JP2005054249A - 銅電解アノードスライムの脱銅方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 銅電解精製工程からの銅電解アノードスライムを硫酸液に懸濁し、空気酸化して銅を硫酸液中に抽出する際に、新たな硫酸の購入ないし補加を必要としない、コスト的に有利な脱銅方法を提供する。
【解決手段】 銅電解アノードスライムからの銅の抽出液として、銅電解精製工程の電解排液を脱銅、脱５族元素、脱ニッケルの浄液処理した後、硫酸濃度を１０００〜１１００ｇ／ｌに濃縮調整した硫酸液を用いる（ｃ）ことで、従来の濃硫酸と薄硫酸の混合液を用いた場合（ａ、ｂ）と同等の脱銅処理ができる。また、銅を抽出した銅抽出液は、銅電解精製工程に繰り返して供給でき、電解液の硫酸濃度を一定に保ち、安定して銅を回収することができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、銅電解精製工程で発生する銅電解アノードスライムから、銅を硫酸液中に抽出する脱銅方法に関する。

銅の電解精製においては、アノードの粗銅が電解液中に溶け出し、カソードに銅が析出電着すると共に、アノード中に含有される種々の不純物が電解液中に溶出する。アノードから溶出した不純物のうち、不溶性の物質はアノードスライムとして電解槽底に堆積する。一方、可溶性の物質は、カソードに析出することなく、電解液中に不純物として濃縮していく。従って、電解液中の不純物濃度が増加すると、製品である電気銅の品質低下を招くため、所定の不純物濃度を超えた電解液は電解排液として浄液工程に送られる。

浄液工程では、ＡｓやＳｂ等の５族元素、過剰の銅分、添加剤等の老廃物が、脱銅電解により除去される。脱銅電解とは、電解排液を濃縮して銅を硫酸銅結晶として除去した後、更に液中に残る銅分をカソードに電着させ、液中の銅分が低下すると不純物である５族元素等が沈殿するのを利用して、これを澱物として除去する工程である。脱銅電解した後の脱銅終液は、電気蒸発法や蒸気蒸発法により濃縮してニッケルを沈澱分離することが行われ、最終的に高濃度の硫酸液が得られる（特開２００２−５３９１６号公報参照）。

また、電解槽底に堆積した銅電解アノードスライムには、金や銀等の貴金属や、鉛、ビスマスをはじめとする種々の重金属、不溶性の銅分等が含まれている。従って、この銅電解アノードスライムから貴金属を濃縮回収する必要があるが、この貴金属の回収処理に先立って、まず銅電解アノードスライムから銅分を除去する脱銅処理が行われている。

この銅電解アノードスライムに含まれる銅分を除去する方法として、一般に次のような方法が用いられている。（１）硫酸を酸化剤として用い、加温により銅を硫酸化して抽出を行なう硫酸化焙焼法。（２）硫酸液中に懸濁し、エアレーションにより空気酸化して銅を抽出する硫酸抽出法（特開昭６１−２３７２９号公報、特開平７−２８６２１９号公報参照）。

上記（１）の硫酸化焙焼法は、酸化力が強く、高Ｃｕ並びに高Ｎｉ原料への対応が可能であるため、不純物除去能力から考えると好ましい方法である。しかしながら、この方法では、下記の反応式１に示すように、用いた硫酸の５０％がＳＯ_２として発生するため環境上問題があるうえ、設備腐食が激しいこと、また硫酸効率が原理的に５０％以上に達しないため、薬剤費が過剰に必要であることなどの問題がある。

［反応式１］
Ｃｕ＋２Ｈ_２ＳＯ_４ → ＣｕＳＯ_４＋２Ｈ_２Ｏ＋ＳＯ_２

また、上記（２）の硫酸抽出法は、硫酸濃度が低い領域で、且つ酸素が十分に供給されたときのみ進む反応であり、下記の反応式２で示される。抽出液として用いる硫酸液は濃硫酸と薄硫酸の混合液であり、濃硫酸ほど酸化力が強くないため脱銅レベルは低下するが、硫酸効率は上記（１）の方法に比べ非常に優れている。

［反応式２］
２Ｃｕ＋２Ｈ_２ＳＯ_４＋Ｏ_２ → ２ＣｕＳＯ_４＋２Ｈ_２Ｏ

上記（１）、（２）の両方法に共通の問題点として、所定の硫酸濃度を確保するために濃硫酸又は薄硫酸を補加する必要があり、従って新たな硫酸の購入費が必要であった。また、銅を抽出した銅抽出液中の未反応硫酸を最終的に処理する必要があり、銅抽出液を銅電解精製工程へ繰り返す場合でも、銅を抽出する際に新たな硫酸を別途添加しているため硫酸濃度が大きく増加し、電解液の硫酸濃度を一定に保ち難い状態となっていた。

特開２００２−５３９１６号公報 特開昭６１−２３７２９号公報 特開平７−２８６２１９号公報

本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、銅電解精製工程で発生する銅電解アノードスライムから銅を硫酸抽出法により硫酸液中に抽出する際に、新たな硫酸の購入ないし補加を必要としない脱銅方法を提供することを目的とする。また、硫酸抽出法により銅を抽出した銅抽出液を銅電解精製工程に繰り返したとき、電解液の硫酸濃度を一定に保つことができ、工程間での硫酸液の循環が可能な脱銅方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明が提供する銅電解アノードスライムからの脱銅方法は、銅電解アノードスライムを銅の抽出液である硫酸液中に懸濁し、空気酸化して銅電解アノードスライム中の銅を硫酸液に抽出する銅電解アノードスライムからの脱銅方法において、前記銅の抽出液として、銅電解精製工程からの電解排液を脱銅、脱５族元素、脱ニッケルの浄液処理した後、硫酸濃度を１０００〜１１００ｇ／ｌに濃縮調整した硫酸液を用いることを特徴とする。

また、上記本発明の銅電解アノードスライムの脱銅方法においては、銅電解アノードスライム中の銅を抽出した銅抽出液を、更に銅を回収するため銅電解精製工程に供給することができる。

本発明によれば、銅電解精製工程で発生する銅電解アノードスライム中の銅を硫酸抽出法により硫酸液中に抽出する際に、従来の濃硫酸と薄硫酸の混合液を抽出液とする場合と同等の脱銅が可能であり、しかも新たに硫酸を購入補加しなくても、銅の十分な抽出を行なうことができる。

また、銅電解精製工程と硫酸抽出法による脱銅処理工程との間で硫酸液を循環させることで、銅を抽出した抽出液中の余剰硫酸分の除去が不要となるだけでなく、銅電解精製工程での新たな硫酸の添加を最小限に抑えることができ、硫酸の補加及び未反応硫酸の処理等の手間を極力省くことができると同時に、銅電解精製工程における電解液の硫酸濃度の変動を最小限に抑え、安定した電解操業を行なうことができる。

本発明では、銅電解アノードスライム中の銅を硫酸抽出法により抽出する際の抽出液として、銅電解精製工程からの電解排液を浄液処理した後、その硫酸濃度を１０００〜１１００ｇ／ｌに濃縮調整した硫酸液（以下、電解浄液硫酸とも言う）を用いる。

即ち、銅電解精製に使用した電解排液の浄液処理は、まず脱銅電解により、電解排液を濃縮して銅を硫酸銅結晶として除去した後、液中に残る銅をカソードに電着させて濃度低下させ、不純物の５族元素等を沈殿除去させる。次に、このように脱銅電解した後の脱銅終液を、電気蒸発法や蒸気蒸発法により濃縮し、ニッケルを硫酸ニッケルとして沈澱析出させた後、硫酸ニッケルを濾過して分離する。

以上の浄液処理で得られた終液（濾液）は硫酸の水溶液であり、これを濃縮することにより硫酸濃度を１０００〜１１００ｇ／ｌに調整して、本発明における銅電解アノードスライムからの銅の抽出液として用いる。抽出液として用いる硫酸液の硫酸濃度を１０００〜１１００ｇ／ｌに調整するのは、１０００ｇ／ｌ未満では銅の抽出率が悪く、これよりも高い濃度では良好な銅抽出率が得られるが、１１００ｇ／ｌを越えても銅の抽出率はもはや高くならないためである。

このように銅電解排液を浄液処理し、硫酸濃度を濃縮調整した硫酸液（電解浄液硫酸）は、銅電解アノードスライムの脱銅処理工程へ送液し、銅の抽出液として使用する。尚、この電解浄液硫酸を抽出液として用いた場合でも、銅電解アノードスライムからの銅の抽出条件には特に制限はなく、通常の抽出条件を用いることができる。脱銅処理における好ましい抽出条件は、例えば、スラリー濃度を６００〜１２００ｇ／ｌとし、８０〜９０℃の温度に加熱して、１〜３Ｎｍ^３／分のエアレーションを行なう。

銅電解アノードスライム中の銅を硫酸液中に抽出する脱銅処理工程では、従来は濃硫酸と薄硫酸の混合液を抽出液として使用しているため、新たに濃硫酸を購入して補加する必要があった。これに対し、上記した電解浄液硫酸を銅電解アノードスライムの脱銅処理に抽出液として用いる本発明方法によれば、新たに濃硫酸を購入する必要がなくなり、脱銅処理のコストを低減することができる。

また、上記のごとく銅電解アノードスライム中の銅分を硫酸液中に抽出して得られた銅抽出液は、銅電解精製工程へ電解液として繰り返し、更に液中の銅をカソードに析出電着させて回収することができる。しかも、銅電解精製工程へ繰り返される銅抽出液の硫酸濃度は、銅電解精製での電解液が指標としている硫酸濃度とほぼ同程度となるので、これを銅電解精製に繰り返しても電解液の硫酸濃度の変動を最小限に抑えることができ、安定した電解操業を行なうことができる。

よって、銅電解精製工程と、その電解槽底に沈積する銅電解アノードスライムの脱銅処理工程とを近接して保有する銅電解精製工場においては、両工程で使用する硫酸源を工程間で循環させることが可能となり、硫酸コストを削減することができると共に、銅を抽出した銅抽出液中の未反応硫酸の処理が必要なくなり、工程内の硫酸バランスが取りやすくなるという利点がある。

銅電解精製工程から回収した銅電解アノードスライムを使用して、銅の抽出実験を約２０日間にわたって実施した。尚、この銅抽出実験に使用した銅電解アノードスライムの組成（重量％）は、Ｃｕ：１９.４％、Ｐｂ：１５.２％、Ｓｅ：７.１％、Ｎｉ：０.７２％、Ａｓ：３.４％、Ｓｂ：２.３％、Ｂｉ：２.０％、Ｔｅ：１.７％、Ａｇ：１１.６％であった。

具体的には、銅の抽出実験は、上記銅電解アノードスライムを抽出液である硫酸液中に懸濁し、エアレーションにより空気酸化しながら、銅を約２０日間にわたって毎日８時間抽出した。硫酸液に銅電解アノードスライムを懸濁したスラリー中のスライム濃度は、１０００ｇ／ｌ（一定）とした。また、使用した抽出液とエアレーションの条件は、下記（ａ）〜（ｃ）のうち、最初の１０日間は条件（ａ）を、次の１１日から１５日までは条件（ｂ）を、及び１６日以降は条件（ｃ）を、それぞれ使用した。

（ａ）抽出液：濃硫酸５００リットルと薄硫酸４００リットルの混合液（硫酸濃度１５００ｇ／ｌ）、エアレーション：３Ｎｍ^３／分。
（ｂ）抽出液：濃硫酸５００リットルと薄硫酸４００リットルの混合液（硫酸濃度１５００ｇ／ｌ）、エアレーション：１Ｎｍ^３／分。
（ｃ）抽出液：電解浄液硫酸９００リットル（硫酸濃度１１００ｇ／ｌ）、エアレーション：１Ｎｍ^３／分。

尚、上記の条件（ｃ）で抽出液として用いた電解浄液硫酸は、銅電解精製工程からの電解排液について、通常の脱銅電解によりＡｓやＳｂ等の５族元素、過剰の銅分、添加剤等の老廃物を除去し、得られた脱銅終液を電気蒸発法又は蒸気蒸発法により濃縮してニッケルを沈澱分離した後、硫酸濃度を１０００〜１１００ｇ／ｌに濃縮調整した硫酸液である。この電解浄液硫酸の組成は、Ｃｕ：０.１ｇ／ｌ未満、Ｎｉ：１０.０ｇ／ｌ未満、Ｆｅ：０.５〜１.０ｇ／ｌであった。

約２０日間の銅電解アノードスライムの銅抽出実験において、銅を抽出した後の抽出澱物中における銅品位を測定し、その実験日数ごとの推移を図１に示した。この図１から分るように、約２０日間の抽出実験の間、抽出澱物中の銅品位は約６重量％程度で安定して推移しており、電解浄液硫酸のみを抽出液として用いた１６日以降の抽出でも、それ以前の濃硫酸と薄硫酸の混合液を用いた場合（従来例）と同等の脱銅効果があることが確認された。

また、上記銅電解アノードスライムの銅抽出実験において、銅を抽出した銅抽出液は、レパルプ水洗液と共に、銅電解精製工程へ繰り返して電解液として使用した。この実験日毎の銅抽出液にレパルプ水洗液を加えた液の硫酸濃度を測定し、その推移を図２に示した。図２から分るように、繰り返された銅抽出液の硫酸濃度は、１６日以降急激に低下しており、銅電解精製で操業指標としている硫酸濃度１８０〜１９０ｇ／ｌとほぼ同程度となっている。

この結果から分るように、電解浄液硫酸のみを抽出液として用いる本発明方法においては、銅電解アノードスライムから銅を抽出した銅抽出液を銅電解精製工程に繰り返して更に銅を回収することができるうえ、その場合でも、銅電解精製工程での電解液の硫酸濃度の変動を最小限に抑えることができ、非常に硫酸バランスがとりやすくなる。

銅電解アノードスライムの銅抽出実験において、抽出澱物中における銅品位の実験日数ごとの推移を示したグラフである。

銅電解アノードスライムの銅抽出実験において、銅を抽出した銅抽出液にレパルプ水洗液を加えた液の硫酸濃度の実験日数ごとの推移を示したグラフである。

Claims (2)

1. 銅電解アノードスライムを銅の抽出液である硫酸液中に懸濁し、空気酸化して銅電解アノードスライム中の銅を硫酸液に抽出する銅電解アノードスライムからの脱銅方法において、前記銅の抽出液として、銅電解精製工程からの電解排液を脱銅、脱５族元素、脱ニッケルの浄液処理した後、硫酸濃度を１０００〜１１００ｇ／ｌに濃縮調整した硫酸液を用いることを特徴とする銅電解アノードスライムの脱銅方法。
2. 銅電解アノードスライム中の銅を抽出した銅抽出液を、更に銅を回収するため銅電解精製工程に供給することを特徴とする、請求項１に記載の銅電解アノードスライムの脱銅方法。

Images