JPH0280529A - 低純度金属ガリウムの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は低純度金属ガリウムからそれより高純度の金属
ガリウムを得るための精製方法に関するものである。

（従来技術及びその問題点） 低純度金属ガリウムは、アルミナ生産、亜鉛製練の副産
物として生産され、一般には、ガリウム酸ナトリウムを
電解することによって得られる。

その他、半導体スクラップを真空熱分解する際に得られ
る。

このような低純度金属ガリウムを高純度化する方法とし
ては、これまでに、回転引上げ結晶法や帯域融解φ等の
再結晶化を繰返し行う多段再結晶化法が一般的に知られ
ている他、本発明者らが先に提案した真空加熱法（特願
昭６２−１０２７５０号）がある。

再結晶化法は工業的に応用されている金属ガリウムのす
ぐれた精製法であるが、ガリウムとの共晶の共融点がガ
リウムの融点に近い不純物金属、例えば、Ｃｕ、　Ｆｅ
、　Ｎａ、　Ｋ等の分離は容易ではなく、これらを分離
しようとすると極めて多数の再結晶化段数が必要となり
、設備費が高価になるという問題がある。また、本発明
者らが先に提案した真空加熱法では、高堤点の不純物金
属、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ等の分離が容易ではないという
問題点を有する。

（発明の課Ｍ） 本発明は、前記従来法においては分離の困難であったア
ルカリ金属、銅及び鉄等の不純物金属を簡単かつ効率よ
く分離し得る低濃度金属ガリウムの精製方法を提供する
ことをその課題とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重
ねた結果、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明によれば、低純度金属ガリウムを精製する
ための以下に示す４つの基本精製プロセスが提供される
。

（１）第１精製プロセス 液状の低純度金属ガリウムを強酸酸性水溶液中で微細化
し、酸素と接触させた後、水溶液から金属ガリウムを分
離し、次いで分離された金属ガリウムからそれに不純物
として含まれる金属酸化物を除去する方法。

（２）第２精製プロセス 液状の低純度金属ガリウムを過酸化水素を含む強酸酸性
水溶液中で微細化し、過酸化水素と接触させた後、水溶
液から金属ガリウムを分離し１次いで分離された金属ガ
リウムからそれに不純物として含まれる金属酸化物を除
去する方法。

（３）第３精製プロセス 液状の低純度金属ガリウムを硫化アンモニウム又はポリ
硫化アンモニウム（（ＮＨ４）、、ＳＸ、スは２以上の
整数）からなる硫化剤のアンモニア性水溶液中で微細化
し、１化剤と接触させた後、水溶液から金属ガリウムを
分離し、次いで分離された金属ガリウムからそれに不純
物として含まれる金属硫化物を除去する方法。

（４）第４精製プロセス 液状の低純度金属ガリウムと液状水銀とを混合接触させ
た後、液状金属ガリウムと液状水銀とを分離し１次いで
分離された液状金属ガリウムを不活性ガス下又は真空下
において加熱し、それに不純物として含まれる水銀を蒸
発除去する方法。

次に本発明の各精製プロセスについてさらに詳述する。

〔第１精製プロセス〕 このプロセスは、強酸酸性水溶液中で液状の低純度金属
ガリウムを微細化し、酸素と接触させて不純物金属を酸
化する酸化工程と、この酸化工程で得られた酸化処理生
成物がら液状金属ガリウムを分離する分離工程と、この
分離工程で得られた金属ガリウムからそれに含まれる固
体状の不純物金属酸化物を除去する不純物除去工程を含
む。

酸化工程で用いる強酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、過
塩素酸、ギ酸等が挙げられる。この酸化工程で用いる具
体的強酸としては、装置材料を腐食にしくいものが選ば
れるが、装置材料としては一般にステンレススチールが
用いられることがら、硫酸が好ましくは使用される。酸
濃度としては、ガリウムの溶解量が少なく、かつ不純物
金属の除去率が高くなるように、一般には、　０．０５
−５Ｎ、好ましくは０．１−ＩＮの範囲が選ばれる。

この酸化工程においては、原料金属ガリウムは、酸化水
溶液中に液状に保持され、微細化されて酸素と接触され
るが、この場合、微細化手段としては、液状の金属ガリ
ウムに機械的応力を作用し得るものであれば任意のもの
が用いられる。このようなものとしては、例えば、ホモ
ジナイザーや撹拌機が用いられる６液状金属ガリウムは
、粒径がＩｎ＋ｍ以下、好ましくは０．１ｍｍ以下にな
るように微細化するのが、酸素との接触効率の点から好
ましい。

また、液状金属ガリウムの微細粒子と酸素との接触は、
液状金属ガリウムを微細化する際の雰囲気として酸素を
含むものを用いることによって達成することができる。

液状金属ガリウムの微細化においては、水溶液は液面を
含めて激しく運動することから、雰囲気中の酸素はこの
液面を介して水溶液中に吸込まれ、液状金属ガリウムの
微細粒子と接触する。また、液状金属ガリウムの微細粒
子と酸素との接触効率を高めるには、酸素を含むガスを
ノズルを通して水溶液中に噴出させるのが好ましい。酸
素源としては、酸素、酸素を含む不活性ガス、空気、窒
素で希釈した空気又は酸素等が用いられる。

酸化工程の温度は金属ガリウムが液状を保つ範囲の温度
（２７℃以上）であるが、低い温度はど好ましい。一般
には、２７℃以上で４０”Ｃ以下、好ましくは３５℃以
下である。

前記のようにして酸化処理された液状金属ガリウムを含
む水溶液からの液状金属ガリウムの分離工程は、これを
静置し、液状金属ガリウムを沈降させて下部に液体金属
ガリウム相を形成し、これを水溶液相から分離すること
によって行うことができる。

このようにして分離された液状金属ガリウムは、その表
面に付着する酸性水溶液を除去するために、高純度水で
よく洗浄し、水洗浄された液状金属ガリウムからその表
面付着水を除去した後、固体状不純物除去工程において
、液状金属ガリウム中に不純物として含まれる固体状の
金属酸化物を除去する。液状金属ガリウムの水洗は、液
状金属ガリウムに高純度水を加えてよく撹拌した後、液
状金属ガリウムを沈降分離する操作を繰返し行うことに
よって実施するのがよい。また、洗浄処理された液状金
属ガリウムからの表面付着水の除去は、水洗浄された液
状金属ガリウムを濾布を用いて濾過することによって表
面付着水の大部分をあらかじめ除去した後、乾燥して表
面付着水を蒸発させるようにして行うのがよい。また、
この場合の乾燥は、空気中、好ましくは不活性ガスの流
通下、又は減圧条件下において、１００℃以下の温度で
行うのがよい。

液状金属ガリウムからの固体状不純物の除去は、５０メ
ツシュ以上、好ましくは１００メツシュ以上の濾布を用
いる濾過によって好まし〈実施することができる。この
濾過によって、不純物に富む残渣分と、精製されたガリ
ウム分（濾液）が得られ、精製されたガリウム分を製品
として回収する。また、前記不純物の除去は、遠心分離
等によって行うこともできる。

以上示した第１精製プロセスによれば、低純度ガリウム
中に含まれる不純物金属は、主に固体状の酸化物として
除去されるが、その幾分がは酸性水溶液中に溶解除去さ
れる。このプロセスによれば、金属ガリウム中に含まれ
るアルカリ金属を特に高除去率で分離することができる
。従って、このプロセスは、不純物としてアルカリ金属
含有量の高い金属ガリウムの精製法として有利に適用さ
れる。

〔第２精製プロセス〕 このプロセスは、前記第１精製プロセスと近似するもの
で、強酸酸性水溶液中に過酸化水素を存在させ、これに
よって不純物金属をは化する点で相違する。従って、こ
のプロセスでは、水溶液中への外部からの酸素の導入は
一般には必要とされないが、不純物の除去を高めるため
には、外部からの酸素の導入を併用するのが好ましい。

［第３精製プロセス〕 このプロセスは、前記第１精製プロセスにおいて、酸化
工程の代りに、硫化工程を採用するもので、それ以外の
工程は実質上同一である。

この硫化工程は、液状の低純度金属ガリウムを、硫化ア
ンモニウム又はポリ硫化アンモニウムからなる硫化剤の
アンモニア性水溶中で微細化し、得られた液状の低純度
全屈ガリウムの微細化粒子をその硫化剤と接触させて、
不純物金属を硫化することによって実施される。

アンモニア性水溶液中の硫化剤の濃度は、０．１〜１０
重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。硫化剤の
濃度が低すぎると不純物金属の除去率が低くなり、高す
ぎるとガリウム硫化物が副生じてガリウムの損失が増大
するようになる。水溶液中のアンモニアの濃度は１〜１
０重量％の範囲にするのが好ましい。

この第３精製プロセスでは、低純度金属ガリウム中の不
純物金属は、主に固体状の硫化物して除去される。この
プロセスによれば、金属ガリウム中に含まれる金属銅を
特に高率で除去することができる。従って、このプロセ
スは、不純物として銅の含有率の高い金属ガリウムの精
製法として有利に適用される。

〔第４精製プロセス〕 このプロセスは、液状の低純度金属ガリウムと液状水銀
とを混合接触させて、金属ガリウム中の不純物を水銀ア
マルガムとして液状水銀に抽出する抽出工程と、液状金
属ガリウムと液状水銀とを分離する分離工程と、分離さ
れた液状金属ガリウムを不活性ガス下又は真空下で加熱
し、金属ガリウム中に含まれる水銀を蒸発除去する工程
を含む。

前記抽出工程において、液状の低純度金属ガリウムと液
状水銀との混合接触は、ホモジナイザーや撹拌機等を用
いる任意の方法で行うことができる。混合温度は、金属
ガリウム及び水銀が液状を保つ温度であればよいが、低
温度の使用が好ましい。一般には、２７℃以上で５０℃
以下、好ましくは４０℃以下である。液状の低純度金属
ガリウムと液状水銀との混合接触により、その金属ガリ
ウム中に含まれている不純物金属は、水銀とアマルガム
を形成して水銀中へ選択的に抽出される。金属ガリウム
は水銀とはアマルガムを形成しないので、水銀からその
比重差により容易に分離することができる。水銀は、低
純度金属ガリウム１重量部に対し、０．１〜１０重量部
、好ましくは１〜５重量部の割合で用いられる。

水銀から分離された液状金属ガリウムは、それに含まれ
る水銀を蒸発除去するために、加熱処理する。この加熱
処理は、真空下又は不活性ガス下において、その条件で
の水銀の沸点以上の温度になるように加熱することによ
って行われる。金属ガリウム中からの水銀の蒸発除去を
効率よく行うには、水銀柱０．ｌｍｍＨｇ以下の高真空
下で行うのがよい。この加熱処理により、高純度の金属
ガリウムを得ることができる。また、液状金属ガリウム
と分離された不純物金属を含む水銀は、これを真空下又
は不活性ガス下で加熱して水銀を蒸発させ、冷却して液
化することにより、高純度水銀として回収することがで
きる。

この第４精製プロセスでは、低純度金属ガリウム中の不
純物金属は水銀アマルガムとして除去される。このプロ
セスによれば、金属ガリウム中に含まれるアルカリ金属
及び金属銅を特に高率で除去することができる。従って
、このプロセスは、不純物として、アルカリ金属及び銅
の含有率の高い金属ガリウムの精製法として有利に適用
される。

また、このプロセスは、処理操作でのガリウム損失が少
なく精製金属ガリウムの回収率が非常に高い（９０％以
上）という利点を有する。

〔発明の効果〕

本発明の方法は、−船釣に、純度が９９〜９９．９９％
の金属ガリウムに対して適用される。本発明の方法は、
前記のように、従来の高純度金属ガリウ１１を得るため
の精製法である多段再結晶化法や、真空加熱法では分離
の困難な不純物金属を特に高率で除去し得るという大き
な特徴を有するものである。従って５本発明の方法はそ
れら従来の高純度化用製精法と結合して有利に実施され
る。例えば、本発明の方法は、真空加熱精製法の前処理
法として適用される他、多段再結晶化精製法の前処理法
や、多段再結晶化精製法で副生ずる不純物の濃縮した金
属ガリウムを、再びその結晶化用原料として循環使用す
るために用いる精製法等として利用される。

多段再結晶化精製法としては、回転引上げ結晶化法と帯
域融解法が工業的に実施されているが、前者の方法では
、不純物の濃縮した残液が副生じ、後者の方法では、不
純物の濃縮した金属ガリウム塊が副生ずる。高純度金属
ガリウムの回収率を向上させるためには、これらの副生
物を原料として再利用する必要があるが、これらの副生
物は、原料金属ガリウムよりも不純物濃度の高められた
もので、そのまま結晶化用原料として再利用するには不
適当なものである２本発明の方法は、このような副生物
を高純度化し、再び結晶化用原料とするための精製法と
して好適のものである。

また、多段再結晶化精製法では、ナトリウム金属や銅等
の不純物金属の分離が困難であり、これらを分離するに
は多くの再結晶化段数を要し、設備コストが著しく高価
になるという問題があるが、このような問題は、本発明
の方法をその前処理法として用いることにより解決する
ことができる。

本発明の方法では、前記のように、多段再結晶化精製法
では分離の困難な不純物金属を高率で除去し得ることか
ら、本発明の方法で得られた精製金属ガリウムを多段再
結晶化精製法の原料とする時には、その高純度化は容易
で、低められた結晶化段数で目的の高純度化金属ガリウ
ムを得ることができる。

（実施例） 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ 不純物としてＩｎを１１５ｐｐｍ、Ｆｅを９．ｏｐｐ、
、Ｎａを９　、５ｐｐｍ含む粗ガリウムを以下のように
して精製した。

まず、５００ｃｃのテフロンビーカーに粗ガリウム１０
０ｇと、０．５ＮノＨ２ｓｏ４水溶液３００ｃｃをとり
、液中にステンレス製ホモジナイザーの回転部分を浸し
、回転部分下部がら空気を１２Ｑ／分の割合で吹き込ん
だ。３０℃〜３２℃にてホモジナイザーを３０分間回転
させて、液体ガリウムを微細化させるとともにこれに空
気及び希硫酸と充分に接触させた。

上記の酸化処理終了後、直ちにガリウム相を沈降分離し
、純水で充分に洗浄した。純水洗浄したガリウム相から
大部分の液状水を除くために濾紙を用いて濾過し、さら
に窒素気流中、６０℃にて約３時間乾燥させた。このよ
うにして得られた乾燥ガリウムを２００メツシユ濾布で
濾過することによって不純物金属に富む残渣分を分離し
、精製ガリウム９３．　ｔｇを回収したに の精製ガリウム中の不純物は以下のとおりである。

Ｉｎ：８１ｐｐｍ、Ｆｅ：０．ｌｐｐｍ、Ｎａ：１．２
ｐｐｍまた、濾過残渣中の不純物は以下のとおりである
。

Ｉｎ：１３０ρｐｍ、Ｆｅ：２１０ｐｐＩ！１．　Ｎａ
ニア、５ｐｐｍ実施例２ 実施例１においてホモジナイザーの回転時に溶液中に液
表面から空気が吸い込まれることが認められたので、液
中に空気を吹き込まない以外は実施例１と同じ原料を同
じ条件で処理した。精製ガリウム中の不純物は以下のと
おりであった。

Ｉｎ：１１０６ｐｐ、Ｆｅ：０．１ｐｐｍ＋　Ｎａ：２
．Ｏｐｐｍ実施例３ 不純物としてＣｕを２６ｐｐｍ、　Ｆｅを１４．９ｐｐ
ｍ、　Ｎａを５．０ｐｐｍ含む粗ガリウムを以下のよう
にして精製した。

実験装置としては実施例１で用いたものとほぼ同じもの
を用いた。但し水溶液表面から液中に吸い込まれる空気
の影響を少なくするために５テフロンビーカーをポリエ
チレン製の袋に入れ、ホモジナイザーの回転軸の周囲で
閉じて液面近くに取り付けたガラス管から窒素を吹込ん
だ。

水溶液としては３％の１１□０□を含む１．ＯＮのＨ２
ＳＯ４水溶液を用い実施例１と同様の方法で３１〜３３
℃にて６０分間処理した。処理物を実施例１と同じ方法
で水洗、脱水、乾燥、濾過して精製ガリウムを回収率７
９．９％で回収した。精製ガリウム中の不純物は以下の
とおりであった。

Ｃｕ：１６ｐｐＩＩｌ＋Ｆｓ：０．３ｐｐｍ、　Ｎａ：
１．’５ｐｐｍ５ｐｐ渣中の不純物は、Ｃｕ：１０ｐｐ
ｍ、　Ｆｅ：３８．３ｐｐＩｌ、Ｎａ　：　３ｐｐｍで
あったことから、Ｆｅのみが濾過残渣に濃縮分離される
が、　Ｃｕ、　Ｎａは水溶液に溶解して除去されたこと
がわかる。

実施例４ 実施例３で示したのと同一原料を実施例３と同じ装置を
用いて以下のようにして精製した。

水溶液としては、硫化アンモニウムを、硫黄として４％
、アンモニアとして３％含むものを用いた。

反応中は水溶液表面からの空気の吸い込みを抑制するた
めに、実施例３と同様にして液面近くに窒素を吹き付け
た。３１〜３４℃にて３０分間処理したものを実施例１
と同様に水洗、脱水、乾燥、濾過して得られた精製ガリ
ウム中の不純物は以下のとおりであった。また、ガリウ
ム回収率は７３．５％であった・ Ｃｕ：１０．５ｐｐｍ、　Ｆｅ：０．９ｐｐｍ、　Ｎａ
：２．４ｐｐｍ実施例５ 実施例３において示したものと同一の粗ガリウムを以下
のようにして精製した。

まず、１００ｃｃのテフロンビーカーに特級水銀１５０
ｇと、原料粗ガリウム５０ｇを入れておく。

次に発信部がチタン金属によって被覆されている超音波
ホモジナイザー（ソニーファイヤー）の超音波発信部先
端を水銀層に接触するように上記水銀／ガリウム液に浸
し、約３０℃に保っておく（水銀層の位置は比重差で検
出できる）。また水銀／ガリウム混合時の過熱を防ぐた
めに容器外側にビニール管を巻き、冷却液を流せるよう
にしておく、さらに、ガリウム酸化とガリウム／水銀液
の飛散を防止するために実施例３と同様にしてテフロン
ビーカーをポリエチレン袋に入れ、ホモジナイザー発信
部の基部で閉じ、ポリエチレン袋内に少しづつ窒素を流
しておく。

ホモジナイザーのスイッチを入れると共に発信出力とホ
モジナイザーの位置を変えることによって、ガリウムと
水銀が充分に混合するように調節し、容器周囲に流す冷
却液の温度をガリウム／水銀混合物の温度が３０〜６０
℃となるように調節する。

ホモジナイザーによるガリウムと水銀の混合を６０分間
続けたのち、混合液を静置し、スポイトを用いてガリウ
ム相（最上層）を約３０ｇ分離する。このガリウム相を
そのまま分析したところ、水銀が７．５％含まれていた
。またガリウム相を５００℃にて水銀を真空蒸留分離し
て得られた精製ガリウム中の不純物は以下のとおりであ
った。またガリウムの回収率は９０％であった。

Ｃｕ：８．ｌｐｐｍ＋Ｆｅ：１．４ｐｐｍ、Ｎａ　：　
０　、８ｐｐｍ実施例６ アルミナ製造の副産物として回収されたＣｕを１．２ｐ
ｐａ＋＋Ｆｅを１０ｐｐｍ、　Ｎａを３．ｌｐｐｍ、　
Ｉｎを２ｐｐｍ、　Ｈｇを１８ｐｐｍ、　Ｚｎを４．５
ｐｐｍ含む粗ガリウムを実施例３の方法により精製した
。但し、この場合、Ｈ，ＳＯ，水溶液を０．５Ｎのもの
にし、処理時間を２時間にした。

得られた精製ガリウム中の不純物は以下の通りであった
。

Ｃｕ：０．６ｐｐｍ、　Ｆｅ：０．３ｐｐｍ、　Ｎａ：
０．８ｐｐｍ＋Ｉｎ：１．５ｐｐｍ。

Ｈｇ：１７ｐｐｍ、　Ｚｎ：３．Ｏｐｐｍ次に、前記で
得た精製ガリウムをさらに高純度化するために、これを
石英ルツボにとり、１１００℃で真空下（（１０−３ｍ
ｍＨｇ）において３時間真空加熱処理した。得られた高
純度ガリウム中の不純物は以下の通りであった。

Ｃｕ：０．７ｐｐｍ、　Ｆｅ：０．３ｐｐｍ、　Ｎａ：
０．ｌｐｐｍ、　Ｉｎ：０．３ｐｐｍ。

Ｈｇ：＜０．ｌｐｐｍ＋Ｚｎ：０．２ｐｐｍこの実験結
果から、アルミナ製造の副産物である粗ガリウム（３−
ナインないし４−ナインの純度）を原料とし、これを本
発明の方法と真空加熱法とを組合せて精製処理すること
により、５−ナイン（９９，９９９％）程度の純度のガ
リウムにまで高純度化し得ることがわかる。

特許出願人　千代田化工建設株式会社

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）液状の低純度金属ガリウムを強酸酸性水溶液中に
   て微細化し、酸素と接触せしめた後、該水溶液から液状
   金属ガリウムを分離し、次いで分離された液状金属ガリ
   ウムからそれに不純物として含まれる金属酸化物を除去
   することを特徴とする低純度金属ガリウムの精製方法。
2. （２）液状の低純度金属ガリウムを過酸化水素を含む強
   酸酸性水溶液中にて微細化し、過酸化水素と接触させた
   後、該水溶液から液状金属ガリウムを分離し、次いで分
   離された液状金属ガリウムからそれに不純物として含ま
   れる金属酸化物を除去することを特徴とする低純度金属
   ガリウムの精製方法。
3. （３）液状の低純度金属ガリウムを硫化アンモニウム又
   はポリ硫化アンモニウムからなる硫化剤のアンモニア性
   水溶液中で微細化し、硫化剤と接触させた後、該水溶液
   から液状金属ガリウムを分離し、分離された液状金属ガ
   リウムからそれに不純物として含まれる金属硫化物を除
   去することを特徴とする低純度金属ガリウムの精製方法
   。
4. （４）液状の低純度金属ガリウムを液状水銀と混合接触
   させた後、液状金属ガリウムと液状水銀とを分離し、次
   いで分離された液状金属ガリウムを不活性ガス雰囲気下
   又は真空下において加熱し、それに不純物として含まれ
   る水銀を蒸発除去することを特徴とする低純度金属ガリ
   ウムの精製方法。
5. （５）低純度金属ガリウムを請求項１〜４のいずれかの
   方法で精製して得られた金属ガリウムを、さらに多段再
   結晶化法により精製することを特徴とする低純度金属ガ
   リウムの精製方法。
6. （６）低純度金属ガリウムを多段再結晶化法で精製する
   際に得られる不純物金属の濃縮した金属ガリウム残液を
   請求項１〜４のいずれかの方法で精製し、多段再結晶化
   法の原料として循環使用する低純度金属ガリウムの精製
   方法。