CN114293227A - 一种航天航空用高纯铜产品的加工工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种航天航空用高纯铜产品的加工工艺，该工艺包括以下步骤：调酸，将68%浓度电子级硝酸和纯水按照一定比例泵入调酸槽，调节pH值为3，制备硝酸电解液，然后泵入倒液储罐；过滤除杂，将调整pH后的硝酸电解液经三级过滤器去除杂质；电解，利用4N高纯铜板作为阳极板，钛板作为阴极板，将过滤除杂后的硝酸电解液泵入电解槽，启动电解循环，进行直流电解，在阴极板上获得7N高纯铜；真空打包，将积铜后的阴极板进行清洗，并送至剥片机组进行剥片，对剥下的阴极铜进行检验，检验合格后进行真空打包入库。本发明能有效去除高纯铜生产过程中的杂质，并且还能对电解液进行净化，保证了高纯铜质量要求同时进一步降低高纯铜工业化生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及高纯铜加工技术领域，尤其涉及一种航天航空用高纯铜产品的加工工艺。
背景技术
高纯铜具有较好的导电性，延展性，抗腐蚀能力和表面性能，软化温度也较低，在极低温度下具有高导热性，优良的加工性能，被广泛用于电子、通讯、超导、航天等尖端技术领域。
目前，高纯铜的生产主要采取区域熔炼法、二次（或三次）电解法和还原法生产工艺。区域熔炼法生产效率低，很难形成大规模生产能力；而二次电解法涉及硫酸、硝酸两个溶解过程并且需要两次甚至三次电解，生产过程繁杂，产品合格率低（在65%-75%）；还原法生产过程也比较繁杂，生产过程中要使用氢气还原，生产安全性问题比较突出。但是工业化生产中还是采用电解法来生产高纯铜。
此外，在高纯铜铜电解精炼过程中，由于阳极中氧化亚铜的化学熔接以及阳极同以亚铜离子形式发生电化学溶解，使得溶液中的铜浓度逐渐升高；同时阳极同中比铜负电性的杂质以及部分砷、锑、铋溶解于电解液，使杂质不断积累。杂质含量升高，不但会增加溶液电阻，当浓度增加到一定程度时，砷、锑、铋等杂质还可能在阴极析出，影响阴极铜质量。因此，需要定期抽出一部分电解液进行净化，去除砷、锑、铋等杂质。目前国内外主要采用诱导脱铜脱砷法净化铜电解液，但是该方法容易产生大量的黑铜板和黑铜粉，工业化生产经济成本较高。
如申请号为CN03109608.5公开了一种由电解含铜萃取有机相制备高纯铜的方法，是电解含铜的萃取有机相和含电解质的水溶液两相组成的电解液以制备高纯铜。该方法可省去通常反萃取、还原等常用的化学沉积和提纯的步骤，可提高所得铜的品质和回收率，并降低生产总成本。该方案虽然可以提高铜的品质，但是没有对过滤液进行三级去杂和电解液净化操作，因此生成出的高纯铜合格率较低。
又如申请号为CN201110423007.0的专利申请公开了一种高纯铜的制备方法，包括步骤：配制硝酸铜溶液作为电解液；将配制的电解液装入电解槽中；将铜原料制作为电解槽的阳极板和阴极板；将阳极板和阴极板分别装入到电解槽的阳极区和阴极区中；以及启动电解槽的电解循环，进行直流电解，以在阴极板上获得电解铜。该方案高纯铜的制备方法可以去除地除去高纯铜中的难除杂质，但是没有对电解液进行净化处理，工业化生产成本较高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种航天航空用高纯铜产品的加工工艺，能有效去除高纯铜生产过程中的杂质，并且还能对电解液进行净化，保证了高纯铜质量要求同时进一步降低高纯铜工业化生产成本。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种航天航空用高纯铜产品的加工工艺，包括以下步骤：
步骤一：调酸，将68%浓度硝酸和纯水按照一定比例泵入调酸槽，调节pH值为3，制备硝酸电解液，然后泵入倒液储罐；
步骤二：过滤除杂，将调整pH后的硝酸电解液经三级过滤器去除杂质；
步骤三：电解，利用4N高纯铜板作为阳极板，钛板作为阴极板，将过滤除杂后的硝酸电解液泵入电解槽，启动电解循环，进行直流电解，在阴极板上获得7N高纯铜；
步骤四：真空打包，将积铜后的阴极板进行清洗，并送至剥片机组进行剥片，对剥下的阴极铜进行检验，检验合格后进行真空打包入库。
具体的，所述步骤三具体包括：将4N 高纯铜板作为阳极板，钛板作为阴极板，首先用稀盐酸洗去阳极板、阴极板表面的氧化膜，经清洗后的阳极板、阴极板装入电解槽，并将过滤除杂后的硝酸电解液泵入电解槽；制备添加剂溶液，在电解过程中，将配制好的添加剂溶液按照预设添加剂量滴加在电解液中，并在电解液中加入氯化钠去除溶液中的银离子，并按照预设的电解条件进行直流电解循环，在阴极板上获得7N高纯铜。
具体的，所述步骤四具体包括：经过一个电解周期，将积铜后的阴极板由行车吊至洗涤槽用 95℃的热水煮洗，去除电解铜表面的硝酸铜残液，煮洗液作为电解补充水；将清洗后的阴极板再由行车送至剥片机组，剥下的阴极铜经检验合格后真空打包贴标签后入库。
具体的，所述预设的电解条件具体为；电解的电流密度为180-220A/m2，电解液温度为40-60℃，电解时间为120小时。
具体的，所述制备添加剂溶液过程具体为：使用骨胶、明胶和硫脲作为电解铜添加剂，电解铜添加剂以骨胶：明胶：硫脲质量比为6:4:5进行配制。
具体的，所述预设添加剂量为3-5mg/L。
本发明的有益效果：
本发明的高纯铜产品加工工艺采用硝酸溶液电解体系电解制备7N高纯铜，可以有效除去电解液中的杂质，且通过设置密封液相环境避免在电解过程中杂质对已经电解出的铜造成二次污染，制备过程工艺简单，所需设备简单，制备成本低，制备得到的超纯铜中所含杂质少，能达到7N质量要求，制备过程中不会造成环境污染。同时本发明在电解液中增加添加剂用量并适当提高电解液温度，可以有效提高阴极铜表面质量，增加了电解液中杂质的脱除率，可以降低电解生成高纯铜的生产成本。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施一：
本实施例中，如图1所示，一种航天航空用高纯铜产品的加工工艺，包括以下步骤：
步骤一：调酸，将68%浓度硝酸和纯水按照一定比例泵入调酸槽，调节pH值为3，制备硝酸电解液，然后泵入倒液储罐。
步骤二：过滤除杂，将调整pH后的硝酸电解液经三级过滤器去除杂质。
步骤三：电解，将4N 高纯铜板作为阳极板，钛板作为阴极板，首先用稀盐酸洗去阳极板、阴极板表面的氧化膜，经清洗后的阳极板、阴极板装入电解槽，并将过滤除杂后的硝酸电解液泵入电解槽。
制备添加剂溶液，使用骨胶、明胶和硫脲作为电解铜添加剂，电解铜添加剂以骨胶：明胶：硫脲质量比为6:4:5进行配制。
在电解过程中，将配制好的添加剂溶液按照3mg/L剂量滴加在电解液中，并在电解液中加入氯化钠去除溶液中的银离子，并按照电流密度为180A/m2，电解液温度为50℃，电解时间为120小时的电解条件进行直流电解循环，在阴极板上获得7N高纯铜。
步骤四：真空打包，经过一个电解周期，将积铜后的阴极板由行车吊至洗涤槽用95℃的热水煮洗，去除电解铜表面的硝酸铜残液，煮洗液作为电解补充水；将清洗后的阴极板再由行车送至剥片机组，剥下的阴极铜经检验合格后真空打包贴标签后入库。
本实施例的阴极铜质量分析结果为：阴极铜表面光滑，结晶致密，整体呈玫瑰红色，颜色较为均匀，此时阴极铜中杂质Bi、Sb、As、P、Pb和S的含量（%）分别为0.0000128、0.0000136、0.0000125、0.000002、0.0000068和0.0000072，而铜含量大于99.99996。
实施例二：
本实施例中，一种航天航空用高纯铜产品的加工工艺，包括以下步骤：
步骤一：调酸，将68%浓度硝酸和纯水按照一定比例泵入调酸槽，调节pH值为3，制备硝酸电解液，然后泵入倒液储罐。
步骤二：过滤除杂，将调整pH后的硝酸电解液经三级过滤器去除杂质。
步骤三：电解，将4N高纯铜板作为阳极板，钛板作为阴极板，首先用稀盐酸洗去阳极板、阴极板表面的氧化膜，经清洗后的阳极板、阴极板装入电解槽，并将过滤除杂后的硝酸电解液泵入电解槽。
制备添加剂溶液，使用骨胶、明胶和硫脲作为电解铜添加剂，电解铜添加剂以骨胶：明胶：硫脲质量比为6:4:5进行配制。
在电解过程中，将配制好的添加剂溶液按照3.5mg/L剂量滴加在电解液中，并在电解液中加入氯化钠去除溶液中的银离子，并按照电流密度为200A/m2，电解液温度为55℃，电解时间为120小时的电解条件进行直流电解循环，在阴极板上获得7N高纯铜。
步骤四：真空打包，经过一个电解周期，将积铜后的阴极板由行车吊至洗涤槽用95℃的热水煮洗，去除电解铜表面的硝酸铜残液，煮洗液作为电解补充水；将清洗后的阴极板再由行车送至剥片机组，剥下的阴极铜经检验合格后真空打包贴标签后入库。
本实施例的阴极铜质量分析结果为：阴极铜表面光滑，晶粒较为粗糙，整体呈玫瑰红色，颜色均匀，此时阴极铜中杂质Bi、Sb、As、P、Pb和S的含量（%）分别为0.00000074、0.00000231、0.00000142、0.00000017、0.0000015和0.0000012，而铜含量大于99.999992。
实施例三：
本实施例中，一种航天航空用高纯铜产品的加工工艺，包括以下步骤：
步骤一：调酸，将68%浓度硝酸和纯水按照一定比例泵入调酸槽，调节pH值为3，制备硝酸电解液，然后泵入倒液储罐。
步骤二：过滤除杂，将调整pH后的硝酸电解液经三级过滤器去除杂质。
步骤三：电解，将4N高纯铜板作为阳极板，钛板作为阴极板，首先用稀盐酸洗去阳极板、阴极板表面的氧化膜，经清洗后的阳极板、阴极板装入电解槽，并将过滤除杂后的硝酸电解液泵入电解槽。
制备添加剂溶液，使用骨胶、明胶和硫脲作为电解铜添加剂，电解铜添加剂以骨胶：明胶：硫脲质量比为6:4:5进行配制。
在电解过程中，将配制好的添加剂溶液按照4mg/L剂量滴加在电解液中，并在电解液中加入氯化钠去除溶液中的银离子，并按照电流密度为200A/m2，电解液温度为55℃，电解时间为120小时的电解条件进行直流电解循环，在阴极板上获得7N高纯铜。
步骤四：真空打包，经过一个电解周期，将积铜后的阴极板由行车吊至洗涤槽用95℃的热水煮洗，去除电解铜表面的硝酸铜残液，煮洗液作为电解补充水；将清洗后的阴极板再由行车送至剥片机组，剥下的阴极铜经检验合格后真空打包贴标签后入库。
本实施例的阴极铜质量分析结果为：阴极铜表面光滑，晶粒均匀致密，局部颜色发黑，此时阴极铜中杂质Bi、Sb、As、P、Pb和S的含量（%）分别为0.00000118、0.00000136、0.000000537、0.000000425、0.0000007和0.00000058，而铜含量大于99.999995。
实施例四：
本实施例中，一种航天航空用高纯铜产品的加工工艺，包括以下步骤：
步骤一：调酸，将68%浓度硝酸和纯水按照一定比例泵入调酸槽，调节pH值为3，制备硝酸电解液，然后泵入倒液储罐。
步骤二：过滤除杂，将调整pH后的硝酸电解液经三级过滤器去除杂质。
步骤三：电解，将4N高纯铜板作为阳极板，钛板作为阴极板，首先用稀盐酸洗去阳极板、阴极板表面的氧化膜，经清洗后的阳极板、阴极板装入电解槽，并将过滤除杂后的硝酸电解液泵入电解槽。
制备添加剂溶液，使用骨胶、明胶和硫脲作为电解铜添加剂，电解铜添加剂以骨胶：明胶：硫脲质量比为6:4:5进行配制。
在电解过程中，将配制好的添加剂溶液按照5mg/L剂量滴加在电解液中，并在电解液中加入氯化钠去除溶液中的银离子，并按照电流密度为200A/m2，电解液温度为58℃，电解时间为120小时的电解条件进行直流电解循环，在阴极板上获得7N高纯铜。
步骤四：真空打包，经过一个电解周期，将积铜后的阴极板由行车吊至洗涤槽用95℃的热水煮洗，去除电解铜表面的硝酸铜残液，煮洗液作为电解补充水；将清洗后的阴极板再由行车送至剥片机组，剥下的阴极铜经检验合格后真空打包贴标签后入库。
本实施例的阴极铜质量分析结果为：阴极铜表面光滑，但是存在少量深褐色粒子，晶粒均匀致密，整体呈玫瑰红色，颜色均匀，此时阴极铜中杂质Bi、Sb、As、P、Pb和S的含量（%）分别为0.0000011、0.0000012、0.00000053、0.00000034、0.00000041和0.0000004，而铜含量大于99.999996。
实施例五：
本实施例中，一种航天航空用高纯铜产品的加工工艺，包括以下步骤：
步骤一：调酸，将68%浓度硝酸和纯水按照一定比例泵入调酸槽，调节pH值为3，制备硝酸电解液，然后泵入倒液储罐。
步骤二：过滤除杂，将调整pH后的硝酸电解液经三级过滤器去除杂质。
步骤三：电解，将4N高纯铜板作为阳极板，钛板作为阴极板，首先用稀盐酸洗去阳极板、阴极板表面的氧化膜，经清洗后的阳极板、阴极板装入电解槽，并将过滤除杂后的硝酸电解液泵入电解槽。
制备添加剂溶液，使用骨胶、明胶和硫脲作为电解铜添加剂，电解铜添加剂以骨胶：明胶：硫脲质量比为6:4:5进行配制。
在电解过程中，将配制好的添加剂溶液按照4.5mg/L剂量滴加在电解液中，并在电解液中加入氯化钠去除溶液中的银离子，并按照电流密度为200A/m2，电解液温度为55℃，电解时间为120小时的电解条件进行直流电解循环，在阴极板上获得7N高纯铜。
步骤四：经过一个电解周期，将积铜后的阴极板由行车吊至洗涤槽用 95℃的热水煮洗，去除电解铜表面的硝酸铜残液，煮洗液作为电解补充水；将清洗后的阴极板再由行车送至剥片机组，剥下的阴极铜经检验合格后真空打包贴标签后入库。
本实施例的阴极铜质量分析结果为：阴极铜表面光滑，晶粒致密，整体呈玫瑰红色，颜色均匀，此时阴极铜中杂质Bi、Sb、As、P、Pb和S的含量（%）分别为0.0000014、0.00000131、0.00000112、0.0000007、0.00000065和0.0000007，而铜含量大于99.999994。
实施例六：
本实施例中，一种航天航空用高纯铜产品的加工工艺，包括以下步骤：
步骤一：调酸，将68%浓度硝酸和纯水按照一定比例泵入调酸槽，调节pH值为3，制备硝酸电解液，然后泵入倒液储罐。
步骤二：过滤除杂，将调整pH后的硝酸电解液经三级过滤器去除杂质。
步骤三：电解，将4N高纯铜板作为阳极板，钛板作为阴极板，首先用稀盐酸洗去阳极板、阴极板表面的氧化膜，经清洗后的阳极板、阴极板装入电解槽，并将过滤除杂后的硝酸电解液泵入电解槽。
制备添加剂溶液，使用骨胶、明胶和硫脲作为电解铜添加剂，电解铜添加剂以骨胶：明胶：硫脲质量比为6:4:5进行配制。
在电解过程中，将配制好的添加剂溶液按照3.5mg/L剂量滴加在电解液中，并在电解液中加入氯化钠去除溶液中的银离子，并按照电流密度为200A/m2，电解液温度为60℃，电解时间为120小时的电解条件进行直流电解循环，在阴极板上获得7N高纯铜。
步骤四：真空打包，经过一个电解周期，将积铜后的阴极板由行车吊至洗涤槽用95℃的热水煮洗，去除电解铜表面的硝酸铜残液，煮洗液作为电解补充水；将清洗后的阴极板再由行车送至剥片机组，剥下的阴极铜经检验合格后真空打包贴标签后入库。
本实施例的阴极铜质量分析结果为：阴极铜表面光滑，晶粒较为粗糙，四周有发白的现象，此时阴极铜中杂质Bi、Sb、As、P、Pb和S的含量（%）分别为0.0000014、0.00000138、0.00000094、0.00000058、0.00000073和0.00000063，而铜含量大于99.999995。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (6)
1.一种航天航空用高纯铜产品的加工工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：调酸，将68%浓度硝酸和纯水按照一定比例泵入调酸槽，调节pH值为3，制备硝酸电解液，然后泵入倒液储罐；
步骤二：过滤除杂，将调整pH后的硝酸电解液经三级过滤器去除杂质；
步骤三：电解，利用4N高纯铜板作为阳极板，钛板作为阴极板，将过滤除杂后的硝酸电解液泵入电解槽，启动电解循环，进行直流电解，在阴极板上获得7N高纯铜；
步骤四：真空打包，将积铜后的阴极板进行清洗，并送至剥片机组进行剥片，对剥下的阴极铜进行检验，检验合格后进行真空打包入库。
2.根据权利要求1所述的一种航天航空用高纯铜产品的加工工艺，其特征在于，所述步骤三具体包括：将4N 高纯铜板作为阳极板，钛板作为阴极板，首先用稀盐酸洗去阳极板、阴极板表面的氧化膜，经清洗后的阳极板、阴极板装入电解槽，并将过滤除杂后的硝酸电解液泵入电解槽；制备添加剂溶液，在电解过程中，将配制好的添加剂溶液按照预设添加剂量滴加在电解液中，并在电解液中加入氯化钠去除溶液中的银离子，并按照预设的电解条件进行直流电解循环，在阴极板上获得7N高纯铜。
3.根据权利要求1所述的一种航天航空用高纯铜产品的加工工艺，其特征在于，所述步骤四具体包括：经过一个电解周期，将积铜后的阴极板由行车吊至洗涤槽用 95℃的热水煮洗，去除电解铜表面的硝酸铜残液，煮洗液作为电解补充水；将清洗后的阴极板再由行车送至剥片机组，剥下的阴极铜经检验合格后真空打包贴标签后入库。
4.根据权利要求2所述的一种航天航空用高纯铜产品的加工工艺，其特征在于，所述预设的电解条件具体为；电解的电流密度为180-220A/m2，电解液温度为40-60℃，电解时间为120小时。
5.根据权利要求2所述的一种航天航空用高纯铜产品的加工工艺，其特征在于，所述制备添加剂溶液过程具体为：使用骨胶、明胶和硫脲作为电解铜添加剂，电解铜添加剂以骨胶：明胶：硫脲质量比为6:4:5进行配制。
6.根据权利要求2所述的一种航天航空用高纯铜产品的加工工艺，其特征在于，所述预设添加剂量为3-5mg/L。
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