CN101824550B - 高纯镍萃取提纯工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高纯镍萃取提纯工艺。具体主要为：(1)硫酸镍溶液中加氧化剂双氧水反应完全后，加碳酸钠，生成络合物沉淀出来，滤过除铁；(2)母液澄清后用P204，先用氢氧化钠均相皂化，逆流萃取，有机相用硫酸分段反萃得Cu盐酸反萃得Co、Mn、Ca、Zn等金属；(3)萃余液用P507，用氢氧化钠均相皂化，逆流萃取，有机相稀硫酸反萃镁，水相从中回收硫酸镁，余有机相加阳极液或稀硫酸反萃镍，从水相获电子级硫酸镍。该工艺无固废钙镁渣，工艺简单，无氟化物试剂消耗，成本低，不污染环境，金属收率高。
Description
技术领域
本发明涉及有色金属提取技术领域，具体是一种高纯镍萃取提纯工艺。
背景技术
从镍基体溶液中萃取分离钴、钙、镁、铜、锰、锌的方法已有很多报导，但采用萃取法萃镁、萃镍分离钴、钙、镁、铜、锰、锌的方法报导甚少。目前电积阴极液的净化，较为通用的方法为：以传统的氟化钠、氟化铵或氟化铵的复合盐沉淀法除钙镁，然后将除钙镁后液进P204萃取除铜锰锌钙钴，P507萃镍，使其达到生产99.98％电镍阴极液的要求。(也可以达到生产电磁极氧化亚镍的要求)。该方法优点是可满足产品质量要求，但由于采用试剂沉淀法除钙镁不但产生的固渣含镍高，金属收率低，而且由于引进氟对工业废水处理增加较大困难，又由于使用试剂价格昂贵，增加了不少生产成本。
最近公布的2007100715004专利方法(一种铜钴浸出液萃取除钙镁的方法)虽然对高钴低镍溶液净化除钙镁不失为一种好方法，但却不适合高镍、低钴溶液净化除钙镁。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不使用氟化物试剂、不产生固体钙镁渣的高纯镍萃取提纯工艺。
实现本发明目的技术方案主要是包括下列工艺与步骤：
(1)硫酸镍溶液中加氧化剂双氧水将其中的二价铁氧化为三价铁，待反应完全后，加碳酸钠，Fe3+水解并与Na+生成络合物沉淀出来，滤过除铁；
(2)母液澄清后选用萃取剂P204，稀释剂为260#溶剂油，采用氢氧化钠溶液进行均相皂化，室温下在萃取箱中连续皂化，逆流萃取，有机相用配制后的硫酸分段反萃得Cu盐酸反萃得Co、Mn、Ca、Zn等金属；
(3)萃余液选用P507萃取剂，稀释剂为260#溶剂油，采用氢氧化钠溶液进行均相皂化。在室温下在萃取箱中连续皂化、逆流萃取，两相分离，有机相加稀硫酸反萃镁，获水相从中回收硫酸镁，余有机相加阳极液或稀硫酸反萃镍，从水相获电子级硫酸镍。
上述步骤(1)中硫酸镍溶液在pH值为1.5-2.0和温度为40~50℃条件下，氧化剂双氧水将溶液中的二价铁氧化为三价铁，待反应完全后，加碳酸钠将pH调至3.8-4.0左右，Fe3+水解并与Na+生成络合物沉淀出来，滤过。
上述步骤(2)中，有机相组成是10％(v/v)P204+260#溶剂油，皂化率是60％～80％，萃取温度在10～35℃；步骤(3)中有机相组成是20％～30％(v/v)P507+260#溶剂油，皂化率是70％～80％，萃取温度为10～35℃。
上述步骤(2)中，有机相组成是10％(v/v)P204+260#溶剂油，皂化率是70％，萃取温度在15～30℃；步骤(3)中有机相组成是25％(v/v)P507+260#溶剂油，皂化率是75％，萃取温度为15～30℃。
本发明的高纯镍萃取提纯工艺与已有的纯镍萃取提纯工艺相比，采用溶剂萃取深度净化除钙镁，无固废钙镁渣，简化了工艺，节约了昂贵的氟化物试剂消耗，消除了氟化物对环境的污染，也提高了金属收率；P204萃杂分段反萃，可获取较纯的钴溶液，使钴与铜锰锌钙实现液液分离；P507共萃镍镁，分段反萃(反洗)可获得符生产电积镍要求和生产氧化亚镍要求的合格镍溶液。采用共萃取分段反萃萃取工艺，既减少了Cl-，NO3 -及可溶性硅胶对镍溶液的污染，又使镍溶液含镁得到合理控制，延长了阳极寿命。
具体实施方式
下面对照附图，通过实施例对本发明作进一步的说明。下述实施例仅用于说明本发明的技术方案，但对本发明并没有限制。
实施例一
本发明的一种高纯镍萃取提纯工艺：
(2)净化除铁
硫酸镍溶液在pH值为1.5-2.0和温度为40~50℃条件下，氧化剂双氧水将溶液中的二价铁氧化为三价铁，待反应完全后，加碳酸钠将pH调至3.8-4.0左右，这时Fe3+水解并与Na+生成络合物沉淀出来，滤过除铁。净化除铁后料液成分：
| 组成 | Ni | Co | Fe | Cu | Mn | Zn | Ca | Mg | 备注 |
| 含量g/L | 30~60 | 0.1~1.0 | 0.01 | ~0.5 | 0.1~2.0 | ~0.1 | ~0.5 | 1~10 |
(2)P204萃杂
除铁后液经过过滤、澄清后送往P204萃取除杂工序，按杂质含量、反酸浓度、有机相组成及皂化率控制流比；经过萃取除去其中Zn、Co、Cu、Mn、Ca等杂质元素。萃取剂选用P204，稀释剂为260#溶剂油。采用氢氧化钠溶液进行均相皂化。在室温下在萃取箱中连续皂化、逆流萃取。萃取后料液送p507工序分离镍、镁；有机相用配制后的硫酸分段反萃得Cu盐酸反萃得Co、Mn、Ca、Zn等金属。
P204萃取除杂技术条件：
有机相组成：10％(v/v)P204+260#溶剂油
皂化率：70％
萃取温度：15～30℃
萃余液pH值：3.8～4.0
反萃液：稀硫酸、浓盐酸
混合时间：4分钟
反应方程式如下：
P204皂化：(R’O)2POOH+NaOH＝(R’O)2POONa+H2O
P204萃取：2(R’O)2POONa+MeSO4＝[(R’O)2POO]2Me+Na2SO4
其中：Me为Zn、Cu、Co、Mn、Ca等金属。
硫酸反萃：2RH+CuSO4＝R2Cu+H2SO4
其中，RH为萃取剂，R2Cu为萃取剂与铜形成的络合物
R2Cu+H2SO4＝2RH+CuSO4
盐酸反萃：
[(R’O)2POO]2Me+2HCl＝2(R’O)2POOH+MeCl2
其中：Me为Zn、Co、Cu、Mn、Ca、Mg等金属。
1-1.萃取级数安排
| 段数 | 萃取 | 反萃Co | 反萃Cu、Mn、Ca等 | 反Fe | 皂化 | 沉清 |
| 级数 | 6 | 3 | 3 | 3 | 1 | 4 |
1-2各段流比
按杂质含量、反酸浓度、有机相组成及皂化率控制流比1-3P204萃余液质量(g/L)
| 组成 | Ni | Co | Fe | Cu | Mn | Zn | Ca | Mg | 备注 |
| 料液 | 55.0 | 0.15 | 0.01 | 0.5 | 1.5 | 0.05 | 0.4 | 1.5 | |
| 萃余液 | 54.5 | 0.001 | 0.0005 | 0.0003 | 0.0003 | 0.0001 | 0.001 | 1.49 |
2P507分离镍镁
经过除杂后的萃取液送至P507萃取工序，萃取剂选用P507，稀释剂为260#溶剂油。采用氢氧化钠溶液进行均相皂化。在室温下在萃取箱中连续皂化、逆流萃取。萃取后料液送生产高纯阴极镍、电磁级氧化亚镍原料。钴、镁；有机相用配制后的稀硫酸反萃镁、生产电积镍可电积阳极液做洗液；生产电磁级氧化亚镍采用稀硫酸做洗液。实现了镍镁分离。
P507萃取分离镍镁技术条件：
有机相组成：25％(v/v)P507+260#溶剂油；
皂化率：75％；
萃取温度：15～30℃；
萃余液pH值：5.2～5.5；
反萃液：稀硫酸或阳极液
混合时间：4分钟；
反应方程式如下：
P507皂化：
(R”O)2POOH+NaOH＝(R”O)2POONa+H2O
P507萃取Ni：
2(R”O)2POONa+MeSO4＝[(R”O)2POO]2Me+Na2SO4
其中Me为Ni、Mg等金属
硫酸反萃：
[(R”O)2POO]2Me+H2SO4＝2(R”O)2POOH+MeSO4
P204萃余液选用P507萃取剂，稀释剂为260#溶剂油，采用氢氧化钠溶液进行均相皂化。在室温下在萃取箱中连续皂化、逆流萃取，两相分离，有机相加稀硫酸反萃镁，获水相从中回收硫酸镁，余有机相加阳极液或稀硫酸反萃镍，从水相获电子级硫酸镍。
2-1萃取级数安排
| 段数 | 萃取 | 反萃1 | 反萃2 | 反Fe | 皂化 | 沉清 |
| 级数 | 5~9 | 6~12 | 3~8 | 2~4 | 1~3 | 4~8 |
2-2各段流比
按杂质含量、反酸浓度、有机相组成及皂化率控制流比
2-3反萃后硫酸镍溶液溶剂质量
| 组成 | Ni | Co | Fe | Cu | Mn | Ca | Mg | 备注 |
| 料液 | 54.5 | 0.001 | 0.0005 | 0.0003 | 0.0003 | 0.001 | 1.49 | |
| Ni液1 | 90.5 | 0.001 | 0.0004 | 0.0003 | 0.0003 | 0.001 | 0.07 | 作电积阴极液 |
| Ni液2 | 100.5 | 0.001 | 0.0004 | 0.0003 | 0.0003 | 0.001 | 0.002 | NiO原料液 |
实施例2
1.P204、P507萃取级数安排如例1
2.溶液按杂质含量、反酸浓度、有机相组成及皂化率控制流比
3.改变溶液成分，P204萃余液成分、P507反萃液硫酸镍溶液质量
| 组成 | Ni | Co | Fe | Cu | Mn | Zn | Ca | Mg | 备注 |
| 料液 | 45 | 1.05 | 0.05 | 0.5 | 2.0 | 0.1 | 0.5 | 2.5 | |
| P204萃余液 | 44.8 | 0.001 | 0.0005 | 0.0003 | 0.0003 | 0.0003 | 0.001 | 2.48 | |
| P507反萃液1 | 85.0 | 0.0007 | 0.0005 | 0.0003 | 0.0003 | 0.0002 | 0.001 | 0.15 | 电积液 |
| P507反萃液2 | 92.5 | 0.0007 | 0.0005 | 0.0003 | 0.0003 | 0.0002 | 0.001 | 0.002 | NiO原料液 |
实施例3
1，2同实例2
3.改变溶液成分，P204萃余液成分、P507反萃液硫酸镍溶液质量
| 组成 | Ni | Co | Fe | Cu | Mn | Zn | Ca | Mg | 备注 |
| 料液 | 60.0 | 0.5 | 0.05 | 0.5 | 1.6 | 0.1 | 0.45 | 2.3 | |
| P204萃余液 | 59.5 | 0.001 | 0.0005 | 0.0003 | 0.0003 | 0.0003 | 0.001 | 2.2 | |
| P507反萃液1 | 90.0 | 0.001 | 0.0004 | 0.0003 | 0.0003 | 0.0002 | 0.001 | 0.01 | 电积液 |
| P507反萃液2 | 95.0 | 0.0005 | 0.0004 | 0.0003 | 0.0003 | 0.0002 | 0.001 | 0.001 | NiO原料液 |
Claims (2)
1.一种高纯镍萃取提纯工艺，主要包括下列工艺和步骤：
(1)硫酸镍溶液中在pH值为1.5-2.0和温度为40℃-50℃条件下加氧化剂双氧水将其中的二价铁氧化为三价铁，待反应完全后，加碳酸钠将pH调至1.5-2.0左右，Fe3+水解并与Na+生成络合物沉淀出来，滤过除铁；
(2)母液澄清后选用萃取剂P204，稀释剂为206#溶剂油，采用氢氧化钠溶液进行均相皂化，室温下在萃取箱中连续皂化，逆流萃取，有机相用配制后的硫酸分段反萃得Cu盐酸反萃得Co、Mn、Ca、Zn金属，有机相组成是10％(V/V)P204+260#溶剂油，皂化率是60％-80％，萃取温度在10℃-35℃；
(3)萃余液选用P507萃取剂，稀释剂为260#溶剂油，采用氢氧化钠溶液进行均相皂化，在室温下在萃箱中连续皂化、逆流萃取、两相分离，有机相加稀硫酸反萃镁，获水相从中回收硫酸镁，余有机相加阳极液或稀硫酸反萃镍，从水相获电子级硫酸镍，有机相组成是20％-30％(V/V)P507+260#溶剂油，皂化率是70％-80％，萃取温度在10℃-35℃。
2.根据权利要求1所述的高纯镍萃取提纯工艺，其特征在于：步骤(2)中，有机相组成是10％(V/V)P204+260#溶剂油，皂化率是70％，萃取温度在15℃-35℃；步骤(3)中有机相组成是25％(V/V)P507+260#溶剂油，皂化率是75％，萃取温度在15℃-30℃。
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