JPH05255713A - 銅粉末の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 クロロシラン−合成用銅触媒の製造に好適
な、微細な銅粉末の製法。 【構成】 銅塩水溶液を鉄粉末の水性懸濁液中に入れる
方法で微細な銅粉を製造する場合に、殊にメチルクロロ
シラン−合成のプロセス残渣から得られた銅塩溶液を使
用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銅溶液から鉄粉末を用
いる逆セメンテーションにより銅粉末を製造する方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化メチル及び珪素からのメチルクロロ
シラン−合成の際に必要な銅触媒は、銅金属の形で、例
えば沈殿銅、電解銅の形で又は沈殿銅から高熱冶金法に
より製造された銅酸化物又は銅化合物例えば酸化銅、水
酸化銅又は他の銅塩の形で又は珪素の合金成分として使
用される。この銅触媒は、活性、安定性及び反応性の改
良のために、活性化剤としての金属例えばアルミニウム
又は亜鉛を、又は促進剤として例えば錫、アンチモン又
はヒ素を含有する。

【０００３】流動層反応器中での直接合成の実施の際に
は、反応生成物、粗製シラン混合物及び未反応の塩化メ
チルと一緒に、炭素粒子及び工業用珪素原料の副成分か
らの種々の金属化合物で不純化された珪素と銅触媒との
微細分も搬出され、後続されている分離装置例えばサイ
クロンにより分離される。

【０００４】更に、珪素、触媒及び工業用珪素原料の副
成分及び炭素粒子からの金属ハロゲニドから成る反応器
残渣が沈殿し、連続的又は断続的に流動層反応器から搬
出される。乾燥−及び濾過工程も、不純化された微細ダ
ストの沈殿をもたらす。

【０００５】従来は、経費のかかる精製の後にはじめて
導入されうる不純化された銅塩を得る、プロセス残渣か
らの銅の回収法のみが公知である。

【０００６】米国特許（ＵＳ−Ａ）第４７５８３５２号
（Ｋ．Ｆｅｌｄｎｅｒ及びＯ．Ｈｏｒａｋ．Ｂａｙｅｒ
ＡＧ．Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎに対し１９９８年７月１
９日公告）明細書中には、メチルクロロシラン合成から
の高い沸点残渣の処理法が記載されており、ここでは、
残渣を水又は稀塩酸を用いて加水分解し、酸素を用いて
酸化している。分離されたＣｕＣｌ₂−含有溶液を、Ｎ
ａＯＨ及びＳＯ₂で処理すると、酸化銅（Ｉ）が沈殿す
る。

【０００７】この酸化銅（Ｉ）は、公知方法で、例えば
空気供給下での稀硫酸中の溶解及び引続く鉄屑を用いる
セメンテーションにより後処理すべきである。大抵は、
これからメチルクロルシラン合成用の触媒を再び製造す
べき場合には、得られた銅を精製融解により、かつ、そ
の後の電気的な方法で、更に精製することが必要であ
る。

【０００８】銅は延性を有し、機械的には、好適な粒径
及び表面積を有する粉末に粉砕することはできない。メ
チルクロロシラン合成用の粉状銅触媒にするために、例
えば酸化又はドーピングにより銅表面を更に加工される
銅粉末を製造したい場合には、特別な方法で、例えば融
液から噴霧することによりこの銅粉末を製造しなければ
ならない。

【０００９】

【発明が解決しょうとする課題】メチルクロロシラン合
成用の触媒に加工することができ、メチルクロロシラン
−合成のプロセス残渣の後処理の際に得られる銅塩溶液
をも使用することのできる、銅粉末の簡単な製法を提供
する課題が存在した。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、銅塩水溶液を
鉄粉の水性懸濁液中に導入する方法でメチルクロロシラ
ン合成用触媒の製造に好適な微細な銅粉末の製法に関す
る。

【００１１】沈殿すべき金属より前の電気化学的電位順
位を有し、貴金属に代って溶解する卑なる金属の添加に
より、溶液から金属を析出させることを貴金属のセメン
テーションと称する。通例、銅は、銅塩溶液中に鉄粉末
を添加することによりセメンテーションされる。本発明
では、この銅粉末を逆セメンテーションにより製造す
る。

【００１２】銅塩溶液の濃度は、最低０．２重量％から
飽和濃度までであるのが有利である。この銅塩溶液を連
続的に加え、これにより、銅イオン濃度を一様に留め、
高すぎないようにするのが有利である。激しい撹拌は同
様に有利である。

【００１３】本発明により製造された銅粉末は、洗浄及
び乾燥の後に、部分的に酸化し、場合によっては、活性
剤又は高活性触媒としての促進剤のドーピングの後に、
メチルクロロシランの直接合成で高活性触媒として使用
することができる。この銅の必要な微細度は、物理的又
は機械的方法によるのではなく、本発明の方法により達
成される。単に、ミル中での脱集塊処理のみが場合によ
り必要でありうる。

【００１４】本発明により製造された銅粉末は、少量の
障害性の不純物例えば鉛、亜鉛、錫及びチタンに基づ
き、銅塩からの銅触媒への又はメチルクロロシラン合成
で使用される珪素の合金への加工のために非常に好適で
もある。

【００１５】本発明の方法で必要な鉄は、微細な銅を形
成するための高い反応速度が必要であるので、粉末状で
存在すべきである。鉄粉末の平均粒径が０．１〜１００
μｍである場合には、特に良好な結果が得られる。酸化
鉄の還元により固体状態で得られ、特に多孔性で得られ
る海綿状鉄の使用が有利である。

【００１６】鉄粉末の水性懸濁液中のｐＨ−値は、有利
に３以下であり、これにより、水酸化鉄沈殿が銅粉末を
不純化しない。ｐＨ値が低すぎると、鉄粉末が早すぎて
溶解される。最良の結果は、懸濁液のｐＨ−値が０．５
〜２．５である場合に得られる。

【００１７】本発明方法は、この水性懸濁液が相応する
圧力で製造可能である全ての温度範囲で実施可能であ
る。しかしながら、銅粉末の品質は、懸濁液の温度が１
０〜９０℃である場合に、最良に制御することができ
る。

【００１８】鉄粉末の粒径、ｐＨ−値及び温度の有利な
範囲の保持及び銅塩溶液の一様な添加により、銅粉末の
平均粒径を０．５〜５０μｍの有利な範囲に保持するこ
とができる。これは、メチルクロロシラン合成用の粉状
銅触媒を得るための最適粒径である。

【００１９】本発明の方法では、種々の起源の銅塩溶液
を使用することができる。例えば導体板製造からの塩化
銅-腐蝕溶液が又は無機酸により溶解された電解銅廃液
が好適である。

【００２０】メチルクロロシラン−合成のプロセス残渣
から銅塩溶液を取得する場合には、このプロセス残渣
を、例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第４７５８３５２号明
細書に記載のように、場合により、酸化剤の添加のもと
に、無機酸で後処理する。これは、殊に有利に１重量％
を下まわるシランを含有する固体残渣に関連する。プロ
セス残渣を水で懸濁させるのが有利であり、この際、稀
塩酸が生じる。次いで、無機酸、例えば塩酸、硝酸又は
硫酸を添加する。この際、塩酸及び硫酸の場合には、酸
化剤例えば酸素、塩素、ＮａＯＣｌ又はＨ₂Ｏ₂の存在が
必要である。

【００２１】この場合、メチルクロロシラン合成のプロ
セス残渣中に通例存在するすべての金属が溶解し、珪素
及び炭素は不溶のまま残る。

【００２２】特に、塩酸及び空気酸素又は純粋ガスとし
て吹き込まれうる酸素を用いる塩化銅（ＩＩ）の取得が
特に有利である。

【００２３】不溶の付随物質、例えば微細炭素粒子の分
離のために、銅塩溶液に、鉄粉末の水性懸濁液中に導入
する前に、特に凝集剤を添加し、引続き濾過する。可溶
性で非イオン性の合成凝集剤又は陽イオン性凝集剤を使
用するのが有利である。

【００２４】この濾過残分は、手はず通り貯蔵し、又は
例えば高温セラミック用の原料として又は酸化後に無機
建築材料用の融剤として使用することができるように、
溶離可能な毒性金属化合物を充分に不含であるべきであ
る。この濾過残分の溶離可能な成分は、燐酸又は塩基性
水溶液での洗浄により、最小に保持することができる。
塩基としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ及びＮａ（ＯＨ）₂殊
にＮａＯＨを使用するのが有利である。塩基性水溶液で
処理された濾過残分は、銅及び亜鉛の溶離値に関するＴ
Ａ−廃物の法的規定に相応する。

【００２５】逆セメンテーションの濾液は、更に使用す
ることのできる主として鉄塩含有溶液である。この濾液
が塩化鉄溶液から成る場合には、これは例えば凝集剤と
して廃水処理設備中で使用することができる。

【００２６】メチルクロロシラン合成の際に、本発明の
方法の使用により、触媒として使用された殆んど全ての
銅を回収することができ、充分に閉鎖された銅循環が可
能になる。メチルクロロシラン−合成時に避けられない
僅かな銅損失は、先に記載のプロセス残渣の水性懸濁液
に前記の工業プロセスの廃物のような銅含有水溶液を添
加することにより、容易に補償することができる。

【００２７】次の実施例で、他の記載がない場合には、 ａ）全ての量の記載は、重量に関し、 ｂ）全ての圧力は、０．１０ＭＰａ（絶対）であり、 ｃ）全ての温度は２０℃である。

【００２８】

【実施例】

例 １メチルクロロシラン−合成のプロセス残渣の懸濁 反応器残渣、サイクロンダスト及び粗製シラン濾過から
の乾燥器ダストからなる混合物５００ｇを、撹拌下に水
１０００ｍｌ中に入れた。このプロセス残渣は自然発火
性でありうるので、この懸濁工程を、不活性ガス例えば
窒素下に実施した。

【００２９】このプロセス残渣の元素組成は、次のとお
りであった： 銅 １７．０％ 鉄 ４．２％ 亜鉛 １．０％ アルミニウム １．７％ カルシウム ０．９％ チタン ０．４％ 残り：珪素、炭化水素、酸素 例 ２プロセス残渣の溶解 例１で得られた固体懸濁液中に、撹拌下に、セラミック
−フリットを通して、空気３００ｌ／ｈを吹き込んだ。
２０％塩酸の連続的添加により、ｐＨ値を１．５に保持
した。８時間かかって溶液の銅含分は５７ｇ／ｌまで増
加し、このために塩酸４７５ｇが消費された。溶けなか
った固体分の銅含有率は０．５％以下であった。

【００３０】例 ３固体含有溶液の凝集 例２で得られた溶液は、不溶の微細な珪素−及び炭素−
粒子を含有した。濾過は、凝集の後にのみ可能であっ
た。このために、撹拌下に、カチオン性凝集剤（ＢＡＳ
Ｆ社のＳｅｄｉｐｕｒ ＣＦ３０２）の０．１％溶液
０．５％を添加した。

【００３１】数秒以内に、固体分が集塊化し、問題なく
濾去できた。

【００３２】例 ４凝集した固体含有溶液の濾過 例３で得た溶液を濾過し、この際、濾過残分を、その溶
離値が銅及び亜鉛に関するＴＡ−廃物の法的基準に相応
するような形で保持すべきであった。このために、固体
含有溶液の５ ｌをヘシューフィルタープレス（Ｈｏｅ
ｓｃｈ−Ｆｉｌｔｅｒｐｒｅｓｓ）タイプＭＦ６２上に
加えた。この濾液の吸引濾過の後に、水６ ｌで後洗浄
し、乾燥させ、洗浄物をｐＨ値１２の苛性ソーダ５ ｌ
で溶解させた。圧搾後に得られた濾過残分は、３０％の
残留水分を有した。ＤＩＮ３８４１４による溶離実験の
結果は、溶離液（ｐＨ８．１）中に、銅０．０５ｍｇ／
ｌ（ＴＡ−廃液の限界値１０ｍｇ／ｌ）及び亜鉛０．０
５ｍｇ／ｌであった。

【００３３】例 ５逆銅−セメンテーション及び触媒−製造 撹拌容器中に、水５００ｍｌ及び平均粒径６０〜７０μ
ｍの海綿状鉄粉末６１ｇを予め装入した。例４で得られ
た塩化銅(ＩＩ)溶液（銅含分４５ｇ／ｌのみ）１．５
ｌを、３０分かかって添加した。引続き、１５分間後撹
拌した。この塩化鉄溶液からのセメント銅の分離の後
に、濾過した。水２ ｌで洗浄及び吸引乾燥の後に銅粉
末の乾燥及び酸化を１７０℃で、循環空気乾燥箱中で３
時間にわたって行なった。乾燥された物質を空気流ミル
中で解集塊させ、２５μｍより大きい分を篩過により分
離した。ドーピングの後に、得られた銅触媒は、メチル
クロルシラン−合成のために再び使用可能であった。銅
の収率は９９％であった。

【００３４】例 ６銅触媒を用いるメチルクロルシラン−合成 加熱蛇管（Ｈｅｉｚｗｉｃｋｌｕｎｇ）、ガス分配フリ
ット、ソール冷却器（Ｓｏｌｅ−ｋｕｅｈｌｕｎｇ）付
き蒸留ブリッジ及び受器フラスコを備えた実験室用流動
層反応器中で、粒径７０〜２５０μｍの珪素粉末１２０
ｇを、例５で製造された銅触媒６ｇ、塩化亜鉛２ｇ及び
錫粉末６ｍｇからの触媒混合物と混合して装入した。３
５０℃まで加熱の後に、塩化メチレン４０ｌ／ｈを導入
した。１５分の誘導時間の後に、メチルクロロシランの
形成が開始した。更に１０７分後に、受器フラスコ中に
はメチルクロロシラン８７ｇが存在した。反応生成物の
ＧＣ−分析の結果は、Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂ ８０．６％、Ｍ
ｅＳｉＣｌ₃ ６．５％、Ｍｅ₃ＳｉＣｌ １．８％、高
沸点物８．５％及び低沸点物２．６％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルベルト シュトラウスベルガー ドイツ連邦共和国 メーリング−エード ハイデガッセ ４ (72)発明者 ベルント パヒャリー ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン ロー ベルト−コッホ−シュトラーセ 167

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メチルシラン合成用の銅触媒を製造する
   ために好適な微細な銅粉末を製造する場合に、銅塩水溶
   液を鉄粉末の水性懸濁液中に装入することを特徴とす
   る、微細な銅粉末の製法