CN115354174B - 一种脱除粗镓中杂质锌的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脱除粗镓中杂质锌的方法，该方法包括以下步骤：在液态粗镓中加入盐酸溶液和双氧水溶液，进行第一次振荡洗涤，去除上层溶液；再加入水进行第二次振荡洗涤，再去除上层溶液，得到洗涤镓。本发明通过加入双氧水增大电势差提高粗镓中锌的洗涤脱除效果，本发明的方法提纯效果好，所需设备简单，操作容易，镓损失率低，成本低，能够在10min内高效地将粗镓中的杂质锌降低到5ppm以下，且镓的损失率≤0.05％。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种脱除粗镓中杂质锌的方法。
背景技术
镓在地球上的分布广泛，主要共生于铝土矿和闪锌矿，金属镓在光电通信、集成电路等方面应用广泛，具有很高的应用价值。目前市面上主要有5N、6N、7N和8N的高纯镓，其中，6N高纯镓主要用于光电子领域，如LED照明和红外探测；7N高纯镓主要用于微电子领域，如集成电路和微波器件。
目前，高纯金属镓(>99.9999％)的制备基本是通过湿法和火法多工艺结合。在金属镓的提纯过程中往往需要针对金属镓的杂质性质采取针对性的除杂方法。在粗镓的杂质元素中，锌的标准电极电位与镓的标准电极电位接近，并且与镓的分离系数较小，通过电解、结晶和熔炼等方式都较难除去，而锌冶炼系统回收的粗镓含锌在0.02-0.5％之间。盐酸洗涤处理法是提纯镓的一种常用方法，其利用镓微溶于盐酸，而镓中的某些杂质在常温下能迅速溶于酸的性质将杂质元素除去，尤其是镓中的主要杂质锌能够很好的通过盐酸洗涤除杂的方式除去。现有技术表明，仅使用盐酸作为洗涤剂对镓中的锌有一定的脱除效果，但脱除效果不佳，且镓的损失率在3％以上。目前常用的化学处理法一次处理锌的脱除率仅为20-50％，脱锌效果较差，洗涤时间长。
金属镓的标准电极电势为-0.52V，锌的标准电极电势为-0.7618V，两者差距不大，盐酸洗镓一般采用在密闭容器中振荡洗涤或在惰性气体作保护下洗涤，而含锌含量较高的粗镓在洗涤中会产生释放较多的氢气，洗液氧化还原电位较负，影响洗涤脱锌效果，并且在振荡洗涤过程中还必须间断放出产生的氢气。为此，在不引入其他杂质金属的前提下，研究如何提高粗镓酸洗中锌的脱除率，降低酸洗过程中镓的损失率，对镓的生产具有降本增效的重要意义。
发明内容
为了克服现有技术存在无法高效且简便地脱除粗镓中杂质锌及传统酸洗过程中镓损失率高的问题，本发明的目的在于提供一种脱除粗镓中杂质锌的方法。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明提供了一种脱除粗镓中杂质锌的方法，包括以下步骤：
在液态粗镓中加入盐酸溶液和双氧水溶液，进行第一次振荡洗涤，去除上层溶液；再加入水进行第二次振荡洗涤，再去除上层溶液，得到洗涤镓。
优选的，这种脱除粗镓中杂质锌的方法中，需要在30-50℃条件下保持镓为液态。
优选的，这种脱除粗镓中杂质锌的方法中，液态粗镓中杂质锌的含量≥0.02wt％；进一步优选的，液态粗镓中杂质锌的含量为0.02-0.5wt％。
优选的，这种脱除粗镓中杂质锌的方法中，盐酸溶液的纯度≥优级纯；为避免在镓中引入其他杂质，本发明中盐酸溶液的纯度需满足优级纯及以上的要求。
优选的，这种脱除粗镓中杂质锌的方法中，盐酸溶液的质量浓度≥3wt％；进一步优选的，盐酸溶液的质量浓度为3-10wt％；再进一步优选的，盐酸溶液的质量浓度为5-10wt％；更进一步优选的，盐酸溶液的质量浓度为5wt％。
优选的，这种脱除粗镓中杂质锌的方法中，液态粗镓与盐酸溶液的质量比为(0.5-5)：1；进一步优选的，液态粗镓与盐酸溶液的质量比为(0.8-5)：1；再进一步优选的，液态粗镓与盐酸溶液的质量比为(1-5)：1；液态粗镓与盐酸溶液的质量比可以为1:1、2:1、3:1、4:1和5:1中的任一者或任意两者之间的范围值。
优选的，这种脱除粗镓中杂质锌的方法中，双氧水溶液的纯度≥分析纯；为避免在镓中引入其他杂质，本发明中双氧水溶液的纯度需满足分析纯及以上的要求。
优选的，这种脱除粗镓中杂质锌的方法中，液态粗镓与双氧水溶液中的双氧水的质量比为500：(0.04-1)；进一步优选的，液态粗镓与双氧水溶液中的双氧水的质量比为500：(0.1-0.6)；再进一步优选的，液态粗镓与双氧水溶液中的双氧水的质量比为500：(0.2-0.4)。
在本发明的一些优选实施例中，粗镓与5wt％盐酸的质量比为1:1，粗镓与30wt％双氧水的质量体积比为1g：0.00125mL。
优选的，这种脱除粗镓中杂质锌的方法中，液态粗镓中加入盐酸溶液和双氧水溶液后的氧化还原电位为5-250mV；进一步优选的，液态粗镓中加入盐酸溶液和双氧水溶液后的氧化还原电位为10-100mV；再进一步优选的，液态粗镓中加入盐酸溶液和双氧水溶液后的氧化还原电位为10-50mV。
优选的，这种脱除粗镓中杂质锌的方法中，第一次振荡洗涤的温度为30-50℃。
优选的，这种脱除粗镓中杂质锌的方法中，第一次振荡洗涤的时间为5-30min；进一步优选的，第一次振荡洗涤的时间为5-20min；再进一步优选的，第一次振荡洗涤的时间为5-15min。
优选的，这种脱除粗镓中杂质锌的方法中，水的电导率＜0.1μS/cm，含盐量＜0.3mg/L。
优选的，这种脱除粗镓中杂质锌的方法中，第二次振荡洗涤的温度为30-50℃。
优选的，这种脱除粗镓中杂质锌的方法中，第二次振荡洗涤的时间为2-20min；进一步优选的，第二次振荡洗涤的时间为5-15min；再进一步优选的，第二次振荡洗涤的时间为8-12min。
优选的，这种脱除粗镓中杂质锌的方法中，洗涤后镓中杂质锌的含量≤0.0005wt％。
本发明的有益效果是：
本发明通过加入双氧水增大电势差提高粗镓中锌的洗涤脱除效果，本发明的方法提纯效果好，所需设备简单，操作容易，镓损失率低，成本低，能够在10min内高效地将粗镓中的杂质锌降低到5ppm以下，且镓的损失率≤0.05％。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例和对比例中采用的粗镓的成分分析如表1所示：
表1粗镓元素分析结果
| 元素 | Cu | Zn | Fe | Ni | Ca |
| 含量(wt％) | 0.011 | 0.28 | 0.0024 | 5.4×10-5 | 0.0011 |
| 元素 | Sn | Pb | In | Al | Ge |
| 含量(wt％) | 0.0002 | 0.0011 | 0.00123 | 0.0001 | 0.0001 |
实施例1
称取400g液态镓，将液态镓置于塑料容器中，加入5％的优级纯盐酸溶液400mL，滴加0.5mL的分析纯30％双氧水，检测氧化还原电位为24mV，在水浴锅中升温至40℃，采用振荡洗涤的方式洗涤10min。洗涤完成后弃去上层盐酸溶液，加入超纯水在40℃下进行振荡洗涤10min，洗涤完成抽取分离并弃去上层溶液，得到洗涤后镓。对洗涤后镓进行取样分析，结果表明镓中的锌降低至3.9ppm，一次洗涤脱锌率达到99.86％，镓的损失率为0.014％。
实施例2
称取400g液态镓，将液态镓置于塑料容器中，加入5％的优级纯盐酸溶液400mL，滴加0.1mL的分析纯30％双氧水，测得洗液氧化还原电位为12mV，在水浴锅中升温至40℃，采用振荡洗涤的方式洗涤10min。洗涤完成后弃去上层盐酸溶液，加入超纯水在40℃下进行振荡洗涤10min。抽取分离并弃去上层溶液，得到洗涤后镓。对洗涤后镓进行取样分析，结果表明镓中的锌降低至21ppm，一次洗涤脱锌率达到99.25％，镓的损失率为0.015％。
实施例3
称取400g液态镓，将液态镓置于塑料容器中，加入5％的优级纯盐酸溶液400mL，滴加1mL的分析纯30％双氧水，测得洗液氧化还原电位为52mV，在水浴锅中升温至40℃，采用振荡洗涤的方式洗涤10min。洗涤完成后弃去上层盐酸溶液，加入超纯水在40℃下进行振荡洗涤10min。洗涤完成后抽取分离并弃去上层溶液，得到洗涤后镓。对洗涤后镓进行取样分析，结果表明镓中的锌降低至4.1ppm，一次洗涤脱锌率达到99.84％，镓的损失率为0.01％。
实施例4
称取400g液态镓，将液态镓置于塑料容器中，加入10％的优级纯盐酸溶液400mL，滴加0.5mL的分析纯30％双氧水，在水浴锅中升温至40℃，测得洗液氧化还原电位为38mV，采用振荡洗涤的方式洗涤10min。洗涤完成后弃去上层盐酸溶液，加入超纯水在40℃下进行振荡洗涤10min。洗涤完成后分离并弃去上层溶液，得到洗涤后镓。对洗涤后镓进行取样分析，结果表明镓中的锌降低至4.4ppm，一次洗涤脱锌率达到99.80％，镓的损失率为0.044％。
实施例5
称取400g液态镓，将液态镓置于容器中，加入5％的优级纯盐酸溶液1200mL，并滴加0.5mL的分析纯30％双氧水，测得洗液氧化还原电位为28mV，在水浴锅中升温至40℃，采用振荡洗涤的方式洗涤10min。洗涤完成后弃去上层盐酸溶液，加入超纯水在40℃下进行振荡洗涤10min。抽取分离并弃去上层溶液，得到洗涤后镓。对洗涤后镓进行取样分析，结果表明镓中的锌降低至4ppm，一次洗涤脱锌率达到99.86％，镓的损失率为0.064％。
对比例1
称取400g液态镓，将液态镓置于容器中，加入新产出的超纯水400mL，测得洗液氧化还原电位为15mV，在40℃下进行振荡洗涤10min。洗涤完成抽取分离并弃去上层溶液，得到洗涤后镓。对洗涤后镓进行取样分析，结果表明镓中的锌为0.27％，锌基本没有除去。
对比例2
称取400g液态镓，将液态镓置于塑料容器中，加入1％的优级纯盐酸溶液400mL，测得洗液氧化还原电位为-103mV，在水浴锅中保温至40℃，振荡洗涤10min。洗涤完成后弃去上层盐酸溶液，加入超纯水在40℃下进行水洗，洗涤完成抽取分离并弃去上层溶液，得到洗涤后镓。对洗涤后镓进行取样分析，结果表明镓中的锌含量为0.197％，一次洗涤脱锌率为29.64％，镓的损失率为0.02％。
对比例3
称取400g液态镓，将液态镓置于塑料容器中，加入5％的优级纯盐酸溶液，检测氧化还原电位为-121mV，在水浴锅中保温至40℃，振荡摇晃洗涤10min。洗涤完成后弃去上层盐酸溶液，加入超纯水在40℃下进行振荡洗涤10min。抽取分离并弃去上层溶液，得到洗涤后镓。对洗涤后镓进行取样分析，结果表明镓中的锌含量为0.174％，一次洗涤脱锌率为37.86％，镓的损失率为0.017％。
对比例4
称取400g液态镓，将液态镓置于塑料容器中，加入3mol/L的HNO3溶液洗涤，测得洗液氧化还原电位为940mV，在水浴锅中升温至40℃，振荡摇晃洗涤10min。洗涤完成后弃去上层硝酸溶液，加入超纯水在40℃下进行振荡摇晃洗涤10min，抽取分离并弃去上层溶液，得到洗涤后镓。在硝酸洗涤过程中反应剧烈，生成大量黄烟，结果表明洗涤后镓中锌含量为8.1ppm，但硝酸洗液中镓含量高，造成镓损失率高达8.67％。
对比例5
称取400g液态镓，将液态镓置于塑料容器中，加入3mol/L的NaOH溶液洗涤，测得洗液氧化还原电位为-54mV，在水浴锅中保温至40℃，振荡摇晃洗涤10min。洗涤完成后弃去上层洗液，加入超纯水在40℃下进行振荡摇晃洗涤10min。抽取分离并弃去上层溶液，得到洗涤后镓。结果表明NaOH溶液洗涤不能除去粗镓中的锌杂质，并且洗涤过程镓的损失较大。
将上述实施例以及对比例获得的金属镓和洗涤液进行分析，分析结果如表2所示。
表2洗涤镓和洗涤液分析结果
| 镓中Zn含量/％ | 脱锌率/％ | 镓损失率/％ | |
| 实施例1 | 0.00039 | 99.86 | 0.014 |
| 实施例2 | 0.0021 | 99.25 | 0.015 |
| 实施例3 | 0.00041 | 99.84 | 0.010 |
| 实施例4 | 0.00044 | 99.80 | 0.044 |
| 实施例5 | 0.0004 | 99.86 | 0.064 |
| 对比例1 | 0.27 | 3.57 | 0.025 |
| 对比例2 | 0.197 | 29.64 | 0.02 |
| 对比例3 | 0.174 | 37.86 | 0.017 |
| 对比例4 | 0.00081 | 99.42 | 8.67 |
| 对比例5 | 0.28 | 0 | 0.247 |
从对比例1-5可以看出，使用纯水、NaOH洗涤对粗镓中的杂质锌不能起到脱除效果，使用盐酸溶液洗涤虽然能脱除一部分的杂质锌，但仅仅使用盐酸作为洗涤剂对杂质锌的脱除效果有限，使用HNO3洗涤的镓损失率高。从实施例1-5和对比例1-4可以看出，仅适用盐酸作为洗涤剂时，洗液的氧化还原电位为-121mV，对粗镓中杂质锌的脱除效果不理想，锌的脱除率在40％以下。通过加入少量双氧水氧化提高洗液的氧化还原电位，可以对粗镓中的锌起到很好的脱除作用，通过一次洗涤能够将镓中的锌降低到5ppm以下。
从实施例1、实施例2和实施例3可以看出，在镓、洗液质量比为1:1左右，盐酸浓度为5％的条件下，双氧水耗量对粗镓中杂质锌的脱除具有较大的影响，洗涤400g粗镓的双氧水耗量从0.1mL增加至0.5mL，粗镓中的锌从21ppm降低至3.9ppm，但双氧水耗量从0.5mL增加到1mL对洗涤脱锌的效果影响不大，双氧水的增加量未能进一步提高锌的洗脱效果，为优化成本结构，减少损耗，可优选0.5mL的双氧水为最佳氧化剂用量。
从实施例1和实施例4可以看出，按照镓、洗液质量比为1:1的条件进行盐酸氧化洗涤，盐酸浓度从5％提高到10％，洗涤完成后镓中的锌含量均在5ppm左右，5％的盐酸浓度已经是洗涤脱锌的较佳浓度，继续提高盐酸的酸度无法进一步提高锌的洗脱效果。
从实施例1和实施例5可以看出，在盐酸浓度为5％，加入双氧水量为0.5mL的条件下，镓、洗液质量比为1:1时已经能够较好地完成脱锌要求，继续增加盐酸溶液的用量对脱锌率影响不明显，实验的较优镓酸质量比约为1:1。
综上所述，本申请中通过盐酸氧化洗涤除杂的方式，在镓、洗液质量比约为1:1，洗液为5％盐酸，30％双氧水与镓的体积质量比为0.00125mL:1g，振荡洗涤时间为10min的条件下，能够迅速的将粗镓中的杂质锌降低到5ppm以下，镓的损失率极低，损失率在0.05％以下，并且该工艺操作简单，设备要求低，经济适用、周期短，通过一次洗涤除杂的方式能够很好的达到提纯的目的，且无高毒害废物产生，环境友好。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种脱除粗镓中杂质锌的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在液态粗镓中加入盐酸溶液和双氧水溶液，进行第一次振荡洗涤，去除上层溶液；再加入水进行第二次振荡洗涤，再去除上层溶液，得到洗涤镓；所述液态粗镓与盐酸溶液的质量比为（0.5-5）：1；所述液态粗镓与双氧水溶液中的双氧水的质量比为500：（0.04-1）；所述液态粗镓中杂质锌的含量≥0.02wt%；所述盐酸溶液的质量浓度≥3wt%；所述液态粗镓中加入盐酸溶液和双氧水溶液后的氧化还原电位为5-250mV；所述洗涤镓中杂质锌的含量≤0.0005wt%。
2.根据权利要求1所述的脱除粗镓中杂质锌的方法，其特征在于，所述盐酸溶液的纯度≥优级纯。
3.根据权利要求1所述的脱除粗镓中杂质锌的方法，其特征在于，所述双氧水溶液的纯度≥分析纯。
4.根据权利要求1所述的脱除粗镓中杂质锌的方法，其特征在于，所述第一次振荡洗涤的时间为5-30min。
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