CN106544530A - 一种从高浓度镓原料中脱除金属锌的方法 - Google Patents

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李国涛
赵兴雷
马瑞
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Abstract

本发明公开了一种从高浓度镓原料中脱除金属锌的方法，该方法包括：将镓原料与酸的水溶液混合进行脱锌反应，得到含有金属流体和水的混合相；分离得到金属流体相和水相；之后将所得金属流体相进行干燥处理，得到除金属锌后的镓原料产品；其中，所述脱锌反应的温度为30～80℃，脱锌反应的时间为0.5～5小时，所述酸的水溶液中氢离子的浓度为0.2～5摩尔/升。本发明的方法不仅能够从高浓度镓金属原料中分离去除杂质锌金属并获得更高浓度镓原料产品，而且成本低，易操作。

Description

一种从高浓度镓原料中脱除金属锌的方法
技术领域
本发明涉及一种从高浓度镓原料中脱除金属锌的方法。
背景技术
目前高纯金属镓原料中杂质金属的脱除方法主要是通过电解法工艺进行的。今年来开发了分布结晶法以进一步提高镓金属原料的纯度。由于结晶除杂法能耗较低，能够有效脱除铜镍铁等杂质元素，从而达到提纯目的，因此较高浓度镓金属原料的结晶提纯法逐渐与电解法结合以获得高纯度的金属镓原料。
高纯金属镓的制取一般应用电解与结晶结合的方法，电解和结晶是高纯镓生产工艺路线中必不可少的一环。但是，电解和结晶也不能彻底去除一些特征金属，例如还原电位比金属镓高的杂质金属、溶解度分配系数接近于1的杂质金属等。特别是在电解和结晶的尾期，一些主要杂质金属如锌严重析出，从而造成其严重超标，严重削弱了电解和结晶的镓金属提纯能力，产品金属镓杂质含量过高，降低了产品镓附加值。
论文文献(刘军深，等，CL-P204萃淋树脂分离铟(III)镓(III)锌(II)，应用化学，1999,26(3)，76-78)应用萃淋树脂除杂法分离脱除铟镓锌等金属元素，操作步骤包括：1)取定量树脂于磨口具塞的锥形瓶中，加入一定量的待分离的原料混合溶液(含硫酸镓、硫酸锌、硫酸铟)中；2)在自动恒温操作箱中震荡至树脂吸附平衡，达到吸附平衡的时间约为2小时；3)选用一定酸度的蒸馏水冲洗，再用一定浓度盐酸洗脱树脂；4)分离获得的硫酸镓溶液进行电解等操作获得纯度较高的金属镓原料。
在该镓锌分离方法中，需要将镓金属原料酸化转换为混合金属离子溶液，消耗大量的酸，并且需要使用价格昂贵的萃淋树脂，且萃淋树脂需要吸附脱附的复杂操作。并且，所获得的硫酸镓溶液纯度较高，即便利用电解方案得到较纯的金属镓，其杂质含量仍然较高(锌杂质含量仍高于1000-10000ppm(质量基))，产品附加值提升较少。因此，使用该方法进行金属镓原料的锌除杂方法并不适用于大规模工业应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种从高浓度镓原料中脱除金属锌的方法，该方法不仅能够从高浓度镓金属原料中分离去除杂质锌金属并获得更高浓度镓原料产品，而且成本低，易操作。
为了实现上述目的，本发明提供一种从高浓度镓原料中脱除金属锌的方法，该方法包括：1)将镓原料与酸的水溶液混合进行脱锌反应，得到含有金属流体和水的混合相；2)将所述混合相进行分离，得到金属流体相和水相；3)将所得金属流体相进行干燥处理，得到除金属锌后的镓原料产品；其中，所述脱锌反应的温度为30～80℃，脱锌反应的时间为0.5～5小时，所述酸的水溶液中氢离子的浓度为0.2～5摩尔/升。
优选地，所述脱锌反应的温度为40～60℃，脱锌反应的时间为0.5～3小时，所述酸的水溶液中氢离子的浓度为1.0～3.5摩尔/升。
优选地，以质量计，所述酸的水溶液与镓原料的混合比例为(1.0～5.0)：1。
优选地，以金属单质计并以所述镓原料的总质量为基准，所述镓原料中镓含量为98～99.99999质量％，锌含量为2～0.00001质量％。
优选地，所述酸的水溶液中的酸为选自硫酸、盐酸、磷酸和硝酸中的至少一种。
优选地，所述脱锌反应在搅拌和/或震荡条件下进行。
优选地，所述分离的方法为选自静置分离、倾析分离和相分离中的至少一种。
优选地，所述相分离在惰性气体保护下进行。
优选地，所述干燥处理为选自惰性气体保护下的干燥、真空干燥和微波干燥中的至少一种。
优选地，所述干燥处理在搅拌和/或震荡下进行；干燥温度为30～70℃，干燥时间为10分钟～3小时。
优选地，所述惰性气体为氮气和/或氩气。
优选地，所述除金属锌后的镓原料产品中，锌含量小于20ppm。
与现有技术相比，本发明的方法具有如下优点：
1、采用低成本、无污染的酸的水溶液进行脱除锌金属，步骤简单，易操作，镓原料产品收率高，所得镓原料产品中锌金属的含量一般低于20ppm，进一步提升了高浓度镓原料的纯度品位，增加镓原料产品的附加值；
2、可以根据锌金属的含量调节酸的用量，从而降低本发明方法的成本，并且随着脱锌反应的进行，镓原料中的锌含量逐渐持续降低，而非如萃淋树脂吸附法那样受树脂选择性的限制；
3、本发明方法的步骤简单，避免使用萃淋树脂等高成本材料以及高复杂度的操作过程，易于实现工业放大，适合现代工业操作，且工业操作成本低。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种从高浓度镓原料中脱除金属锌的方法，该方法包括：将镓原料与酸的水溶液混合进行脱锌反应，得到含有金属流体和水的混合相；分离得到金属流体相和水相；之后将所得金属流体相进行干燥处理，得到除金属锌后的镓原料产品；其中，所述脱锌反应的温度为30～80℃，优选为40～60℃，脱锌反应的时间为0.5～5小时，优选为0.5～3小时，所述酸的水溶液中氢离子的浓度为0.2～5摩尔/升，优选为1.0～3.5摩尔/升。
本发明的发明人意外地发现，采用酸的水溶液在一定条件下与含锌的镓原料进行混合反应，可以提高金属镓原料的纯度，其中，所述酸的水溶液中的酸可以为选自硫酸、盐酸、磷酸和硝酸中的至少一种；以质量计，所述酸的水溶液与镓原料的混合比例可以(0.1～10)：1，优选为(1.0～5.0)：1。
根据本发明，所述镓原料是指具有一定纯度的金属镓原料，本发明可以对锌含量高镓含量低的镓原料进行脱锌处理，然而，本发明的一个优势在于，可以对本领域技术人员难以处理的高浓度镓原料进行脱锌处理，例如，以金属单质计并以所述镓原料的总质量为基准，所述镓原料中镓含量为98～99.99999质量％，锌含量为2～0.00001质量％。
根据本发明，所述脱锌反应是指用酸将镓原料中的锌金属脱除的反应，为了使脱锌反应充分进行，所述脱锌反应可以在搅拌和/或震荡条件下进行，以使锌金属充分浸出以离子形式至酸的水溶液中，并且，为了使镓原料处于金属流体相状态，脱锌反应的温度应大于30℃，当然也可以使镓原料处于过冷状态。
根据本发明，所述分离处理是指将金属流体相和水相分离的过程，可以采用本领域常规方法进行，例如，选自静置分离、倾析分离和相分离中的至少一种，其中，所述相分离优选在惰性气体保护下进行，以防止镓金属被空气氧化，例如可以在相分离器中进行。
根据本发明的方法，所述干燥处理也可以采用常规方法进行，例如，可以为选自惰性气体保护下的干燥、真空干燥和微波干燥中的至少一种，优选在恒温热风干燥装置中进行。更优选地，所述干燥处理在搅拌和/或震荡下进行，以使金属流体相中的水分充分释放；干燥温度可以为30～70℃，干燥时间可以为10分钟～3小时。
本发明所述惰性气体可以为氮气和/或氩气，也可以是其它工业常用惰性气体，本发明没有特别限制。
本发明优选的是，所述除金属锌后的镓原料产品中，锌含量可以小于20ppm。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制，本发明实施例所采用的仪器和试剂，如无特别说明，均为本领域常规的仪器和试剂。
本发明实施例和对比例中，镓原料中的锌含量采用YS/T520.10-2007中华人民共和国有色金属行业标准第10部分的方法进行测定。
实施例1
本实施例的操作过程在氮气气氛中进行，将20.37克镓原料(锌含量为17339.7毫克/千克，镓含量为98.266质量％，中国铝业山东分公司)与50毫升0.277摩尔/升的盐酸溶液在超声振荡器中混合后，在45℃下震荡2小时，得到含有金属流体和水的混合相。
静置含有金属流体和水的混合相，将金属流体相和水相分离，将金属流体相放入50℃的真空干燥箱中干燥2小时，得到镓原料产品S1，产品收率为99.46质量％。
如表1所示，镓原料产品S1的锌含量为8215.3毫克/千克。
实施例2-18
实施例2-18的操作步骤与实施例1相同，得到镓原料产品S2～S18，具体数据和结果见表1。
对比例1
采用5.5摩尔/升的盐酸对镓原料进行处理，其它条件与实施例1相同，得到镓原料产品D1，具体数据和结果见表1。
从表1中可以看出，当酸的水溶液中氢离子的浓度过高时，镓原料被侵蚀严重，镓原料产品收率低。
对比例2
采用0.1摩尔/升的盐酸对镓原料进行处理，其它条件与实施例1相同，得到镓原料产品D2，具体数据和结果见表1。
从表1中可以看出，当酸的水溶液中氢离子的浓度过低时，脱锌效果不明显。
由表1的数据可以看出，采用本发明的方法处理镓原料可以有效降低其中的锌含量，且随着脱锌反应时间的增加以及酸的水溶液与镓原料的混合比例的增加，脱锌效果也更好。
并且，在本发明的酸的水溶液的氢离子浓度范围内，脱锌效果良好，镓原料产品收率高。
表1

Claims (10)

1.一种从高浓度镓原料中脱除金属锌的方法，该方法包括：
1)将镓原料与酸的水溶液混合进行脱锌反应，得到含有金属流体和水的混合相；
2)将所述混合相进行分离，得到金属流体相和水相；
3)将所得金属流体相进行干燥处理，得到除金属锌后的镓原料产品；
其中，所述脱锌反应的温度为30～80℃，脱锌反应的时间为0.5～5小时，所述酸的水溶液中氢离子的浓度为0.2～5摩尔/升。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以质量计，所述酸的水溶液与镓原料的混合比例为(1.0～5.0)：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，以金属单质计并以所述镓原料的总质量为基准，所述镓原料中镓含量为98～99.99999质量％，锌含量为2～0.00001质量％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸的水溶液中的酸选自硫酸、盐酸、磷酸和硝酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱锌反应在搅拌和/或震荡条件下进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分离的方法选自静置分离、倾析分离和相分离中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述相分离在惰性气体保护下进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述干燥处理为选自惰性气体保护下的干燥、真空干燥和微波干燥中的至少一种。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其中，所述干燥处理在搅拌和/或震荡下进行；干燥温度为30～70℃，干燥时间为10分钟～3小时。
10.根据权利要求7或8的方法，其中，所述惰性气体为氮气和/或氩气。
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