添加し加温すると水銀
状のガリウム融液となり、このガリウム融液を分析する
とクロム、鉄、マンガン等の不純物が濃縮されているこ
とがわかる。前記した黒色懸濁液は硝酸を含む酸の濃度
がｐＨ２からｐＨ３位が最も生じ易く、撹拌強度につい
てはそれが大きい程金属ガリウムが微粒となり易くて黒
色懸濁液も生じやすい。

金属ガリウムをｐｒｏからｐＨ２の硝酸含有酸液で洗浄
すると、亜鉛、ニッケルなどの不純物は酸濃度の高い方
が比較的よく除去されるのに、鉄、チタンなどの不純物
は酸濃度の低い方がよく除去でき、この事実は酸による
溶出の精製効果と、黒色懸濁液分離による精製効果を示
しているものと推定される。それ故、ｐＨ２の洗浄液を
用いると溶出による精製効果と黒色懸濁液分離による精
製効果とが複合して期待し得る。

ところで酸洗浄法は特別な装置を必要としないし、操作
も簡単であり、収率も高い。またバイヤー法によるアル
ミナ製造に使用するアルミン酸ナトリウム溶液（以下バ
イヤー液と略称する）より回収した粗金属ガリウム中に
は亜鉛、鉄、アルミニウムなどの金属不純物が多く含有
されているが、本発明者等が斯うしたバイヤー液から回
収された粗金属ガリウムについて仔細に検討した結果、
極く低濃度の酸液による洗浄操作でこれらの金属不純物
を大幅に減少させ得ることが確認された。又このように
不純物を多量に含有した粗金属ガリウムであっても、こ
のような掻く低濃度の酸洗浄により酸不溶性金属を除く
ならば、なお残留する微量不純物を再結晶精製で除去す
ることが容易であり、又高純度ガリウムを容易に得るこ
とができることを知った。前記のように掻く低濃度の酸
液による洗浄であることから金属ガリウムの溶解損失は
非常に少いものとなる。

これらの結果として歩留りが相当に高く、又低コストで
、しかも頗る容易なガリウム精製方法を得ることができ
るものであるが、斯様な本発明について更にその仔細を
説明すると、後述する各表において酸の種類および濃度
による不純物の濃度変化やガリウムメタルの溶損関係を
具体的に示すが、本発明で用いる酸の種類としては、例
えばｐＨ２の溶液で比較した場合に卑な金属である、Ｃ
ａ。

Ｍｇ、　ＡＤ、　Ｚｎ、　Ｔｉなどは塩酸、硫酸、硝酸
またはそれらの混酸の如きの何れを用いても比較的適確
に除くことができる。しかしこれと反対に責な金属であ
る、例えばＦｅ、　ｐｂ、　Ｃｕなどは硝酸を用いるこ
とが好ましく、即ち硝酸単体を用い、あるいはその他の
鉱酸が用いられる場合においてもそれに硝酸を混入した
混酸で洗浄した方が洗浄効果を大きくする。本発明者等
が多くの試料について検討した結果によると除去し得る
不純物の種類および洗浄効果よりして、塩酸−硝酸の混
酸系が最も好ましいものであり、これに次いでは硫酸−
硝酸の混酸系、硝酸−塩酸−硫酸の混合系であり、この
ような混合系のものに次いで硝酸のみによるものの順で
あった。硝酸が入っていない系のものでは洗浄効果が十
分に得られず、また精製効果とガリウム損失との関係に
ついて検討した結果によるならば、前記した最も好まし
い塩酸と硝酸とを混合したｐＨ１〜３の水溶液を用いる
代りに硫酸と硝酸とを混合したｐＨ１〜３の水溶液を用
いると精製効果は若干低下するがガリウムの損失は少く
なることが確認された。

上記のような場合の酸濃度について説明するならば、塩
酸−硝酸系においてｐＨ４を超えたもの（酸濃度０．０
Ｏ０１Ｎ相当以下）では酸濃度が薄すぎて酸洗の効果が
ないし、ｐＨ１（酸濃度０．ＩＮ）より酸濃度が高いと
ガリウムメタルの溶損が大きい割りにはあまり精製され
ない。酸による溶出によって精製される元素を多く含む
場合にはｐ）１）〜２がよく、黒色懸濁液分離により精
製される元素を多く含む場合にはｐＨ２〜３がよい。な
おここで酸により溶出される元素とはＺｎ、　Ｃａ、　
ＡＱ、　Ｍｇ、　Ｎｉなどであり、黒色懸濁液分離によ
り精製される元素とはＦｅ、　Ｍｎ、　ｐｂ、　Ｃｕ＋
　Ａｇなどである。

本発明におけるｐＨ２の酸濃度の場合、ガリウム１モル
に対する酸の添加量は、塩酸０．０１４モル、硝酸０．
０１７モルである。またｐＨ１ではこの約１０倍、ＩＮ
ではｐＨｏに相当し、約１００倍となる。

酸の混合比に関しては前記した硝酸、塩酸、硫酸を用い
、それらの２者または３者を等置部合する場合の外、適
宜にそれらの間における混合比を何れか一方の２０分の
１以上の如きにおいて適宜に変えて実施することができ
る。

また、洗浄液の温度は、４０℃以下では精製効果が著し
く低下するし、一方７５℃以上に上げると精製効果があ
まり上らないにも拘わらずガリウムの損失は増加する。

１例として添附図面にはガリウム１２ｇに対し、６０℃
の）ＩＣＩ　　ＨＮＯ３ＨｚＳＯｎ（１：　１　：　１
）でｐＨ２の洗浄液１００ｍＧを加え、強撹拌し、洗浄
液取替回数を変えて実験を行い、放射線トレーナ−法を
用いてガリウム中の鉄と鉛の濃度原料比を測定した結果
を示すが、Ｆｅは取替回数が１回で急激に減少し、ｐｂ
は取替回数２〜４回で減少の著しい傾向があり、洗浄液
取替回数が多いほど精製効果は上るが、４回以上取替え
ても精製効果が低下するので４回位がよい。しかし最適
の洗浄液取替回数は撹拌方法、ガリウム液量対洗浄液比
、撹拌槽底面積などの条件によってそれなりに異る。ま
た撹拌についてはその強度が弱いと金属ガリウムの微細
化が起らず精製効果が上らないので、ある程度以上の撹
拌強度を採ることが必要であり、例えば太さ約１０ｍの
撹拌子における先端部が少くとも１　ｍ／ｓｅｃ以上、
好ましくは２ｆｆｌ／ｓｅｃ以上の速度を得るような強
度を以て撹拌することが必要である。精製のための撹拌
時間については前記撹拌強度も影響することは明かであ
るが、一般的には２分以上の撹拌を行わないと金属ガリ
ウムが微粒化しない。撹拌方法としては、マグネチソク
スクーラーを用いる外に撹拌翼を回転させる方法や密閉
容器に入れ激しく振盪する方法でもよい。

本発明方法では粗金属ガリウム中の不純物元素のうちＺ
ｎ＋　Ｃａ＋　Ｍｇ、　　ＡＱＩＴｉ＋　Ｇｅ、　Ｆｅ
、　Ｃｒ、　Ｍｎ＋　Ｎｉｌ■の除去効果が大きく　、
Ｓｌｌ　Ｈｇ＋　Ｃｕ、　Ｐｂ＋　Ｉｎ＋八ｇへどの元
素除去にもそれなりの効果が認められる。

１例として塩酸と硝酸の等置部合液を希釈してｐＨ１〜
３にした液を用い、強撹拌下で粗金属ガリウムの洗浄を
行えば、ＩＮ以上の濃度を有する酸を用い洗浄したとき
と同等以上の精製効果が得られ、しかもこの時のガリウ
ム損失は約０．３％と、１．５Ｎの酸を用いた場合の約
１７２゜であった。また洗浄廃液の酸濃度が小さいので
中和して廃棄するのにも簡単であるし、ガリウムの溶損
量も少ないので回収する必要もない。

本発明方法は金属ガリウムの精製方法として、節易な手
法で多くの不純物元素を効率よく除去することができ、
しかもガリウムメタルの損失が少い方法として頗る有利
な方法であることは明かである。

本発明によるものの具体的な精製例および比較例につい
て述べると以下の如くであるが、この精製例に本発明が
限定されるものでない。

精製例１ 水８０ｍ１＋に試薬特級濃塩酸１０ｍＲと、同じく試薬
特級である濃硝酸ＩＱｍａを加えて撹拌し、この液６　
ｍＱを１．２１に加えてｐＨ２の溶液をつくり、６０℃
に加温しておく。１）ポリプロピレンビーカーに粗金属
ガリウム３６ｇ（６ｎ＋９）を採り、これに上記ｐＨ２
の洗浄液を３００ｍＧ添加し、ヒータ−付マグネチフク
スターラを用いて加温しながら強撹拌（約６０　Ｏｒ、
ｐ、ｍ）を３分間行った。上部の黒色懸濁液を別のビー
カーに移し、残った金属ガリウムに上記洗浄液を加え、
同様に洗浄した。このようにして洗浄液取替を合計４回
行った。黒色懸濁液を洗い流し、微粒状になった金属ガ
リウムに希塩酸を加え融液状メタルとする。原料メタル
と精製メタルを発光分光分析で不純物の測定を行い第１
表に示した。また洗浄廃液中のガリウム濃度を測定する
と９２ｍｇ／ｌであり、これよりガリウム損失を計算す
ると０．３１％となり、またこの洗浄廃水を苛性ソーダ
溶液で中和しても僅かな沈殿しか生成しなかった。

第１表 精製例２〜１５ ５００−ポリエチレンビーカーに粗金属ガリウム１２ｇ
（２ｍＱ）を採り、これに約６０℃に加温した次の第２
表に示すような洗浄液ＩＱＱｍｌｌを加え、精製例１と
同様に撹拌処理した結果は第２表において併せて示す通
りであって、精製例２〜１０は何れも本発明によるもの
、精製例１）〜１５は比較例である。なおここでガリウ
ム溶解損失は次式で算出した。

Ｇａ損失（χ） 租蛍属カ−リウム璽 精製例１６〜２０ 洗浄液に次の第３表に示した液を用いた以外は精製例１
におけると同じ方法で金属ガリウムを精製し、原料メタ
ルと精製メタルの不純物量およびガリウム溶解損を求め
、更に精製ガリウムの重量を測定して次の方法でガリウ
ムメタルの収率を計算した。

更に精製例１６〜１９については実験の黒色懸濁液より
２．５ｇのガリウムメタルを回収し、原料ガリウムと同
じ方法で分析した。これらの結果は第３表において併せ
て示す通りであって、精製例１）ｈ１６〜１９は何れも
本発明範囲内のものであり、隘２０のものは比較例であ
る。

然して上記したような各精製例について述べると以下の
如くである。

精製例１ カルシウム、ゲルマニウム、バナジウム、亜鉛の除去効
果が大きく、銅、インジウム、鉛、ケイ素の除去にも役
立つことは明かである。

精製例２ アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛などの
卑金属の除去に効果がある。これは塩酸系で洗浄した場
合共通している。

精製例３ 卑金属の除去は塩酸系より若干低いが、鉄、チタン、ケ
イ素、ニッケルの除去ではまさっている。

ガリウムの溶損は他の酸より大きい。

精製例４ 硫酸系は塩酸系、硝酸系に比べ精製効果が若干低い。

精製例５〜６ 塩酸−硝酸混合系はアルミニウム、カリウム１、鉄、マ
グネシウム、ニッケル、チタン、ケイ素、亜鉛の除去に
効果がある元素が多い。またｐＨ１とｐＨ２で比較する
とｐＨ２の方がガリウムの溶損が少なく有利である。

精製例７〜８ 鉄、ニッケルおよび亜鉛を除くと塩酸−硝酸混合系とほ
とんど同じ程度にまで精製することができ、ガリウムの
溶損も少ない。

精製例９ 塩酸−硫酸混合系は硝酸−塩酸混合系等に比べ全般的に
精製効果が低い。

精製例１０ 塩酸−硝酸一硫酸混合系は塩酸−硝酸混合系より全般的
に精製効果がやや劣る。

精製例１） 塩酸系では酸濃度を高くすると精製効果はあまり変らな
いのにガリウム溶解損失が徐々に大きくなり、廃水中和
に薬剤が多く必要になる。

精製例１２ 硝酸系では濃度を高くしても塩酸−硝酸ｐＨ２に比べ不
純物除去効果は劣り、濃度が高くなる程ガリウム溶損が
急激に増加する。

精製例１３ 硫酸濃度を高くしても精製効果はよくならない。

精製例１４ 硝酸で洗浄後塩酸で洗浄を行なっても塩酸−硝酸混合系
で洗浄した場合と精製効果はあまり変らない。

精製例１５ 塩酸−硝酸系では酸濃度が高いほどニッケルおよび鉛は
除去効果がよくなる傾向がみられるが、ガリウム溶解損
失は大きくなる。

精製例１６ クロム、マンガンの除去に効果があり、銀およびインジ
ウムについても若干効果がみられる。

精製例１７ 塩酸−硝酸混合系において塩酸と硝酸の混合比を変えて
も混合比ｌ：１の場合とあまり変らない。

精製例１８ 塩酸−硝酸系で濃度をｐＨ２よりｐＨ３にした方がガリ
ウムが微粒になりやすく、普通酸洗ではとれにくい銀と
か鉛などにも除去効果がでてくる。

精製例１９ ｐＨ３の溶液では硝酸単独では塩酸−硝酸系より精製効
果が全般的に低くなる。

精製例２０ 塩酸−硝酸系でもｐ）１４になると黒色懸濁液がほとん
ど生じないで精製効果が悪い。

「発明の効果」 以上説明したような本発明によるときは比較的低濃度の
ｐｔ口〜３の塩酸、硝酸、硫酸のような鉱酸およびそれ
らの混酸を用いることにより溶解損失の少いガリウムの
洗浄精製を行い得られ、再結晶精製と相俟って高純度ガ
リウムを簡易且つ低コトスに得ることができるものであ
って工業的にその効果の大きい発明である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の技術的内容を示すものであって、ガリウ
ムに対し塩酸−硝酸−硫酸系洗浄液を加えて強撹拌した
ときの不純物濃度と洗浄液取替回数との関係を要約して
示した図表である。 この図表において、測定点×は不純物ｐｂ、測定点・は
不純物Ｆｅを示すものである。 特許出願人　　日本軽金属株式会社 特許出願人　　三菱化成工業株式会社 発　　　明　　　者　　村　　松　　剛　　　−戊峠壌
取ψ田謂（

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属ガリウムに鉱酸ないしはその混合液を加え、
   撹拌して不純物を除去するに当り、前記鉱酸ないしはそ
   の混合液をｐＨ１〜３として添加することを特徴とする
   金属ガリウムの精製方法。
2. （２）鉱酸ないしその混合液が硝酸を含有する特許請求
   の範囲第１項に記載の金属ガリウムの精製方法。