CN100572294C - 一种镓提纯电解废液的净化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种镓提纯电解废液的净化处理方法，其特征在于其处理过程包括将电解液经过滤除去电解液中的浮法渣与钝化膜，然后以待净化的电解液为电解介质，进行不溶阳极电解，得到将杂质和Ga一起析出除去；净化后的电解液返回流程重复使用。本发明的一种镓提纯电解残废的净化处理方法，一方面通过对电解液深度电解进行净化，使电解液得以循环利用，降低碱耗，实现金属镓提纯过程中电解液的闭路循环；另一方面，不需要再专门设置电解液回收的装置，简化了生产流程，提高了生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种镓提纯电解废液的净化处理方法。
背景技术
镓是一种价格贵重的稀有金属，世界上90％以上的镓是在生产氧化铝的过程中提取的，其余10％的镓主要是从锌冶炼的残渣或其它杂质中回收与再生。随着微电子、光电子工业的迅速发展，金属镓越来越为人们所重视，对其纯度及纯度的稳定性要求也越来越高。全球80％以上的镓消耗为高纯镓及超纯镓，而95％以上的Ga用于制备GaAs或GaN，终端的市场是手机、数码相机、LED和半导体发光源。
高纯镓是以粗镓为原料，采用电解提纯、真空蒸馏、区域熔炼及拉单晶等多种提纯方法综合提纯而成，其中电解提纯是以粗镓为原料制取高纯镓过程中必不可少的手段。电解提纯以粗镓原料为阳极，以高纯镓为阴极，用NaOH水溶液做电解液，在电解槽中进行电解。电解过程中，电位在镓后面的杂质不溶聚集在阳极区的底部，较镓负电性的杂质被留在溶液中而不与镓一起析出，用这种方法可将99.99％的镓提纯到99.999％或99.9999％的高纯镓。
随着电解过程的继续，电解液中的杂质不断富集，正电性与负电性的杂质离子浓度不断升高，达到一定程度时，杂质会在阴极析出，影响产品质量。另一方面，经过长时间的电解，阳极表面会发生氧化生成氧化膜，使局部电流密度升高，这时电位较正的杂质就有可能进入溶液，最后在阴极上沉积，使电解无法正常进行，更为严重的是使产品质量因为某些元素超标而要降级处理或重新返回流程。
目前，当电解液中杂质含量累积到一定程度，影响到产品的质量时，就重新配制电解液，对原电解液进行电解回收。这种作业流程，一是工艺操作复杂，二是增加了生产碱耗，三是在回收过程中多采用不锈钢板做电极材料，很容易造成镓回收过程中金属镓中杂质尤其是Fe杂质含量的升高，而铁是提纯过程中比较难以除去的杂质之一，为下一步高纯镓的制取增加难度。
发明内容
本发明的目的就是针对上述已有技术存在的不足，提供一种能有效解决电解提纯过程中电解液中杂质积累问题，净化循环使用电解液回收金属镓的镓提纯电解废液的净化处理方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的。
一种镓提纯电解废液的净化处理方法，其特征在于其处理过程包括将电解液经过滤除去电解液中的浮渣与钝化膜，然后以待净化的电解液为电解介质，进行不溶阳极电解，得到将杂质和Ga一起析出除去；净化后的电解液返回流程重复使用。
本发明的一种镓提纯电解废液的净化处理方法，其特征在于所述的以待净化的电解液进行不溶阳极电解过程，维持电解液的NaOH浓度为100～200g/L，电解温度为40～65℃，电流密度为1000～1500A/m2，电解时间为72h～96h。
本发明的一种镓提纯电解废液的净化处理方法，其特征在于所述的以待净化的电解液进行不溶阳极电解过程，在阴极区加入20～30g/槽的金属镓。
本发明的一种镓提纯电解废液的净化处理方法，其特征在于所述的以待净化的电解液进行不溶阳极电解过程，采用的电解装置阴、阳极呈环状交替分布。
本发明的一种镓提纯电解废液的净化处理方法，其特征在于所述的以待净化的电解液进行不溶阳极电解过程，采用电解槽为有机玻璃材质，隋性电极阳极、阴极采用铂金材质。
本发明的方法，将过滤后的溶液加入电解槽中，以不溶电极为阳极，同时在阴极区加入20～30g金属镓，开始电解。电解过程中，电流密度保持在800～1200A/m2，负电性的杂质如Zn、Na等优先在阴极析出，电位较正的杂质在较高的电流密度下可在阴极上沉积，电解液中的杂质得以排除。电解过程是放热反应，溶液温度维持在35～65℃，有利于溶液中离子的迁移扩散。电解进行72h～96h时，电解结束。净化后的电解液直接返回流程循环使用，阴极镓放出。通过分析可发现，阴极镓中的杂质含量比低电流密度电解时，杂质含量有所升高，电解液得以净化。
金属杂质在阴极上的还原反应：
Hg+H2O+2e→Hg↓+2OH-
2Cu(OH)2+2e→Cu2O↓+2OH-+H2O
HPbO2+H2O+3e→Pb↓+3OH-
Fe(OH)3+e→Fe(OH)2↓+OH-
Ni(OH)2+2e→Ni↓+2OH-
HGeO2+2H2O+4e→Ge↓+5OH-
HSO-+2H2O+2e→S↓+3OH-
In(OH)3+3e→In↓+3OH-
ZnO2 -2+2H2O+2e→Zn↓+4OH-
GaO2 -+2H2O+3e→Ga↓+4OH-
将金属镓原料处理后用净化后电解液进行电解提纯，可得到6N高纯镓产品。
本发明的一种镓提纯电解废液的净化处理方法，所采用的电解装置阴、阳极区呈环状交替分布，以防止了电解过程中阴极区的Ga3+趋于贫化，影响到净化效果，并且减少了对电解液均化所需要的搅拌装置；电解槽材质为非金属材质，阳极、阴极材料均采用不溶隋性电极，防止了电极材料在电解过程中参与电化学反应，析出金属杂质对电解液及电解产品形成二次污染。
本发明的一种镓提纯电解废液的净化处理方法，一方面通过对电解液深度电解进行净化，使电解液得以循环利用，降低碱耗，实现金属镓提纯过程中电解液的闭路循环；另一方面，不需要再专门设置电解液回收的装置，简化了生产流程，提高了生产效率。
具体实施方式
一种镓提纯电解残废的净化处理方法，其处理过程包括将电解液经过滤除去电解液中的浮法渣与钝化膜，然后以待净化的电解液为电解介质，进行不溶阳极电解，电解时在阴极区加入20～30g的金属镓，溶液中的杂质和Ga一起析出除去；净化后的电解液返回流程重复使用；电解过程维持电解液的NaOH浓度为100～200g/L，电解温度为40～65℃，电流密度为1000～1500A/m2；采用的电解装置阴、阳极呈环状交替分布；采用的电解槽材质为有机玻璃非金属材质，材料质为铂金的阳极、阴极采用不溶隋性电极。
实施例1
(1)将待净化的电解液以2∶1的比例与60℃高纯水混合，搅拌均匀后进行过滤，去除溶液中的黑色浮渣与氧化膜。
(2)将过滤后的滤液用高纯水进行调整，调整液中Nk118g/L，Ga3+222g/L，保持溶液温度不低于35℃。
(3)将上述调配好的溶液缓慢加入到圆柱形电解槽中，将不溶电极分别插入阴极、阳极区中，并在阴极区中加入20～30g的金属镓。
(4)接通直流电源，控制阴极电流密度1250A/m2，开始电解，电解过程中溶液温度保持在40～65℃。
(5)电解进行96小时，取出电极，放出阴极料，产品经水洗、酸洗后，分析其杂质含量，其中Mg＜0.5ppm，Ti＜0.1ppm，Cr＜0.1ppm，Cu＜0.2ppm，Zn0.3ppm，Rb 0.4ppm，In＜0.1ppm，Sn＜0.5ppm，Pb0.7ppm，Bi＜0.2ppm，Fe＜0.5ppm。
(6)上述净化后电解液返回生产流程，用于电解提纯，产品质量达99.9999％，分析其杂质含量，其中Be＜0.006ppm，Mg0.03ppm，Ti＜0.005ppm，Cr0.02ppm，Mn＜0.002ppm，Co＜0.01ppm，Ni＜0.008ppm，Cu0.008ppm，Zn0.01ppm，Rb0.01ppm，Mo＜0.005ppm，Ag＜0.003ppm，In＜0.003ppm，Sn0.01ppm，Pb0.05ppm，Bi0.003ppm，Fe0.045ppm。
实施例2
(1)将待净化的电解液以2∶1的比例与60℃高纯水混合，搅拌均匀后进行过滤，去除溶液中的黑色浮渣与氧化膜。
(2)将过滤后的滤液用高纯水进行调整，调整液中Nk128/L，Ga3+222g/L，保持溶液温度不低于35℃。
(3)将上述调配好的溶液缓慢加入到圆柱形电解槽中，将不溶电极分别插入阴极、阳极区中，并在阴极区中加入20～30g的金属镓。
(4)接通直流电源，控制阴极电流密度1000A/m2，开始电解，电解过程中溶液温度保持在40～65℃。
(5)电解进行72小时，取出电极，放出阴极料，产品经水洗、酸洗后，分析其杂质含量，其中Mg＜0.5ppm，Ti＜0.1ppm，Cr＜0.1ppm，Cu＜0.2ppm，Zn＜0.1ppm，Rb 0.7ppm，In＜0.1ppm，Sn＜0.5ppm，Pb＜0.2ppm，Bi＜0.2ppm，Fe＜0.5ppm，放出的阴极镓经处理后作为原料返回流程。
(6)用上述净化后电解液返回生产流程，用于电解提纯，产品质量达99.9999％，分析其杂质含量，其中Be＜0.006ppm，Mg0.03ppm，Ti＜0.005ppm，Cr0.016ppm，Mn0.004ppm，Co＜0.01ppm，Ni0.04ppm，Cu0.007ppm，Zn0.02ppm，Rb0.012ppm，Mo＜0.005ppm，Ag0.007ppm，In0.004ppm，Sn0.01ppm，Pb＜0.008ppm，Bi0.005ppm，Fe0.03ppm。
Claims (4)
1.一种镓提纯电解废液净化处理方法，其特征在于其处理过程包括将电解液经过滤除去电解液中的浮法渣与钝化膜，然后以待净化的电解液为电解介质，进行不溶阳极电解，得到将杂质和Ga一起析出除去；净化后的电解液返回流程重复使用；其以待净化的电解液进行不溶阳极电解过程，维持电解液的NaOH浓度为100～200g/L，电解温度为40～65℃，电流密度为1000～1500A/m2，电解时间为72h～96h。
2.根据权利要求1所述的一种镓提纯电解废液的净化处理方法，其特征在于所述的以待净化的电解液进行不溶阳极电解过程，在阴极区加入20～30g/槽的金属镓。
3.根据权利要求1所述的一种镓提纯电解废液的净化处理方法，其特征在于所述的以待净化的电解液进行不溶阳极电解过程，采用的电解装置阴、阳极呈环状交替分布。
4.根据权利要求1所述的一种镓提纯电解废液的净化处理方法，其特征在于所述的以待净化的电解液进行不溶阳极电解过程，采用电解槽材质为有机玻璃材质，阳极、阴极采用不溶隋性电极，材料质为铂金。
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